CN1072429A - 含有锡化合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种作为在室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹
性体的双组分体系中的组分之一的新的含有锡化合
物的组合物,含有以下主要成分:
(a)一种二有机基聚硅氧烷;
(b)一种二硅烷或其齐聚物和二有机基锡二酰
化物的反应产物;
(c)一种有机硅化合物;如果需要还可含有
(d)一种填充剂;如果要求还可含有
(e)一种二硅烷和/或硅烷或其齐聚物。
Description
US-A 4,490,500(R.A.Smith,通用电器公司,1984年12月25日公布)已经公开了作为在室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体的双组分体系中组分之一的含有锡化合物的组合物。根据这一专利,这种类型的组合物的制备可举例如下:将四乙基硅酸盐和二丁基锡二月桂酸盐的反应产物(1),γ-胺丙基三乙氧基硅烷(2),已用六甲基二硅氮烷处理过的热解生成的二氧化硅(3),碳酸钙(4),和含有乙烯端基的二甲基聚硅氧烷(5)混合在一起。
EP-A 304,958(M.Fukayama等人,Toray硅氧烷公司,1989年3月1日公开)类似地描述了作为在室温下交联制取有机基聚硅氧烷的双组分体系中组分之一的含有锡化合物的组合物,例如,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(1)、γ-胺丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物、和二丁基锡二月桂酸盐(3)的混合物。
本发明的目的是提供作为在室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体的双组分体系中组分之一的含有锡化合物的组合物,这些组合物制备不太复杂,即使在无溶剂时仍是均匀的,具有韧性和柔软性,有自身的习涂性(self-levelling)和非重陷(non-slump)性质,这种非重陷性质使之无须经过机械处理而能在所使用的表面上不进一步扩展,其外观可由透明到黑色,在低或高的室温下经相当长期的贮存后仍能具有上述所有性质,在与室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体的双组分体系中的另一组分混合后,所制得的弹性体特别能耐老化、水蒸汽、和热水,即使未经过预先的打底处理也能对许多种材料具有优异的粘附性,不仅对于硅酸盐性质的材料例如玻璃,而且对于金属和塑料之类的材料也是如此,适用期即从两种组分相互混合开始到发生显著交联之间的时间,以及混合和交联后所得的弹性体的性质,即使组分在混合前已贮存了相当长的时间,只有微小的变化甚至不变,甚至可不受交联温度的影响。本发明实现了上述的目的。
本发明所涉及的是作为在室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体的双组分体系中组分之一的含锡化合物的组合物,该组合物含有以下主要成分:
(a)含有三有机基硅氧基作为终端单元的一种二有机基聚硅氧烷,其中的有机基团为烃基,该烃基可以被卤化;
(b)一种二硅烷和一种二有机锡二酰化物的反应产物,这种二硅烷每一分子至少含有二个一价烃基,通过氧原子与硅键合,该烃基可以被烷氧基或其齐聚物所取代;
(c)每分子至少含有一个胺基或亚胺基的一种有机硅化合物,胺基和亚胺基通过碳原子与硅键合;如果需要,还含有:
(d)一种填充剂;如果需要,还含有:
(e)一种二硅烷和/或硅烷,每一分子至少含有三个一价烃基,通过氧原子和硅键合,该烃基最好是被烷氧基或其齐聚物取代。
含有三有机基硅氧基作为终端单元的二有机基聚硅氧烷(a)优选是下列表达式中的一种:
其中R是相同的或不同的烃基,每个基团具有1至8个碳原子,这些基团也可以被卤化;Y是甲基或乙烯基;n是正整数,其值应使每一情况下所用的二有机基聚硅氧烷(a)的平均粘度(25℃)在1000至100,000mPa.S之间,优选是在1000至50,000mPa.S(25℃)之间。
二有机基聚硅氧烷(a)中烃基以及烃基R,可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、和2-乙基己基等基团,可以是含有脂肪链碳碳双键的基团,例如乙烯基,可以是环烷基,例如环己基和甲基环己基基团,可以是芳香基例如苯基,可以是烷芳基例如甲苯基,还可以是芳烷基例如苄基。
二有机基聚硅氧烷(a)中的卤化烃基以及卤化的烃基R,所指的特别是氟化的烃基,例如3,3,3-三氟丙基和二氟苯基基团。
二有机基聚硅氧烷(a)中的有机基以及R基和Y基,特别优选的是甲基。
二有机基聚硅氧烷(a)是已知的而且是商业上可得到的。
本发明的组合物可含有一种类型的二有机基聚硅氧烷(a)。但是,这些组合物也可含有至少二种不同的类型的这类有机基聚硅氧烷。
每分子至少含有二个通过氧原子与硅键合并可以被烷氧基或其齐聚物取代的一价烃基,与二有机基锡二酰化物的反应产物是已知的,这一类型的反应产物的制备也是已知的。在这一方面,除了前面提及的美国专利外,还可以参考:DE-B11 67 527,Farbenfabriken Bayer Aktien-gesellschaft,1964年4月9日公布;US 3,186,963,I.T.Lewis等,Midland硅氧烷公司,1965年6月1日公布;US 3,927,052,L.R.Vizzuraga,纤维工业公司,1975年12月16日公布;US 4,102,860,E.Wolfahrt等人,Wacker-Chemie公司,1978年7月25日公布;US 4,460,761,A.Schiller等人,Wacker-Chemie公司,1984年6月17日公布;以及US 4,462,936,W.Hechtl等人,Wacker-Chemie公司,1984年7月31日公布。
根据本发明的反应产物(b)是从二硅烷或其齐聚物和二有机基锡二酰化物反应而制得的,与前文所述硅烷或其齐聚物与二有机基锡二酰化物反应产物的制备相类似。
用于制备反应产物(b)的二硅烷,每分子至少含有二个一价烃基,通过氧原子与硅键合,可以任选地由一个烷氧基取代,这些二硅烷的表达式为:
其中R的定义如前所述;R3的定义与R相同;R1和R4为一价烃基,每一基团含有1至8个碳原子,可以任选用烷氧基取代;R2是一种未取代或取代的二价烃基,每一基团含有1至10个碳原子;a和b等于0、1或2,优选是0或1,或者是其齐聚物。
基团R和R3、R1和R4可以是相同的,也可以是不同的。
有关有机基聚硅氧烷(a)中R基团的所有的说明和举例,同样适用于上述表达式中的R和R3基团。
如果R1和R4为烃基,它们优选是每个基团含有1至4个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或这一类型的至少二种不同基团的混合物。
被一种烷氧基取代的R1和R4烃基的例子,可以用以下的表达式表示:
未取代的基团R2的代表例的表达式为:-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,和-(CH2)8-。
取代的基团R2的代表例的表达式为:-CH(CH3)CH2-,-CH2CH(CH3)CH2CH2-,和-CH2CH(C2H5)(CH2)4-。
前述表达式的二硅烷的齐聚物,所指的是那些例如可通过二硅烷的部分水解得到的化合物,该二硅烷中至少含有2个硅原子,至多含有10个硅原子,这些硅原子通过硅氧烷的氧原子相互键合在一起,且每个硅原子平均至少含有0.5个R1O-和R4O-基团。
用来与二有机基锡二酰化物反应制取反应产物(b)的二硅烷或其齐聚物的具体的例子是:1,1-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,1-二(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,1-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷,1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷,以及1,3-二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四乙氧基二硅氧烷。
可以用上述(b)所定义的类型中的一种二硅烷或其齐聚物与二有机基锡二酰化物反应,以制取反应产物(b)。但是,也可以用这一类型中至少二种不同的硅化合物的混合物,例如1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的混合物,来制取反应产物(b)。
优选的二有机基锡二酰化物是具有下列表达式的那些化合物:
其中R的定义如前所述,R5基是每一基团含有1至12个碳原子的烷基。对烷基R所举的例子完全适用于R5。
用来与前述(b)所定义的二硅烷和/或其齐聚物反应以制取反应产物(b)的二有机基锡二酰化物的具体例子为:二-正丁基锡二乙酸盐,二-正丁基锡二月桂酸盐,以及二-2-乙基己基锡二乙酸盐。
在制备反应产物(b)时,可以用一种二有机基锡二酰化物,也可以用至少二种不同的二有机基锡二酰化物的混合物。
前述(b)所定义的硅化合物以及前文所列表达式的二硅烷或其齐聚物,以制备反应产物(b)时,优选的用量是每克摩尔二有机基锡二酰化物所对应的R1O-和R4O-基团为4至25克当量。
根据本发明的组合物,在每一情况下基于特定组合物的总重量,所含的反应产物(b)优选是使锡的重量占0.01至1%,特别优选是0.05至0.5%。
至少含有一个胺基或亚胺基、通过碳原子与硅键合的有机硅化合物(c),优选是每一分子至少含有一个通过碳原子与硅键合的胺基或亚胺基并至少含有一个通过碳原子与硅键合的一价烃基的硅烷,该硅烷可以任选用胺基或烷氧基取代;和每一分子至少含有一个通过碳原子与硅键合的胺基或亚胺基的硅氧烷。这一类型的有机硅化合物(c)已经公开,例如公开在下列专利中:W.Kaiser等人,Wacker-Chemie GmbH,US 3,678,003,1972年7月18日公布;A.Schiller等人,Wacker-Chemie GmbH,US 4,191,817,1980年3月4日公布。根据本发明,在组合物处理过程中,只要符合本发明对于有机硅化合物(c)的定义,可以使用上述二专利提及的或符合该二专利所给出的表达式的任何所需要的有机硅化合物。
以上所定义的类型的硅烷的具体例子是符合以下表达式的那些化合物:
以及具有下列名称的化合物:
γ-胺基丙基三乙氧基硅烷,
胺基甲基三乙氧基硅烷,
3-(2-胺基乙基胺基)丙基三-n-丙氧基硅烷,和
δ-胺基丁基三乙氧基硅烷。
每一分子至少含有一个胺基或亚胺基、通过碳原子与硅相键合的有机聚硅氧烷的一个重要的具体例子是,符合表达式H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3的硅烷和每一端基单元含有一个与硅键合的羟基并在25℃下粘度为80mPa.S的二甲基聚硅氧烷反应的产物。
根据本发明的组合物,在每一情况下基于特定组合物的总重量,优选是含有1-30%(重量)的有机硅化合物(c),特别优选是含有5-20%(重量)。
根据本发明的组合物可以含有补强填充剂和/或非补强填充剂(d)。根据本发明的组合物优选含有补强填充剂。
补强填充剂(d)即比表面积至少为50m2/g的填充剂,优选是二氧化硅。补强填充剂(d)优选是比表面积为100-400m2/g的二氧化硅,特别优选比表面积为120-300m2/g的二氧化硅。特别优选的补强填充剂(d)是热解生成的二氧化硅。但是,如果需要的话,补强填充剂(d)可以是已脱水而结构保留的硅酸凝胶,即所谓“气凝胶”,或比表面积至少为50m2/g的另一种类型的沉淀的二氧化硅。
这里在描述二氧化硅或其它填充剂的比表面积时所给出的数值是BET值,亦即,根据ASTM Special Technical Publication No.51,1941,page 95,用氮吸附所测定的数值。
补强填充剂的用量,基于每一情况下所用的有机聚硅氧烷(a)的重量,优选是10-50%(重量)。
优选的补强填充剂是比表面积至少为50m2/g的二氧化硅,特别优选的是热解生成的二氧化硅,在使用于本发明的组合物中之前,优选是与有机硅化合物反应使之疏水化。
用来使补强填充剂特别是二氧化硅疏水化的有机硅化合物,最好是一种符合下式的化合物:
其中R的定义同前所述,X为卤素、OH、OR1(R1的定义同前所述)、S、OOCR6(R6为含有1至4个碳原子的烃基)、或NR7(R7为氢或与R6的定义相同),m为1或2。在这些化合物中,特别优选的是六甲基二硅氮烷。
补强填充剂(d)特别是比表面积至少为50m2/g的二氧化硅的疏水化与有机硅化合物反应而进行的疏水化,特别优选的是在二有机聚硅氧烷(a)和水的存在下进行,这种二有机基聚硅氧烷含有作为终端单元的三有机硅氧基基团,其中的有机基团为烃基,烃基可以是卤化的;对混合物在较高温度下施加机械载荷,水和过剩的用于疏水化的有机硅化合物,在这一疏水化过程后从疏水化所得混合物中除去。这一过程已经公开,例如:J.Herzig,Bayer Aktiengesellschaft,US 4,101,499,1978年7月18日公布。这一疏水化过程和随后的水与过剩有机硅化合物的脱除,自然应在所产生的混合物与本发明的组合物中的其它成份混合之前。在疏水化过程中,水的用量在每一情况下基于疏水化过程中存在的二有机基聚硅氧烷(a)的重量优选是0.1至20%,特别优选是2至10%。
根据本发明的组合物也可含有非补强填充剂。
非补强填充剂(d)即比表面积低于50m2/g的填充剂的例子有:碳黑、石英砂、Neuberg硅质白垩、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、碳酸钙、和氧化铝;在这些非补强填充剂的表面上可以具有有机甲硅烷基或用其它方式预处理、以及纤维态或粉末态的有机聚合物,如聚氯乙烯粉末。特别优选的是碳酸钙。
如果每一分子只含有二个一价烃基的二硅烷,烃基通过氧原子与硅键合并可以任选用烷氧基取代,或者,相对于每克摩尔二有机基锡二酰化物,二硅烷含有不多于8克当量的一价烃基,烃基通过氧原子与硅键合并可任选地用烷氧基取代,当这样的二硅烷用来制取反应产物(b)时,则根据本发明的组合物必须同时含有(e),即每一分子至少含有三个一价烃基的二硅烷和/或硅烷或它们的齐聚物,烃基通过氧原子与硅键合并可任选用烷氧基取代。
有关用于制备反应产物(b)的二硅烷的说明和举例,只要它们每一分子含有二个以上可水解的基团,这些说明和举例同样适用于二硅烷(e)。
除二硅烷之外,根据本发明的组合物可以任选地含有硅烷或其齐聚物,该硅烷每一分子至少含有三个一价烃基,这些烃基通过氧原子与硅键合并可任选用烷氧基取代。优选的硅烷或其齐聚物应具有以下表达式:
RcSi(OR1)4-c
其中R的定义同前所述,R1基是每一基团有1至8个碳原子的一价烃基并可任选用烷氧基取代,c是0或1。
有关有机基聚硅氧烷(a)中的R基和二硅烷中的R1基的说明和举例,同样适用于上述表达式中的R和R1。
硅烷或其齐聚物的具体例子是:SiO2含量在30与45%(重量)之间的四乙氧基硅烷、四-n-丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六乙氧基二硅氧烷、和乙氧基聚硅氧烷,例如名为“Ethylsilikat 40”的商业可得到的产品。
根据本发明的组合物,含有有机硅化合物(e)的量以特定组合物的总重量计,优选是5至10%(重量),特别优选是10至30%(重量)。
在这一方面应注意到,从这里所示的数量范围实际选择的百分数的总和当然应为100。
成份(b)、(c)、和(e)中的SiOC-键合的基团,在每一情况下最好都是相同的。
除了成份(a)、(b)、(c)以及优选成份(d)和(e)之外,根据本发明的组合物可任选进一步含有其他一些物质,只要这些物质对前述的成份是惰性的,并适合于用作含锡化合物的组合物的添加剂,该组合物用作双组份体系中的一个组份,这一体系在室温下可以交联而得到有机聚硅氧烷弹性体。这种物质的实例特别是前文所定义的(a),但是在它们加入到组合物中之前不含有补强填充剂(d),特别是二氧化硅。这种物质的用量以特定组合物的总重量计优选是最多不超过80%。这种对于本发明的组合物的其它成份是惰性的而且可以附加地存在于本发明的组合物中的进一步的例子是颜料,例如碳黑、二氧化钛和氧化铁、可溶染料、香料、触变剂如氢化蓖麻油和补强填充剂如比表面积至少为50m2/g的二氧化硅,这种二氧化硅特别优选的是按照(a)所定义的类型的有机聚硅氧烷和有机硅化合物如六甲基二硅氮烷的反应产物;或者和其它与补强填充剂(d)的疏水化有关的符合前文所述表达式的化合物反应的产物,反应进行完全以使产物中不含有硅醇基。
含有锡化合物的组合物之外的其它组分,这种组分与含有锡化合物的组合物混合后得到的组合物在室温下交联得到有机聚硅氧烷弹性体,这种其它组分当然可以含有作为其他组分的这种类型组分所可能含有的相同的成分。这些组分,特别是将与二有机基聚硅氧烷交联的组分,一般是可以用下列表达式表示的化合物:
式中,R8基团可以是相同的或不同的一价SiC-键有机基团,p是数值至少为10的整数。
上式所表示的二有机基聚硅氧烷中每一终端单元中含有一个与硅键合的羟基,在硅氧烷链之内和/或顺着硅氧烷链,除二有机基硅氧烷单元(SiR82O)之外,也可以有其它硅氧烷单元存在,但通常并不表示于这一类型的表达式中。这一类型的其它硅氧烷单元的例子通常只是或多或少难以避免的作为杂质而存在的,它们的例子是以下列表示的化合物:
其中R8的定义同前述。这一类型的其它硅氧烷单元的数量应不超过这些二有机基聚硅氧烷中存在的硅氧烷数的1%。此外,还可能存在数量相对较多些的另一种附加的硅氧烷单元,例如可用下式表示的硅氧烷单元:
其中R8的定义同前所述,R9是二价的烃基,例如亚苯基。
有机基R8的例子是烃基,如烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、和十八烷基;也可以是含有脂肪碳-碳双键的基团,如乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基、和丁二烯基;也可以是芳香基,如苯基,烷基取代苯基例如甲苯基;也可以是芳基取代烷基,例如β-苯基乙基。
这些烃基可以被取代,特别是可以被卤化,如3,3,3-三氟丙基、氯苯基和溴代甲苯基。有机基团R8的其它例子是氰基烷基,例如β-氰乙基基团。
这些在每一终端单元含有一个与硅键合的羟基的有机聚硅氧烷可能与聚合物在一起以混合物的形式存在。这些聚合物的产生是在聚硅氧烷存在下,通过自由基的聚合或共聚,从可以通过加成聚合而聚合的化合物得到的。这些化合物例如苯乙烯、乙酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯腈,或者是至少由二种这一类型的可聚合的化合物的混合物,例如苯乙烯与正丁基丙烯酸酯的混合物。这些聚合物并不需要全部地与二有机基聚硅氧烷混合存在,它们也可以至少在较少程度上与二有机基聚硅氧烷接枝。
至少,大部分的R8基团(如果没有与之接枝的聚合物)优选包括甲基,特别是因为可接近性的缘故。可能存在的其它的R8基团,特别优选的是乙烯基或苯基,或乙烯基和苯基。
用与交联的有机基聚硅氧烷的粘度在25℃下优选是100至500,000mPa.S。
待交联的有机基聚硅氧烷在与本发明的组合物混合之前,如果合适的话,不仅可以含有上述在它存在的情况下所产生的聚合物,而且还可以含有至少在室温下对这些聚合物是惰性的物质,这些物质是通过固化制备有机基聚硅氧烷弹性体的组合物的常规的成份。这一类型的物质的例子是:补强填充剂;非补强填充剂;颜料;可溶性染料;香料;抗腐蚀剂;抗氧化剂;热稳定剂;过氧化物;含有(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元的有机基聚硅氧烷树脂,这种树脂的用量最好不多于待交联的有机基聚硅氧烷的重量的1%;在不存在二有机基聚硅氧烷时所产生的纯的有机树脂,如聚氯乙烯粉末;以及增塑剂,如前述(a)所定义的有机基聚硅氧烷和聚乙二醇,聚乙二醇可以醚化,还包括有机基聚硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物。
补强填充剂在与本发明的组合物混合时或混合前,以与待交联的有机基聚硅氧烷以混合物的形态存在。种补强填充剂的例子是:表面积至少为50m2/g的热解产生的二氧化硅,表面积至少为50m2/g的气凝胶或其它沉淀的二氧化硅。些填充剂的表面上可以有至少部分有机甲硅烷基。
前文已提及的关于非补强填充剂的例子,对于与待交联的有机基聚硅氧烷以混合物形式存在的非补强填充剂也完全可以适用。这种混合物的形式可以是在和本发明的组合物混合前或混合时存在。
本发明的组合物与其它组份混合,特别是在室温下交联制取有机聚硅氧烷弹性体的双组份体系中的组份。该体系第一个组份含有锡化合物,其用量应使最终产生的混合物中的有机基聚硅氧烷、前述按(e)定义的化合物、和锡之间的比例,符合室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体的双组份体系的一般情况。该双组份体系的第一组份是一种锡化合物,锡的用量以最终混合物的总重量为基础,按元素计算,优选是在10至1000ppm之间,特别优选是50至500ppm之间。
本发明的组合物的用量,每一情况下,以其它组份的重量计,优选是1至20%,特别优选是5至15%,最优选是10至15%。
将本发明的组合物与在室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体的双组份体系的其它组份混合而得到的组合物,可以应用于任何所希望达到的目的。只要能够利用双组份体系,该体系在室温下交联制取有机基聚硅氧烷弹性体,该体系的第一组份含有一种锡化合物。上述的目的,例如用于电气、电子、汽车、和飞机工业的胶粘剂;用于接口密封、地面建设或间隙的密封;用作粘结釉料(结构釉料,即某些类型的建筑中透明玻璃或不透明玻璃的相互粘结或与框架之间的粘结剂;用于生产绝缘玻璃的设施的边界粘结材料,还有如用于防护涂层的生产。
在以下的实例中,除特别注明外,所有的份数和百分数都是基于重量。
在以下的实例中,关于具有非重陷性的膏状物的陈述,所指的是根据EN(Euro Norm)27390的试验,形状尺寸为宽20mm±0.2mm,深10mm±0.2mm的垂直轨道上,胶粘剂的排出不大于2mm。
实施例1
a)100份二甲基聚硅氧烷,它的每一终端单元都含有一个乙烯基,在25℃时的粘度为20,000mPa.S,在一槽式混合器中在氮气氛下与19份六甲基二硅氮烷和7份水一起混合并在室温下搅动15分钟,以得到均匀的混合物。所得到的混合物在混合器中再与63份二氧化硅混合,该二氧化硅是在气相热解产生的,其比表面积为300m2/g。所得到的混合物先在室温下混合1小时,然后在100℃混合2小时。吸出混合器中的气体成份使混合器中的压力降至80hPa(绝对压力),留在混合器中的成份加热到140℃,在此温度下混捏2小时。降温至室温并排空后,100份所得到的混合物用30份二甲基聚硅氧烷稀释,该二甲基聚硅氧烷中每一终端单元含有一个乙烯基,其25℃时的粘度为20,000mPa.S。
b)3份二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和1份二正丁基锡二乙酸酯的混合物,在常压和120℃下搅拌加热6小时。同时,通过蒸馏不断除去生成的乙酸乙酯。可观察到红外光谱中1600cm-1处的二正丁基锡二乙酸酯的羧基的价态振动峰的消失。
c)72.2份按照本实施例步骤a)所制得的混合物,在一行星式混合器中先与18份二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷混合,再与6份3-胺基丙基三乙氧基硅烷混合,最后与3.3份按本实施例中步骤b)所述方法制备的反应产物混合,温度为室温,压力为常压。最后,通过使混合器减压的方法除去使组合物起泡的组合物中的气体成份。
所制得的是透明的、均匀的、具有柔性与非重陷性的软质胶状物。如果贮存在密封不漏空气的锡管中,在70℃贮存7天后或在50℃贮存2月后,该胶状物的这些性质不发生变化。
实施例2
a)重复实施例1中b)的操作,所不同的是使用4份二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷而不是3份二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,蒸馏所除去的是乙酸甲酯而不是乙酸乙酯。
b)50份二甲基聚硅氧烷,其每一个终端单元含有一个乙烯基,在25℃时的粘度为20,000mPa.s,在室温和常压下在一个行星式混合器中使之与15份比表面积为45m2/g的碳黑、25.5份二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、9份3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基硅烷、以及0.5份按本实施例a)所制备的反应产物混合,然后同样在室温和常压下搅拌。最后,通过使混合器减压的方法除去使组合物起泡的组合物中的气体成份。
所得到的是一种黑色的、均匀的、具有柔性和非重陷性的软质胶状物。如果贮存于密封不漏空气的锡管中,在70℃贮存7天或在50℃贮存2月,该胶状物的这些性质不发生变化。
比较实验Ⅴ1
a)在常压下将3.5份四乙氧基硅烷和1份二正丁基锡二月桂酸酯的混合物在140℃加热2小时并同时搅拌。可以观察到红外光谱中1600cm-1处二正丁基锡二月桂酸酯的羰基的价态振动峰的消失。
b)26份二甲基聚硅氧烷,其每一终端单元含有一个乙烯基,在25℃时的粘度为20,000mPa.s,在室温和常压下在一个行星式混合器中,使之先与24份比表面积为2.5m2/g的碳酸钙混合,然后与比表面积为140m2/g、碳含量为2.5%的疏水性硅酸混合。同样在室温和常压下,边搅拌边分别加入12.7份四乙氧基硅烷、24份3-胺基丙基三乙氧基硅烷、以及1.3份按本实施例步骤a)所述方法制备的反应产物。最后,通过使混合器减压的方法除去使组合物起泡的组合物中的气体成份。
所得到的是一种白色、均匀、具有柔性和非重陷性的软质胶状物。如果贮存于密封而不漏空气的锡管中,在70℃贮存7天或在50℃贮存2月,该胶状物的这些性质不发生变化。
比较实验Ⅴ2
a)在室温和常压下使22份3-胺基丙基三乙氧基硅烷和50份3-缩水甘油醇氧基丙基三甲氧基硅烷均匀地相混合,在同样的条件下在密封容器中将混合物置放7天。
b)在室温和常压下在一行星式混合器中,使75份按实施例1步骤a)所述方法制备的混合物先与17.4份二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷混合,再与7.3份按本实施例步骤a)所述方法制备的反应产物混合,最后与0.3份二正丁基锡二月桂酸酯混合。最后,通过使混合器减压的方法除去使组合物起泡的组合物中的气体成份。
所得到的是透明的、均匀的、具有柔性和非重陷性的软质胶状物。在密封而不漏空气的锡管中贮存,70℃下7天后或50℃下2月后再评定该胶状物的性质,发现粘度增加而且颜色变黄。
以下的例子描述按实施例1和实施例2及比较实验1和2所制备的组合物在双组份中的应用,该双组份在室温下交联制取有机聚硅氧烷弹性体。
实施例3
60份二甲基聚硅氧烷,其每一终端单元含有一个与硅键合的羟基,在25℃的粘度为75,000mPa.S,在一行星式混合器中先与50份封闭端基为三甲基硅氧基且25℃粘度为100mPa.S的二甲基聚硅氧烷混合,然后与2份每分子含13个环氧乙烷单元的2,4,6-三正丁基酚基聚乙二醇醚混合,最后与90份比表面积为20m2/g表面涂有硬脂酸的碳酸钙混合。通过使混合器减压除去使组合物起泡的组合物中的气体成份。
所得的组份是双组份体系的除含有锡化合物的组分之外的组份,该体系在室温下交联得到一种有机聚硅氧烷弹性体,所得到的组份是均匀的、具有柔性和非重陷性的软质产物。每100份该组份与10份按实施例1中步骤c)、实施例2中步骤b)、以及比较实验Ⅴ1和Ⅴ2中的步骤b)所述的方法制备的胶状物混合。
所得结果列于表Ⅰ和表Ⅱ中。表中的代码号具有下列意义:
1)在每一情况下弹性体的机械值的测定如下:在一平滑而涂有润滑脂的本底上涂膜,在23℃相对湿度50%下贮存14天,然后取出1.5至2.2mm厚的膜进行测定。
2)按DIN 53504用S3A标准杆(杆的厚度变化不超过±0.1mm)进行测定。
3)按DIN53505进行测定。
4)在23℃相对湿度50%下测定。
实施例4
按上述实施例3所述方法得到的并可交联制取弹性体的组合物,在表Ⅲ所列的本底物上交联成形为条状。这些本底物在用于制备条状物前经过表面清理并用溶剂脱脂。对本底物粘结试验的结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ注解:
A)条状物用于本底物后在23℃及相对湿度50%下贮存7天。
B)条状物用于本底物后在23℃及相对湿度50%下贮存7天,再在60℃的水中贮存14天。
C)条状物用于本底物后在23℃及相对湿度50%下贮存7天,再在60℃的水中贮存28天。
+ 粘结性良好=内聚力断裂=弹性体破裂
φ 粘结性适中=粘结断裂和内聚力断裂=与本底物分离和弹性体破裂
-粘结性差=粘结断裂=与本底物分离
从表Ⅰ至表Ⅲ可以看出,1c和2b的含有锡化合物的组合物中含有二硅烷和二有机基二酰化物反应的新型的产物,显示了特别好的贮存稳定性。
在每一情况下,将10份这类组合物与100份其它组份(基础组合物)混合,所得到的组合物在室温下交联后得到的弹性体具有:
-特别好的机械强度,
-对热水和蒸汽特别稳定,
-对于许多种材料具有特别好的粘结性,即使暴露于热水中也是如此。
表Ⅰ1
表Ⅱ
按实施例1c和2b及比较实验Ⅴ1和Ⅴ2所制备的弹性体在70℃对水蒸汽的耐受性。
+)在交联4)和贮存1)后
++)在交联4)和贮存1)后,再在70℃和相对湿度100%下贮存2星期
+++)在交联4)和贮存1)后,再在70℃和相对湿度100%下贮存8星期
表Ⅲ
用实施例或比较实验所制得的含有锡化合物的组合物制取的弹性体的粘结性
Claims (2)
1、作为双组份体系的二组份之一的含有锡化合物的组合物,该双组份体系在室温下交联得到有机基聚硅氧烷弹性体,所述的组合物含有的主要成份为:
(a)一种二有机基聚硅氧烷,含有三有机基硅氧基作为终端单元,该二有机基聚硅氧烷中的有机基为烃基,该烃基可以被卤化;
(b)二硅烷或其齐聚物和二有机基锡二酰化物的反应产物,该二硅烷每一分子至少含有二个通过氧原子与硅键合的一价烃基,该烃基可任选被醇氧基取代;
(c)一种有机硅化合物,其每一分子至少含有一个通过碳原子和硅键合的胺基或亚胺基;如果需要还可含有
(d)一种填充剂,如果需要,还可含有
(e)一种二硅烷和/或硅烷或其齐聚物,其每一分子至少含有三个通过氧原子与硅键合的一价烃基,该烃基可任选被醇氧基取代。
2、根据权利要求1的组合物,其特征是成份(b)、(c)和(e)中的SiOC-键合的有机基团是相同的。
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