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CN1225672A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

烷氧基化的阳离子表面活性剂和它们的混合物用于含有烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐表面活性剂混合物的洗涤剂组合物中。

Description

洗涤剂组合物
                    技术领域
本发明涉及含有选择的阴离子表面活性剂的混合物和选择的乙氧基化的季铵化合物的洗涤剂组合物。
                本发明的背景技术
由于需要现代组合物能够从不同材料上去除各种污垢和污点，配制洗衣洗涤剂和其它洗涤组合物是一个很大挑战。因此，为了有效地发挥作用，洗衣洗涤剂需要进行适当的选择和组分的组合。一般说来，这类洗涤剂组合物含有一类或者几类表面活性剂，它们被设计成要褪下并去除不同类型污垢和污点。但是，快速并有效地去除身体污垢、脂/油污垢和一些食物污点是一个问题。的确，当一些表面活性剂和表面活性剂组合物对一些类型的污垢和污点具有理想的作用时，它们实际上降低对其它污垢的作用。例如，从织物上去除脂/油污垢的表面活性剂有时对去除颗粒污垢，例如粘土，就不十分理想。文献指出广泛地选择表面活性剂和表面活性剂组合物可为洗涤剂生产者所利用，实际上许多这类组分是不适合低单价产品、例如家用洗衣洗涤剂的特殊化学制品。这种情况使得多数这类家用洗衣洗涤剂主要含有一种或者几种常规乙氧基化的非离子和/或硫酸化或者磺化的阴离子表面活性剂，这可能是出于经济上的考虑和需要制备可相当好地作用于各种污垢和污点以及各种织物的组合物。
因此，一直在寻找改进洗衣洗涤剂的方法，但是，由于各种原因，洗涤剂生产者寻找改进的性能已经成为一个挑战。例如，一些不能生物降解的组分已经得不到青睐了。优选的磷酸盐助剂也被许多国家的规定所禁止。一些种类的表面活性剂的成本影响了它们的使用。结果，生产者比文献所建议的选择有效的仍可提供的组分有一些更多的限制。消费者仍然希望即使当在冷的或者冷水条件下洗涤织物时这类组合物也是高质量和高效的。
文献没有建议在各种洗涤组合物中各种含氮表面活性剂是有效的。一般为特定用途而将这类物质一般以氨基-、酰胺基-、或者季铵或者咪唑鎓化合物的形式配制。例如，各种氨基和季铵表面活性剂被建议用于香波组合物，并且据称具有对头发的美容效果。其它含氮表面活性剂可用于一些洗衣洗涤剂中，以使织物柔软和具有抗静电效果。但是，通常使用这类物质受到相当的限制，并且在今天的洗衣组合物中上述非离子和阴离子表面活性剂仍是主要的活性剂组分。
现已发现一些烷氧基化的季铵(AQA)化合物可以用在洗衣洗涤剂中以促进效果。重要的是，进一步发现当与一些常规烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐表面活性剂以特定比例和份额结合使用时，低浓度的这些AQA化合物具有优良的洗涤效果。因此，本发明能够不需要开发新的、昂贵的表面活性剂种类而提高洗衣洗涤效果。
而且，目前使用的AQA表面活性剂对配方设计师来说，非常优于迄今已知的阳离子表面活性剂。例如，本发明的AQA表面活性剂与优选的烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐洗涤表面活性剂相容。而且，AQA表面活性剂可以配制成pH为5到12。AQA表面活性剂可以制备成30％(重量)的溶液，它可以用泵输送并因此在生产工厂中容易处理。乙氧基化程度大于5的AQA表面活性剂有时是液体状态的并且可以以100％的净原料形式提供。除了它们的可操作性质之外，本发明的AQA表面活性剂能够以高浓度溶液提供在运输费用上是非常经济有利的。AQA表面活性剂还与各种香料组分相容，这与本领域已知的其它物质不同。
除了上述优点之外，本发明的AQA表面活性剂会减小或者消除存在于水性洗涤液体中的脂肪酸/油状物质再沉积回到先前已经被身体污垢弄污的织物上。因此，本发明的AQA表面活性剂已经发现可防止极性类脂类从水性洗涤溶液中再沉积回到已经通过洗涤操作清除了身体污垢的织物上。换句话说在洗涤液体中，本发明的AQA表面活性剂去除了这类极性类脂并保持它们悬浮在水性介质中，而不是使它们再沉积在洗干净的织物上。
除了上述质量之外，本发明的AQA表面活性剂出乎意料地与聚阴离子物质，如聚丙烯酸盐和丙烯酸盐/马来酸盐共聚物相容，它们可用来向许多常规洗涤表面活性剂提供助剂和/或分散剂的功能。
本发明的AQA表面活性剂的其它优点包括它们能够提高在洗涤液体中的酶化洗涤和织物护理性能。不想受到理论的限制，可以推测酶会被常规阴离子表面活性剂部分地变性。可进一步认为本发明的AQA表面活性剂与阴离子表面活性剂一定程度发生作用抑制其降解。另一种理论建议甚至当用酶来使污垢和污点降解时，降解的剩余物必须从织物表面去除。可以推测仅AQA和阴离子表面活性剂的混合物中所具有的改进洗涤性能就在从织物表面去除这些残留物方面起到了较好的作用。
除了上述优点之外，本发明的AQA表面活性剂与常规洗涤剂混合物相比对从织物上去除粘土污垢方面大大提高了清洗效果。再者，不想受到理论的限制，可以推测常规阳离子表面活性剂与粘土以“密实”方式结合并使该粘土更加不容易去除。相反，确信烷氧基化的AQA表面活性剂与粘土发生更加开放式地结合，这使粘土更容易从织物表面去除。不论何种原因，本发明含有AQA表面活性剂的组合物具有超过常规阳离子表面活性剂，特别是在去除粘土污垢方面的改进性能。
还发现本发明的AQA表面活性剂有其它优点。例如，在含有漂白活性剂(本发明公开的)的漂白组合物中，发现一些离子对或者其它缔合的配合物是由活化剂释放的过酸形成的。可以推测该离子对作为一种新的更加疏水的试剂更有效地进入污垢，从而提高与采用漂白活性剂，如壬酰基氧苯磺酸(NOBS)有关的漂白性能。非常低浓度(低至在洗涤液体中为3ppm)的AQA表面活性剂就产生这些效果。
而且，在不含漂白剂的组合物中，配方设计师可能选择采用较高浓度的AQA来提高性能的效果。这些效果可能与本发明的AQA表面活性剂改变常规阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐、或者烷基苯磺酸盐的溶液特性，使更多的表面活性剂可发挥它们的清洁性能的能力有关。这正是配方设计师在洗涤剂组合物是相对于钙和/或镁水硬化离子“结合不足”情况下要面对的情况。在这种情况下，优选采用足够的AQA表面活性剂使AQA表面活性剂在洗涤液体中的量为约10ppm到约50ppm。将其变换成组合物的用量为在完全配制好的洗涤组合物中约1％到约5％重量。(该浓度可以随着产品的使用比率和其它存在于洗涤液体中的表面活性剂的量而改变。对于浓度高达约3500ppm的产品来说，AQA的浓度可能在溶液中高达100～150ppm。再将其转变成在成品洗涤剂组合物中为3～4％的AQA表面活性剂。)
还发现本发明含有约2个环氧乙烷(EO)基团的AQA表面活性剂在低水硬度条件下或者当采用良好结合的洗涤剂组合物时效果相当好。但是，在高硬度(约170ppm碳酸钙及更高)情况下，更优选采用含有至少约5个EO基团的AQA表面活性剂。而且，对于一些污垢和污点，例如排泄物来说，优选含有10～20个EO基团的AQA表面活性剂。因此，现在已经发现AQA表面活性剂的混合物可以混合并用来提供对各种污垢和污点在各种使用条件下的广谱洗涤性能。有代表性，但是非限定的这类AQA表面活性剂的组合物的例子以下面实施例的形式公开。
AQA表面活性剂超过本领域已知的阳离子表面活性剂的各种其它优点在下面进行更详细地描述。正如从本文公开所看到的，以本发明方式采用的AQA表面活性剂成功地解决了许多与配制现代高效洗涤组合物有关的问题。具体地说，AQA表面活性剂能够配制有效的洗衣组合物，它可用来在各种使用条件下去除各种去垢和污点。
本发明的这些和其它优点将从下面的公开中看出。
                      背景技术
US5441541,1995年8月15日，A.Mehreteab和F.J.Loprest，关于阴离子/阳离子表面活性剂混合物。UK2040990,1980年9月3日，A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks，关于在洗衣洗涤剂中的乙氧基化的阳离子。
                     本发明概述
本发明涉及的组合物含有阳离子表面活性剂和选自两种阴离子表面活性剂的各一种的混合物，或通过将它们混合来制备，所说的表面活性剂具有下面的通式：
Figure A9719647400081
Ⅱ                  R5OSO3 -M+,Ⅲ                  R6SO3 -M’+并且任选地但是优选的
               Ⅳ非离子表面活性剂
其中R1是烷基或者链烯基部分，含有约8到约18个碳原子，优选10到约16个碳原子，最优选约10到约14个碳原子；R2是含有1到3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可以独立改变并选自氢(优选)、甲基和乙基，R5是含有约10到约20个碳原子的线状或者支链化的烷基或者链烯基部分，优选C12到C18烷基或者如在仲烷基硫酸盐中所发现的；R6是C10-C15烷基苯，优选C11-C13烷基苯；M+和M’+可以独立改变并且选自碱金属、碱土金属、烷醇铵和铵；X-是足以提供电荷中性的阴离子，如氯、溴、甲基硫酸盐、硫酸盐等。A和A’可以独立地变化并且选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(如-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p为从1到约30，优选1到约4,q为从1到约30，优选1到约4，最优选到约4；优选p和q都是1。(Ⅰ)与(Ⅱ)+(Ⅲ)的重量比优选约1∶100到1∶7，更优选1∶50～1∶10。(Ⅱ)∶(Ⅲ)的重量比优选4∶1～1∶4，更优选2∶1～1∶2。R5与R6的重量比优选1∶13～1∶5。
其中烃基取代基R1是C8～C11，特别是是C10的AQA化合物与较长链的物料相比提高了洗衣颗粒的溶解速度，特别是在冷水条件下。因此，C8-C11AQA表面活性剂被一些配方设计师优选。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的浓度可以为约0.1％到约5％，一般是从约0.45％到约2.5％重量。
在优选实施方案中，该组合物含有：表面活性剂(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)，其中(Ⅰ)与(Ⅱ)+(Ⅲ)的重量比在至少约1∶10的范围内。
在优选实施方案中，所说的阴离子表面活性剂(Ⅱ)是C12-C18伯或仲烷基硫酸盐(AS)，并且所说的阴离子表面活性剂(Ⅲ)是含有C11-C13支链化的或者线状烷基链的烷基苯磺酸盐。
在非常优选的实施方案中，该组合物还含有非离子表面活性剂，它选自醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物、聚羟基脂肪酸酰胺、烷基聚糖苷和它们的混合物。
具体地说，非常优选的本发明组合物含有：
(a)约0.25％到约3％重量的Coco Methyl EO2作为表面活性剂(Ⅰ)；
(b)约3％到约40％重量的直链或者支链化的伯或仲AS作为表面活性剂(Ⅱ)；
(c)约6％到约23％重量的烷基苯磺酸盐(LAS)作为表面活性剂(Ⅲ)；和
(d)约0.5％到约20％重量的非离子表面活性剂(Ⅳ)。
其它实施方案包括：
(ⅰ)约0.45％到约2％重量的(a)；
(ⅱ)约6％到约13％重量的(b)；
(ⅲ)约8％到约23％重量的(c)；
(ⅳ)约1％到约5％重量的(d)。
本发明还包括完全配制好的洗涤剂组合物，它含有添加剂组分和至少约3％重量的上述洗涤表面活性剂体系，所说的表面活性剂体系含有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的混合物和任选地非离子表面活性剂，它们全部如上面所公开的，添加剂组分选自助剂、酶、去污聚合物、漂白剂、去除粘土/抗再沉积试剂、聚合物分散剂、增白剂、防止染料转移试剂、抑泡剂、织物软化剂和其它本发明公开的添加剂，以及表面活性剂(Ⅰ)-(Ⅳ)不包括的洗涤剂表面活性剂，如选自肥皂、油基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、硫酸化的烷基聚糖苷、α-磺化的脂肪酸酯、甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺和它们的混合物。也可以采用这些添加剂组分的混合物。
以本发明方式采用的AQA表面活性剂也提供了从织物上去除下面的污垢和污点的改进方法：血渍、油脂食物污点、颗粒污点、身体污垢(包括由小的但是容易看见的污点/污垢长时间聚集造成的织物“变暗”)和其它本发明所说的污垢。这类污点和污垢可从织物，例如棉、聚酯/棉的混合物(P/C)和双织聚酯(DKPE)上去除。该方法包括将需要去除这类污垢的织物与有效量的本发明组合物在有水存在情况下，特别是在搅拌情况下接触。各种合适的使用浓度和方法均公开在本说明书的下文。
而且，本发明的AQA表面活性剂，特别是优选的Coco Me EO2(在本文中为“AQA-1”)在有漂白剂存在情况下具有改进的织物洗涤性能。洗涤的这种改进可以在洗涤液体中AQA的使用浓度低至3百万分之一(ppm)时看到，并且可认为与提高过水解有关。
另外，本发明的AQA表面活性剂，特别是AQA-1改善了淀粉酶和纤维素酶的效果(甚至是协同的)。该改进尤其在没有漂白剂时尤为显著。
本发明的所有百分比、比例和份额均是指用于制备成品组合物的组分重量，除非有其它说明。所有在此引用的文件的相关部分在此结合以供参考。
                    本发明的详细说明
一个方面，本发明提供了一种通过混合脂肪酶与AQA表面活性剂来促进去除脂/油污垢的方法。脂/油“日常”污垢是甘油三酯、类脂类、复合多糖、无机盐和蛋白类物质的混合物。当在洗涤之前存放弄脏的衣物时，一些甘油三酯通过细菌的作用转变成脂肪酸，脂肪酶可用来通过洗涤全过程将任何残留的甘油三酯转变成脂肪酸。一般说来，对于取决于通过分散助剂(如层状硅酸盐)来控制硬度的配方来说，在洗涤的早期，出现象是没有加助洗剂的情况，其特征是大量吸收冷水。在开始几分钟，污垢中的脂肪酸与没有加助洗剂的硬水作用，形成不溶解的钙石灰肥皂，它阻碍了接下来去除污垢，并使得污垢残留物残留在洗涤后的织物上。在未加助洗剂的制剂中，该脂/油污点的不溶解会带来更多的问题。在连续磨损/洗涤的情况下，残留物的堆积会导致发黄并会捕集颗粒灰尘。最后，衣物开始变暗，感觉上不能再穿，常常被丢弃。
现在已经发现含有AQA表面活性剂和脂肪酶的洗涤剂组合物与只含有一种技术的产品相比具有优良的洗涤和漂白效果。这些效果是下面的结果：(1)AQA抑制石灰皂的形成(不阻碍脂肪酶作用于污垢)；和(2)(用AQA)有效地从污垢上脱离脂肪酸，以确保脂肪酶的最大活性(在污垢中高浓度脂肪酸抑制了脂肪酶的作用)。
本发明还通过结合纤维素酶和AQA表面活性剂而具有改进的清洁和织物护理的效果。在比较旧/穿过的棉织物或者其它纤维织物中，覆盖单个纤维周围的层分解形成捕集灰尘的胶质/无定形纤维素“胶质”。另外，该胶质可作为沉积/滞留脂/油身体污垢(如在衣领和枕套上)的理想基材，上述污垢是甘油三酯、类脂类、复合多糖、无机盐和蛋白物质的混合物。因此从穿过的织物上去除这些疏水性污垢非常困难，并且少量残留污点常常残留在洗涤之后的织物上。再者，在连续磨损/洗涤之后，这些污垢堆积，会导致发黄和捕集更多的粘土。
出乎意料地是，现在已经发现含有AQA表面活性剂和纤维素酶(如纤维素酶和/或内生葡聚糖酶)的洗涤剂组合物比只含有单独一种组分的产品具有更优良的清洁和漂白作用。这些效果看来是AQA表面活性剂有效地穿透疏水性身体污垢的结果。这反过来促进了纤维素酶的作用，它降解纤维周围的无定形纤维素凝胶(它将污垢粘在织物上)。随着该凝胶的溶解，释放被捕集的灰尘并恢复白色。除了清洁效果之外，纤维素酶/AQA的结合体系与单独的阳离子或者酶相比还具有软化效果，有效地使穿过的织物去球和消除凝胶，改进织物的柔软感觉。
正如所说明的，完全去除非常疏水的“日常”或者“身体”污垢是困难的，并且一般有少量污垢残留在洗涤之后的织物上。这些残留物堆积并起到类似于在纤维之间的无定形凝胶的作用，捕集颗粒灰尘并使织物变黄。现在进一步发现含有本发明的水溶性AQA表面活性剂和淀粉酶的结合体的洗涤剂组合物与只含有其中之一的组合物相比具有优良的清洁和漂白效果。这些效果是进一步提高残留在纤维周围的“凝胶”的结果(AQA利于改进淀粉酶通过溶解污垢作用于敏感的污垢组分)。随着凝胶的溶解，白色恢复，并且释放捕集的颗粒灰尘/对其它洗涤活性物来说，便可以对灰尘起脱色作用。
本发明还提供了通过使用本发明公开的AQA表面活性剂和过碳酸盐漂白剂具有优良的清洁脂/油类日常污垢的洗涤剂组合物。在洗涤中释放过氧化物漂白剂的过碳酸盐是现代的超密实颗粒洗涤剂制剂的基础技术内容。过氧化物漂白剂是非常亲水的，并且，虽然它不能与由过酸(例如由过氧化物与TAED作用产生的)产生的漂白作用相比，它在脱除颜料的颜色方面有效(如对微粒状的和饮料的污点)，并且也有助于从与身体污垢有关的有机残留物上脱除颜色。出乎意料的是现在已经发现含有AQA表面活性剂和过碳酸盐漂白剂的组合物与只含有一种组分的产品相比具有优良的清洁和增白效果。这些效果是通过AQA有效地溶解脂/油类污垢来达到，从而使得亲水性过氧漂白剂作用于污垢中的有色部分(如被捕集的颜料)，结果加强了污垢的脱色。
本发明还提供了借助与本发明的水溶性AQA表面活性剂结合使用的疏水性漂白活性剂能有效地清洁脂/油日常污垢的洗涤剂组合物。疏水性漂白活性剂和过酸对日常污垢的清洁和漂白效果已经得到证明。这类物质能有限地穿透复合/脂油污垢。现在已经发现含有AQA和疏水性漂白活性剂(包括预形成的过酸)的洗涤剂和漂白组合物与只含有一种组分的类似组合物相比具有优良的清洁和漂白效果。可以合理地预测结合体系的效果是由于：(1)AQA作用于污垢表面，防止形成石灰皂并消除出现的钙皂，因此促进了疏水漂白剂的作用；(2)(用AQA)大大降低了在污垢/洗涤液体界面上的表面张力。随着表面张力的降低，促进疏水性漂白剂(其作用类似于阴离子表面活性剂)的穿透污垢；和(3)疏水性过酸与AQA的可能的接触形成非常疏水的离子对，它很容易深入穿透到脂污垢中。
本发明还提供了通过使用采用了AQA表面活性剂的漂白催化剂而具有优良的清洁脂/油污垢的组合物。漂白催化剂(特征在于存在至少一种过渡金属原子)与过氧化物作用生成非常有效的亲水性漂白剂。这些漂白剂对带色的亲水性污点和亲水性日常污垢(如袜子)有很强的效果。该催化剂一般以在清洁产品中非常低的浓度使用。正如本文所公开的，含有AQA和催化剂的产品与只含有其中之一的产品相比具有优良的清洁和漂白效果，并且是对日常污垢特别有效。这些效果可以认为是通过AQA有效地溶解脂/油污垢产生的，它使亲水性“催化剂”漂白剂作用于污垢中的带色体，从而有效地脱除污垢的颜色。进而，历史上使用的漂白催化剂由于会损坏织物而难以使用。现在发现，使用已知会引起织物损伤的二锰催化剂，当存在AQA阳离子表面活性剂时，织物的损伤大大降低了。可以预测，这些阳离子表面活性剂吸引到织物上，在此它们改变了表面电荷并且与活化的催化剂形成离子对，减小或者防止织物的损伤。
另一方面，本发明使用高浓度的不溶性无机助剂(它不使织物结壳)，它采用了层状硅酸盐和水溶性AQA表面活性剂。层状硅酸盐是由细微单元构成，这些单元的一些面带有负电荷。可以推测AQA的带正电的首基通过形成静电键与带负电荷的面接触，形成表面活性剂的单层，在其上形成第二个“亲水”表面活性剂层。这使颗粒从织物上脱落，从而减小结壳，否则产生生硬的“织物感觉”。
本发明还提供在含有比较少的聚羧酸盐聚合物的组合物中配制高浓度不溶性无机或者可溶性的碳酸(氢)盐助剂，不产生使用不同类型助剂和本发明AQA表面活性剂产生的织物结壳。历史上高分子量的聚羧酸盐聚合物用于在颗粒洗衣洗涤剂组合物中作为分散剂。但是，这些聚合物一般比较贵。该聚合物如同在污垢悬浮方面是有效的一样，还通过从织物上脱除无机物(包括助剂/沉淀的碳酸盐)来有效地控制织物结壳。迄今为止已知的低聚合物制剂有易于织物结壳的缺点。
现在已经发现高浓度的无机和/或碳酸(氢)盐助剂可以与低浓度的聚合物和/或较低分子量的聚合物结合使用，不会由于以本发明公开的方式使用AQA表面活性剂而加速织物结壳。对于低聚合物体系织物结壳问题可以认为通过两个AQA机理来避免：(1)层状硅酸盐和沸石是由微细单元构成，其的一些面带有负电荷。具有带正电首基的AQA可以与这些面作用，通过在无机颗粒周围形成亲水性带电荷的表面活性剂双层来从织物上脱除无机物；和/或(2)AQA与阴离子/非离子表面活性剂相比更加亲和织物。因此，少量这些物质吸附在织物表面上，在此它们改变表面的电荷。由于碳酸盐结壳的程度取决于负的表面电荷，AQA吸收(它将棉表面电荷变成中性/正电)减少了结壳的发生。另外，AQA可以吸收到碳酸钙晶体的“生长”表面，从而抑制了晶体的生长并减小织物上的结壳。
本发明还提供了通过使用聚乙氧基化的聚胺(PPP)和本发明的AQA表面活性剂、能更有效地清洁脂/油“日常”污垢(和偶然污垢)的洗涤剂组合物。正如所指出的那样，脂/油“日常”污垢(如在衣领、枕套上的)是甘油三酯、类脂类、复合聚糖、无机盐和蛋白质物质的混合物。完全去除这些非常疏水的污垢是困难的，并且少量残留污点常常残留在洗涤后的织物上。为了提高在这一关键区域的性能，已经开发了各种污垢分散剂聚合物。这些物质的特征包括：(1)合理的低分子量“疏水”聚胺主链(它略呈阳性，提供对污垢和织物的亲和力)；和(2)侧“亲水性”聚乙氧基化物基团，它提供立体稳定性和油脂的悬浮性。在洗涤过程中，这些聚合物在污点/洗涤液体的界面上起作用。
令人惊奇的是现在已经发现含有本发明AQA表面活性剂和乙氧基化的聚胺聚合物的洗涤组合物与只含有任何一个组分的组合物相比具有优良的清洁和增白效果。混合体系的效果被认为是下面的结果：(1)AQA作用于污点的表面，防止形成石灰皂，并脱除所有存在的钙皂，从而有利于改进聚合物的沉积；(2)AQA能使溶解深入到污垢中，而聚合物起“去脂层”作用，脱除AQA溶解的污点组分并将它们分散在洗涤液体中。
本发明还提供了借助于采用高浓度的表面活性剂(任选地包括支链化的表面活性剂)和一种AQA表面活性剂有效地清洁脂/油日常污垢的洗涤剂组合物。从有效地去除脂/油身体污垢的高表面活性的重要性来看，现代的“超密实”洗涤剂组合物一般含有高浓度的表面活性剂(非离子和阴离子)，并且在清洁身体污垢方面是相当有效的。出乎意料地是现在已经发现含有AQA和高浓度的阴离子或者混合的阴离子/非离子表面活性剂(任选地包括支链化的表面活性剂)的产品与只含有其中一种组分的产品相比具有优良的清洁性能。这些效果是通过下面的作用获得的：(1)AQA作用于污垢表面，防止形成石灰皂，并脱除所有存在的钙皂(这些皂如果形成并残留在污垢-洗涤液体的界面上，将大大阻碍表面活性剂的作用)；(2)AQA降低洗涤液体和脂/油污垢之间的表面张力，从而使表面活性剂更有效地进入污垢(从而促进清洁)；和(3)在阳离子和阴离子表面活性剂之间可能形成离子对，形成非常疏水的表面活性剂“对”分子，它能深入穿透到脂污垢中。
另外，本发明提供了洗涤剂、漂白剂和其它组合物，它通过使用香料和水溶性AQA表面活性剂改进了在洗涤之后留存在织物上的香味。天然和合成织物可以以在其纤维上的表面电荷为特征。棉是亲水性的，带有净负表面电荷，而聚酯是疏水性的，带有中性表面电荷。香料是疏水有机活性物质的复合混合物，包括酯、醇、酮、醛、醚等。不同香料活性物质对织物的耐久性取决于：(1)官能团(它们的极性如何)；(2)活性物质的分子量；和(3)在织物纤维上的电荷。多数香料活性物质含有富含电子的氧原子，它被吸引到缺乏电子的分子/表面。
出乎意料地是现在已经发现AQA表面活性剂和香料(特征为＞10％的组分的分子量＞150)的组合物改进了香料的织物亲和性。不想受到理论的限制，与提高阴离子或者阴离子/非离子表面活性剂体系的疏水性一样，AQA表面活性剂的织物亲和性(特别是对棉)高。AQA表面活性剂被吸收到纤维上，在此它们使表面的电荷从中性/负电荷转变成正电荷(或者电子缺乏)。这种改性的织物表面对香料活性物质的富电子区域象一个磁体，从而将它们拉到织物上，并通过静电作用保持在此。这大大提高了香料的耐久性。这些效果对于含有至少一个氧原子和分子量大于150的香料组分尤为显著。这类香料组分的浓度应至少为总香料混合物的约10％，以获得该作用的最大效果。
用于本发明的烷氧基化的季铵(“AQA”)化合物提高含有选择量的某些阴离子表面活性剂的织物洗衣洗涤剂组合物的清洁性能。在本说明书中，本发明的AQA化合物还具有它们可由工业上提供并且与用于许多现代高质量的完全配制好的洗衣洗涤剂中各种洗涤组分，如助剂、洗涤酶等相容的优点。而且，AQA化合物在存在一般用于洗衣洗涤剂加漂白组合物的漂白组分存在情况下令人满意地稳定。重要的是本发明的AQA表面活性剂在去除身体污垢和日常污垢，如袜子的污垢方面具有特别优良的效果。AQA表面活性剂与特定的阴离子表面活性剂的结合体可以从织物上去除这类污垢。而且，AQA表面活性剂与其它常规阴离子表面活性剂的特定结合体对各种其它包括食物污点、颗粒污垢和脂/油污点的污垢和污点具有优良的清洁效果。简而言之，本发明的组合物具有清除广谱污垢和污点的改进性能，包括从衣领和袖口清除身体污垢，脂污垢和酶/漂白剂敏感污点，如菠菜汁和咖啡。本发明的组合物还对助剂敏感的污点，如粘土有优良的清洁效果，因此在不含磷的物质中是特别有效的。
与其它本领域已知的阳离子表面活性剂不同，本发明的双-烷氧基化的阳离子表面活性剂具有足够的溶解度，它们可以用来与非离子表面活性剂含量非常低并且含有，例如烷基硫酸盐表面活性剂的混合表面活性剂体系结合使用。它对通常设计在自动洗衣机类型，特别是在日本使用，以及在北美使用条件下使用的洗涤剂组合物的配方设计师来说是要着重考虑的因素。一般说来，这类组合物含有阴离子(总的LAS/AS)表面活性剂：非离子表面活性剂的重量比在约25∶1到约1∶25，优选约20∶1到约3∶1的范围内。这与一般阴离子：非离子的比例在约10∶1到1∶10，优选在约5∶1到1∶5范围内的欧洲型配方不同。
本发明采用“有效量”的AQA表面活性剂来改进含有其它添加剂组分的洗涤组合物的性能。本发明的AQA表面活性剂和添加剂的“有效量”是指足以定向地或者基本上在90％的置信程度上改进洗涤组合物针对至少一些目标污垢和污点的性能的量。因此，在其目的包括某些食品污点的组合物中，配方设计师可以采用足够的AQA来至少定向地提高对这些污点的洗涤效果。同样，在其目的包括粘土污垢的组合物中，配方设计师采用足够的AQA来至少定向地提高对这类污垢的洗涤效果。重要的是在完全配制好的洗衣洗涤剂中，AQA表面活性剂可以在能够对各种污垢和污点的清洗效能提供定向改进的浓度上使用，正如从本文后面的数据所示的。
如上所述，AQA表面活性剂可以与其它洗涤表面活性剂以在洗涤效果上获得至少是定向地改进的量结合用在本发明的洗涤剂组合物中。在织物洗衣组合物的说明中，“使用量”可以根据污垢和污点的类型和严重程度以及洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型来改变。
例如，在洗涤槽中采用45到83升水的上装载式直立型美国型自动洗衣机中，洗涤循环为10到14分钟，洗涤水的温度为10℃到50℃，在洗涤液体中优选含有2ppm到50ppm，优选5ppm到25ppm的AQA表面活性剂。根据每次洗涤装载50毫升到150毫升的使用比率，对于高效液体洗衣洗涤剂来说，这变成AQA表面活性剂的产品浓度(重量)为约0.1％到约3.2％，优选约0.3％到约1.5％。根据每次洗涤装载使用速度为约60克到约95克，对于浓缩“密实”的颗粒洗衣洗涤剂(密度大于约650g/l)，这变成AQA表面活性剂的产品浓度(重量)为约0.2％到约5.0％，优选约0.5％到约2.5％。根据使用比率为每次装载约80克到约100克，对于喷射干燥的颗粒(“松散”；密度低于约650克/升)来说，这将转变成AQA表面活性剂产品浓度(重量)为约0.1％到约3.5％，优选约0.3％到约1.5％。
例如，在洗涤槽中采用约8到约15升水的前装载式水平式自动洗衣机中，洗涤循环为约10到约60分钟，洗涤水的温度为约30℃到约95℃，在洗涤液体中优选含有约13ppm到约900ppm，优选约16ppm到约390ppm的AQA表面活性剂。根据每次洗涤装载约45毫升到约270毫升的使用比率，对于高效液体洗衣洗涤剂来说，这变成AQA表面活性剂的产品浓度(重量)为约0.4％到约2.64，优选约0.55％到约1.1％。根据每次洗涤装载使用比率为约40克到约210克，对于浓缩“密实”的颗粒洗衣洗涤剂(密度大于约650g/l)，这变成AQA表面活性剂的产品浓度(重量)为约0.5％到约3.5％，优选约0.7％到约1.5％。根据使用比率为每次装载约140克到约400克，对于喷射干燥的颗粒(“松散”；密度低于约650克/升)来说，这将转变成AQA表面活性剂产品浓度(重量)为约0.13％到约1.8％，优选约0.18％到约0.76％。
例如，在洗涤槽中采用约26到约52升水的上装载式直立型日本型自动洗衣机中，洗涤循环为8约到约15分钟，洗涤水的温度为约5℃到约25℃，在洗涤液体中优选含有约1.67ppm到约66.67ppm，优选约3ppm到约6ppm的AQA表面活性剂。根据每次洗涤装载约20毫升到约30毫升的使用比率，对于高效液体洗衣洗涤剂来说，这变成AQA表面活性剂的产品浓度(重量)为约0.25％到约10％，优选约1.5％到约2％。根据每次洗涤装载使用比率为约18克到约35克，对于浓缩“密实”的颗粒洗衣洗涤剂(密度大于约650g/l)，这变成AQA表面活性剂的产品浓度(重量)为约0.25％到约10％，优选约0.5％到约1.0％。根据使用比率为每次装载约30克到约40克，对于喷射干燥的颗粒(“松散”；密度低于约650克/升)来说，这将转变成AQA表面活性剂产品浓度(重量)为约0.25％到约10％，优选约0.5％到约1％。
阳离子表面活性剂-本发明优选的双-乙氧基化的阳离子表面活性剂可以由Akzo Nobel Chemicals Company以ETHOQUAD的商标名提供。可任选地是这类物质可采用不同的反应方案来合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-单元)，如下：
         方案1
Figure A9719647400192
Figure A9719647400193
         方案2
Figure A9719647400194
Figure A9719647400195
         方案3
Figure A9719647400197
           方案4
Figure A9719647400201
Figure A9719647400202
一种经济的反应方式如下。
           方案5
Figure A9719647400204
Figure A9719647400205
下面的参数概括了方案5的选择的和优选的反应条件。反应的步骤1优选在水性介质中进行。反应温度一般在140～220℃的范围内。反应压力是500～1000psig。可以采用碱性催化剂，优选氢氧化钠。反应物的摩尔比例胺比烷基硫酸盐为2∶1到1∶1。该反应优选采用C8-C13烷基硫酸钠进行。乙氧基化和季铵化步骤采用常规条件和反应物进行。
在一些情况下，方案5步骤1生成在可能形成凝胶的水性反应介质中具有足够溶解性的产品。虽然可从凝胶中回收所需产品，一些工业情况下更需要下文的供选择的两步合成方案6。第二个步骤(乙氧基化)优选采用环氧乙烷和提供季铵表面活性剂的酸，例如HCl进行。如下所述，氯代醇，如氯乙醇也可以反应生成所需的二羟乙基衍生物。
对于方案6来说，下面的参数概括了第一个步骤任选的并且是优选的反应条件。第一个步骤优选在水性介质中进行。反应温度一般在100～230℃范围内。反应压力为50～1000psig。碱，优选氢氧化钠可以用来与在反应过程中产生的HSO4反应，或者过量的胺也可以用来与酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比例一般为10∶1到1∶1.5，优选5∶1到1∶1.1，更优选2∶1到1∶1。在产品回收步骤中，所需的取代胺是简单地以异相的形式与它不溶于其中的水性反应介质分离。该方法的第二个步骤在常规反应条件下进行。制备双-AQA表面活性剂的进一步的乙氧基化反应和季铵化反应在标准反应条件下进行。
方案7任选地采用环氧乙烷在标准乙氧基化条件下进行，但是不采用催化剂来获得一乙氧基化反应。
下面说明这些附加的反应方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-单元。在该反应中，采用无机碱或者有机碱或者过量的胺反应物来中和生成的HSO4。
               方案6
Figure A9719647400211
Figure A9719647400212
               方案7
Figure A9719647400213
下面进一步说明上述几个反应，仅仅便于配方设计师使用，但不是对其的限定。
                  合成A
N,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备
往玻璃高压釜衬中加入19.96克十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、14.55克二乙醇胺(0.1384摩尔)、7.6克50重量％的氢氧化钠溶液(0.095摩尔)和72克蒸馏水。将该玻璃衬垫密封到500毫升不锈钢摇摆式高压釜中并在300～400psig的氮气中加热到160～180℃3～4个小时。将反应混合物冷却到室温并将玻璃衬垫中的液体内容物和80毫升氯仿一起倾倒到250毫升分液漏斗中。充分摇动该漏斗几分钟，接着将混合物分离。抽出较低的氯仿层，并蒸发掉氯仿得到产品。
                     合成B
N,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备
将1摩尔十二烷基硫酸钠与1摩尔乙醇胺在有碱存在情况下以合成A中所述的方式反应。回收生成的2-羟基乙基十二烷基胺并与1-氯乙醇反应制备题目中的化合物。
                       合成C
N,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备
往玻璃高压釜衬中加入19.96克十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、21.37克乙醇胺(0.3460摩尔)、7.6克50重量％的氢氧化钠溶液(0.095摩尔)和72克蒸馏水。将该玻璃衬密封到500毫升不锈钢摇摆式高压釜中并在300～400psig的氮气中加热到160～180℃3～4个小时。将反应混合物冷却到室温并将玻璃衬中的液体内容物和80毫升氯仿一起倾倒到250毫升分液漏斗中。充分摇动该漏斗几分钟，接着将混合物分离。抽出较低的氯仿层，并蒸发掉氯仿得到产品。接着将该产物与1摩尔当量的环氧乙烷在碱性催化剂存在情况下在120～130℃反应，生成所需的最终产物。
在上述合成中制备的双取代的胺可以以常规方式进一步乙氧基化。本发明采用烷基卤进行季铵化反应形成AQA表面活性剂是现有的。
根据上面所述，下面是本发明所采用的AQA表面活性剂的非限定具体说明。可以认为本发明所说的对AQA表面活性剂的烷氧基化程度是以对常规乙氧基化的非离子表面活性剂的平均普通实施方式记载的。这是由于乙氧基化反应一般生成不同程度乙氧基化产物的混合物。因此，一般记载总的EO值，而不是全部数值，如“EO2.5”、“EO3.5”。名称                       R1      R2         ApR3       A’qR4AQA-1                   C12-C14    CH3          EO           EO(也是指Coco Methyl EO2)AQA-2                   C12-C16    CH3         (EO)2        EOAQA-3                   C12-C14    CH3         (EO)2      (EO)2(Coco Methyl EO4)AQA-4                     C12       CH3           EO          EOAQA-5                   C12-C14    CH3          (EO)2     (EO)3AQA-6                   C12-C14    CH3          (EO)2     (EO)3AQA-7                   C8-C18     CH3          (EO)3     (EO)2AQA-8                   C12-C14    CH3          (EO)4     (EO)4AQA-9                   C12-C14    C2H5        (EO)3     (EO)3AQA-10                  C12-C18    C3H7        (EO)3     (EO)4AQA-11                  C12-C18    CH3         (丙氧基)    (EO)3AQA 12                  C10-C18    C2H5      (异丙氧基)2 (EO)3AQA-13                  C10-C18    CH3         (EO/PO)2   (EO)3AQA-14                   C8-C18    CH3         (EO)15*    (EO)15*AQA-15                    C10       CH3            EO        EOAQA-16                   C8-C12    CH3            EO        EOAQA-17                   C9-C11    CH3             平均EO3.5AQA-18                    C12       CH3             平均EO3.5AQA-19                   C8-C14    CH3           (EO)10   (EO)10AQA-20                    C10       C2H5         (EO)2    (EO)3AQA-21                  C12-C14    C2H5         (EO)5    (EO)3AQA-22                  C12-C18    C3H7         丁氧基    (EO)2
*乙氧基，任选地用甲基或者乙基封端。
本发明采用的非常优选的双-AQA化合物具有通式：
Figure A9719647400241
其中R1是C8-C18烃基和它们的混合物，优选C10、C12、C14烷基和它们的混合物，X是任何可提供电荷平衡的合适的阴离子，优选氯离子。参考上述AQA的通式，由于在优选化合物中R1是由椰子(C12-C14烷基)部分的脂肪酸产生的，R2是甲基，ApR3和A’qR4各是单乙氧基，该优选类型的化合物在本发明中是指“椰子甲基EO2”或者上面列出的“双-AQA-1”。
可用于本发明的其它AQA表面活性剂包括具有下面通式的化合物：
Figure A9719647400242
其中R1是C8-C18烃基，优选C8-C14烷基，p是1到3,q是1到3,R2是C1-C3烷基，优选地是甲基，X是阴离子，特别是氯离子和溴离子。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)亚丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或者正丙基单元(Pr)，或者EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物取代。
阴离子表面活性剂-本发明组合物的烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯(优选“AS”)或仲烷基硫酸盐组分是已知的并且在工业上广泛使用。如上所述，本发明的一个重要优点是发现了AQA表面活性剂，当以本发明公开的方式使用时，它促进了这些其它常规物质的性能。LAS表面活性剂的烷基链长度一般在C10-C16的范围内，并且工业使用的LAS的平均烷基链长度在11到13的范围内，通常为11.5左右。AS表面活性剂的链长度一般在C10-C20的范围内，而许多工业原料的AS在12-18范围内。所有这类工业上的LAS和AS原料可用于本发明。也可以采用不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐。也可以使用支链化的链C10-C20烷基硫酸盐和仲(2,3)烷基硫酸盐，其通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数并且M是水溶性阳离子，特别是钠离子。还可以采用伯、仲和支链化的混合物。非离子表面活性剂
本发明可使用的浓度一般为1％到55％重量的非离子表面活性剂的非限定例子包括烷氧基化的醇(AE’s)和烷基苯酚、聚羟基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基聚苷(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说，伯脂肪醇和仲脂肪醇与约1到25摩尔环氧乙烷的缩合产物(AE)适用于作为本发明的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或者支链化的伯醇或者仲醇，一般含有8到22个碳原子。优选地是带有含8到22个、更优选10到18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇1到10摩尔、优选2到7、更优选2到5摩尔的环氧乙烷的缩合产物。这类工业可用的非离子表面活性剂的实例包括：TergitolTM15-S-9(C11-C15线状醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其低分子量分布窄)，它们均由Union Crbide Corportion提供；由Shell Chemical Company市售的NeodolTM45-9(C14-C15线状醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13线状醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15线状醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和NeodolTM45-5(C14-C15线状醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由TheProcter＆Gamble Company市售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst市售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。在这些AE非离子表面活性剂中HLB的优选范围为8～11，更优选8～10。也可以采用与氧化丙烯和氧化丁烯的缩合产物。
本发明使用的另一类优选的非离子表面活性剂是多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，通式如下：其中R1是氢或者C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或者它们的混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有带至少3个直接连接在链上的羟基的线状烃基链的多羟基烃基或者它们的烷氧基化衍生物。优选地是R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或者C15-17烷基或者链烯基链，如椰子烷基或者它们的混合物，Z是由还原糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中产生。典型例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。参见US5194639和5298636。也可以采用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺；参见US5489393。
还可在本发明中用作非离子表面活性剂的是在US4565647,Llenado,1986年1月21日中公开的烷基聚糖，它带有含有6到30个碳原子，优选10到16个碳原子的疏水基，和聚糖，如聚糖苷，含有1.3到10，优选1.3到3，最优选1.3到2.7个糖单元的亲水基团。可以采用任何含有5或者6个碳原子的还原糖，如葡萄糖、半乳糖，并且半乳糖醇基部分可以被葡糖基部分代替(任选地疏水基连接在2-、3-、4-等位置，因此生成与葡糖苷或者半乳糖苷不同的葡萄糖或者半乳糖)。内糖键可以是例如在另一个糖单元的一个位置和前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基聚糖苷的通式为：
       R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有10到18，优选12到14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0到10，优选0；x为1.3到10，优选1.3到3，最优选1.3到2.7。该葡糖基优选由葡萄糖产生。为了制备这些化合物，首先生成醇或者烷基多乙氧基醇，再与葡萄糖或者葡萄糖的原料反应生成葡糖苷(连接在1-位置)。接着另一个葡糖基单元可以连接在它们的1-位置和前面的葡糖基单元2-、3-、4-和/或6-位置，优选主要是2-位置。
聚环氧乙烷、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯的烷基酚的缩合物也适和用作本发明表面活性剂的非离子表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有直链或者支链化的链结构的带有含6到14，优选8到14个碳原子的烷基的烷基苯酚与氧化烯的缩合物。在优选的实施方案中，环氧乙烷以等于每摩尔烷基苯酚2到25摩尔、更优选3到15摩尔的环氧乙烷的量存在。这类工业可用的非离子表面活性剂包括GAFCorportion市售的IgepalTMCO-630；由Rohm＆Haas Company市售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂一般是指烷基苯酚烷氧化物(如烷基苯酚乙氧化物)。
环氧乙烷与通过缩合氧化丙烯和丙二醇形成的疏水基的缩合产物适用于作为本发明的辅助非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选分子量为1500到1800，并且不溶于水。往该疏水部分中加上聚氧乙烯部分会提高该分子总体的水溶性，并且该产物的液体性质保持在聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的50％的点，这相当于与多达40摩尔的环氧乙烷缩合。这类化合物的实例包括一些由BASF提供的工业可用PluronicTM表面活性剂。
还适用于本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与由氧化乙烯和乙二胺反应生成的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量氧化丙烯的反应产物构成，通常分子量为2500到3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合到缩合产物含有40％到80％重量的聚氧乙烯的程度，并且分子量为5000到11000。这类非离子表面活性剂的例子包括由BASF市售的工业可用的TetronicTM。
辅助的表面活性剂-含有浓度一般为约1％到55％重量的烷基硫酸盐和LAS混合物的本发明有效的辅助表面活性剂的非限定性实例包括：C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO1-7)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5)和C10-C18α-磺化的脂肪酸酯。也可以采用C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”),C10-C18氧化胺等。还可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫，可以采用支链化的链C10-C16皂。其它常用的有效的表面活性剂列在标准文章中。
下面说明各种其它可用于本发明组合物中的添加剂组分，但是并不限于此。虽然AQA和阴离子表面活性剂与这类添加剂组合物组分的结合物能够采用常规技术作为液体、凝胶、棒等形式的成品产物提供，本发明的颗粒洗衣洗涤剂的生产仍需要一些专门的加工技术以获得理想的性能。因此，洗涤颗粒的生产在下文将以颗粒生产部分(下边)分别描述，以向配方设计师提供方便。
助剂-洗涤剂助剂可任选地但是优选地包括在本发明的组合物中，例如有助于控制在洗涤水中矿物质，特别是Ca和/或Mg的硬化或者有助于从表面去除颗粒污垢。助剂可以通过各种包括与硬化离子通过离子交换形成可溶性或者不溶性的配合物和通过提供比要清洁的物体表面更利于沉淀硬化离子的表面的机理来起作用。助剂的含量可根据组合物的最终用途和其所需的物理形式在宽范围内变化。复配洗涤剂一般含有至少1％的助剂。液体制剂一般含有5％到50％，更通常5％到35％的助剂。颗粒制剂一般含有10％到80％，更通常15％到50％重量的洗涤剂组合物。并不排除更低或者更高含量的助剂。例如，一些洗涤剂添加剂或者高表面活性剂助剂可以是未复配的。
本发明适用的助剂选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性的和水合固体类的，并包括具有链-、层-、或者三维结构以及无定形固体或者未结构化的液体类的；除碳酸钠或者倍半碳酸钠之外的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸盐矿物质；铝硅酸盐；有机一-、二-、三-和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性剂羧酸盐，是酸、钠盐、钾盐或者烷醇铵盐形式，以及低聚物或者水溶性的低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂肪和芳香类；和肌醇六磷酸。它们可以与硼酸盐互补，例如为了缓冲pH，或者与硫酸盐互补，特别是硫酸钠和任何其它填料或者载体，它们对制造稳定的表面活性剂和/或含有助剂的洗涤剂组合物是重要的。
助剂混合物，有时所谓的“助剂体系”也可以采用，并且一般含有两种或者几种常规助剂，任选地是用螯合剂、pH缓冲溶液或者填料辅助，而这些后面所说的物质在描述本发明物质的量时是单独描述的。就本发明表面活性剂和助剂的相对量而言，优选的助剂体系一般是以表面活性剂与助剂的重量比为60∶1到1∶80的比例配制。一些优选的洗衣洗涤剂的该比例在0.90∶1.0到4.0∶1.0，更优选0.95∶1.0到3.0∶1.0的范围内。
含磷洗涤剂助剂在法律允许情况下通常是优选的，但是不限于聚磷酸的碱金属、铵盐和烷醇铵盐，有代表性的是三聚膦酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐和磷酸盐。
适用的硅酸盐助剂包括碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之间的液体和固体，包括特别是用于自动洗盘目的的固体水合2倍硅酸盐，由PQ Corp.以商标名BRITESIL_市售，如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，例如US4664839,H.P.Rieck,1987年5月12日中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6，有时缩写成“SKS-6”是由Hoechst提供的晶体层状无铝δ-Na2SiO5形态的硅酸盐，并特别优选用于颗粒洗衣洗涤剂组合物中。参见德国的DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的制备方法。其它层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2X-1.yH2O的那些，其中M是钠或者氢，x是从1.9到4的数，优选2，y是从0到20的数，优选0，也可以或者选择性地用于本发明。由Hoechst提供的层状硅酸盐还包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ层状硅酸盐。其它硅酸盐也是有效的，例如硅酸镁，它在颗粒制剂中起松脆剂的作用，作为漂白剂的稳定试剂以及作为泡沫抑制体系的组分。
还适用于本发明的是合成的晶状离子交换物质或者其水合物，它们具有链结构并且组成由下面无水形式的通式表示：xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5到2.0和z/x是0.005到1.0，如US5427711,Sakaguchi等，1995年6月27日中说明的。
适用的碳酸盐助剂包括碱土金属和碱金属碳酸盐，例如公开在1973年11月15日的德国专利申请2321001，尽管碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐，如二碳酸氢钠或者任何常规的碳酸钠和碳酸钙的复盐，如无水时组成为2Na2CO3.CaCO3，并且甚至可以采用碳酸钙，包括方解石、文石和六方球方解石，特别是具有相对于密实方解石来说具有高表面积的，例如作为晶种或者用于合成洗涤剂块。
铝硅酸盐助剂在颗粒洗涤剂中是特别有效的，而且可以以液体、糊状物或者凝胶的形式加入。适用于本发明目的的具有下面的通式：[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比例在1.0到0.5的范围内，x是从约15到约264的整数。铝硅酸盐可以是晶体或者无定形的、天然铝硅酸盐或者合成的。一种制备铝硅酸盐的方法公开在US3985669,K rummel等，1976年10月12日中。优选的合成晶体铝硅酸盐离子交换物质可以采用沸石A、沸石P(B)、沸石X，并且在某种程度上不同于沸石P，即所谓的沸石MAP。可以采用天然型的，包括斜发沸石。沸石A的通式为：Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x是从约20到约30的数，特别是约27。也可以采用脱水沸石(x=0～10)。优选地是硅铝酸盐的粒度为直径为0.1～10微米。
适用的有机洗涤剂助剂包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的助剂聚羧酸盐含有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐的化合物。聚羧酸盐助剂一般可以以酸、部分中性、中性或者高碱性的形式配制。当采用盐形式时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或者醇铵盐。聚羧酸盐助剂包括醚聚羧酸盐，如氧化二丁酸盐，参见US3128287,Berg.,1964年4月7日和US3635830,Lamberti等，1972年1月18日；US4663071,Bush等，1987年5月5日的“TMS/TDS”助剂；和其它还包括环状化合物和脂环化合物的醚聚羧酸盐，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的。
其它有效的洗涤剂助剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸，如亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐助剂，如柠檬酸和其钠盐是特别重要的聚羧酸盐助剂，例如用于高效液体洗涤剂制剂，这是由于它们因为是可再生原料和其可生物降解性而可以利用。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这些组合物和结合体中也是特别有效的。
如果允许，并且特别是在配制用于手洗操作的棒剂时，可以使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和原磷酸钠。也可以采用膦酸盐助剂并且可能具有防垢性质，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知膦酸盐，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137。
一些洗涤表面活性剂或者它们的短链同系物也具有助剂作用。为了达到通常所说的目的，当它们具有表面活性剂功能时，这些物质合起来作为洗涤表面活性剂。起助剂作用的优选类型用3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和相关化合物说明，它们公开在US4566984,Bush,1986年1月28日中。丁二酸助剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸和其盐。丁二酸盐助剂还包括：月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐等等。月桂基丁二酸盐记载在EP86200690.5/0200263,1986年11月5日。脂肪酸，如C12-C18单羧酸也可以加入该组合物中，单独或者与上述助剂一起作为表面活性剂/助剂，特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助剂，以提供辅助的助剂活性。其它适用的聚羧酸盐公开在US4144226,Crutchfield等，1979年3月13日和US3308067,Diehl,1967年3月7日。参见Diehl的US3723322。
可以采用的无机助剂的其它类型具有通式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是从1到15的整数，y是从1到10的整数，z是从2到25的整数，Mi是阳离子，至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i=1-15(xi乘以Mi的化合价)+2y=2z使通式呈中性或者“平衡”电荷。这些助剂在本发明中是指“无机助剂”。可以加入水合作用的水或者碳酸盐之外的阴离子，只要整体的电荷平衡或者呈中性。这些阴离子的电荷或者化合价可以加入到上述等式的右侧。优选地是存在水溶性阳离子，选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和它们的混合物，更优选地是钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物，钠和钾是非常优选的。非碳酸盐阴离子的非限定性离子选自氯离子、硫酸根离子、氟离子、氧、氢氧根离子、二氧化硅、铬酸盐离子、硝酸盐离子、硼酸根离子和它们的混合物。最简单形式的优选的这类助剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的结合体。本发明所说助剂特别优选的物质是任何其晶体改性的Na2Ca(CO3)2。进一步说明上述类型的适用助剂，其包括天然或者合成形式的任何一种或者下面物质的结合体：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石、贝叶石、碳硼镁钙石、黄菱锶铈石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、Ferrisurite、弗钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁石、硫碳钙锰石、Kamphaugite、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、Mroseite、尼碳钠钙石、尼碳钠钙石、RemoniteCe、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite优选的矿物质包括、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、Mroseite、尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
酶
酶可包含在用于各种用途的本发明的洗涤剂组合物中，包括从基材上去除蛋白基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污渍，以防止在洗衣过程中染料转移，以及为了织物复原。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和任何适用原料的混合物，例如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母来源。优选的选择受到一些因素，例如pH活性和/或稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂的稳定性、助剂等的影响。从这方面来说，优选细菌或者真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
这里采用的“洗涤酶”是指在洗衣、清洁硬表面或者身体护理洗涤剂组合物中具有清洁、去污或者其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗涤目的的优选酶包括但是不限于蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。非常优选的用于自动洗盘的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前工业上使用型的和改进型的，尽管越来越多的漂白剂适应性得到了不断的提高，仍存在使漂白剂失活敏感性。
酶一般以足以提供“洗涤有效量”的量加入到洗涤剂或者洗涤添加剂组合物中。所说的“洗涤有效量”是指能够对基体，例如织物产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或者鲜艳改进效果的任何量。实际上对于目前的工业生产来说，一般的量是每克洗涤剂组合物高达约5毫克重量，更通常是0.01到3毫克的活性酶。还要说明的是，本发明的组合物一般含有0.001％到5％，优选0.01％到1％重量工业酶制剂。蛋白酶在这些工业制剂中通常以足以使每克组合物具有0.005到0.1道尔顿单位(AU)的活性存在。对于一些洗涤剂来说，需要提高工业制剂的活性酶含量以减小非催化活性物质的总量，从而改进成点/成膜或者其它最终结果。较高的活性水平也是高水平洗涤剂制剂所需要的。
蛋白酶适用的例子是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌的特定属制备。一种适用的蛋白酶是由杆菌属制备的，最大活性的PH范围在8～12，该杆菌属由丹麦的Novo Industries A/S(本文为“Novo”)以ESPERASE_开发并出售的。这种酶和类似酶的制备记载在Novo的GB1243784中。其它适用的酶包括由Novo提供的ALCALASE_和SAVINASE_和由荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.提供的MAXATASE_；以及公开在EP130756A,1985年1月9日的蛋白酶A和公开在EP303761A,1987年4月28日和EP130756A,1985年1月9日的蛋白酶B。还可参见记载在Novo的WO9318140A的来自芽孢杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或几种其它酶和可逆的蛋白酶抑制剂的酶化洗涤剂记载在Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter＆Gamble的WO9510591记载的那些。当需要时，可采用Procter＆Gamble的WO9507791记载的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本发明的洗涤剂的重组体胰蛋白酶类的蛋白酶记载在Novo的WO9425583。
更具体地说，一种特别优选的蛋白酶，即“蛋白酶D”是具有自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶的变体，它是由羰基水解酶前体通过在所说羰基水解酶等同于+76位置的位置，还优选结合一个或几个等同于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素序列编排的+99、+101、+103、+1 04、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸残基位置根据溶淀粉杆菌枯草溶菌素的序列用不同的氨基酸代替多个氨基酸残基来制备，如在A.Baeck等的名为“Protease-ContainingCleaning Compositions”的US08/322676和C.Ghosh等在“BleachingCompasitions Comprising Protease Enzymes”的US08/322677中所描述的，二者均在1941年10月13日公开。
本发明适用的，尤其适用于但是不限于自动洗盘目的的淀粉酶包括，例如Novo的GB1296839所述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_、Novo的FUNGAMYL_是特别有效的。用酶来提高稳定性，例如氧化稳定性的技术是已知的。参见，例如J.Biological Chem.，第260卷，第11册，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的一些优选实施方案可以采用在洗涤剂中改进稳定性的淀粉酶，特别是提高相对于1993年工业上采用的TERMAMYL_的参考点测定的氧化稳定性。这些本发明优选的淀粉酶具有“提高稳定性”的淀粉酶的特征，其特征在于至少在下面的一个或者多个方面产生较大的改进：氧化稳定性，如对过氧化氢/四乙酰基乙二胺在pH9～10的缓冲溶液中；热稳定性，如在一般的洗涤温度下，如约60℃；或者碱稳定性，如在约8到约11的pH下，测定与上述参考点的酶对比。稳定性可以采用任何本领域公开的技术试验来测定。参见例如参考WO9402597。提高稳定性的酶可以由Novo或者GenencorInternational得到。一类本发明非常优选的酶具有采用就地诱变剂从一种或者几种杆菌淀粉酶，特别是杆菌α-淀粉酶来制备的共性，而不管一种、两种或者多种淀粉酶菌株是否是瞬时前体。改进氧化稳定性的酶与上述的参考淀粉酶相比优选用于特别是漂白，更优选与氯漂白截然不同的氧漂白的洗涤剂组合物中。这类优选的淀粉酶包括(a)一种根据前面记载的Novo在1994年2月3日获权的WO9402597的淀粉酶，可进一步用一种突变种来说明，其中采用丙氨酸或者苏氨酸，优选苏氨酸取代甲硫氨酸残基，改残基位于已知为TERMAMYL_的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的位置197，或者类似母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或者地衣芽孢杆菌的对应位置的变体；(b)提高稳定性的淀粉酶，如在1994年3月13-17日的207th AmericanChemical Society National Meeting中由C.Mitchinson发表的题目为“Oxidatively Resistant α-Amylases”的论文中所描述的。其中应注意在自动餐具洗涤剂中漂白剂使α-淀粉酶失活，但是提高氧化稳定性的淀粉酶由Genencor从地衣芽孢杆菌NCIB8061制备。甲硫氨酸(Met)可认为是最有可能被改性的残基。Met有时在位置8、15、197、256、304、366和438取代，导致特定的突变，特别重要的是M197L和M97T,M197T变体是最稳定的变体。稳定性是在CASCADE_和SUNLIGHT_中测定的；(c)特别优选的淀粉酶包括在瞬时母体中有进一步改进的淀粉酶变体，如在WO9510603A中所述并申请人Novo以DURAMYL_提供。其它特别优选的提高氧化稳定性的淀粉酶包括在Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中记载的。可以采用任何其它提高氧化稳定性的淀粉酶，例如由可使用的淀粉酶的已知嵌合体、杂化物或者简单的突变种母体通过直接诱变制备。可以进行其它优选的酶的改进。参见Novo的WO9509909。
其它淀粉酶包括记载在WO95/26397和在Novo Nordisk共同申请的PCT/DK96/00056中。用于本发明洗涤剂组合物的具体淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于在25到55℃的温度范围内和8到10的pH范围内比活度至少高于Termamyl_的25％，是由Phadebas_α-淀粉酶活度测定来测定的。(这类Phadebas_α-淀粉酶活度测定记载在WO95/26397的第9～10页。)本发明还包括α-淀粉酶，其至少80％的同系物具有SEQ ID参考表中所示的氨基酸序列。这些酶优选以组合物总重量的0.00018％到0.060％重量，更优选0.00024％到0.048％的纯酶结合到洗衣洗涤剂组合物中。
本发明可采用的纤维素酶包括细菌类和真菌类的，优选理想的pH在5和9.5之间。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307公开了由Humicola insolens或腐植霉属DSM1800制备的真菌纤维素酶或者纤维素酶212-由属于气单胞菌属的真菌制备，和由船蛆的肝胰腺提取的纤维素酶Dolabella Auricula Solander。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME_(Novo)和CELLU ZYME_(Novo)是特别有效的。参见Novo的WO9117243。
用于洗涤用途的合适的脂肪酶包括那些由假单胞菌属，例如施氏假单胞菌ATCC19.154的微生物制备的，如GB1372034所公开的。脂肪酶还可参见在1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.,Nagoya,Japan以商标名LipaseP“Amano”或者“Amano-P”提供的。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum产生的脂肪酶，如由日本的ToyoJozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB3673；由美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Di soynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假单胞菌制备的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工业制备的LIPOLASE_酶，参见EP341947，在这里是优选的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体在Novo的WO9414951A中有记载。参见WO9205249和RD94359044。
尽管对脂肪酶有大量的公开，只有从Humicola lanuginosa产生的和在Aspergillus oryzae作为基体产生的脂肪酶目前已发现广泛用作织物洗涤产品的添加剂。它由Novo Nordisk以上述商标名LipolaseTM提供。为了优化Lipolase去除污垢的性能，Novo Nordisk生产了大量变体。如在WO92/05249所述的，天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L变体通过超过野生型脂肪酶(相对于量在每升含0.075到2.5毫克蛋白质的酶)4.4倍来提高去除污垢的效果。“公开研究”35944,1994年3月10日，Novo Nordisk公开了脂肪酶变体(D96L)可以以相当于每升洗涤液体0.001～100毫克(5-500000LU/升)脂肪酶变体的量加入。本发明提供了在含有双-AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中以本发明公开的方式采用低浓度的D96L变体利于改进对织物漂白的保持，尤其是采用每升洗涤溶液50LU到8500LU的D96L。
适用于本发明的Cutinase酶记载在Genencor的WO8809367A中。
过氧化物酶可以与氧原料，如过碳酸盐、过硼酸盐、氢氧化物等结合，来进行“溶液漂白”或者防止在洗涤过程中染料转移或者颜料从基质上转移到在洗涤溶液中存在的其它基质。已知的过氧化物包括辣根过氧化物酶、ligninase、卤代过氧化物酶，如氯代或者溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo在1989年10月19日获权的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
酶物质的范围和将它们结合到合成洗涤剂组合物中的方法记载在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等在1971年1月5日获权的US3553139。酶还公开在Place等在1978年7月18日获权的US4101457和在Hughes在1985年3月26日获权的US4507219。可有效用于液体洗涤剂制剂的酶和将其结合到这种配方中的方法公开在Hora等在1981年4月14日获权的US4261868中。用于洗涤剂的酶可通过各种技术来稳定。酶的稳定技术公开在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日获权的US3600319,Venegas在1986年10月29日的EP199405和EP200586中。酶稳定体系也有记载，例如在US3519570。一种产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有效枯草溶菌素AC13记载在Novo的WO9401532A中。
酶稳定体系
本发明的含有酶，但是并不限于此的液体组合物可以含有约0.001％到约10％，优选约0.005％到约8％，最优选约0.01％到6％重量的酶稳定体系。这种酶稳定体系可以是任何与洗涤酶相容的稳定体系。这样的体系本来是由其它制剂的活性物质提供或者被配方设计师或者被洗涤剂成品酶的制造商分别加入来提供。这类稳定体系可以例如含有钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理状态针对不同的稳定问题设计。
一个稳定的方法是在最终组合物中采用钙离子和/或镁离子的水溶性原料，以使酶含有这种离子。钙离子一般比镁离子更有效，并且是本发明优选的，如果只有一种，可采用钙离子。一般的洗涤剂组合物，特别是液体的，每升成品洗涤剂组合物含有约1到约30，优选约2到20，更优选约8到12毫摩尔的钙离子，根据包括多样性、类型和加入酶的浓度可以改变。优选采用水溶性钙盐和镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和醋酸钙；通常可以采用硫酸钙或者相应于典型钙盐的镁盐。进一步提高钙和/或镁的浓度当然是有效的，例如可促进某些类型表面活性剂的去脂作用。
另一种稳定方法是采用硼酸盐。参见Severson的US4537706。当使用硼酸盐稳定剂时，其浓度可以高达组合物的10％或者更多，而一般高达约3％重量的硼酸或者其它硼酸盐化合物，如硼砂或者原硼酸盐的浓度可适用于液体洗涤剂的用途。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等可以用来取代硼酸，并且可以通过采用这类取代的硼衍生物来降低在洗涤剂组合物中硼的总量。
一些洗涤组合物的稳定体系，例如自动洗盘组合物，可进一步含有0到约10％，优选约0.01％到约6％重量的氯漂白净化剂，以防止在许多水源中存在的氯漂白物质对酶起作用并使其失活，特别是在碱性条件下。当水中氯的浓度小时，一般在约0.5ppm到约1.75ppm范围内，在接触酶的全部水的总体积中的有效氯，例如在织物洗涤过程中，可以相当大；因此酶对使用的氯的稳定性有时存在问题。由于能够与氯漂白剂反应的过硼酸盐或者过碳酸盐可能会以从稳定体系中分离的量存在于某些速溶组合物中，使用其它抗氯稳定剂可能是不太重要的，尽管使用它们可以获得改进的结果。合适的氯净化剂阴离子是已知的并且很容易使用，如果使用，可以是含有铵阳离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等的盐。抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如亚乙基二胺四乙酸(EDTA)或者其碱金属盐，一乙醇胺(MEA)和它们的混合物也可以采用。同样，可以加入特殊的酶抑制体系，以便各种酶具有最大的相容性。其它常规净化剂，如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢的原料，如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、浓缩的磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、月桂酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等和它们的混合物如果需要也可以采用。一般说来，由于氯净化剂的作用可以由被认为性能更好的分别列出的组分(如过氧化氢原料)完成，无需加入单独的氯净化剂，除非具有这种所需程度作用的化合物不包括在本发明的含酶实施方案中；甚至，加入净化剂仅仅是为了最佳结果。而且，配方设计师会根据化学家的一般经验避免使用任何酶净化剂或者稳定剂，如果采用的话，它们在配制时与其它反应组分极不相容。至于采用铵盐，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是易于吸收水和/或在贮存过程中释放氨。因此，这种物质，如果存在的话，需要在颗粒中保护，如Baginski等的US4652392中所记载的。
聚合物去污剂
已知的聚合物去污剂，在本文是指“SRA”或者“SRA’s”可以选择性地用于本发明组合物。如果采用，SRA’s通常为组合物的0.01％到10.0％，一般为0.1％到5％，优选为0.2％到3.0％重量。
优选的SRA’s一般含有亲水链段来使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水，和疏水链段以沉积在疏水纤维上并通过完成洗涤和清洗操作保持附着其上，这样就起到固定亲水链段的作用。这可以使采用SRA处理之后产生的污渍很容易在下面的洗涤步骤中清除。
SRA’s可以包括各种带电荷的，如阴离子或者甚至阳离子(参见US4956447)，以及不带电荷的单体单元，并且它们的结构可以是线状、支链化的或者甚至是星状的。它们可以包括封端部分，它们在控制分子量或者调整物理性质或者表面活性方面是特别有效的。结构和电荷分布可以调整以满足用于不同纤维或者织物类型和用于各种洗涤剂或者洗涤剂添加剂产品。
优选的SRA’s包括低聚的对苯二酸酯，一般是通过包括至少一个酯转移反应/低聚反应，通常采用一种金属催化剂，例如钛的醇盐(Ⅳ)的方法来制备。这类酯可以采用其它能够通过一个、两个、三个、四个或者多个位置，当然不形成密集交联的整体结构结合到酯结构中的其它单体来制备。
合适的SRA’s包括：基本上是线状酯的低聚物的磺化产物，所说的低聚物含有对苯酰基和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和共价结合在主链上的烯丙基衍生的磺化端基部分，例如在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink在1990年11月6日获权的US4968451中所记载的。这类酯低聚物可以如下制备，通过：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在两步酯转移反应/低聚反应的步骤中反应；和(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。其它的SRA’s包括Gosselink等在1987年12月8日获权的US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二甲酸聚酯，例如它们是通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移反应/低聚反应制备。其它的SRA’s的实例包括：Gosselink等在1988年1月26日获权的US4721580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛基磺酸钠制备的低聚物；Gosselink等在1987年10月27日获权的US4702857中的非离子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、甲基(甲基)-封端的PEG和EG和/或PG或者结合DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯制备的；和阴离子的，特别是Maldonado,Gosselink等在1989年10月31日获权的US4877896中的磺芳酰基、封端的对苯二酸酯，后者是用于洗衣和织物调整产品中典型的SRA’s，一个实例是由间磺基苯甲酸一钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选的进一步含有加入的PEG，如PFG3400。
SRA’s还包括：对苯二酸乙二醇酯或者对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或者聚氧化丙烯对苯二酸酯的简单嵌段共聚物，参见Hays在1976年5月25日的US3959230和Basadur在1975年7月8日的US3893929；纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，如Dow提供的METHOCEL；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参见Nicol等在1976年12月28日的US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水链段的适用的SRA’s包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)，在聚烯化氧主链上接枝。参见由Kud等在1987年4月22日公开的EP0219048。工业可用的实例包括SOKALAN SRA’s，如由德国的BASF提供的SOKALAN HP-22。其它SRA’s是含有含10～15％重量的对苯二酸乙二醇酯和90～80％重量的聚对苯二酸氧亚乙基酯(由平均分子量为300～5000的聚氧化乙二醇衍生)重复单元的聚酯。工业上的例子包括由Dupont提供的ZELCON5126和由ICI提供的MILEASE。
另一种优选的SRA是一个低聚物，其通式为：(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，它含有对苯酰基(T)、磺基间苯酰基(SIP)、氧化亚乙氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元，并且它优选地被封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸酯封端，就象在含有一个磺基间苯酰基单元、5个对苯酰基单元、限定比例的氧化亚乙氧基和氧化-1,2-亚丙基氧单元的低聚物中一样，优选0.5∶1到约10∶1的比例，和两个由2-(2-羟基乙氧基)乙烷磺酸钠衍生的封端单元。所说的SRA优选进一步含有0.5％到20％重量低聚物的减少结晶稳定剂，例如阴离子表面活性剂，例如线状十二烷基苯磺酸钠或者选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或者它们的混合物的一种物质，这些稳定剂或者改性剂可加入到合成容器中，它们全部记载在Gosselink、Pan、Kellett和Hall在1995年5月16日获权的US5415807中。用于上述SRA的合适单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠、DMT、间苯二酸二甲酯-5-磺酸钠、EG和PG。
还有一类优选SRA’s是低聚物酯，它包括：(1)一个主链，它包括(a)至少一个选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐，一个借以形成酯键产生支链化的低聚物主链的至少三官能团的单元，和它们的结合的单元；(b)至少一个对苯二酰部分的单元和(c)至少一个是1,2-氧亚烷氧基部分的未磺化单元；和(2)一个或几个封端单元，选自非离子的封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化的、优选乙氧基化的羟乙磺酸酯，烷氧基化的丙烷磺酸酯，烷氧基化的丙烷二磺酸酯，烷氧基化的苯酚磺酸酯，磺芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的酯的通式为：
{(CAP)x(EG/PG)y＇(DEG)y″(PEG)y_(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所述，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧单元、(SEG)表示从甘油的磺化乙基醚和相关部分单元衍生的单元，(B)表示支链单元，它至少是三官能团的，通过它形成酯基团产生一个支链化的低聚物主链，x约为1到约12,y’为约0.5到约25,y”从0到约12,y”’从0到约10,y’+y”+y”’总和为约0.5到约25,z为约1.5到约25,z’从0到约12；z+z’总和为1.5到约25,q约为0.05到12；m约为0.01到 10,x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩尔所说的酯相应单元的平均摩尔数，所说酯的分子量约为500到5000。
用于上述酯的优选SEG和CAP单体包括Na-2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸盐(“SEG”)、Na-2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸盐(“SE3”)和其同系物以及它们的混合物和乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。在这类中优选的SRA酯包括采用合适的Ti(Ⅳ)催化剂进行酯基转移和低聚2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠和/或2-[2-{2(2羟基乙氧基)乙氧基}-乙氧基]乙烷磺酸钠、DMT、2-(2,3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、EG和PG所得的产物，并且可以表示成(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是由甘油衍生的单元，并且EG/PG的摩尔比例通过在完成水解之后采用常规气相色谱测定为约1.7∶1。
SRA’s的其它类型包括：(Ⅰ)采用二异氰酸酯偶合剂来连接聚合酯结构的非离子对苯二酸酯，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(Ⅱ)带有通过往已知的SRA’s中加入偏苯三酸酐将端部羟基转变成偏苯三酸酯制备的的羧酸酯端基的SRA’s。适当选择催化剂，偏苯三酸酸酐通过偏苯三酸酸酐的单独羧酸的酯而不是通过打开酸酐键与聚合物的末端成键。非离子的或者阴离子SRA’s可以用作原料，只要它们具有可以酯化的羟基。参见Tung等的US4525524。其它类型包括：(Ⅲ)尿烷连接形式的阴离子对苯二酸盐基的SRA’s，参见Violland等的US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和由单体，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相关共聚物，包括非离子和阳离子的聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，除了BASF提供的SOKALAN类，还有通过将丙烯酸单体接枝在磺化聚酯上来制备的。这些SRA’s应该具有类似于已知纤维素醚的去污和防止再沉积的活性：参见Rhone-Poulenc Chemie在1988年的EP279134A。还有一些类型包括：(Ⅵ)乙烯基单体，例如丙烯酸和乙烯基乙酸酯在蛋白，例如酪蛋白上接枝，参见BASF(1991)的EP457205A；和(Ⅶ)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，可特别用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等、Unilever N.V.在1974年的DE2335044。其它有效的SRA’s记载在US4240918、4787989、4525524和4877896中。
漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂-本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或者含有含漂白剂和一种或者几种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，其量将是洗涤剂组合物，尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约1％到约30％，更优选约5％到20％。如果含有漂白活性剂，其量一般为含有漂白剂加上漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％到60％，更通常是约0.5％到40％。
本发明采用的漂白剂可以是任何可用于织物清洁的现在已知的或者将要已知的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括氧漂白剂，以及其它漂白剂。可以采用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如一-或者四水合物)。
其它种类非限定性漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这些漂白剂公开在Hartman在1984年11月20日获权的US4483781,Burns等在1985年6月3日获权的US740446,Banks等在1985年2月20日公开的EP0133354,Chung等在1983年11月1日获权的US4412934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日获权的US4634551中记载的。
也可以采用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以采用过硫酸盐漂白剂(如DuPont工业上生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1000微米的范围内，不大于约10％重量的所说颗粒小于约200微米，不大于约10％重量的所说颗粒大于约1250微米。任选地是这种过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或者水溶性表面活性剂包敷。过碳酸盐可来自各种工业原料，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
还可以采用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，它可以在相应于漂白活性剂的过氧酸的水溶液中就地制备(如在洗涤过程中)。活性剂的各个非限定实例公开在Mao等在1990年4月10日获权的US4915854和US4412934中。一般是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，还可采用它们的混合物。参见US4634551中的其它类型漂白剂和活性剂。
非常优选的酰胺衍生的漂白活性剂的通式为：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1是含有约6到12个碳原子的烷基，R2是含有约1到6个碳原子的亚烷基，R5是氢或者含有1到10个碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何可使用的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核作用的结果而从漂白活性剂中被置换的任何基团。优选离去基团是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性剂的优选实例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，它们记载在在此结合作为参考的US4634551中。
漂白活性剂的其它种类包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公开的苯并噁嗪类的活性剂，其在此结合作为参考。非常优选的苯并噁嗪类活性剂是：
还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有下面通式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9719647400432
其中R6是氢或者含有1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。还可参见Sanderson在1985年10月8日获权的US4545784，其在此结合作为参考，它公开了被吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
氧漂白试剂之外的漂白剂也是本领域已知的并且也可以用于本发明。一类特别有利的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂，如磺化的锌和/或铝酞箐。参见Holcombe等在1977年7月5日获权的US4033718。如果采用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％到约1.25％重量的这类漂白剂，特别是磺酸锌酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的并且包括例如锰基催化剂，其公开在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；这些催化剂优选的例子包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开在US4430243和US5114611中的那些。使用带有各种配合物配体的锰来促进漂白也公开在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
实际上并且不作为限定，可以调整本发明的组合物和方法，使在水性洗涤液体中具有至少千万分之一浓度的活性漂白催化剂物质，并且优选在洗衣液体中含有约0.1ppm到约700ppm，更优选约1ppm到约500ppm的催化物质。
本发明采用的钴漂白催化剂是已知的，并且记载在例如M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983),2,p1-94。本发明最优选的钴催化剂是钴五胺乙酸盐，其通式为：[Co(NH3)5OAc]Ty，其中“OAc”表示乙酸盐部分，“Ty”是阴离子，特别是钴五胺乙酸氯、[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文为“PAC”)。
这些钴催化剂很容易通过已知的方法制备，例如在Tobe的文章和在此引用的US4810410,Diakun等，1989年3月7日，J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970).pp461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis,173-176(1960)；和Journal ofPhysical Chemistry,56,22-25(1952)。
实际上并且不作为限定，可以调整本发明的组合物和方法，使在水性洗涤液体中具有至少亿分之一浓度的活性漂白催化剂物质，并且优选在洗衣液体中含有约0.01ppm到约25ppm，更优选约0.05ppm到约10ppm，最优选0.1ppm到5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗盘工艺的洗涤液体中获得该浓度，本发明的典型自动洗盘组合物含有洗涤组合物的0.0005％到0.2％，更优选0.004％到0.08％的漂白催化剂，特别是锰或者钴催化剂。
去除粘土/抗再沉积的试剂
本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％到约10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％到约5％。
最优选的去污和抗再沉积试剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。有代表性的乙氧基化胺在VanderMeer在1986年7月11日获权的US4597898中有记载。另一类优选的去除粘土-抗再沉积的试剂是阳离子化合物，其公开在Oh和Gosselink公开在1984年6月27日的EP111965中。其它可以使用的去除粘土/抗再沉积试剂包括公开在Gosseink的在1984年6月27日公开的EP111984中的乙氧基化的胺聚合物；公开在Gosseink的在1984年7月4日公开的EP112592中的两性聚合物；和Connor在1985年10月22日公开的US4548744中公开的氧化胺。其它本领域已知的去除粘土和/或抗再沉积试剂也可以用于本发明的组合物中。参见US4891160,VanderMeer,1990年1月2日和WO95/32272,1995年11月30日。另一类优选的抗再沉积试剂包括羧基甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域已知的。
聚合物分散剂-聚合物分散剂以本发明组合物的0.1％到约7％重量的量使用是有利的，特别是存在沸石和/或层状硅酸盐助剂的情况下。合适的聚合物分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管其它本领域已知的也可以使用。可以确信尽管不想用理论来限定，但是当与其它助剂(包括低分子量的聚羧酸盐)结合使用时，该聚合物分散剂通过抑制晶体生长、分散颗粒污垢和抗再沉积来提高整个洗涤剂助剂性能。
聚合的聚羧酸盐物质可以通过聚合或者共聚适当的不饱和单体来制备，优选其酸的形式。可以聚合生成合适的聚合的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或者马来酸酐)、富马酸、依康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。存在不含有羧酸盐基团，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的聚合聚羧酸盐或者单体链段是适用的，只要这样的链段不超过约40％重量。
特别适用的聚合的聚羧酸盐可以由丙烯酸制备。本发明有效的这类丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这类酸形式的聚合物的平均分子量优选为2000到10000，更优选4000到7000，最优选4000到5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知的物质。这类聚丙烯酸盐用于洗涤剂组合物中已经公开在例如Diehl在1967年3月7日获权的US3308067中。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可以用作分散/抗再沉积试剂的优选组份。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。这类酸形式的共聚物的平均分子量为2000到100000，更优选约5000到75000，最优选约7000到65000。在该聚合物中丙烯酸酯和马来酸酯链段的比例一般为30∶1到约1∶1，更优选约10∶1到2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶液盐包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类水溶性丙烯酸酯/马来酸酯的共聚物是已知的物质，其记载在公开在1982年12月15日的EP66915和公开在1986年9月23日的EP193360中，它还描述了含有丙烯酸羟基丙基酯的聚合物。其它有效的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三聚物。这类物质也公开在EP193360中，包括例如45/45/10的马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。
另一种可以含有的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散作用并且可作为去除粘土-抗再沉积试剂。为此它们一般的分子量范围为约500到约100000，优选约1000到约50000，更优选约1500到10000。
也可以采用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助剂一起使用。分散剂，例如聚天冬氨酸优选的分子量(平均)为约10000。
增白剂-任何本领域已知的荧光增白剂或者其它增白剂都可以以一般为0.01％到约1.2％重量的量加入到本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的市售荧光增白剂可以分成小类，它包括但是不限于此的芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5,5-二氧化物、吡咯、5元和6元杂环和其它混合试剂。这些增白剂的例子公开在由JohnWiley＆Sons,New York(1982)出版的M.Zahradnik的“The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents”中。
可用于本发明组合物的荧光增白剂的具体实例在Wixon在1988年12月13日获权的US4790856中说明。这些增白剂包括由Verona提供的PHORWHITE系列的增白剂。其它公开在该文献中的增白剂包括：Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Ciba-Geigy提供的；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑；4,4’-双-(1,2,3-三唑-2-基)-茋；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并米唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基-吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘-[1,2-d]三唑。参见Hamilton在1972年2月29日获权的US3646015。
染料转移抑制剂-本发明的组合物还可含有一种或几种能够在洗涤过程中抑制染料从一种织物转移到另一个织物上的物质。一般来说，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞箐、过氧化物酶和它们的混合物。如果采用这些试剂，其量一般是组合物的约0.01％到约10％重量，优选约0.01％到约5％，更优选约0.05％到约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面结构通式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合单元，其和N-O基团可以连接或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接在两个单元上；A具有一个下面结构的其中之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或者1；并且R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的任意结合体，其上可以连接N-O基团中的氮或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷酮、哌啶和它们的衍生物的那些。
N-O基团可以用下面的结构式表示：
Figure A9719647400481
其中R1、R2、R3是脂肪、芳香、杂环或者脂环基团或者它们的结合体；x、y和z是0或者1；并且N-O基团的氮可以与上述基团连接或者形成任何上述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，最优选pKa＜6。
可采用任何聚合物主链，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料转移的性能。适用的聚合物主链的实例是乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规聚合物或者嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，另一个单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比例一般为10∶1到1∶1,000,000。但是，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团数目可以根据适当的共聚或者根据N-氧化的适当程度而变化。聚氧化胺可以以几乎是任何程度的聚合反应来制备。一般来说，平均分子量为500到1000000；更优选的是1000到500000；最优选5000到100000。这类优选的物质可以用“PVNO”表示。
在本发明洗涤剂组合物中最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约为50000，并且胺与胺N-氧化物的比例约为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(是指象“PVPVI”的一类)也是本发明优选采用的。优选地是PVPVI的平均分子量为5000到1000000，更优选5000到200000，最优选10000到20000。(平均分子量的范围是通过Barth等在Chemical Annlysis第113卷的“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述，其公开在此结合作为参考。)PVPVI共聚物一般N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比例为1∶1到0.2∶1，更优选0.8∶1到0.3∶1，最优选0.6∶1到0.4∶1。这些共聚物可以是线状的或者支链化的。
本发明的组合物还可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为约5000到400000，优选约5000到约200000，最优选约5000到约50000。PVP’s是洗涤剂领域的技术人员已知的；参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，它们在此结合作为参考。含有PVP的组合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量为约500到约100000，优选约1000到约10000。优选的是在洗涤溶液中PEG与PVP以ppm计的比例为约2∶1到约50∶1，更优选为3∶1到约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有约0.005％到5％重量的一些类型的亲水性荧光增白剂，其还具有抑制染料转移的作用。如果采用该增白剂，本发明的组合物将优选地含有约0.01％到1％重量的这类荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有下面的结构通式：
Figure A9719647400491
其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟基乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；并且M是成盐的阳离子，如钠离子或者钾离子。
当在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基，M是阳离子，例如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸和其二钠盐。这个特定的增白剂种类是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商标名称出售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物的优选亲水性荧光增白剂。
当在上述通式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基，M是阳离子，如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸二钠盐。这类特殊的增白剂是由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商标名称出售。
当在上述通式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代，M是阳离子，如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-茋二磺酸、其钠盐。这类特殊的增白剂是由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商标名称出售。
用于本发明的具体荧光增白剂当与所选的上述聚合物染料转移抑制剂结合使用时具有特别有效的染料转移抑制效果。这样选择的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)与这样选择的荧光增白剂(如TinopalUNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)结合使用会在水性洗涤溶液中提供比单独采用这两种洗涤剂组合物组份中的一种更加显著的染料转移抑制效果。不受理论上的限制，可以确信这类增白剂由于它们在洗涤溶液中对织物强亲和性而起到这样的作用，并且因此比较快地沉积在织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积在织物上的程度可以通过所谓参数“消耗系数”来确定。消耗系数一般是(a)沉积在织物上的增白剂与(b)在洗涤液体中增白剂的原始浓度的比例。消耗系数比较高的增白剂最适于本发明的抑制染料转移剂。
当然，可以认为其它常规荧光增白剂类的化合物可以任选地用于本发明的组合物中，以使常规织物产生“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这种用途对洗涤剂制剂来说是常规的并且是已知的。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或几种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和它们的混合物，它们全部在后面进行说明。不想受到理论的限制，可以认为这些物质的作用一部分是由于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的出乎意料的能力。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括亚乙基二胺四乙酸盐、N-羟基乙基亚乙基二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适用于在本发明的组合物中作为螯合剂，并且包括亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)，如DEQUEST。优选这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或者链烯基。
多官能团取代的芳香螯合剂也适用于本发明的组合物。参见Connor等在1974年5月21日获权的US3812044。这类酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
本发明采用的优选可生物降解的螯合剂是亚乙基二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，特别是[S,S]异构体，如Hartman和Perkins在1987年11月3日获权的US4704233中记载的。
本发明的组合物还可含有水溶性的甲基甘油二乙酸(MGDA)盐(或者酸的形式)作为螯合剂或者共助剂与例如不溶性的助剂，例如沸石、层状硅酸盐一起使用。
如果使用，这些螯合剂一般是本发明洗涤剂组合物的约0.1％到约15％重量。如果使用，更优选螯合剂是该组合物的约0.1％到约3.0％重量。
抑泡剂-本发明的组合物中可以加入用于减少或者抑制泡沫形成的化合物。抑泡剂在如在US4489455和4489574中所述的所谓“高浓度清洁工艺”中和在前装式欧式洗衣机中是特别重要的。
可以用作抑泡剂的各种物质和抑泡剂是本领域技术人员已知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第7卷，第430～447页(John Wiley＆Sohs.,Inc.,1979)。特别有效的一类抑泡剂含有一羧基脂肪酸和其可溶性盐。参见WayneSt.John在1960年9月27日获权的US2954347。用作抑泡剂的一羧基脂肪酸和其盐含有10到约24个，优选12到18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐和铵盐，以及烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括例如：高分子量烃，例如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-到六-烷基密胺或者氰尿酰氯与两或者三摩尔的含有1到24个碳原子的伯胺或者仲胺生成的产物二-到四-烷基二胺氯三嗪、氧化丙烯和一硬脂基磷酸盐，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃，例如石蜡和卤代石蜡可以以其液体形式采用。液体烃在室温下和常压下是液态的，其倾点大约为-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(常压下)。还已知可采用蜡状烃，优选熔点低于约100℃。烃是洗涤剂组合物优选类的抑泡剂。烃抑泡剂记载在例如Gandolfo等的1981年5月5日获权的US4265779。烃包括含有约12到约70个碳原子的脂肪、脂环的、芳香和杂环饱和/或者不饱和的烃。在讨论该抑泡剂是所采用的“石蜡”是指真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂含有硅氧烷抑泡剂。这一类包括使用聚有机硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅氧烷油或者树脂的分散剂或者乳化剂，聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的结合体，其中聚有机硅氧烷是化学吸附或者溶化在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂是本领域已知的，例如公开在Gandolfo等在1981年5月5日获权的US4265779和Starch,M.S.在1990年2月7日获权的EP89307851.9。
其它硅氧烷抑泡剂公开在US3455839中，它涉及组合物和通过往其中加入少量聚二甲基硅氧烷流体制备去泡沫水溶液的方法。
硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物记载在例如德国专利DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中公开的硅氧烷去泡剂和抑泡剂公开在Bartolotta等的US3933672和在Baginski等在1987年3月24日获权的US4652392中。
一种基于本发明采用的抑泡剂的典型硅氧烷是泡沫抑制量的抑泡剂，其主要组成是：
(ⅰ)聚二甲基硅氧烷流体，其粘度在25℃为20cs.到约1500cs.；
(ⅱ)每100份重量的(ⅰ)约5到约50份的由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元以(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元的比例为0.6∶1到约1.2∶1构成的硅氧烷树脂；
(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)约1到约20份的固体硅胶。
在本发明所采用的优选硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂是由一些聚乙二醇或者聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者它们的混合物(优选)、或者聚丙二醇构成。伯硅氧烷抑泡剂是支链化的/交联的并且优选不是线状的。
为了进一步说明，含有抑泡剂的普通液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0.001到约1，优选约0.01到约0.7，最优选约0.05到约0.5重量％的所的硅氧烷抑泡剂，它包括(1)基本防沫剂的非水性乳化剂，防沫剂是(a)聚有机硅氧烷、(b)树脂硅氧烷或者聚硅氧烷树脂制备的聚硅氧烷化合物、(c)良好分散的填料和(d)促进混合物组份(a)(b)和(c)反应形成硅烷醇酸盐(silanolates)的催化剂的混合物；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或者室温下在水中的溶解度大于约2重量％的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；并且没有聚丙二醇。类似的量可用于颗粒组合物、凝胶等。参见Starch在1990年12月18日获权的US4978471和Starch在1991年1月8日获权的4983316、Huber等在1994年2月22日获权的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740中第1栏，第46行到第4栏第35行。
本发明的硅氧烷抑泡剂优选含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量均小于约1000，优选在100和800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下的溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。
本发明优选的溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在100和800之间，最优选在200和400之间的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇，优选PPG200/PEG300的共聚物。优选聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在约1∶1和1∶10之间，更优选在1∶3和1∶6之间。
本发明采用的优选硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，特别是分子量为4000的。它们也优选不含有环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它本发明的抑泡剂含有仲醇(如2-烷基烷醇)和这类醇与硅油的混合物，例如在US4798679、4075118和EP150872中公开的硅氧烷。这种仲醇包括含有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它由Condea以ISOFOL12的商标名称提供。仲醇的混合物由Enichem以ISALCHEM 123的商标名称提供。混合的抑泡剂一般含有重量比为1∶5到5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
对于任何可用于自动洗衣机中的洗涤剂组合物来说，泡沫不应该形成到它们溢出洗衣机的程度。当使用抑泡剂时，其优选以泡沫抑制量的量存在。所谓的“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师选择该抑泡剂的量使其足以控制泡沫，生成用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂。
本发明的组合物一般含有0％到约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，一羧基脂肪酸和其盐一般的含量至高达洗涤剂组合物的约5％重量。优选地是采用约0.5％到约3％的脂肪一羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂一般的用量最高达洗涤剂组合物的2.0％重量，也可以采用更高的量。由于主要兼顾降低成本和有效控制泡沫的较少量的有效性，上限实际上是可行的。优选采用约0.01％到约1％，更优选约0.25％到约0.5％的硅氧烷抑泡剂。正如本发明所采用的，这些重量百分数的数值包括所有用于与聚有机硅氧烷结合的二氧化硅，以及所有可以采用的添加剂物料。一硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般是组合物的约0.1％到2％重量。烃抑泡剂的用量一般为约0.01％到约5.0％，也可以采用更高的量。醇抑泡剂一般是成品组合物的0.2％～3％重量。
烷氧基化的聚羧酸盐-烷氧基化的聚羧酸盐，如由聚丙烯酸酯制备的可用于本发明，以提供辅助的去脂效果。这类物质记载在WO91/08281和PCT90/01815p4等等，其在此结合作为参考。从化学结构上说，这些物质含有每7～8个丙烯酸单元带有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。该侧链的通式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2到3，n是6到12。侧链是以酯链连接到聚丙烯酸酯“主链”的侧链，以提供“蜂巢”聚合物类的结构。分子量可以变化，但是一般为约2000到50000。这类烷氧基化的聚羧酸盐可以含有约0.05％到10％重量的本发明的组合物。
织物软化剂-各种贯穿洗涤过程的织物软化剂，特别是Storm和Nirschl在1977年12月13日获权的US4062647，以及其它本领域已知的软化剂粘土可以任选地以本发明组合物的0.5％到约10％重量的量使用，在洗涤织物的同时提供织物软化剂的作用。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂结合使用，例如公开在Crisp等的1983年3月1日的US4375416中和Harris等在1981年9月22日获权的US4291071中。
香料-用于本发明组合物和方法的香料组份含有各种不同的天然和合成的化学组份，包括但是不限于醛、酮、酯。还包括各种含有组份，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂、檀香油、松油、雪松的复合混合物的天然提取物和香精。成品香料可以含有大量的这类组份的复合混合物。成品香料一般含有约0.01％到2％重量的本发明洗涤剂组合物，并且单个香料组份可以含有约0.0001％到90％的成品香料组合物。
几种香料的配方列在下文的实施例Ⅷ中。本发明采用的香料组份的非限定实例包括：7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、芷香酮甲基、芷香酮γ-甲基、甲基cedrylone、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基1,6,10三甲基-2,5,9-环十二三烯-1-基酮、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚、对羟基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基-3异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4甲基苯基)-3环己烯-1-羰醛(carboxaldehyde)、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、异己烯环己基羰醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅和甲基氨茴香酸的缩合产物、羟基香茅和吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ-癸内酯(decalactone)、环十五decanolide、16-羟基-9-十六碳烯酸内酯、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2苯并吡喃、β-萘基甲基醚、ambroxane、十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃、雪松醇、5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、caryophyllene醇、三环癸烯基丙酸盐、三环癸烯基乙酸盐、苄基水杨酸盐、雪松基乙酸盐和对-(叔丁基)环己基乙酸盐。
特别优选的香料是在含有纤维素酶的成品组合物中最大程度改进气味的那些。这些香料包括但是不限于：己基肉桂醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、苯基水杨酸酯、7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘、对-叔丁基环己基乙酸酯、甲基二氢茉莉酮酸酯、β-萘基甲基醚、甲基-β-萘基酮、2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1b]呋喃、茴香醛、香豆醛、雪松醇、香草醛、环戊decanolide、三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料包括香精油、香树脂和来自各种包括下列原料(但是不限于此)的树脂：秘鲁香脂、乳香香树脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息树脂、芫荽油和熏衣草。其它香料化学品包括苯基乙基醇、萜品油、里哪醇、乙酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。载体，如二乙基对苯二酸酯可用于成品香料组合物。
其它组份-可用于洗涤剂组合物的许多其它组分可以包括在组合物中，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、操作助剂、颜料或者染料、用于液体制剂的溶剂、用于棒状组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，该组合物中可加入泡沫促进剂，例如C10-C16烷醇酰胺，一般为1％-10％。C10-C14单乙醇和二醇酰胺说明这类泡沫促进剂的一般种类。采用含有高泡沫添加剂表面活性剂，例如氧化胺、甜菜碱和上述磺基甜菜碱的这类泡沫促进剂也是有利的。如果需要，可溶性镁盐和/或钙盐，如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等可以以0.1％2％的浓度加入以提供更多的泡沫，并且促进去除油污的性能。
各种用于本发明组合物的洗涤组分任选地可通过将所说组分吸收到多孔疏水基质中，接着将所说的基质用疏水涂层来涂敷来进一步稳定。优选地是洗涤组份在被吸收到多孔基质之前与表面活性剂混合。在使用时，洗涤组合物从基质中释放到水性洗涤液体中，在其中它起到其所需的洗涤作用。
为了更详细地说明该技术，多孔疏水二氧化硅(商标SIPERNATD10,DeGussa)与含有3％-5％的C13-C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的水解蛋白酶溶液混合。一般说来，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。生成的粉末在搅拌情况下分散在硅油中(可以采用粘度在500-12500的各种硅油)。生成的硅油分散体被乳化或者加入到最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，组分，例如上述酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光敏剂、颜料、荧光增白剂、织物调整剂和可水解表面活性剂可以“被保护”，以用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇和仲醇，有代表性的是甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适用的。一羟基醇优选用于增强溶解表面活性剂，但是，也可以采用多羟基醇，如含有2到约6个碳原子和2到约6个羟基的(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。该组合物可以含有5％到90％，一般为10％到50％的这种载体。
这里的洗涤剂组合物优选配制成在用于水性洗涤操作过程中使洗涤水的pH在约6.5和约11之间，优选在约7.5和10.5之间。液体洗餐具制剂优选具有pH约6.8至9.0。洗衣产品一般为pH9～11。用于将pH控制在推荐使用范围的技术包括使用缓冲溶液、碱、酸等，这是本领域技术人员已知的。
在下面的实施例中，用于组合物的各组份的缩写具有下面的含义：LAS      平均链长为C11.5的烷基苯磺酸阴离子表面活性剂，优
     选钠盐AS       平均链长为C14-15的伯烷基硫酸盐阴离子表面活性
     剂，优选钠盐NI       乙氧基化程度平均为EO9的C12-15乙氧基化醇(非离
     子表面活性剂)SKS-6    层状硅酸盐，来自Hoechst共聚物   丙烯酸/马来酸的共聚物的钠盐沸石     1-10微米沸石APEG4000  聚乙二醇；平均分子量为4000NOBS     壬酰基氧苯磺酸盐漂白活性剂PB-1     过硼酸钠一水合物蛋白酶   上述蛋白水解洗涤剂酶；包括BIOSAM 3.0淀粉酶   淀粉水解的洗涤剂酶SRA-1    去污剂、甲基纤维素、分子量约为13000、取代程度为
     1.8～1.9SRA-2    US5415807的去污剂增白剂X    Tinopal_CBS-X、二苯乙烯联苯基二磺酸盐类、Ciba
       -Geigy增白剂Y    Tinopal_UNPA-GX、Cynauric氯化物/二氨基茋类、
       Ciba-Geigy抑泡剂     二氧化硅/硅氧烷抑泡剂
                      颗粒的制备
将本发明的双烷氧基化的阳离子加入到搅拌机中混合，接着进行常规喷射干燥，有助于去除所有剩余的主要有恶臭的短链胺污染物。若配方设计师希望制备含有烷氧基化阳离子的可混合颗粒，用于例如高密度颗粒制剂，优选该颗粒组合物碱性不高。用于制备高密度(大于650克/升)颗粒的方法记载在US5366652中。这类颗粒可以配制成有效使用的pH为9或者低于9来避免杂质胺的气味。这可以通过往颗粒中加入少量的酸原料，如硼酸、柠檬酸等或者合适的pH缓冲溶液来进行。本发明公开了一个任选地方式是通过使用所述香料组份来掩盖与胺的恶臭有关的问题。
下面的实施例说明了本发明，但是不是任何意义上的限定其范围。所有本发明所采用的份额、百分率和比例以重量百分数表示，除非有特别说明。
颗粒洗涤剂如下在实施例Ⅰ和Ⅱ中所述。
                 实施例Ⅰ
组分         ％(重量)         Ppm表面活性剂
LAS            21.47         143.20
AS              6.55          43.69
NI              3.30          22.01
CocoMeEO2*      0.47           3.13助剂-碱性
SKS-6           3.29          21.94
共聚物          7.10          47.36
沸石            8.40          56.03
PEG4000         0.19           1.27
碳酸钠         17.84         118.99
硅酸盐(2.0R)     11.40           76.04漂白剂
NOBS              4.05           27.01
PB-1              3.92           26.15酶
蛋白酶            0.85            5.67
淀粉酶            1.20            8.00其它组分
SRA-1             0.26            1.73
SRA-2             0.26            1.73
增白剂X           0.21            1.40
增白剂Y           0.10            0.67
疏水二氧化硅      0.30            2.00
抑泡剂            0.17            1.13
硫酸钠            5.14           34.28
香料              0.25            1.67
微量组分和水分    3.28           21.88总量                  100           667.00
剂量-20克/30升
*实施例的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的任何表面活性剂AQA-2到AQA-22或者其它本发明的AQA表面活性剂代替。
                实施例Ⅱ组分              ％(重量)         ppm表面活性剂
LAS               21.47          143.20
AS                 6.55           43.69
NI                 3.30           22.01
CocoMeEO2*         0.47            3.13助剂-碱性
SKS-6              3.29           21.94
共聚物             7.10           47.36
沸石               8.40           56.03
PEG4000           0.19            1.27
碳酸钠           19.04          127.00
硅酸盐(2.0R)     11.40           76.04漂白剂
NOBS             4.05            27.01
PB-1             3.92            26.15酶
蛋白酶           0.85             5.67其它组分
SRA-1            0.26             1.73
SRA-2            0.26             1.73
增白剂X          0.21             1.40
增白剂Y          0.10             0.67
疏水二氧化硅     0.30             2.00
抑泡剂           0.17             1.13
硫酸钠           5.14            34.28
香料             0.25             1.67
微量组分和水分   3.28            21.88总量                 100            667.00
*该实施例的双-AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等量的任何表面活性剂双-AQA-2到双-AQA-22或者其它本发明双-AQA表面活性剂代替。
下面说明采用本发明的组合物对各种污垢和污点的试验步骤和试验结果。由数据看出对各种在不同织物上的很多种污垢和污点有整体清洁效果。
                  性能试验步骤
样品的制备
样品的制备基本上包括下面步骤：
1．制备预混合的LAS+AS
2．制备预混合物LAS+AS+阳离子
3．制备原料非离子(AE)表面活性剂
4．制备助剂溶液
5．制备颗粒
表面活性剂：表面活性剂              重量*       活性       洗涤
                     克          ％       浓度ppmLAS                    78.85       44.50      143.20AS                     34.55       31.00       43.70阳离子                 01.90       40.00        3.10AE                     19.44      100.00       22.00
*(实际重量与活性的百分率不同)
用于性能试验的产品制备的顺序：
步骤Ⅰ：
按照下面的顺序称重并混合单个表面活性剂：
1．称重78.85克的LAS。
2．称重34.55克AS加入同一个烧杯。
3．往LAS和AS的混合物中加498.10毫升蒸馏水。
4．预混合LAS和AS直至完全溶解，同时在40℃加热约30分钟直至完全溶解。
步骤Ⅱ：
1．称重01.90克阳离子表面活性剂，加入含有LAS+AD预混合溶液的同一个烧杯中。
2．溶液的总体积现在为500毫升。
这500毫升表面活性剂的混合物正好用于五次洗涤，100毫升该原料溶液用于一次洗涤。这100毫升溶液当加入到49升自来水中时产生单个表面活性剂的相应洗涤浓度。
步骤Ⅲ：
1．分别称重19.44克AE。
2．往AE中加入900毫升蒸馏水。
3．这900毫升溶液正好用于18次洗涤。
4．50毫升该溶液可用于一次洗涤。
步骤Ⅳ：
硅酸盐：每900毫升蒸馏水148.32克，每次洗涤使用50毫升这种溶液。
共聚物：每900毫升蒸馏水92.88克，每次洗涤使用50毫升该溶液。
颗粒：在同样的烧杯中分别称重每种颗粒组份。
加入洗衣机中的顺序：
在搅拌情况下按照下面顺序加入组份：
1．硅酸盐(2.0R)
2．共聚物(如上所述)
3．颗粒
这时停止搅拌(以避免在加入表面活性剂过程中产生泡沫)
4．LAS+AS+阳离子溶液
5．AE溶液
搅拌15秒
硬度：除自来水的硬度外没有加上额外硬度。
负载：一般使用下面组合物的2.4千克负载
棉制衬衫(1)
旧T恤(penelists)(3)
大T恤(11)
DKPE T恤(1)
P/C短裤(2)
棉短裤(1)
DKPE是双织聚酯
DMO是脏机油
下面的试验结果Ⅰ表示采用CoCoMeEO2加上LAS+AS的混合物的本发明组合物的性能，试验结果Ⅱ表示采用CoCoMeEO10*加上LAS+AS与CoCoMeEO2/LAS对比的性能。在该试验中，性能是对各类污垢，即身体污垢、助剂敏感污垢、漂白剂敏感污垢、表面活性剂敏感污垢和短袜来测定的*。“双”的意思是，“EO10”是指两个聚-EO链，其在分子中整体平均为10EO，一般每个链是(但是不限于)大约为5。
                   试验结果Ⅰ
CocoMeEO2阳离子与LAS和AS预混合(整体为阴离子体系)污垢                    试验Ⅰ      试验Ⅱ      平均使用过的衣领             -0.02       -0.27     -0.15衣领衬垫                 0.77S       0.73S      0.75Cuffs                    -0.17        0.33      0.08微黑                      -0.1       0.17S      0.04身体污垢(平均)            0.12        0.24      0.18泥土C/D                  1.03S        0.7S      0.87泥土DKPE                  0.7S       -0.02      0.34助剂敏感污垢(平均)        0.87        0.34      0.61袖口                      0.33        0.56      0.45咖啡                      0.21       0.42S      0.32漂白剂敏感污垢(平均)      0.27        0.49      0.38肉汤                     0.84S       1.08S      0.96骨油                     1.14S       1.11S      1.13动物油                     0.1        0.16      0.13DMO                       0.44       -0.34      0.05表面活性剂敏感污垢(平均)  0.63         0.5      0.57平均(包括短袜)            0.39        0.38      0.39短袜(之前)                0.32       0.35A      0.34短袜(之后)                0.08       0.64A      0.36短袜(增量)               -0.24        0.28      0.02
                 试验结果Ⅰ
         CocoMeEO2阳离子只与LAS预混合污垢                    试验Ⅰ       试验Ⅱ      平均使用过的衣领             0.27         -0.73     -0.23衣领衬垫                -0.04          0.15      0.06Cuffs                   -0.35         -0.25     -0.30微黑                     0.13         0.51S      0.32身体污垢(平均)           0.00         -0.08     -0.04泥土C/D                  0.59         0.79S      0.69泥土DKPE                 0.04    0.66    0.35助剂敏感污垢(平均)       0.32    0.73    0.53袖口                     0.07    0.58    0.33咖啡                     0.24    0.24    0.24漂白剂敏感污垢(平均)     0.16    0.41    0.29肉汤                     -0.1   -0.08   -0.09骨油                      0.1    0.54    0.32动物油                  -0.53   -0.02   -0.28DMO                     -0.22    0.05   -0.09表面活性剂敏感污垢(平均)-0.19    0.12   -0.04平均(包括短袜)           0.04    0.19    0.12短袜(之前)               0.33   -0.07    0.13短袜(之后)               0.7S   -0.05    0.33短袜(增量)               0.36    0.02    0.19
                  试验结果Ⅱ
        CocoMeEO10阳离子与LAS和AS预混合污垢                     试验Ⅰ      试验Ⅱ      平均使用过的衣领              0.48        -0.02      0.23衣领衬垫                  0.02         0.06      0.04Cuffs                     0.33         0.25      0.29微黑                     -0.28         0.11     -0.09身体污垢(平均)            0.14         0.10      0.12泥土C/D                  0.75S         0.44      0.60泥土DKPE                  0.27        -0.47     -0.10助剂敏感污垢(平均)        0.51        -0.02      0.25袖口                      0.00         0.33      0.17咖啡                      0.38        0.82S      0.60漂白剂敏感污垢(平均)      0.19         0.58      0.39肉汤                      0.05        0.96S      0.51骨油                      0.42        0.91S      0.67动物油                    0.23        -0.07      0.08DMO                         0.31   -0.13     0.09表面活性剂敏感污垢(平均)    0.25    0.42     0.34平均(包括短袜)               0.2    0.26     0.23短袜(之前)                  0.14    0.23     0.19短袜(之后)                 -0.19   0.48S     0.15短袜(增量)                 -0.32    0.25    -0.04
                   试验结果Ⅱ
           CocoMeE10阳离子只与LAS预混合污垢使用过的衣领                          0.17衣领衬垫                             -0.52Cuffs                                 0.19微黑                                 -0.17身体污垢(平均)                       -0.08泥土C/D                              -0.34泥土DKPE                              0.09助剂敏感污垢(平均)                   -0.13袖口                                  0.06咖啡                                  0.08漂白剂敏感污垢(平均)                  0.07肉汤                                 -0.20骨油                                 -0.38动物油                               -0.33DMO                                  -0.33表面活性剂敏感污垢(平均)             -0.31平均(包括短袜)                       -0.11短袜(之前)                           0.42S短袜(之后)                           0.64S短袜(增量)                            0.22
                        实施例Ⅲ
实施例Ⅰ和Ⅱ的组合物通过去除漂白体系(NOBS/PB1)来改性。将AQA的浓度调整到为组合物的1.5％(0.5～5％)。即使在没有漂白剂的情况下也确保对各种污垢和污点有非常满意的清洁效果。
实施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ也可以通过标准压片和压制技术以片的形式提供。
                        实施例Ⅳ
利用常规挤压技术用表面活性剂混合物制备洗涤剂棒，并且它含有：
组分                ％(重量)          范围(％重量)
                  A             BAQA-1*            2.0           0.6     0.15-3.0C12-C18硫酸盐     15.75         13.50    5-25
LAS              6.75          5.5      3-25Na2CO3           15.00         3.00     1-20DTPP1             0.70          0.70    0.2-1.0硼润土             ---           10.0     0-20Sokolan CP-52       0.40          1.00     0-2.5TSPP              5.00          ---      0-10STPP              5.00          15.00    0-25沸石              1.25          1.25     0-15月桂酸钠            ---           9.00     0-15SRA-1             0.30          0.30     0-1.0蛋白酶             ---           0.12     0-0.6淀粉酶             0.12          ---      0-0.6脂肪酶             ---           0.10     0-0.6纤维素酶             ---           0.15     0-0.3
                              平衡3
1二亚乙基三胺五(膦酸钠)
2Sokolan CP-5是马来酸-丙烯酸共聚物
3平衡包括水(约2％到8％，包括水合的水)、硫酸钠、碳酸钙和其它微量组分。
*该实施例的AQA-1(CocoMeEO2)表面活性剂可以被等当量的表面活性剂AQA-2到AQA-22或者其它本发明AQA表面活性剂代替。
                       实施例Ⅴ
下面说明可以代替列在任何前面实施例中的AQA表面活性剂的AQA表面活性剂的混合物。如上面所公开的，采用这类混合物可以产生一些性能和/或提供洗涤组合物，该组合物可在许多使用条件下使用。优选地是这种AQA表面活性剂在该混合物中有至少1.5，优选地2.5-20的总EO单元的差别。对于该混合物来说比例(重量)的范围一般为10∶1～1∶10。这类混合物的非限定性实例如下。
    组分              比例(重量)
AQA-1+AQA-5              1∶1
AQA-1+AQA-10             1∶1
AQA-1+AQA-15             1∶2
AQA-1+AQA-5+AQA-20      1∶1∶1
AQA-2+AQA-5              3∶1
AQA-5+AQA-15            1.5∶1
AQA-1+AQA-20             1∶3
也可以采用含有相应阳离子表面活性剂的本发明双-AQA表面活性剂的混合物，所述的阳离子表面活性剂只含有单一乙氧基化的链。因此，本发明还可以采用例如双-乙氧基化的阳离子表面活性剂的混合物，所说表面活性剂的通式为R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-，其中R1和X如上所述，并且其中一个阳离子的(x+y)或z在1～5，优选1～2的范围内，其它(x+y)或z在3～100，优选10～20，最优选14～16的范围内。这类组合物与本发明单独使用的阳离子表面活性剂相比有利地提高了在较宽范围水硬度条件下的洗涤性能(特别是在织物洗涤时)。已经发现较短的EO阳离子(如EO2)提高了阴离子表面活性剂在软水中的洗涤性能，而较高的EO阳离子(如EO15)起到提高阴离子表面活性剂对硬度的耐受力，从而提高了阴离子表面活性剂在硬水中的洗涤性能。在洗涤领域中的一般知识建议助剂可以优化阴离子表面活性剂的性能“窗”。但是，以前一直就不可能扩大窗口以包括基本上所有水硬度条件。
                 实施例Ⅵ
已经描述了本发明组合物的各种非限定性实施例和它们的用途，下面进一步说明本发明，特别是关于织物洗衣洗涤剂。本发明颗粒、用途、棒、片或者凝胶状组合物可以以本发明上面公开的浓度和范围含有洗涤非-AQA表面活性剂和任选的助剂，所说的组合物还含有有效量的一种或者几种下面结合一起的组分：组分                      AQA：组分的重量比过碳酸盐漂白剂            1∶100～1∶1，优选1∶20～1∶5支链化的烷基硫酸盐        1∶100～1∶2，优选1∶10～1∶3漂白活性剂*              2∶1～1∶10，优选1∶1～1∶5过酸漂白剂**             1∶10～2∶1，优选1∶5～1∶1光敏漂白剂                1∶100～1∶2，优选1∶5～1∶1层状硅酸盐助剂            1∶300～1∶1，优选1∶100～1∶5SRA                       1∶20～1∶2，优选1∶10～1∶1酶***                    1∶10～10∶1，优选1∶3～3∶1EDDS                      1∶20～10∶1，优选1∶3～3∶1MGDA                      1∶20～10∶1，优选1∶3～3∶1PFAA                      1∶50～1∶2，优选1∶25～1∶3APG                       1∶50～1∶2，优选1∶25～1∶3Ca++                     1∶10～10∶1，优选1∶5～5∶1Mg++                     1∶10～10∶1，优选1∶5～5∶1Co催化剂                  1∶10～10∶1，优选2∶1～1∶1Mn催化剂                  1∶10～10∶1，优选2∶1～1∶1DTI试剂                   1∶20～20∶1，优选1∶10～10∶1沸石P(MAP)                1∶300～1∶1，优选1∶100～1∶5无机助剂                  1∶300～1∶1，优选1∶100～1∶5结合物分散剂****         1∶10～10∶1，优选1∶5～1∶1烷氧基化的聚羧酸盐        4∶1～1∶10，优选1∶5～1∶1去除粘土/防止再沉积试剂   4∶1～1∶20，优选1∶5～1∶1粘土软化剂                3∶1～1∶10，优选2∶1～1∶1
*包括例如NOBS+TAED的混合物。
**包括混合物。
***基于工业制备的酶的比例。它可以根据工业酶制品的活性酶的浓度而改变。
****优选聚丙烯酸盐或者丙烯酸/马来酸共聚物。
采用一种或者几种上述组分的组合物制备的洗衣洗涤剂组合物可以任选地采用非磷酸盐或者磷酸盐助剂或者它们的混合物来复配，一般的浓度为5％到约70％重量的成品组合物。
                     实施例Ⅶ
下面说明可用于与在前面任何一个实施例中所述的AQA表面活性剂结合的常规非-AQA表面活性剂的混合物，但是并不限于此。在该混合物中非-AQA表面活性剂的比例以表面活性剂混合物的重量份来表示。
      混合物A-C
 组分          比例
AS*/LAS        1∶1
AS/LAS    10∶1(优选4∶1)
AS/LAS    1∶10(优选1∶4)
*在上面的说明中，基本上是线状伯AS表面活性剂可以用等当量的仲AS、支链化的AS、硫酸油基酯和/或它们的混合物来代替，所说的混合物包括与上面所说的线状、伯AS的混合物。“牛脂”链长度AS在温度高达沸点的热水条件下是特别有效的。“椰子”AS优选用于较冷的洗涤温度。
上面所说的烷基硫酸盐/阴离子表面活性剂的混合物是通过以阴离子(总量)与非离子的重量比为约25∶1到约1∶5的量加入非离子非-AQA表面活性剂来改性。该非离子表面活性剂可以含有任何常规种类的乙氧基化的醇或者烷基苯酚、烷基聚糖或者多羟基脂肪酸酰胺(不太优选)，或者它们的混合物，例如本文中公开的。
非常优选的上述非-AQA表面活性剂的组合物含有全部成品洗衣洗涤剂组合物的约3％到约60％重量。成品组合物优选含有约0.25％到约3.5％重量的AQA表面活性剂。
                     实施例Ⅷ
本实施例提供掺入上述任何含AQA洗涤剂组合物实施例的香料制剂(A-C)，但无意限制于此。下面列出各种成分和浓度。
                                     (重量％)香料组分                                            A         B         C己基肉桂醛                                         10.0       -        5.02-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛                      5.0       5.0        -7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-                     5.0       10.0      10.01,1,6,7-四甲基萘水杨酸苄酯                                         5.0        -         -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基四氢化萘                10.0      5.0       10.0对-(叔丁基)环己基乙酸酯                            5.0       5.0        -甲基二氢茉莉酮酯                                    -        5.0        -β-萘酚甲基醚                                       -        0.5        -甲基β-萘基酮                                       -        0.5        -2-甲基-2(对异丙基苯基)-丙醛                         -        2.0        -1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-                       -        9.5        -六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋                 -         -        0.1喃茴香醛                                              -         -        0.5香豆素                                              -         -        5.0雪松醇                                              -         -        0.5香草醛                                              -         -        5.0环戊decanolide                                     3.0        -        10.0乙酸三环癸烯酯                                      -         -        2.0岩蔷薇树脂                                          -         -        2.0丙酸三环癸烯酯                                      -         -        2.0苯基乙基醇                                         20.0      10.0      27.9松油醇                                             10.0      5.0        -里哪醇                                             10.0      10.0      5.0乙酸里哪酯                                         5.0        -        5.0香叶醇                                             5.0        -         -橙花醇                                              -        5.0        -乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-环己酯                      5.0        -         -橙油、冷压                                          -        5.0        -乙酸苄基酯                 2.0       2.0        -橙萜烯                       -        10.0       -丁子香酚                     -        1.0        -苯二酸二乙酯                 -        9.5        -柠檬油，冷压                 -         -        10.0总和                        100.0     100.0     100.0
混合前面的香料组合物或者喷射到(一般占洗涤剂组合物总量的至多约2％重量)任意本发明公开的含有AQA表面活性剂的洗涤组合物。这样可确保改进将香料或者其单个组分沉积和/或保留在被洗涤的表面。

Claims (25)

1．一种组合物，含有双-烷氧基化的AQA阳离子表面活性剂和两种阴离子表面活性剂的混合物，或者是通过将它们混合来制备该组合物，所说的阳离子表面活性剂具有下面的通式：
Figure A9719647400021
并且所说的阴离子表面活性剂具有下面的通式
Ⅱ           R5OSO3 -M+
Ⅲ           R6SO3 -M’+
并且任选地
             Ⅳ非离子表面活性剂其中R1是烷基或者链烯基部分，含有8到18个碳原子；R2是含有1到3个碳原子的烷基；R3和R4可以独立地变化并选自氢、甲基和乙基，R5是含有10到20个碳原子的线状或者支链化的烷基或者链烯基部分；R6是C10-C16烷基苯；M+和M’+可以独立地变化并且选自碱金属、碱土金属、烷醇铵和铵；X-是阴离子；A和A’可以独立地变化并且各选自C1-C4烷氧基；p为从1到30和q为从1到30；其中(Ⅰ)与(Ⅱ)+(Ⅲ)的重量比是1∶100到1∶7；(Ⅱ)∶(Ⅲ)的重量比为4∶1～1∶4；R5与R6的重量比为1∶13～1∶5。
2．权利要求1的组合物，含有0.1％到5％重量的所说的AQA阳离子表面活性剂(Ⅰ)。
3．权利要求2的组合物，其中所说的AQA阳离子表面活性剂(Ⅰ)中R1是C10-C18烷基，R2是甲基，p和q各是1到4乙氧基。
4．权利要求3的组合物，其中所说的阴离子表面活性剂(Ⅱ)是C12-C18伯或者仲、线状或者支链化的烷基硫酸盐，并且其中所说的阴离子表面活性剂(Ⅲ)是C11-C13烷基苯磺酸盐。
5．权利要求1的组合物，其中所说的非离子表面活性剂Ⅳ选自醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、多羟基脂肪酸酰胺、烷基聚糖和它们的混合物。
6．权利要求1的组合物，含有：
(a)0.25％到3％重量的Coco Methy1 E02作为表面活性剂(Ⅰ)；
(b)3％到40％重量的直链或者支链化的伯或仲烷基硫酸盐作为表面活性剂(Ⅱ)；
(c)6％到23％重量的烷基苯磺酸盐作为表面活性剂(Ⅲ)；和
(d)0.5％到20％重量的非离子表面活性剂(Ⅳ)。
7．权利要求6的组合物，含有：
(ⅰ)0.45％到2％重量的(a)；
(ⅱ)6％到13％重量的(b)；
(ⅲ)8％到23％重量的(c)；
(ⅳ)1％到5％重量的(d)。
8．权利要求1的洗涤剂组合物，它另外含有常规添加剂组分或者它们的混合物。
9．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是助剂。
10．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是酶。
11．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是去污聚合物。
12．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是漂白剂、漂白活性剂或者它们的混合物。
13．权利要求8的组合物，其中添加剂的组分是去除粘土/防止再沉积的试剂。
14．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是聚合物分散试剂。
15．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是增白剂。
16．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是染料转移抑制剂。
17．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是抑泡剂。
18．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是洗涤表面活性剂，它选自肥皂、烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、硫酸盐化烷基聚糖、α-磺化的脂肪酸酯、甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺和它们的混合物。
19．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是织物软化剂。
20．权利要求8的组合物，它基本上不含漂白剂。
21．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是香料。
22．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是螯合剂。
23．权利要求8的组合物，其中添加剂组分是锰、铁或者钴催化剂。
24．权利要求1的组合物，它含有AQA表面活性剂的混合物。
25．权利要求1的组合物，它含有双-烷氧基化的AQA表面活性剂和单-烷氧基化的阳离子表面活性剂的混合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164241A (zh) * 2013-05-02 2015-12-16 艺康美国股份有限公司 用于在餐具洗涤应用中的改进的淀粉去除的浓缩洗涤剂组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994285A (en) * 1999-06-14 1999-11-30 Colgate-Palmolive Co. Liquid laundry detergent composition containing ethoxylated amine quaternary surfactant
KR20050077583A (ko) 2004-01-28 2005-08-03 삼성전자주식회사 제빙장치
ATE395401T1 (de) * 2005-08-05 2008-05-15 Procter & Gamble Teilchenförmige textilbehandlungsmittelzusammensetzung enthaltend silikone, schichtsilikate und anionische tenside
JP2015196701A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 花王株式会社 固体洗浄剤
CN114892178B (zh) * 2022-05-12 2023-11-03 武汉奥邦表面技术有限公司 一种无硅无磷环保水基除油剂及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668136A (en) * 1969-07-07 1972-06-06 Witco Chemical Corp Compatible anionic-catonic surfactant compositions
GR77919B (zh) * 1982-03-01 1984-09-25 Procter & Gamble
ATE22920T1 (de) * 1982-05-24 1986-11-15 Procter & Gamble Fettsaeure enthaltende detergenszusammensetzungen.
US4704221A (en) * 1986-10-22 1987-11-03 The Procter & Gamble Company Granular detergents which contain high levels of anionic surfactant that forms a middle-phase, surface treated with a water soluble cationic surfactant
US4751009A (en) * 1987-08-05 1988-06-14 Akzo America Inc. Fabric softeners comprising stable single phase clear solutions of anionic and cationic surfactants
US5441541A (en) * 1989-07-19 1995-08-15 Colgate Polmolive Co. Anionic/cationic surfactant mixtures
US5290475A (en) * 1990-05-08 1994-03-01 Colgate Palmolive Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting PET-POET copolymer
EP0495554A1 (en) * 1991-01-16 1992-07-22 The Procter & Gamble Company Detergent compositions with high activity cellulase and quaternary ammonium compounds
US5466394A (en) * 1994-04-25 1995-11-14 The Procter & Gamble Co. Stable, aqueous laundry detergent composition having improved softening properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105164241A (zh) * 2013-05-02 2015-12-16 艺康美国股份有限公司 用于在餐具洗涤应用中的改进的淀粉去除的浓缩洗涤剂组合物

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