CN1960961B - 高纯度对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括：粗对苯二甲酸的制造步骤(a)；使所述粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中的溶解步骤(b)；还原步骤(c)；结晶步骤(d)；分离步骤(e)；清洗步骤(f)；和干燥步骤(g)；所述方法还包括：回收步骤(h)，其中将由所述清洗步骤(f)排出的清洗废水中包含的固体物回收并将所得固体物输送至上述结晶步骤(d)或上述分离步骤(e)；和再利用步骤(i)，其中使用在上述回收步骤(h)中回收了固体物的所述清洗废水作为上述溶解步骤(b)的溶剂。所述方法可以在制造高纯度对苯二甲酸时通过小型装置对所述清洗废水进行再利用。

Description

高纯度对苯二甲酸的制造方法

技术领域

本发明涉及高纯度对苯二甲酸的制造方法。

背景技术

为获得高纯度对苯二甲酸的晶体，必须尽可能地从通过氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸晶体中除去中间产物，所述中间产物是对二甲苯氧化时生成的副产物，并包含4-羧基苯甲醛作为主要成分(该中间产物是可转化为对苯二甲酸的有效组分，但是在与产物对苯二甲酸混合后成为杂质)。鉴于此，进行提纯步骤，其中将4-羧基苯甲醛还原为水溶性比对苯二甲酸水溶性更高的对甲苯酸，然后使对苯二甲酸结晶以获得高纯度对苯二甲酸晶体。该工序例如包括如图2中所示的下列步骤。

首先，在溶解步骤中，在浆化槽1中，将粗对苯二甲酸a与水b调成浆料，通过泵1a和加热器1b使所得的起始浆料c具有高温高压以使粗对苯二甲酸a溶解在水中并由此获得粗对苯二甲酸水溶液c′。然后进行还原步骤，其中将粗对苯二甲酸水溶液c′导入加氢反应器2中并在催化剂的存在下与氢气d接触，由此将4-羧基苯甲醛还原为对甲苯酸。将由此得到的包含对甲苯酸和对苯二甲酸的还原反应液e导入多个串连排列的结晶槽3中以进行通过压力释放冷却进行结晶的结晶步骤。由于对苯二甲酸的水溶性比对甲苯酸的水溶性低，因此在该步骤中通过调整结晶条件可以析出高纯度的对苯二甲酸晶体。随后进行分离步骤，其中利用泵3a根据情况调整压力，将包含由此析出的对苯二甲酸的高纯度晶体的浆料f导入固液分离器4中。从而对所述浆料进行固液分离，其中分离还原反应母液g并回收高纯度对苯二甲酸滤饼h。对该高纯度对苯二甲酸滤饼h进行清洗步骤，在该步骤中在清洗装置5中利用清洗液i进行清洗操作，并在固液分离器6中进行固液分离操作以获得清洗的滤饼k。进一步，进行干燥步骤，其中通过干燥器8使得到的清洗的滤饼k干燥从而得到高纯度对苯二甲酸晶体m。另一方面，由于还原反应母液g仍然含有包括对苯二甲酸和对甲苯酸等有效组分，因此要尽可能多地回收这些有效组分。此外，所述清洗操作后排出的清洗排出液j再次用作溶解步骤中的溶剂。

在所述的结晶步骤中，为了防止对甲苯酸与对苯二甲酸形成共晶体，通常在120℃～180℃的操作温度下对最终结晶槽进行操作。鉴于此，以前所用的方法包括下列过程：在高温高压状态下用沉降过滤型离心分离机对经过结晶得到的浆料f进行固液分离，由此将还原反应母液g分离，在加压下通过悬浮清洗对所得的高纯度对苯二甲酸滤饼h进行清洗，压力释放后在常压下再次进行固液分离和排出清洗排出液j。

此外，近年来，在特许文献1和2中描述有对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括用于提纯步骤的简化步骤。在该方法中，在加压条件下使用既能进行所述固液分离操作又可进行所述清洗操作的固液分离/清洗装置7(在图中，与虚线所围的装置对应)从而使固液分离和清洗步骤可一体化实施。在该情况中，被排出的清洗排出液j处于高温高压状态。

由于例如通过清洗筛发生泄漏等原因，清洗排出液j中包含应作为高纯度对苯二甲酸滤饼h回收的固体物的一部分。当包含所述固体物的清洗液j不经任何处理而再次用作浆化槽1中的溶剂时，则在提纯步骤系统中处理的固体物的量增多，但是这导致必须增大每一个装置的尺寸以保持系统中浆料的浓度恒定。此外，当在高温高压下在一体化装置中进行固液分离和清洗操作时，溶解在清洗排出液中的对苯二甲酸的量增多，这也会导致系统内的固体物的量增多，因此需要使装置大型化。

特许文献1：WO92/18454号公报

特许文献2：WO93/24440号公报

发明内容

本发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在制造高纯度对苯二甲酸时，可利用小型装置再次使用清洗排出液。

解决问题的方法

为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果，他们发现通过预先除去与清洗排出液共存的固体物可以使上述问题得到解决。进而还发现，通过将除去的固体物回收至分离步骤之前的步骤而可以再次使用该固体物，并且不会影响产品质量。本发明因而得以完成。即，本发明的要点在于下列(1)～(10)。

(1)一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括：

粗对苯二甲酸的制造步骤(a)，其中使对二甲苯氧化以制造包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸；

溶解步骤(b)，其中在高温高压下使所述粗对苯二甲酸的制造步骤(a)中得到的所述粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中从而获得所述粗对苯二甲酸的水溶液；

还原步骤(c)，其中在催化剂的存在下用氢将所述粗对苯二甲酸水溶液中的所述4-羧基苯甲醛还原以获得作为对甲苯酸的还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中将所述还原反应混合液冷却至120℃～200℃以使所述对苯二甲酸的结晶析出并由此获得浆料；

分离步骤(e)，其中对所述浆料进行固液分离以将所述浆料分成包含所述对苯二甲酸晶体作为主要成分的对苯二甲酸滤饼和还原反应母液；

清洗步骤(f)，其中利用清洗液对所述对苯二甲酸滤饼进行清洗；

干燥步骤(g)，其中使所述清洗步骤(f)中清洗的所述滤饼干燥以获得高纯度对苯二甲酸的晶体；

所述方法还包括：

回收步骤(h)，其中将由所述清洗步骤(f)排出的清洗排出液中包含的固体物回收并将所述固体物输送至所述结晶步骤(d)或分离步骤(e)；和

再利用步骤(i)，其中使用在所述回收步骤(h)中回收了固体物的清洗排出液作为所述溶解步骤(b)的溶剂。

(2)如上述(1)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在所述回收步骤(h)中，在将由所述清洗步骤(f)排出的所述清洗排出液冷却后对所述固体物进行回收。

(3)如上述(2)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中由所述清洗步骤(f)排出的所述清洗排出液的温度超过100℃，并在所述清洗排出液冷却至0℃～100℃之后，从中回收所述固体物。

(4)如上述(2)或(3)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中通过压力释放蒸发将所述清洗排出液冷却。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在所述回收步骤(h)中的所述固体物的回收通过旋风分离器或浓缩机进行。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述分离步骤(e)在比所述结晶步骤(d)中的最终结晶槽内的压力更高的压力下进行。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述分离步骤(e)和所述清洗步骤(f)利用一体化装置进行。

(8)如上述(7)中所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中用于实施所述分离步骤(e)和所述清洗步骤(f)的所述一体化装置是沉降过滤型离心分离机、旋转式压力过滤器和水平带式过滤器中的任何一种。

(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中由所述清洗步骤(f)排出的所述清洗排出液中含有的所述固体物为供应至所述分离步骤(e)的浆料中包含的所述对苯二甲酸晶体的1重量％～10重量％。

(10)如上述(1)～(8)中任一项所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述结晶步骤(d)由以2段以上布置的结晶槽构成，并将在所述回收步骤(d)中回收的所述固体物输送至以2段以上布置的结晶槽中的所述最终结晶槽。

根据本发明，可以提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在制造高纯度对苯二甲酸时可利用小型装置再次使用清洗排出液。

附图说明

图1是描述根据本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法的实施方案的流程图。

图2是描述传统的高纯度对苯二甲酸的制造方法的一个例子的流程图。

附图标记说明

1，11：浆化槽

1a，11a：泵

1b，11b：加热器

2，12：加氢反应器

3，13：结晶槽

3a，13a：泵

4，6：固液分离器

5：清洗装置

7，17：固液分离/清洗装置

8，18：干燥器

19：冷却器

20：分离器

a，A：粗对苯二甲酸

b，B：水

c，C：起始浆料

c′，C′：粗对苯二甲酸水溶液

d，D：氢

e，E：还原反应混合液

f，F：浆料

g，G：还原反应母液

h：高纯度对苯二甲酸滤饼

i，I：清洗液

j，J：清洗排出液

k：清洗的滤饼

K：高纯度对苯二甲酸滤饼

m，M：高纯度对苯二甲酸晶体

N：回收的浆料

O：回收的固体物

P：回收的废液

具体实施方式

以下将对本发明进行详细说明。

本发明的高纯度对苯二甲酸的制造方法包括：

粗对苯二甲酸的制造步骤(a)，其中使对二甲苯氧化以制造包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸；

溶解步骤(b)，其中在高温高压下将所述粗对苯二甲酸的制造步骤(a)中得到的所述粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中从而获得所述粗对苯二甲酸的水溶液；

还原步骤(c)，其中在催化剂的存在下用氢对所述粗对苯二甲酸的水溶液中的所述4-羧基苯甲醛进行还原以获得作为对甲苯酸的还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中将所述还原反应混合液冷却至120℃～200℃以使所述对苯二甲酸结晶并由此获得浆料；

分离步骤(e)，其中对所述浆料进行固液分离以将所述浆料分成包含所述对苯二甲酸晶体作为主要成分的对苯二甲酸滤饼和还原反应母液；

清洗步骤(f)，其中利用清洗液对所述对苯二甲酸滤饼进行清洗；

干燥步骤(g)，其中使所述清洗步骤(f)中清洗的所述滤饼进行干燥以获得高纯度对苯二甲酸的晶体；

所述方法的特征在于还包括：

回收步骤(h)，其中将由所述清洗步骤(f)排出的清洗排出液中包含的固体物回收并将所述固体物输送至所述结晶步骤(d)或分离步骤(e)；和

再利用步骤(i)，其中使用在所述回收步骤(h)中回收了固体物的清洗排出液作为所述溶解步骤(b)的溶剂。参考图1对本发明的制造方法进行说明。

术语“有效组分”以下是指对苯二甲酸和可通过例如氧化反应等转变为对苯二甲酸的其他化合物，并同时包含溶解组分和析出组分。此外，术语“固体物”是指有效组分中的析出组分。

首先，在粗对苯二甲酸的制造步骤(a)中，在催化剂的存在下，在乙酸溶剂中用分子氧将对二甲苯在液相中氧化，由此生成粗对苯二甲酸。该步骤是众所周知的，并且使用在该反应中使用的已知传统催化剂。所述已知传统催化剂的例子包括，诸如钴化合物、锰化合物、铁化合物和铬化合物等重金属化合物以及溴化合物等。在反应体系中，这些化合物以溶解状态存在。其中优选的是钴化合物或锰化合物与溴化合物的组合。在该情况中，这些化合物通常以这样的量使用，以使钴原子、锰原子和溴原子的量相对于溶剂分别为10ppm～5,000ppm、10ppm～5,000ppm和10ppm～10,000ppm。

通常使用包含惰性气体和氧气的气体混合物作为分子氧。例如，使用空气或富氧空气。输送至反应器的分子氧相对于对二甲苯的摩尔比通常为3倍～20倍，优选2倍～4倍。

供应至反应器的对二甲苯相对于乙酸的比率通常为1重量％～50重量％。反应体系中水的浓度通常为5重量％～20重量％，优选5重量％～15重量％。

氧化反应的温度通常为160℃～260℃，优选170℃～210℃。压力可以是在所述反应温度下能使反应体系保持液态的任何压力。压力通常为0.5MPa～5MPa，优选1MPa～2MPa。滞留时间通常为10分钟～200分钟。

对苯二甲酸不易溶解在用作溶剂的乙酸中。因此，氧化反应步骤中生成的对苯二甲酸作为晶体析出而形成浆料。然而，对苯二甲酸的溶解取决于溶剂的量、反应温度和压力。在该情况中，进行例如用于冷却反应混合液等的结晶步骤以使对苯二甲酸析出，并由此形成浆料。对该浆料进行固液分离操作以获得粗对苯二甲酸晶体。尽管在氧化反应步骤中得到的对苯二甲酸浆料处于加压状态，但可以对该浆料直接进行固液分离，或进行压力释放冷却等，然后进行固液分离。对于固液分离的方法，可以使用任何方法，只要该方法能使晶体与母液分离即可。所述固液分离的方法的例子包括过滤和离心分离等。如果需要，可以进行清洗和干燥。由此得到粗对苯二甲酸晶体。

本发明中的术语“粗对苯二甲酸”是指以1,000ppm～10,000ppm的量包含4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸。

在溶解步骤(b)中，将粗对苯二甲酸A(通过氧化二甲苯而得到的包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸)输送至浆化槽11，并在高温高压的环境下使其溶解在水B中。所述粗对苯二甲酸A是通过在例如乙酸等脂肪族羧酸溶剂中使对二甲苯氧化而得到的。该粗对苯二甲酸包含其中一个烷基未被完全氧化的中间产物作为副产物，例如4-羧基苯甲醛等。为制造所述高纯度的对苯二甲酸，必须尽可能地从粗对苯二甲酸A中除去这些杂质。

对苯二甲酸在水中的溶解度很低。因而必须在浆化槽11中用水B将粗对苯二甲酸A调成浆料，并利用泵11a与加热器11b对所得的起始浆料C进行调节以使其具有高温高压从而使所述对苯二甲酸能溶解在水中。该高温高压条件中的温度取决于浆料浓度。然而，所述温度应当在200℃以上并在装置能够耐受的温度以下，优选为230℃～320℃；并且所述高温高压条件中的压力必须是在所述的温度范围下可以维持液相的压力，优选为2.8MPa～11.3MPa。

在溶解步骤(b)中所得的浆料的浓度通常为20重量％～40重量％，优选为25重量％～35重量％。浆料浓度过高会导致装置内出现堵塞；浆料浓度过低则会造成母液量增多，则适合于该制造量的装置需要大型化。从防止堵塞的角度考虑，优选保持恒定的浆料浓度。

在随后的还原步骤(c)中，将经所述溶解步骤(b)得到的粗对苯二甲酸的水溶液C′输送至加氢反应器12，并在催化剂的存在下利用导入的氢D使其进行催化还原由此获得还原反应混合液E。催化剂和加氢反应器12内的条件应该使所述4-羧基苯甲醛还原而不会使所述对苯二甲酸还原。其目的是将粗对苯二甲酸的水溶液C′ 中含有的所述4-羧基苯甲醛还原为在水中的溶解度比所述对苯二甲酸的更高的对甲苯酸。优选最大程度地进行该还原反应。所述加氢反应也是已知的。作为加氢催化剂，可以使用包含诸如钌、铑、钯、铂或锇等第8～10族(根据IUPAC Nomenclature ofInorganic Chemistry，1998年修订版)的金属的催化剂。该催化剂通常由例如活性炭等载体负载，并以固定床的形式使用。这些催化剂中优选由活性炭负载的钯。加氢反应中的温度通常为260℃～320℃，优选为270℃～300℃，氢的分压通常为0.5kg/cm²G～20kg/cm²G。

此外，在结晶步骤(d)中，将所述还原步骤(c)中得到的还原反应混合液E导入结晶槽13中。将温度和压力降至使所述对甲苯酸保持溶解的程度，从而使所述对苯二甲酸结晶而获得浆料F。在此，希望将多段，优选是3段～6段结晶槽13串连排列，并使压力逐级降低以冷却反应混合物E(通过压力释放蒸发冷却)和使所述对苯二甲酸结晶。尽管在图1中设置了2个结晶槽13，但也可以设置3个以上结晶槽。可以将作为结晶槽13最后一个槽的最终结晶槽的温度调节到对甲苯酸不会与对苯二甲酸形成共晶体的温度条件。具体地说，所述温度优选120℃～200℃，更优选130℃～180℃。该情况中的压力优选0.20MPa～1.56MPa，更优选0.27MPa～1.00MPa。

然后，在分离步骤(e)中，在比结晶步骤(d)中所得的浆料的压力更高的压力下将所述浆料F导入固液分离器中以分离还原反应母液G，并得到包含高纯度的所述对苯二甲酸晶体的高纯度对苯二甲酸滤饼。此外，进行清洗步骤(f)，其中在保持加压状态的同时，对该高纯度对苯二甲酸滤饼进行清洗。优选使用可同时实施分离步骤(e)和清洗步骤(f)的固液分离/清洗装置17作为这一操作中的固液分离器。采用该装置可以简化一系列步骤。

当仅仅使用固液分离/清洗装置17进行所述分离步骤(e)和所述清洗步骤(f)时，其过程如下所示。将浆料F和清洗液I导入固液分离/清洗装置17中。通常，将温度在固液分离/清洗装置17的操作温度以上的水用作清洗液I。在进行浆料F的固液分离后，立即在同一装置中用清洗液I对所得的滤饼进行清洗。然后，将清洗的高纯度对苯二甲酸滤饼分离并取出，并排出还原反应母液G和主要由清洗液I的成分构成的清洗排出液J。

所述的固液分离/清洗装置17的操作温度等于所述结晶步骤(d)中的最终结晶槽内的温度，并且优选为120℃～200℃，更优选为130℃～180℃。此外对于压力，为了抑制由压力释放导致的温度下降，(操作)压力必须比结晶步骤(d)中的最终结晶槽的压力高。具体地说，装置17内的压力优选比结晶步骤(d)的最终结晶槽内的压力高0MPa～1MPa。当所述反应混合物在所述最终结晶槽中进行结晶后进一步减压时，通过压力释放蒸发进行冷却，溶解在母液中的组分析出。这可能会在固液分离/清洗装置17中进行分离步骤(e)时造成麻烦。另一方面，将压力升得过高则需要增强装置以使其耐高压。用于可以整合进行上述的固液分离和清洗的固液分离/清洗装置17的例子包括沉降过滤型离心分离机、旋转式压力过滤器和水平带式过滤器等，特别优选沉降过滤式离心分离机。

在干燥步骤(g)中使用干燥器18对由此得到的高纯度对苯二甲酸滤饼K进行干燥从而除去残留的附着液。因而，可以得到高纯度对苯二甲酸晶体M。干燥器18的例子包括蒸汽管干燥器和流化床干燥器等。也可以使用下述方法：将高温高压的高纯度对苯二甲酸滤饼K压力释放以使得至少一部分粘附在该滤饼上的溶剂组分蒸发。所述干燥器18的例子包括旋转式干燥器和流化床式干燥器等。可以在流动气体的存在下使用水蒸气等作为热源，在干燥出口操作温度为70℃～180℃时实施干燥。

另一方面，还原反应母液G中也包含诸如所述对苯二甲酸和所述对甲苯酸等所述有效组分，必须尽可能多地回收这些有效组分。回收方法的例子包括下述方法：将母液G导入一个或多个压力释放冷却槽中；冷却母液G以使其中包含的有效组分析出从而获得浆料；对浆料进行过滤以将其分为二次母液和二次晶体；将二次晶体导入氧化步骤中，其中氧化二烷基芳香化合物以获得所述粗芳香羧酸；在浆化槽11中直接或间接地使用二次母液代替所述水B或在所述的清洗步骤(f)中使用二次母液作为清洗液。

此外，调节所述压力释放冷却槽以使其具有的压力比被导入其中的液体的压力低，并且在该槽内的压力下的所述液体的主要成分的沸点不高于导入前的所述液体的温度。当将液体导入该压力释放冷却槽中时，部分液体蒸发，残余的液体冷却至在变化后的压力下的沸点。在该操作中，当液体是溶液时，超过冷却后的溶解度部分的溶质析出。

此外，清洗排出液J(本发明中的术语“清洗排出液”是指用清洗液对通过固液分离得到的对苯二甲酸滤饼进行清洗后排出的液体)中也包含上述有效组分。尤其当采用固液分离/清洗装置17在其中稳定整合进行固液分离和清洗时，未溶解在清洗排出液J中的所述固体物易于混入清洗排出液J中。该固体物的量优选为供应至固液分离/清洗装置17的所述浆料F的对苯二甲酸晶体的1重量％～10重量％，更优选为3重量％～8重量％。在试图将固体物的含量减少到低于1重量％的情况中，存在固液分离/清洗装置17的操作变得不稳定的可能性。另一方面，在固体物的含量超过10重量％的情况中，为了获得所需量的所述高纯度对苯二甲酸晶体M，必须使固液分离/清洗装置17大型化。

在所述的回收步骤(h)中，尽可能多地从清洗排出液J中回收作为所述固体物的有效组分。此外，由于清洗排出液J的温度很高(通常超过100℃)，因此其中除了包含作为固体物的有效组分之外还包含大量以溶解状态存在的有效组分。因而优选冷却清洗排出液J以使所述溶解的有效组分析出。更优选将清洗排出液J冷却至100℃以下。然而，清洗排出液J被冷却到的温度不应当低于清洗排出液J的凝固点，优选为60℃～100℃。在冷却温度过高的情况中，不能充分回收溶解在清洗排出液中的对苯二甲酸。此外，在冷却温度过低的情况中，在溶解步骤(b)中再次使用清洗排出液时需要用于预热的能量，并且装置需要大型化。可以利用冷却器19(压力释放冷却槽)进行冷却，或通过热交换进行冷却。从简化装置的角度考虑，优选使用压力释放冷却槽。通过利用喷射器等并在减压下操作可以实现小于100℃的冷却。

优选利用诸如旋风分离器(离心沉降器)或浓缩机(沉淀/浓缩槽)等分离器20从被回收的浆料N中回收固体物，其中所述浆料中的有效组分已经通过所述冷却进行了结晶。将由此回收的经回收的固体物O导入所述结晶步骤(d)(例如，结晶槽13)或所述分离步骤(e)(例如，固液分离/清洗装置17)(也可以将固体物O既导入结晶步骤(d)又导入分离步骤(e))。特别是当所述结晶步骤(d)的所述结晶槽13采用多个结晶槽时，更优选将固体物O导入所述最终结晶槽中。

所述结晶槽13和固液分离/清洗装置17可以在所述对甲苯酸溶解和对苯二甲酸析出的温度压力条件下操作，从而使所述对苯二甲酸保持析出状态的同时，使所述对甲苯酸溶解并与上述固体物分离，并且与还原反应母液G或清洗排出液J一起排出。因而，所述固体物中包含的绝大部分所述对苯二甲酸可以作为高纯度对苯二甲酸晶体M获得。

在再利用步骤(i)中，将其中包含的固体物已在回收步骤(h)中回收除去的清洗排出液作为水B的一部分供应至溶解步骤(b)中的浆化槽11。

以下将参考实施例对本发明进行详细说明。

实施例

将包含对二甲苯和催化剂(乙酸钴和乙酸锰的乙酸溶液与溴化氢)的乙酸溶液、将由后面的固液分离步骤回收的分离母液和空气连续供应至搅拌槽。在操作温度为190℃和操作压力为1.23MPa(绝对压力)，控制液面以使滞留时间为1小时的条件下同时进行氧化反应。此外，使用以多段布置的冷凝器将馏出的蒸汽冷却至40℃的最终温度。在控制排出气体以使氧的浓度为2.5体积％时对装置进行操作。此外，将通过各冷凝器得到的冷凝物混合并回流至氧化反应器中，并排出部分冷凝物以使反应后排出的浆料中的母液具有的水分浓度为10重量％。由氧化反应器排出的浆料的浆料浓度为35重量％，反应母液中的钴/锰/溴的浓度为300/300/1,000重量ppm。

将由氧化反应器排出的浆料与空气一同连续供应至搅拌槽。在操作温度为181℃和操作压力为1.15MPa(绝对压力)，控制液面以使滞留时间为15分钟的条件下同时进行低温附加氧化反应。使用以多段布置的冷凝器将馏出的蒸汽冷却至40℃的最终温度。在控制排出气体以使氧的浓度为6体积％时对装置进行操作。将通过各冷凝器得到的冷凝物混合并回流至低温附加氧化反应器。

将由低温附加氧化反应器排出的浆料冷却至90℃以进行结晶。将结晶后所得的浆料供应至旋转式真空过滤器以进行固液分离和清洗。该操作中的操作压力为大气压。用蒸汽式旋转干燥器对分离的粗对苯二甲酸滤饼进行干燥以获得粗对苯二甲酸晶体。

对该粗对苯二甲酸实施图1中所示的高纯度对苯二甲酸的制造步骤。首先，在溶解步骤(b)中的浆化槽11中，使用水B作为溶剂获得包含30重量％的粗对苯二甲酸的起始浆料C。利用泵11a和加热器11b将该浆料转化为温度为290℃、压力为8.54MPa的高温高压粗对苯二甲酸水溶液C′，并将该溶液输送至图1中所示的还原步骤(c)中的加氢反应器12。在加氢反应器12中，在钯催化剂的存在下在290℃和8.54MPa下用氢气D对所述粗对苯二甲酸水溶液C′进行还原处理。

在后续的结晶步骤(d)中，使用将5个结晶槽串连排列的结晶槽13逐级进行压力释放蒸发。因而，压力和温度最终分别降至0.63MPa和161℃，以结晶对苯二甲酸。使用沉降过滤型离心分离机作为固液分离/清洗装置17以如下方式对通过结晶获得的浆料F进行处理。首先，在分离步骤(e)中，通过固液分离将浆料F分离为对苯二甲酸滤饼和还原反应母液G。随后，在清洗步骤(f)中，用水作为清洗液I对分离的所述对苯二甲酸滤饼进行清洗处理并回收高纯度对苯二甲酸滤饼K。用于该固液分离/清洗装置17的操作条件包括0.73MPa的压力和161℃的温度。作为清洗液I的水的供应温度为161℃。此外，清洗液的用量相对于每重量份通过固液分离操作分离的对苯二甲酸滤饼为0.8重量份。

由清洗部分排出的清洗排出液J包含经筛网泄漏的固体物，该固体物的含量与供应至固液分离/清洗装置17的浆料F中包含的固体物的5重量％相当。清洗排出液J还包含以相当于0.3重量％的量溶解在其中的对苯二甲酸。由此进行回收步骤(h)，其中将清洗排出液J导入冷凝器19中，释放压力至常压并冷却至100℃从而使溶解在清洗排出液J中的对苯二甲酸析出。之后，利用浓缩机(沉降分离器)20，回收所述清洗排出液J中包含的对苯二甲酸晶体作为回收的固体物O。

使包含高纯度对苯二甲酸晶体的回收固体物O返回至结晶步骤(d)的最终结晶槽，并将已经从中回收了固体物的回收的废液P输送至溶解步骤(b)中的浆化槽11作为用于溶解步骤(b)的溶剂。基于供应至浆化槽11的粗对苯二甲酸的量，由此输送的回收的固体物O的量相当于5重量％。

比较例

除了将清洗排出液J直接输送至溶解步骤(b)中的浆化槽11而不输送至回收步骤(h)以外，进行与实施例中相同的过程。

结果

在根据本发明的方法中，通过预先将清洗排出液J中包含的固体物回收，然后使清洗排出液J返回至浆化槽11中，可以将输送至浆化槽11的对苯二甲酸的量减少5重量％。因此，不必为了在制造步骤中维持给定的浆料浓度而将工厂装置大型化。

尽管参考本发明具体的实施方案详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以对本发明进行各种变化和修正而不脱离其精神和范围。

本申请基于2004年5月28日提交的日本专利申请(特愿2004-159897)，其内容在此以参考的方式引入。

工业实用性

本发明提供一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在制造高纯度对苯二甲酸时可以在小型装置中再次使用清洗排出液。本发明具有重要的工业价值。

Claims (10)

1.一种高纯度对苯二甲酸的制造方法，所述方法包括：

粗对苯二甲酸的制造步骤(a)，其中使对二甲苯氧化以生成包含4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸，所述粗对苯二甲酸是指以1,000ppm～10,000ppm的量包含4-羧基苯甲醛的对苯二甲酸；

溶解步骤(b)，其中在200℃～320℃和2.8MPa～11.3MPa的条件下使所述粗对苯二甲酸的制造步骤(a)中得到的所述粗对苯二甲酸溶解在水溶剂中从而获得所述粗对苯二甲酸的水溶液；

还原步骤(c)，其中在催化剂的存在下用氢对所述粗对苯二甲酸的水溶液中的所述4-羧基苯甲醛进行还原以获得还原反应混合液；

结晶步骤(d)，其中将所述还原反应混合液冷却至120℃～200℃以使所述对苯二甲酸结晶并由此获得浆料；

分离步骤(e)，其中对所述浆料进行固液分离以将所述浆料分成包含所述对苯二甲酸晶体作为主要成分的对苯二甲酸滤饼和还原反应母液；

清洗步骤(f)，其中利用清洗液对所述对苯二甲酸滤饼进行清洗；

干燥步骤(g)，其中使所述清洗步骤(f)中清洗的所述滤饼进行干燥以获得高纯度对苯二甲酸的晶体；

所述方法还包括：

回收步骤(h)，其中将由所述清洗步骤(f)排出的清洗排出液中包含的固体物回收，并将所得固体物输送至所述结晶步骤(d)或分离步骤(e)；和

再利用步骤(i)，其中使用在所述回收步骤(h)中回收了固体物的清洗排出液作为所述溶解步骤(b)的溶剂。

2.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在所述回收步骤(h)中，在将由所述清洗步骤(f)排出的所述清洗排出液冷却后对所述固体物进行回收。

3.如权利要求2所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中由所述清洗步骤(f)排出的所述清洗排出液的温度超过100℃，并在将所述清洗排出液冷却至0℃～100℃之后，从中回收所述固体物。

4.如权利要求2所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中通过压力释放蒸发将所述清洗排出液冷却。

5.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中在所述回收步骤(h)中的所述固体物的回收通过旋风分离器或浓缩机进行。

6.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述分离步骤(e)在比所述结晶步骤(d)的最终结晶槽的压力更高的压力下进行。

7.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述分离步骤(e)和所述清洗步骤(f)利用一体化装置进行。

8.如权利要求7所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中用于实施所述分离步骤(e)和所述清洗步骤(f)的所述一体化装置是沉降过滤型离心分离机、旋转式压力过滤器和水平带式过滤器中的任何一种。

9.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中由所述清洗步骤(f)排出的所述清洗排出液中含有的所述固体物为在供应至所述分离步骤(e)的浆料中包含的所述对苯二甲酸晶体的1重量％～10重量％。

10.如权利要求1所述的高纯度对苯二甲酸的制造方法，其中所述结晶步骤(d)由以2段以上布置的结晶槽构成，并将在所述回收步骤(h)中回收的所述固体物输送至以2段以上布置的结晶槽中的所述最终结晶槽。

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