CN1960960B - 高纯度对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括：将对二甲苯氧化以获得粗对苯二甲酸的氧化步骤(a)；使所述粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中从而获得粗对苯二甲酸水溶液的溶解步骤(b)；使所述粗对苯二甲酸水溶液与氢接触以获得还原反应液的还原步骤(c)；对所述还原反应液进行冷却以使高纯度对苯二甲酸结晶的结晶步骤(d)；对所述结晶步骤(d)中得到的浆料进行固液分离的固液分离步骤(e)；和对所述固液分离步骤(e)中得到的分离母液进行冷却以析出主要由母液中含有的对苯二甲酸和对甲苯酸构成的晶体的结晶步骤(f)；其中利用以2段以上布置的冷却槽通过降低压力使母液中的水溶剂蒸发来对所述母液进行冷却，并调节其中最终的冷却槽以使其压力低于大气压和温度为40℃～70℃。

Description

高纯度对苯二甲酸的制造方法

技术领域

本发明涉及高纯度对苯二甲酸的制造方法。

背景技术

在高纯度对苯二甲酸的制造方法中，高纯度对苯二甲酸由对二甲苯通过如下过程制造：首先将原料对二甲苯氧化以生成粗对苯二甲酸，然后将粗对苯二甲酸中包含的作为中间产物的4-羧基苯甲醛还原为对甲苯酸，并除去对甲苯酸，由此制造高纯度对苯二甲酸。

所述步骤如下所示。在高温高压的条件下借助催化剂在乙酸溶剂中对作为原料的对二甲苯进行空气氧化生成对苯二甲酸。在该氧化作用中，中间产物4-羧基苯甲醛作为副产物与对苯二甲酸一同生成。对包含这些成分的浆料进行结晶和固液分离以获得粗对苯二甲酸晶体。随后，在高温高压的条件下，将该粗对苯二甲酸晶体溶解在水中以获得水溶液。利用氢，将所述粗对苯二甲酸中包含的4-羧基苯甲醛还原为具有高水溶性的对甲苯酸。之后，通过压力释放使反应混合物冷却以使具有较低水溶性的对苯二甲酸从水溶液中结晶出来。从而，回收高纯度的对苯二甲酸。

已经与高纯度对苯二甲酸分离了的一次分离母液包含溶解的诸如对苯二甲酸和对甲苯酸等有效组分。为提高生产率和减少废水排放的负荷，已知可以通过在结晶槽中进行搅拌的同时，使母液冷却析晶来回收二次晶体(特许文献1和特许文献2)。

然而，一次性地将所述一次分离母液冷却至所给定的终温，会获得粒径较小的晶体，并且在使用诸如过滤器等回收装置回收这些二次晶体时，会造成诸如过滤介质堵塞和回收率下降等麻烦。此外，这些二次晶体的粘附性极高，因此对于利用螺旋桨型搅拌桨或桨叶型搅拌桨的结晶操作，在槽的内壁附近不能进行充分的搅拌，会导致在槽的内壁上形成附着物。另外，微粒飞出并夹带由所述析晶处理所产生的蒸汽，而附着在结晶槽内的气相部分的侧面上。一旦这些装置上的附着物生长并脱落，会导致管道堵塞等，因而必须进行例如定期停止设备并对其进行清洁处理等的清洁操作。

特许文献1：特开昭52-128344号公报

特许文献2：特开平5-58948号公报

发明内容

本发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，该方法用于在制造高纯度对苯二甲酸时，使所述一次分离母液冷却以增加由此析出的二次晶体的回收率并因此可以获得具有低浊度(SS浓度)的二次分离母液。本发明的另一个目的是提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法可以在冷却处理中抑制导致堵塞的体系内附着物的形成和块状物的产生。

解决问题的方法

为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果，他们发现通过对一次分离母液进行多段的压力释放冷却由此进行结晶可以解决所述问题。本发明因而得以完成。本发明的要点在于下列(1)～(11)。

(1)一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括：

氧化步骤(a)，其中将对二甲苯氧化以获得包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸；

溶解步骤(b)，其中使所述粗对苯二甲酸在高温高压下溶解在水溶剂中从而获得所述粗对苯二甲酸的水溶液；

还原步骤(c)，其中在催化剂的存在下使所述粗对苯二甲酸的水溶液与氢接触以将所述4-羧基苯甲醛还原为对甲苯酸并由此获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中使所述还原反应混合液进行压力释放蒸发并将其冷却至120℃～200℃以析出高纯度对苯二甲酸的晶体；

固液分离步骤(e)，其中对所述结晶步骤(d)中得到的浆料进行固液分离以将所述浆料分成包含所述高纯度对苯二甲酸晶体的晶体和分离母液；

结晶步骤(f)，其中对所述固液分离步骤(e)中得到的所述分离母液进行冷却以析出主要由所述分离母液中含有的所述对苯二甲酸和对甲苯酸构成的晶体；

其中利用以2段以上布置的冷却槽通过降低压力使所述母液中的水溶剂蒸发来对所述母液进行冷却，并且控制其中最终的冷却槽以使其压力降至低于大气压并使温度为40℃～70℃。

(2)如上述(1)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在所述结晶步骤(f)使用的所述冷却槽中的第一冷却槽中，通过压力释放蒸发使所述母液由100℃的温度冷却至低于所述固液分离步骤(e)中的固液分离时的温度。

(3)如上述(2)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中使第一冷却槽压力释放蒸发以将压力降至大气压。

(4)如上述(1)～(3)任一项中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述结晶步骤(f)中采用的所述冷却槽具有锚型搅拌桨。

(5)如上述(1)～(4)任一项中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述结晶步骤(f)中采用的至少一个冷却槽具有与所述冷却槽的内壁的间隔为10mm～50mm的搅拌桨。

(6)如上述(1)～(5)任一项中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括过滤步骤(g)，所述步骤使用过滤器将所述结晶步骤(f)中得到的所述浆料进行固液分离以将所述浆料分为晶体和分离母液。

(7)如上述(6)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中将在所述过滤步骤(g)中分离的所述晶体导入所述氧化步骤(a)。

(8)如上述(6)或(7)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在所述过滤步骤(g)中，在所述过滤器的顺方向上通过滤饼过滤进行所述固液分离，并且控制所述过滤器的过滤介质的下游侧以使其压力不低于大气压，以及控制所述过滤器的过滤介质的上游侧以使其压力高于所述过滤介质的下游侧的压力。

(9)如上述(6)～(8)任一项中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中将在所述过滤步骤(g)中获得的所述分离母液直接或间接地导入所述溶解步骤(b)。

(10)如上述(6)～(8)任一项中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中使在所述过滤步骤(g)中获得的所述分离母液与合成吸附材料接触以从中除去对甲苯酸，然后将所述分离母液导入所述溶解步骤(b)。

(11)如上述(6)～(10)任一项中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述过滤步骤(g)中获得的所述分离母液中的悬浮物质浓度为200mg/L以下。

发明效果

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，该方法用于在制造高纯度对苯二甲酸时，使所述一次分离母液冷却以增加由此析出的二次晶体的回收率并因此可以获得具有低浊度(SS浓度)的二次分离母液。本发明还提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法可以在冷却处理中抑制导致堵塞的体系内附着物的形成和块状物的产生。

附图说明

图1是描述根据本发明的对苯二甲酸的制造方法的实施方案的流程图。

附图标记说明

12：浆化槽

12a：泵

12b：加热器

13：加氢反应器

14：结晶槽

15：固液分离/洗涤装置

16：干燥器

17：第一压力释放型冷却槽

18：最终压力释放型冷却槽

19：过滤器

A：对二甲苯

B：含氧气体

C：粗对苯二甲酸

D：水

E：起始浆料

E′：水溶液

F：氢

G：还原反应混合液

H：浆料

I：清洗液

J：一次分离母液

K：清洗排出液

L：高纯度对苯二甲酸滤饼

M：高纯度对苯二甲酸晶体

N：中间浆料

O：二次浆料

P：二次分离母液

Q：二次晶体

具体实施方式

以下将对本发明进行详细说明。

本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法包括：

氧化步骤(a)，其中将对二甲苯氧化以获得包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸；

溶解步骤(b)，其中使所述粗对苯二甲酸在高温高压下溶解在水溶剂中从而获得所述粗对苯二甲酸的水溶液；

还原步骤(c)，其中在催化剂的存在下使所述粗对苯二甲酸的水溶液与氢接触以将所述4-羧基苯甲醛还原为对甲苯酸并由此获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中对所述还原反应混合液进行压力释放蒸发并将其冷却至120℃～200℃以析出高纯度对苯二甲酸的晶体；

固液分离步骤(e)，其中对所述结晶步骤(d)中得到的浆料进行固液分离以将所述浆料分成包含所述高纯度对苯二甲酸晶体的晶体和分离母液；

结晶步骤(f)，其中对所述固液分离步骤(e)中得到的分离母液进行冷却以析出主要由所述分离母液中含有的所述对苯二甲酸和对甲苯酸构成的晶体；

其特征在于利用以2段以上布置的冷却槽通过降低压力使所述母液中的水溶剂蒸发来对所述母液进行冷却，并且控制其中最终的冷却槽以使其压力降至低于大气压和使温度为40℃～70℃。

首先，在粗对苯二甲酸的制造步骤(a)中，在催化剂的存在下在乙酸溶剂中用分子氧将对二甲苯在液相中氧化，由此生成粗对苯二甲酸。该步骤是众所周知的，并且使用在该反应中使用的已知传统催化剂。已知传统催化剂的具体实例包括诸如钴化合物、锰化合物、铁化合物和铬化合物等重金属化合物以及溴化合物。在所述反应体系中，这些化合物以溶解的状态存在。特别优选的是钴化合物或锰化合物与溴化合物的组合。在该情况中，这些化合物通常以这样的量使用以使钴原子、锰原子和溴原子的量相对于溶剂分别为10ppm～5,000ppm、10ppm～5,000ppm和10ppm～10,000ppm。

通常使用包含惰性气体和氧气的气体混合物作为分子氧。例如，使用空气或富氧空气。输送至反应器的分子氧与对二甲苯的摩尔比通常为3倍～20倍，优选2倍～4倍。

供应至反应器的对二甲苯与乙酸的比率通常为1重量％～50重量％。反应体系中的水的浓度通常为5重量％～20重量％，优选5重量％～15重量％。

氧化反应的温度通常为160℃～260℃，优选170℃～210℃。反应压力可以是在所述反应温度下能使反应体系保持液态的任何压力。所述压力通常为0.5MPa～5MPa，优选1MPa～2MPa。滞留时间通常为10分钟～200分钟。

对苯二甲酸不易溶解在用作溶剂的乙酸中。鉴于此，氧化反应步骤中生成的对苯二甲酸以晶体析出而形成浆料。然而，对苯二甲酸的溶解取决于溶剂的量、反应温度和压力。在该情况中，进行例如用于冷却反应混合液等的结晶步骤以使对苯二甲酸析出，并由此形成浆料。对该浆料进行固液分离操作以获得粗对苯二甲酸晶体。尽管在氧化反应步骤中得到的对苯二甲酸浆料处于加压状态，但可以对该浆料直接进行固液分离，或进行压力释放冷却等，然后进行固液分离。对于固液分离的方法，可以使用任何方法，只要该方法能使晶体与母液分离即可。固液分离方法的实例包括过滤、离心分离等。如果需要，可以进行洗涤和干燥。由此得到粗对苯二甲酸晶体(粗对苯二甲酸C)。

本发明中的术语“粗对苯二甲酸”是指以1,000ppm～10,000ppm的量包含4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸。

在所述氧化步骤(a)中氧化对二甲苯A时，不仅生成了所述对苯二甲酸，还生成了副产物，例如一个烷基没有完全进行氧化反应的4-羧基苯甲醛(以下简称为“4CBA”)。为了从粗对苯二甲酸C中除去这些副产物以获得高纯度对苯二甲酸则要进行以下步骤。

在所述溶解步骤(b)中，在浆化槽12中将所述粗对苯二甲酸C在水D中调成浆料。利用泵12a与加热器12b使所得的起始浆料E具有高温和高压。由此所述粗对苯二甲酸溶解在水中得到水溶液E′。所述对苯二甲酸在水中的溶解度较低，必须保持所述高温高压状态以使所述对苯二甲酸溶解在水中。尽管所述温度取决于浆料浓度，但优选其为230℃～320℃。这是因为温度低于230℃会导致溶解度不够，而温度超过320℃会造成能量的浪费，温度进一步过高则有导致对苯二甲酸发生分解生成其他物质的可能性。所述压力应当是温度在上述范围内可以维持液相的压力，优选为2.8MPa～11.3MPa。

在溶解步骤(b)中所得的浆料浓度通常为20重量％～40重量％，优选为25重量％～35重量％。浆料浓度过高会导致装置内出现堵塞；浆料浓度过低则会造成母液量增多，则为适应该制造量必需使装置大型化。从防止堵塞的角度考虑，优选保持恒定的浆料浓度。

在随后的还原步骤(c)中，将经所述溶解步骤得到的粗对苯二甲酸的水溶液E′输送至加氢反应器13，并在催化剂的存在下利用导入的氢F进行催化还原，由此获得还原反应混合液G。所述催化剂和加氢反应器13内的条件必须是还原所述4CBA而不会还原所述对苯二甲酸的条件。其目的是将粗对苯二甲酸的水溶液E′中含有的所述4CBA还原为高水溶性的对甲苯酸。优选最大程度地进行该还原反应。所述加氢反应也是已知的。作为加氢催化剂，可以使用包含诸如钌、铑、钯、铂或锇等8～10族(根据IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry，1998年修订版)金属的催化剂。该催化剂通常由例如活性炭等载体负载，并以固定床的形式使用。所述催化剂的优选例是活性炭上承载钯。加氢时的温度通常为260℃～320℃，优选为270℃～300℃，氢的分压通常为0.5kg/cm²G～20kg/cm²G。

此外，在第一结晶步骤(d)中，将所述还原步骤(c)中得到的还原反应混合液G导入结晶槽14中。将温度和压力降至使所述对甲苯酸保持溶解的程度。因此，所述对苯二甲酸结晶从而获得浆料H。在此，希望将2段以上，优选是3段～6段结晶槽14串连排列，并使压力逐级降低以冷却反应混合物G(通过压力释放蒸发冷却)和使所述对苯二甲酸结晶。可以控制最终结晶槽14的温度以得到下述温度条件：在该温度条件下对甲苯酸不会与对苯二甲酸形成共晶体。具体地说，所述温度应当为120℃～200℃，优选130℃～180℃。该情况中的压力应当为0.20MPa～1.56MPa，优选0.27MPa～1.00MPa。在温度和压力分别低于所述下限值的情况中，不仅对苯二甲酸结晶而且对甲苯酸也结晶，由此导致得到的高纯度对苯二甲酸晶体的纯度降低。另一方面，在温度和压力都高于所述上限值的情况中，得到的对苯二甲酸晶体量减少，造成效率降低。

然后，在固液分离步骤(e)中，将所述浆料H导入固液分离器中以将一次分离母液J从浆料H中分离出来并获得包含高纯度的所述对苯二甲酸晶体的高纯度对苯二甲酸滤饼。优选在洗涤装置中对该高纯度对苯二甲酸滤饼进行洗涤然后干燥以得到包含高纯度对苯二甲酸晶体的一次晶体；更优选在所述固液分离器和所述洗涤装置中进行的上述两个步骤在一个固液分离/洗涤装置15中整合进行，因为这样可以使步骤简化。

如上所述，当采用所述一个固液分离/洗涤装置15对所述浆料H进行固液分离和洗涤时，过程如下。将浆料H和清洗液I导入固液分离/洗涤装置15中。清洗液I更优选是水。对浆料H进行固液分离，并用清洗液I对分离的滤饼进行洗涤。从而，从一次分离母液J中分离并取出高纯度对苯二甲酸滤饼L，并排出一次分离母液J和主要由清洗液I的成分构成的清洗排出液K。在此，由固液分离/洗涤装置15排出的一次分离母液J的温度与第一结晶步骤(d)中的结晶条件中的温度相同，优选120℃～200℃，更优选130℃～180℃。为了抑制由压力释放导致的温度下降，(操作)压力必须比结晶步骤(d)的最终结晶槽的压力高。具体地说，装置15内的压力优选比结晶步骤(d)中的最终结晶槽内的压力高0MPa～1MPa。优选在该固液分离步骤(e)中如此操作以使供应的浆料H不会冷却。可以这样整合进行固液分离和洗涤的固液分离/洗涤装置15的实例包括沉降过滤型离心分离机、旋转式压力过滤器和水平带式过滤器。尤其优选沉降过滤型离心分离机。

使用干燥器16对由此得到的高纯度对苯二甲酸滤饼L进行干燥从而除去残留的附着液。因而，可以得到高纯度对苯二甲酸晶体M。所述干燥器16的实例包括旋转式干燥器和流化床干燥器等。可以在流动气体的存在下使用水蒸气等作为热源、在干燥出口操作温度为70℃～180℃下实施干燥。

另一方面，所述的一次分离母液J和清洗排出液K中仍然包含有效组分，有必要尽可能多地回收这些有效组分并将其转化为高纯度对苯二甲酸晶体。此外，所述有效组分是指所述对苯二甲酸和例如通过氧化能转化为对苯二甲酸的其他化合物，例如对甲苯酸；并且既包括溶解的组分，也包括固体物。此外，所述固体物是指有效组分中的析出组分。

首先，清洗排出液K中的对甲苯酸含量很低，因而优选直接使清洗排出液K作为溶解步骤(b)的溶剂返回。

其次，在清洗排出液K包含固体物的情况中，可以在使其返回溶解步骤(b)之前，用另一个固液分离装置对清洗排出液K进行固液分离。这是由于当固液分离和洗涤都在所述固液分离/洗涤装置15中整合进行时，易于发生泄漏，因此，存在清洗排出液K中包含固体物的情况。此外，如果在用上述另一个固液分离器进行分离前，先进行结晶，这样可以提高由固液分离回收的组分量。在该情况中，例如可以将清洗排出液K送至结晶槽14等以回收固体物，分离的液体可以用作所述的浆化槽12中的溶剂。

随后，将所述一次分离母液J导入第二结晶步骤(f)，其中利用以2段以上布置的压力释放型冷却槽使一次分离母液J冷却，从而使包含在一次分离母液J中的所述对苯二甲酸、对甲苯酸和其他化合物的二次晶体结晶，并且回收这些晶体。所述的多段压力释放型冷却槽是将2段以上的冷却槽串连排列而构成的冷却槽；各槽中的温度根据相应的压力顺次降低，由此使溶解的组分析出。

此外，控制压力释放型冷却槽以使其具有的压力比被导入其中的液体的压力低，并且在该压力下液体的主要成分的沸点不高于导入前的所述液体的温度。当将液体导入该压力释放型冷却槽中时，部分液体蒸发，残余的液体在变化后的压力下冷却至沸点。在该操作中，当液体是溶液时，超过冷却后的溶解度部分的溶质析出。

与仅仅通过一段压力释放冷却进行结晶或通过一段压力释放冷却与热交换的组合进行结晶的情况相比，采用所述的多段压力释放型冷却槽以逐段冷却母液J并由此进行结晶，可有效地抑制冷却和/或结晶的不均匀性。因而，可以更为彻底的进行结晶。鉴于此，得到的固体物的量增加并且所得的固体物具有令人满意的可处理性。另外，可以抑制所述有效组分的晶体附着在所述压力释放型冷却槽内或所述压力释放型冷却槽的导入管内。

为产生这些效果，优选使第一压力释放型冷却槽17(所述的以2段以上布置的压力释放型冷却槽中的第一个)的压力不低于大气压且低于由所述固液分离步骤(e)排出的一次分离母液J的压力；优选温度为100℃以上且低于由所述固液分离步骤(e)排出的一次分离母液J的温度(例如，通过压力释放蒸发使母液J由100℃的温度冷却至低于固液分离步骤(e)中的固液分离的温度，压力释放蒸发优选使压力降至大气压)。在压力一次性降至低于大气压的情况中，由于压力降幅过大导致结晶不均匀或晶体的尺寸较小，从而导致使用以2段以上布置的压力释放型冷却槽的意义减小。关于温度，第一压力释放型冷却槽17的温度为100℃以上是因为水在大气压下的沸点为100℃。另一方面，仅在压力和温度低于一次分离母液J的压力和温度的条件下发生结晶。

此外，优选所述的多段压力释放型冷却槽中的至少一个具有与所述冷却槽的内壁的间隔为10mm～50mm的搅拌桨。以上述距离靠近所述压力释放型冷却槽内壁的该搅拌桨的部分优选尽可能地长。搅拌桨更优选是锚型搅拌桨。在所述压力释放型冷却槽中，纯度相对较低的对苯二甲酸结晶，因而，仅仅使用一般的搅拌桨可能会导致对苯二甲酸等晶体粘附在壁表面并固化。通过利用靠近槽壁旋转的搅拌桨使壁表面附近的液体适度流动，可以抑制对苯二甲酸等向所述壁表面的粘附。然而，应当注意的是搅拌桨布置得过于靠近壁可能导致所述压力释放型冷却槽自身的损坏，因而，所述搅拌桨与所述壁表面之间的距离优选在10mm以上。特别是第一压力释放型冷却槽17(压力释放型冷却槽中的第一个)具有最大结晶量的可能性很高，因而优选第一压力释放型冷却槽17配有上述搅拌桨。此外，可以使所有的所述的多段压力释放型冷却槽具有所述搅拌桨。

当在所述的压力释放型冷却槽中采用所述的锚型搅拌桨将所述的二次晶体从一次分离母液J中分离时，所述锚型搅拌桨的转速优选3.0rpm～30rpm，更优选5rpm～20rpm。在其转速低于3.0rpm的情况中，不能发挥搅拌效果，已析出的晶体块可能附着在液面下的内壁面上。另一方面，30rpm的速度对于搅拌已足够，当速度超过该值时，不仅导致能量的浪费而且一次分离母液J在压力释放型冷却槽中飞散从而造成团块附着在槽中液面上的壁面上。

进一步的情况是，在所述的多段压力释放型冷却槽中，优选不仅使所述的对苯二甲酸而且使对甲苯酸和其他副产物也尽可能地结晶。不能在该第二结晶步骤(f)中结晶的组分不能在后述的过滤步骤(g)中回收，并作为第二分离母液P排出。鉴于此，不将需要结晶的物质限于所述对苯二甲酸，并且操作装置以尽可能地结晶并回收所有的有效组分。

为达到上述目的，控制本发明中的最终压力释放型冷却槽18(所述的多段压力释放型冷却槽的最后一个)以使其压力低于大气压，温度为40℃～80℃，优选50℃～70℃。具体地说，最终压力释放型冷却槽18的压力为0.007MPa～0.03MPa，优选0.02MPa～0.03MPa。当装置内的压力超过0.03MPa或其温度过高时，则可能无法进行彻底地结晶，并且回收可能不够充分。另一方面，在压力低于0.007MPa且温度过低的情况中，由于真空度过高可能导致最终压力释放型冷却槽18的负荷过重。

可以进一步在所述的第一压力释放型冷却槽17与最终压力释放型冷却槽18之间布置一个以上的压力释放型冷却槽以逐级进行结晶。

对在所述的第二结晶步骤(f)中通过结晶对苯二甲酸等得到的二次浆料O实施过滤步骤(g)，其中将该浆料O导入过滤器19中并通过固液分离将该浆料分为二次分离母液P和二次晶体Q。

在此采用的过滤器19优选以下述方式进行过滤：其中控制过滤介质的下游侧以使其压力不低于大气压，进一步控制所述过滤器的过滤介质的上游侧以使其压力高于所述过滤介质的下游侧的压力，并且在顺方向上通过滤饼过滤来实施固液分离，这样便于进行过滤。由于所述二次浆料O是通过在所述的多段压力释放型冷却槽中进行结晶得到的，因此其易于处理，尽管如此，其还是具有易于粘附的性质。因而，难以进行常规过滤，并因此优选使用所述过滤器。此外，所述过滤介质的上游侧是指由所述第二结晶步骤(f)(向过滤器)输送浆料的一侧；所述过滤介质的下游侧是指二次分离母液P被排出的一侧；所述顺方向是指二次浆料O或二次分离母液P由过滤介质的上游侧向所述过滤介质的下游侧流动的方向。此外，所述滤饼过滤是指下述机理：通过在过滤介质的微孔上的架桥现象捕集颗粒以在过滤开始后不久在过滤介质上形成滤饼层，该滤饼层在随后的过滤中继续起到过滤介质的作用以进行过滤。以该方式操作的过滤器19的实例包括由Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co.，Ltd.(石川岛播磨重工业(株))制造的Funda Back Filter和由TsukishimaKikai Co.，Ltd.(月岛机械(株))制造的Cricket Filter等。

优选使所述的二次晶体Q返回至上述任何一个步骤以再次使用有效组分。特别是更优选使二次晶体Q返回至所述的氧化步骤(a)。如上所述，二次晶体Q除了包含所述的对苯二甲酸之外，还包含部分还原的杂质，例如对甲苯酸等。这些晶体不能就这样用于对苯二甲酸的产品。鉴于此，在所述的氧化步骤(a)中将这些杂质进行氧化，由此可以使这些杂质转化为所述对苯二甲酸，从而，可以提高本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法的总收率。

另一方面，所述的二次分离母液P的悬浮物质浓度优选200mg/L以下，更优选100mg/L以下，尤其优选50mg/L以下。此外，此处的悬浮物质浓度是指未溶解在溶剂中但分散在其中的悬浮物(例如，对甲苯酸)的重量与二次分离母液P的总重量的比率。该浓度是根据JIS K 0101中规定的方法进行分析确定的。保持该悬浮物浓度的原因如下。为防止体系中的杂质浓度过高，至少使一部分二次分离母液P从体系中排出，这意味着二次分离母液P中含有的对甲苯酸也被排出，从而导致本发明的对苯二甲酸的制造方法中的总收率降低。此外，在至少部分二次分离母液P直接或间接地再次用作制造步骤中的溶剂的情况中，必须抑制对甲苯酸在体系中累积。

为除去二次分离母液P中含有的对甲苯酸，采用使二次分离母液P与合成吸附剂接触的方法。通常使用有机合成吸附剂作为所述合成吸材料。例如，可以使用苯乙烯/二乙烯基苯类合成吸附剂，例如SEPABEADSSP825、SP850和SP207(SEPABEADS是Mitsubishi Chemical Corp.(三菱化学株式会社)的商品名)以及AMBERLITE XAD-4和XAD-16(AMBERLITE是Rohm&Hass Co.(ロ一ム&ハ一ス社)的商品名)等；和丙烯酸合成吸附剂，例如DIAION HP2MG(DIAION是三菱化学株式会社的商品名)和AMBERLITE XAD-7和XAD-8等。优选使用非极性有机合成吸附剂，特别是包含单乙烯化合物与多乙烯化合物的多孔共聚物的合成吸附剂。特别优选使用苯乙烯/二乙烯基苯类合成吸附剂。苯乙烯/二乙烯基苯类合成吸附剂易于吸附对甲苯酸是因为对甲苯酸具有苯环。吸附剂的比表面积通常为400m²/g～1,500m²/g，优选为600m²/g～1,000m²/g，微孔容积通常为0.5mL/g/～3mL/g，优选为1.0mL/g～2.0mL/g，微孔径通常为

优选为通常将吸附剂充填进吸附塔中以使充填层的高度约为1.5m～4.0m。尽管利用效率取决于停止供应原料液的时间，但充填层的高度过低通常会导致吸附剂的利用效率低下。关于所述原料液向吸附塔的供应速率，LV(线速度)通常为0.5米/小时^-1～30米/小时^-1，SV(空间速度)通常为0.5米/小时^-1～20米/小时^-1。经过吸附处理的二次分离母液P的对甲苯酸的含量降低，而且易于在制造步骤中再次使用，优选用作溶解步骤中的溶剂或用作固液分离步骤后的分离滤饼的清洗液。由于对甲苯酸是对二甲苯氧化为对苯二甲酸时的氧化中间产物，因此优选利用洗提液对由合成吸附剂所吸附的对甲苯酸进行回收并将其提供给氧化步骤。

以下将参考实施例对本发明进行说明。

悬浮物质浓度的测定方法(JIS K 0101)

悬浮物质(在水中悬浮的物质)的量如下测定：过滤样品，在105℃～110℃对残留在过滤介质上的物质进行干燥，并根据下述操作测定其质量。

(a)在使用玻璃纤维滤纸的情况中，预先使其附于过滤器并通过抽吸进行充分水洗。之后，将该过滤介质放在表面皿上，在105℃～110℃加热约1小时，在干燥器中进行冷却，然后称重测定其质量。

(b)将过滤介质安装于过滤器，将适量样品倒入过滤器中并进行抽吸过滤。用水冲洗残留在样品容器内的物质和粘附在滤管壁上的物质使其脱落，并与过滤介质上的残留物合并。用水洗涤这些物质数次。

(c)例如用镊子将滤渣与过滤介质一同从过滤器中小心取出并转移至(a)中使用的表面皿上。将滤渣与过滤介质在105℃～110℃加热2小时，在前述的干燥器中进行冷却，然后称重测定其质量。

(d)利用下列等式计算悬浮物质的量(mg/L)：

S＝(a-b)×1000/V

其中，S：悬浮物质的量(mg/L)，a：包含悬浮物质的过滤介质与表面皿的质量(mg)，b：过滤介质与表面皿的质量(mg)，V：样品量(mL)。

实施例1

将对二甲苯、包含催化剂(乙酸钴和乙酸锰的乙酸溶液与溴化氢)的乙酸溶液、由后面的固液分离步骤回收的分离母液和空气连续供应至搅拌槽。在操作温度为190℃和操作压力为1.23MPa(绝对压力)，调整液面以使滞留时间为1小时的同时进行氧化反应。使用以多段布置的冷凝器将馏出的蒸汽冷却至40℃的终温。在调整排出气体以使氧的浓度为2.5体积％时对装置进行操作。此外，将通过各冷凝器得到的冷凝液混合并反流至氧化反应器中，并且排出部分冷凝液以使反应后排出的浆料中的母液具有的水分浓度为10重量％。由氧化反应器排出的浆料的浆料浓度为35重量％，反应母液中的钴/锰/溴的浓度为300/300/1,000重量ppm。

将由氧化反应器排出的浆料与空气一同连续供应至搅拌槽，从而在操作温度为181℃和操作压力为1.15MPa(绝对压力)，调整液面以使滞留时间为15分钟的同时进行低温附加氧化反应。使用以多段布置的冷凝器将馏出的蒸汽冷却至40℃的终温。在调整排出气体以使氧的浓度为6体积％时对装置进行操作。此外，将通过各冷凝器得到的冷凝液混合并回流至低温附加氧化反应器。

将由低温附加氧化反应器排出的浆料冷却至90℃以进行结晶。然后将结晶后所得的浆料供应至旋转式真空过滤器以进行固液分离和洗涤。该操作中的操作压力为大气压。用蒸汽式旋转干燥器对分离的粗对苯二甲酸滤饼进行干燥以获得粗对苯二甲酸晶体。

将该粗对苯二甲酸供应到图1中所示的高纯度对苯二甲酸的制造步骤。使用水D作为溶剂获得包含30重量％的粗对苯二甲酸的高温高压下的水溶液E′。在所述图1中，将被输送至加氢反应器13的水溶液E′的温度和压力分别设定为290℃和8.7MPa(89kgf/cm²·gauge)。

在随后的第一结晶步骤(d)中，使用将5个上述结晶槽串连排列的结晶槽14通过压力释放蒸发对反应混合物进行逐级冷却。混合物由此最终冷却至155℃的温度以使溶质析出。在固液分离/洗涤装置15中，将通过结晶得到的浆料H分离为包含一次晶体的高纯度对苯二甲酸滤饼L和一次分离母液J。用清洗水对高纯度对苯二甲酸滤饼L进行洗涤，然后用干燥器16干燥，再作为高纯度对苯二甲酸晶体M回收。

另一方面，将一次分离母液J导入配有锚型搅拌桨的第一压力释放型冷却槽17中以将母液J的压力降至大气压，并通过释放压力进行的冷却由此将其冷却至100℃。因而，在第二结晶步骤(f)中实施第一级结晶。所述锚型搅拌桨的转速为10rpm；所述锚型搅拌桨与内侧壁面间的距离为10mm。

随后，将得到的100℃的中间浆料N导入配有蒸汽喷射器的最终压力释放型冷却槽18中，并在0.02MPa的操作压力下通过减压冷却将其冷却至60℃。将由此得到的二次浆料O导入作为过滤器19的由石川播磨重工业株式会社制造的Funda Back Filter(R56-86-25型)中进行固液分离。在此获得的二次分离母液P的悬浮物质浓度根据上述方法测定，其值为30mg/L。

其结果，在1个月内所述第一压力释放型冷却槽17和最终压力释放型冷却槽18的内壁面上没有析出物的附着和生长，并可以稳定地回收处理二次晶体Q。

尽管参考本发明具体的实施方案对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员而言显而易见的是可以对本发明进行各种变化和修正而不脱离其精神和范围。

本申请基于2004年5月28日提交的日本专利申请(特愿2004-159786)，其内容在此以参考的方式引入。

工业实用性

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，该方法用于在制造高纯度对苯二甲酸时，使一次分离母液冷却以增加由此析出的二次晶体的回收率并因此可以获得具有低浊度(SS浓度)的二次分离母液。本发明还提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法可以在冷却处理中抑制导致堵塞的体系内附着物的形成和块状物的生成。本发明具有重要的工业价值。

Claims (11)

1.一种对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括：

氧化步骤(a)，其中将对二甲苯氧化以获得包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸；

溶解步骤(b)，其中使所述粗对苯二甲酸在高温高压下溶解在水溶剂中从而获得所述粗对苯二甲酸的水溶液；

还原步骤(c)，其中在催化剂的存在下使所述粗对苯二甲酸的水溶液与氢接触以将所述4-羧基苯甲醛还原为对甲苯酸并由此获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中使所述还原反应混合液进行压力释放蒸发并将其冷却至120℃～200℃以析出对苯二甲酸的晶体；

固液分离步骤(e)，其中对所述结晶步骤(d)中得到的浆料进行固液分离以将所述浆料分成所述对苯二甲酸晶体和分离母液；

结晶步骤(f)，其中对所述固液分离步骤(e)中得到的分离母液进行冷却以析出主要由所述分离母液中含有的所述对苯二甲酸和对甲苯酸构成的晶体；

所述结晶步骤(f)中，利用以2段以上布置的冷却槽通过降低压力使母液中的水溶剂蒸发来对所述母液进行冷却，并且控制其中最终的冷却槽以使其压力降至低于大气压和使温度为40℃～70℃。

2.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制造方法，其中在所述结晶步骤(f)使用的所述冷却槽中的第一冷却槽中，通过压力释放蒸发使所述母液由100℃的温度冷却至低于所述固液分离步骤(e)中的固液分离时的温度。

3.如权利要求2所述的对苯二甲酸的制造方法，其中使第一冷却槽压力释放蒸发以将压力降至大气压。

4.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制造方法，其中所述结晶步骤(f)中采用的所述冷却槽具有锚型搅拌桨。

5.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制造方法，其中所述结晶步骤(f)中采用的至少一个冷却槽具有与所述冷却槽的内壁的间隔为10mm～50mm的搅拌桨。

6.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括过滤步骤(g)，所述步骤使用过滤器将所述结晶步骤(f)中得到的浆料进行固液分离以将所述浆料分为晶体和分离母液。

7.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制造方法，其中将在所述过滤步骤(g)中分离的所述晶体导入所述氧化步骤(a)。

8.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制造方法，其中在所述过滤步骤(g)中，在所述过滤器的顺方向上通过滤饼过滤进行所述固液分离，并且控制所述过滤器的过滤介质的下游侧以使其压力不低于大气压，以及控制所述过滤器的过滤介质的上游侧以使其压力高于所述过滤介质的下游侧的压力。

9.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制造方法，其中将在所述过滤步骤(g)中获得的所述分离母液直接或间接地导入所述溶解步骤(b)。

10.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制造方法，其中使在所述过滤步骤(g)中获得的所述分离母液与合成吸附材料接触以从中除去对甲苯酸，然后将所述分离母液导入所述溶解步骤(b)。

11.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制造方法，其中在所述过滤步骤(g)中获得的所述分离母液中的悬浮物质浓度为200mg/L以下。