CN1471418A - 晶析方法 - Google Patents

Abstract

一种晶析方法，包括将对苯二甲酸溶液或已有部分对苯二甲酸沉淀的淤浆溶液送入晶析容器内，对苯二甲酸在晶析容器中结晶，生成包括晶体和溶剂的浆液，排出浆液，将从晶析容器排出的浆液沿切线方向导入旋液分离器，构成向下旋流且经旋液分离器底部出口流出的浆液部分返回晶析容器，而自旋液分离器上部溢流的浆液被排出。这样可得到大粒径晶体。并且晶析容器内不会发生晶体沉积或积聚的现象，且晶析操作可长期稳定进行。

Description

晶析方法

技术领域

本发明涉及一种晶析方法，是将对苯二甲酸的浆液送入晶析容器内，在其中将对苯二甲酸沉淀下来，并将包括晶体和溶剂(母液)的浆液排出。更具体地说，本发明用于纯对苯二甲酸晶体的分离过程等。

背景技术

纯对苯二甲酸的生产方法是用分子氧液相氧化对二甲苯，将对苯二甲酸粗产物溶于热水，并通过在氢气存在下与元素周期表VIII族属贵金属催化剂接触的方法对粗对苯二甲酸水溶液进行催化加氢处理。此生产过程采用工业规模的装置，具有生产操作性能，已发展了很多年。

在本方法中，通常是将加氢反应液且包括沉淀的对苯二甲酸经冷却后制成的浆液于120℃～220℃的温度下分离成第一晶析产物和第一母液产物。第一母液产物含可观量的溶解杂质如对甲苯甲酸，是4-羧基苯甲醛(4CBA)的加氢产物，这是粗对苯二甲酸中的主要杂质，对应于分离温度下溶解的对苯二甲酸和其它杂质等。并且，可能含少量对苯二甲酸晶体。

仅将第一母液丢弃处理会显著增加废水处理的负担。并且，比较合理的做法是将对甲苯甲酸和对苯二甲酸作为第二晶析产物回收并再利用，因为对甲苯甲酸是对苯二甲酸的前体化合物。日本公开特许专利Shou 56-35174和日本专利公告号Hei 10-195016等中描述了一种包含回收第二晶析产物并将其返回到液相氧化过程的纯对苯二甲酸生产过程。

此外，日本专利公告号Hei 8-231465公开一种用于分离对苯二甲酸晶粒的母液置换法，以取代采用加压离心分离的方法。

有关将第二晶析产物回收到液相氧化过程的情况，前述日本公开特许专利Shou 56-35174进一步述及“第二晶析产物的晶析温度应为130℃～100℃”。并且，日本专利公告号Hei 10-195016述及“所排出的原水溶剂随后要在减压下冷却到40℃或更低。”

但是，根据本发明人多年的经验，在回收第二晶析产物的情况下，当晶析容器中生成较低晶体浓度的浆液时，晶体容易积聚到晶析容器的内壁和内部结构上。并且，在很多情况下，当晶析容器中的晶体浓度低时，由于晶粒尺寸相对降低，下游的稳定操作往往会变得很困难。

换句话说，本发明人尝试将约145℃下分离的第一母液产物导入到上述纯对苯二甲酸制备装置的晶析容器内，采用溶剂(水)闪蒸汽化法冷却到100℃，并将生成的浆液提供给一个第二晶析产物分离设备，发现晶析容器的内部结构有晶体粘附和积聚。此外，还发现选作分离手段的加压过滤法会造成过滤器严重堵塞，需要短间隔频繁清洗过滤器。

本发明的一个目的是在将对苯二甲酸浆液送入晶析容器内、对苯二甲酸在晶析容器内沉淀、生成并排出包括晶体和溶剂的浆液的过程中，提供一种能使晶析容器和晶体分离设备长期稳定操作的途径。

发明内容

本发明人通过对所收集的在纯对苯二甲酸制备装置中回收第二晶析产物的方法进行深入广泛的研究和调查，发现通过在晶析容器和分离设备之间安装一个旋液分离器可实现上述目的。还发现通过安装一个旋液分离器，晶析容器内的晶体粒径增大。并且发现，通过在旋液分离器内将正常流动转向即通过将废液流转向，使一个向下旋流下排到分离设备中，且通过在向下旋流返回晶析容器后从旋液分离器上部排出溢流的方法，可完全避免大量晶体粘附于晶析容器，不会造成晶体分离过程中过滤器堵塞的现象。如此，在上述发现和信息的基础上本发明得以完成。

本发明是一种晶析方法，包括如下步骤：将对苯二甲酸溶液或部分对苯二甲酸已沉淀的淤浆溶液送入晶析容器内，对苯二甲酸在晶析容器中沉淀，生成含晶体和溶剂的浆液，排出浆液，进一步包括将浆液沿切线方向导入旋液分离器，将以向下旋流方式从旋液分离器底部流出的浆液返回晶析容器，和从旋液分离器上部排出浆液溢流的步骤。

具体地说，本发明用于晶析过程，包括如下步骤：将用分子氧液相氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸产物溶于热水，通过在氢气存在下与元素周期表VIII族属贵金属催化剂接触的方法对粗对苯二甲酸水溶液进行催化加氢处理，之后冷却所得溶液，将已晶析分离出大部分对苯二甲酸(作为第一晶析产物)的第一母液送入晶析容器，将包括通过在晶析容器中进一步冷却母液产物得到的第二晶析产物在内的浆液提供给分离设备，以及回收第二晶析产物。

附图说明

图1是本发明晶析方法的具体实施方案处理系统的简图，并例示说明在纯对苯二甲酸制备过程中对用来分离出第二晶析产物的第一母液进行处理的方法。数字符号的解释

图1中，数字符号1表示晶析容器，数字符号2表示旋液分离器，数字3表示晶体分离设备，以及数字符号5表示浆液循环泵。

具体实施方式

下文将解释从对二甲苯原料生产纯对苯二甲酸的本发明具体方案。

对二甲苯的液相氧化反应是在作为催化剂的重金属和溴存在下于含水乙酸溶剂中进行的。钴和锰是常用的重金属，且有加入其它组分如铬或铁的情况。空气常用作氧化剂，通过将氧气混入空气得到的富氧空气或相反的通过混入氮气等得到的低氧浓度的空气也可用作氧化剂。反应温度为170℃～220℃，氧化反应可按有两个或多个步骤的多步反应方式实施。氧化反应产物必须要通过至少一级的串联结晶器进行冷却，将沉淀的对苯二甲酸分离，经干燥器干燥，得到粗对苯二甲酸。将粗对苯二甲酸送入提纯系统并进行提纯，由此得到纯对苯二甲酸。

在提纯系统中，将粗对苯二甲酸溶于热水中，并以20％～35％水溶液形式提供给加氢塔。

加氢塔内填充有元素周期表VIII族属贵金属催化剂，由所提供的氢气对粗对苯二甲酸中的杂质进行加氢处理。铂、钯、铑、钌等用作元素周期表VIII族属贵金属催化剂，以钯负载于活性碳上的形式提供的催化剂特别有效。可采用混合至少两种上述金属的催化剂。椰壳活性炭是一种有效的活性炭。

至于氢气的提供量，尽管通常适宜按能将粗对苯二甲酸中主要杂质4-羧基苯甲醛(4CBA)还原成对甲苯甲酸所需量的近两倍提供，但需要根据可还原杂质量来进行一定调整。加氢反应温度范围250℃～330℃，特别适宜为270℃～300℃。加氢反应时间范围为2～20分钟。

从加氢塔排出的反应产物经过一个主要为避免晶体细屑流出而安装的过滤器被送到结晶器。

结晶器为至少一级串联连接，过滤后的反应产物依次在每一级通过溶剂水的闪蒸汽化而被冷却，由此提供含沉淀对苯二甲酸晶体溶于反应产物的浆液。

当浆液冷却下降到120℃～220℃、优选为130℃～200℃的温度范围后，将冷却后的浆液提供给分离设备，在其中冷却的浆液分离成第一晶析产物和第一母液产物。

至于分离设备，尽管可采用各种方法，但离心分离法比较适合，因为此方法已有多年工业规模的实际操作经验。但是，由于离心分离法常压下的操作温度远高于水的沸点温度，因此这种分离方法必须要在加压条件下操作。加压离心分离器设备的投资和维护所需费用十分昂贵。

作为先有技术，日本专利公告号Hei 8-231465提出母液置换法来代替加压离心分离法，在此情况下，原浆液和新鲜水分别从母液置换塔的上部和底部送入，晶体在母液替换塔中自由沉降下来，原浆液的溶剂即第一母液产物从塔顶排出，溶于作为替换溶剂的新鲜水的浆液从塔底部引出。

与加压离心分离法相比，母液置换法有许多优点，如设备投资非常少，因几乎不需要操作设备故无维护费用，母液和新鲜水的置换比易于控制，甚至可以不受限的在高温下运行等。

在离心分离法中，由分离设备得到的对苯二甲酸第一晶析产物可任选再分散于新鲜水，将该分散溶液再次通过分离设备，获得含水晶体。含水晶体经干燥器干燥制成纯对苯二甲酸。在母液置换法中，含水晶体是从第一母液产物被替换成新鲜水(采用浆液再通过分离设备的方法)的浆液中获得的，它们经干燥器干燥制成纯对苯二甲酸。

由升温分离设备获得的第一母液产物被送入晶析容器并通过闪蒸汽化或其它手段冷却，通过溶于第一母液产物的对苯二甲酸晶析过程来提供包括第二晶析产物的第二浆液，第二浆液按需要冷却到更低温度，最后采用将浆液通过分离设备的方法回收第二晶析产物。

本发明的要点在于将从晶析容器中排出的第二浆液沿切线方向导入旋液分离器，以向下旋流方式将从旋液分离器底部流出的浆液返回晶析容器，以及将从旋液分离器上部溢流出的浆液提供给另一用于分离第二晶析产物的设备。

在浆液不经旋液分离器而直接提供给分离设备的情况下，很难进行长期稳定操作，如下面的比较实施例1所述，因为对苯二甲酸晶体会粘附和积聚在晶析容器的内壁和内部结构上。

并且，甚至在浆液经旋液分离器提供给分离设备的情况下，旋液分离器的原流程是将向下旋流提供给分离设备，而将溢流返回晶析容器，如比较实施例2所述，这种流程在防止对苯二甲酸晶体会粘附和积聚在晶析容器的内壁和内部结构上这一方面也未显示任何效果。

但是，按照本发明，通过将从晶析容器中排出的浆液沿切线方向导入旋液分离器进料口，以向下旋流方式将从旋液分离器底部流出的浆液返回晶析容器，以及将浆液从旋液分离器上部出口溢流排出的方法可实现长期稳定操作，因为完全没有对苯二甲酸粘附和积聚的现象。尽管对为什么产生上述效果的原因尚不清楚，但估计为下述原因。

按照本发明安装的旋液分离器能显著提高晶析容器内的浆液浓度，例如，未安装旋液分离器的比较实施例1和采用原流动方向的旋液分离器的比较实施例2中，晶析容器内浆液的浓度为0.3％或更低，而本发明的实施例1中，晶析容器内浆液的浓度高达约10％。此外值得注意的是，按本发明所得的晶体产物的粒径高达120μm。

按照本发明，通过将以向下旋流方式从旋液分离器底部流出的浆液返回晶析容器的方法，曾粘附于晶析容器内壁和内部结构上的晶体有可能被因晶析容器内浆液浓度增加所产生的大粒径晶体刮下。

按照本发明，在后续步骤中第二晶析产物的分离过程变得很容易，因为从旋液分离器上部出口溢流出的浆液中晶体粒径变得很大。

在本发明中，生产规模和旋液分离器中的操作条件如浆液的注入角度、速度、流速分布等几乎没有任何限制。在旋液分离器本身固有功能达到一定程度的前提下，可以有效避免任何对苯二甲酸晶体粘附或积聚于晶析容器内壁和内部结构等现象。

此外，旋液分离器的种类没有特别限制，且优选使用任何常规平流注入式或Dreasen式旋液分离器。而且，多级旋液分离器可串联安装。

自旋液分离器上部出口溢流排出的浆液被送到分离设备之前，可根据需要将浆液经过另外的冷却过程，使溶解的组分进一步沉淀。

在分离设备中，可通过任何分离方法如压滤法、离心分离法等将浆液分成第二母液产物和第二晶析产物。第二晶析产物排出，并送到再利用过程中，而第二母液产物则通常是借助一个废水处理过程排出到装置外。

在本发明中，通过闪蒸汽化溶剂的方法进行冷却是一种比较理想的从浆液中制取对苯二甲酸沉淀的方法。

从旋液分离器上部出口溢流排出的浆液中的晶体浓度优选为5％或更低，更优选为1％或更低。

为更好地理解本发明以及其它目的、优点和可行性，可联系附图参考下文的描述。图1是按本发明的晶析方法的系统图，例示说明在纯对苯二甲酸制备过程中对用来分离出第二晶析产物的第一母液进行处理的方法。

图1中，来自分离设备的第一母液产物(即溶液或含部分沉淀溶质的淤浆溶液)于升温条件下经第一母液产物进料管4被送到晶析容器1。

晶析容器1中，母液通过闪蒸汽化降温，提供含结晶对苯二甲酸晶体的浆液。晶析容器所生成的蒸汽经闪蒸汽排气管10排放到容器外。

晶析容器1所提供的浆液通过浆液循环泵5经管线6引出并沿旋液分离器2的切线方向导入进料口7。

旋液分离器2所产生的向下旋流经管线8返回晶析容器1。旋液分离器中的上升溢流经管线9提供给晶体分离设备3。

晶体分离设备3可采用常规分离方法如压滤法或离心分离法，其中浆液被分离成第二晶析产物和第二母液产物。

第二晶析产物经管线11引出并排到回收过程中，第二母液产物经管线12引出并送到废水处理过程。

本发明适用于伴随有结晶和分离的过程，且因为可得到大粒径的晶体而使后续步骤中晶体分离操作更为容易。

如下面的实施例所述，按照本发明，通过将从结晶容器中引出的浆液沿切线方向导入旋液分离器的进料口，以向下旋流方式将从旋液分离器底部流出的浆液返回晶析容器，以及将浆液从旋液分离器上部出口溢流排出的方法可实现长期稳定操作，原因是由于产生很大粒径的晶体，导致完全不会出现对苯二甲酸粘附和积聚的现象。

实施例

下面的实施例述及若干优选方案，具体说明本发明，但应理解的一点是，本发明并不受这些具体方案的限定。[实施例1]

在一个通过对由液相氧化对二甲苯获得的粗对苯二甲酸溶于水的溶液进行催化加氢处理来生产纯对苯二甲酸的装置中，采用图1系统图所示的装置对母液置换法获得的第一母液产物进行晶析操作。

将由母液置换法获得的第一母液产物于145℃下经第一母液产物进料管4送入晶析容器1，按系统图进行操作。提供给晶析容器1的第一母液产物量分别为100份水、0.3份部分以晶体存在的对苯二甲酸。几乎所有其它杂质都溶于水。

晶析容器1中，第一母液产物通过水的闪蒸汽化降温到100℃，通过溶解的对苯二甲酸的晶析过程得到含晶体的浆液。

用浆液循环泵5将浆液引出并沿平流注入式旋液分离器2的切线方向导入到进料口7。约33份水和共存的晶体经向下旋流出料管8引出并返回晶析容器1。从上部的溢流出口9引出温度为100℃的浆液。管线6的浆液中晶体浓度略高于10％。晶体的平均粒径约为120μm。

通过两个用作分离设备的压滤器进行交替操作的方法，从上部的溢流出口9流出的100℃的浆液中回收第二晶析产物，并经管线11排出并送到氧化反应过程。并且，从浆液中分离出的第二母液产物经管线12引出并送到废水处理过程。

上述步骤依次连续操作长达半年时间都不会造成任何问题。[比较实施例1]

按类似实施例1进行操作，不同之处在于不安装旋液分离器2。即用泵5将温度为100℃的浆液从晶析容器1引出，通过两个用作分离设备的压滤器进行交替操作的方法回收第二晶析产物后，进行将第二晶析产物经管线11排出并送到氧化反应过程的操作。并且，从浆液中分离出的第二母液产物经管线12引出并送到废水处理过程。

此时，管线6中晶体的平均粒径约为20μm。连续操作13天后，浆液变得无法从晶析容器1引出。通过对晶析容器1进行拆卸检查，发现晶析容器内壁和内部结构粘附有晶体。并且，晶体积聚在容器的底部。此外，为使压滤器连续操作，每间隔约2天就必须清洗过滤器。[比较实施例2]

实施例1中，将从平流注入式旋液分离器2上部溢流出料管9溢流出的33份水和共存晶体经返回晶析容器1，而将从向下旋流出料管8引出的浆液提供给位于晶析容器1下游一侧的分离设备3。管线6的浆液中晶体浓度略高于0.2％。晶体的平均粒径约为70μm。

通过两个用作分离设备的压滤器进行交替操作的方法，从向下旋流出料管8流出的100℃的浆液中回收第二晶析产物，并经管线11排出并送到氧化反应过程。并且，从浆液中分离出的第二母液产物经管线12引出并送到废水处理过程。

连续操作11天后，浆液变得无法从晶析容器1引出。通过对晶析容器1进行拆卸检查，发现晶析容器内壁和内部结构粘附有晶体。并且，晶体积聚在容器的底部。此外，为使压滤器连续操作，每间隔约2天就必须清洗过滤器。

Claims (6)

1.一种晶析方法，包括如下步骤：将对苯二甲酸溶液或部分对苯二甲酸已沉淀的淤浆溶液送入晶析容器内，使对苯二甲酸在晶析容器中沉淀，生成含晶体和溶剂的浆液，和排出浆液，其特点在于包括将浆液沿切线方向导入旋液分离器，将以向下旋流方式从旋液分离器底部流出的浆液返回晶析容器，和从旋液分离器上部排出浆液溢流的步骤。

2.按权利要求1的晶析方法，其中所述的对苯二甲酸在晶析容器内的沉淀过程在溶剂闪蒸汽化冷却条件下进行。

3.按权利要求1或2的晶析方法，其中将从所述旋液分离器上部溢流出的所述浆液提供给分离设备后，晶体和母液产物彼此分离。

4.按权利要求1到3任一项的晶析方法，其中从所述旋液分离器上部溢流出的所述浆液中晶体浓度为5％或更低。

5.按权利要求1到4任一项的晶析方法，进一步包括如下步骤：

将由分子氧液相氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸产物溶于热水；

通过在氢气存在下与元素周期表VIII族属贵金属催化剂接触的方法对粗对苯二甲酸水溶液进行催化加氢处理，之后冷却所得溶液；

将已晶析分离出大部分对苯二甲酸作为第一晶析产物的第一母液送入晶析容器；以及

从通过在晶析容器中进一步冷却母液产物得到的包括第二晶析产物在内的浆液中回收第二晶析产物。

6.按权利要求5的晶析方法，其中所述的包括第二晶析产物在内的对苯二甲酸浆液是由母液置换法提供的。

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