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CN1239984A - 烷氧基化季铵化二胺洗涤剂组分 - Google Patents

烷氧基化季铵化二胺洗涤剂组分 Download PDF

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CN1239984A
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K·普拉莫德
J·A·勒平
D·S·康纳
大谷良平
R·K·帕南蒂克
F·德布扎卡里尼
J·L·港－陈
E·P·古塞林克
安田绢子
C·K·高希
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Procter and Gamble Co
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Abstract

季铵化亚烷基二胺及其混合物用于洗涤剂组合物。

Description

烷氧基化季铵化二胺洗涤剂组分
技术领域
本发明涉及含有选择的组分，包括选择的季铵化乙氧基化亚烷基二胺化合物的洗涤剂组合物。
发明背景
洗衣洗涤剂和其它洗涤组合物的配方存在许多挑战，这是因为现代组合物需要满足从不同的载污体上除去各种污垢和污渍。因此，洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂、香波和其它人体洗涤组合物、手洗餐具洗涤剂和适用于自动餐具洗涤机的洗涤剂组合物都需要合适地选择和组合组分以有效地起作用。通常，这类洗涤剂组合物将含有一种或多种类型的用来疏松和除去某些污垢和污渍的表面活性剂。然而，在某些洗涤剂辅助组分和表面活性剂对某些类型的污垢和污渍显示最佳性能的同时，它们事实上会减小对其它污垢的性能。例如，从织物上除去油腻/油质污垢的表面活性剂对于除去颗粒污垢有时会是次最佳的。此外，从载体上除去的污垢应马上分散或悬浮在洗涤母液中以减少它们在载污体上的再沉积。
因此，有效除去颗粒污垢和悬浮该污垢可能是有问题的。造成这类问题的最重要的颗粒污垢可能是粘土型污垢。粘土污垢颗粒通常含有硅铝酸盐的负电荷层和正电荷阳离子(例如钙)，它位于负电荷层之间并将它们连接在一起。
对具有去除粘土污垢性质的化合物可提出各种模式。一种模式需要化合物具有两种不同的特性。首先是化合物吸附在粘土颗粒负电荷层上的能力，其次是化合物一旦吸附后，推离(膨胀)负电荷的能力，使得粘土颗粒失去粘附力并可在洗涤水中除去。
除了粘土污垢去除之外，还需要保持去除的污垢在洗衣过程中悬浮。从织物上除去的和悬浮在洗涤水中的污垢会再沉积到织物的表面上。这种再沉积的污垢导致消光或“变灰”效果，这对于白色织物是尤其明显的。为减少该问题，可以在洗涤剂组合物中加入抗再沉积剂。例如EP-B-111 965公开了在洗涤剂中使用阳离子化合物，它同时具有粘土污垢去除和抗再沉积性质。
尽管不打算限制于理论，但对带正电荷的抗再沉积化合物的抗再沉积作用所提出的模式如下：正电荷分子吸附在洗涤水中粘土颗粒的表面使得颗粒具有分子分散性质，随着越来越多的这样的化合物吸附在悬浮的粘土污垢颗粒上，后者变成包在亲水层中，这样亲水包裹的污垢避免了在洗衣过程中再沉积在织物上，尤其是疏水织物上，例如聚酯。
人们已进行了大量的研究以找出有效除去污垢和避免污垢再沉积的化合物。因此，尽管从文献中看对于洗涤剂配制者可获得表面活性剂和其它组分的广泛选择，但事实上许多这些组分是昂贵的化学品，其不适合于低单位成本产品中，例如家用洗衣洗涤剂。可能出于经济上的考虑，现实上仍然是大多数家用产品，例如洗衣洗涤剂仍主要含有一种或多种常规表面活性剂与助洗剂和常规助剂。人们需要配制含有附加助剂的组合物，其对于各种污垢和污渍和各种织物发生作用。
因此，人们不断研究以改善洗涤剂，尤其是洗衣和洗餐具洗涤剂和硬表面清洁剂。然而，洗涤剂配制者探索改善性能的困难被许多因素增加。例如，某些非生物降解的组分开始停用，有效的磷酸盐助剂在许多国家以法律形式禁止。与某些化合物有关的成本影响了它们的用途。结果，配制者有时在选择有效的，普及的组分时比文献建议的更受限制。消费者仍不断期望高质量和高性质的组合物，甚至当洗涤操作在次最佳条件下，例如在凉或冷水中洗涤织物进行。
文献建议各种含氮化合物可用于各种清洗组合物中，该物质通常为氨基、酰氨基或季铵或咪唑鎓化合物形式，通常用于特殊用途。例如各种氨基和季铵表面活性剂被建议用于香波组合物，被认为为头发提供了美感效果。其它含氮表面活性剂用于某些洗衣洗涤剂以提供织物柔软和抗静电效果。然而，对于大多数来说，该物质的工业应用是相当有限的。
我们现在发现某些烷氧基化季铵二胺(AQD)化合物可用于各种洗涤剂组合物以增加效果，尤其是对于颗粒污垢和用于污垢在洗涤液体中的悬浮。重要的是，我们还进一步发现低含量的这些AQD化合物当与其它已知或常规组分结合使用时提供极好的洗涤性能。因此，本发明提供了洗涤性能的改善，而不需要开发新的，昂贵的表面活性剂物质。
此外，对配剂师来说，用于本发明的AQD去污/分散剂比至今已知的其它分散剂提供明显的优点。例如，本发明的AQD分散剂与优选的烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和酰氨基丙基胺洗涤剂表面活性剂相容，此外，AQD分散剂可在5-12的宽pH范围内配制，与现有技术中已知的其它季铵化合物不同的是，AQD分散剂还与各种香料组分相容。
除了上述优点外，AQD分散剂显示减少或避免在含水洗衣母液存在的脂肪酸/油质物质返回再沉积于先前被身体污垢弄脏的织物。因此，我们现在发现本发明的AQD分散剂避免了极性脂质从含水洗涤水浴中再沉积到通过洗衣过程已去除身体污垢的织物上。换句话说，在洗衣母液中，AQD分散剂除去极性脂质，保持它们悬浮在含水介质中，而不是使它们再沉积到洗涤过的织物上。
除了上述特性外，AQD分散剂出乎意料地与聚阴离子物质，例如与许多常规洗涤表面活性剂提供助洗剂和/或分散剂作用的聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物相容。此外，我们还惊奇地发现本发明的AQD分散剂与分子量小于约5000的特殊乙氧基化聚乙烯亚胺结合提供协同洗涤效果。
本发明的AQD分散剂的其它优点包括它们能够提高洗衣母液中酶洗涤和织物护理性质。尽管不打算限制于理论，但可以预计酶可被常规阴离子表面活性剂部分变性，还进一步预计AQD分散剂与阴离子表面活性剂相互反应以抑制降解。另一种理论建议，甚至当酶用于降解污垢和污渍时，降解的残渣必须从织物表面除去，可以预计AQD分散剂提供的改善的污垢悬浮性能在从洗涤母液和织物表面除去残渣中起很好的作用。
除了上述优点之外，与常规洗涤剂混合物相比，本发明的AQD分散剂提供从织物去除粘土污垢方面的显著的洗涤改善。同样，尽管不打算限制于理论，但可以预计常规阳离子表面活性剂与粘土以“紧密包裹”方式发生作用，使得粘土更难以除去。与之相反，烷氧基化AQD分散剂被认为提供更开放的与粘土的结合，这使得它更易于从织物表面除去。由于这个原因，本发明的含有AQD分散剂的组合物尤其在粘土污垢去除方面比常规分散剂提供改善的性能。
本发明的AQD分散剂的其它优点已被发现，例如在含有漂白活性剂(如本文中公开)的漂白组合物，显示与漂白活性剂释放的过酸形成某些离子对或其它有关的配合物。可以预计该离子对作为新的疏水剂更有效地被带入污垢，从而提高与使用漂白活性剂，例如壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)、四乙酰基乙二胺(TAED)或过酸有关的漂白性能。相当低含量的AQD分散剂产生了这些结果。
此外，在没有漂白剂的组合物中，配制者可选择使用稍高含量的AQD分散剂以提供改善的性能效果。这些效果可能与AQD分散剂改性常规阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐或烷基乙氧基硫酸盐的溶解特性、以使更多的表面活性剂可被用来起到它们的洗涤作用的能力相关。这在配制者面临的如下场合尤其是这样的，其中洗涤剂组合物对于钙和/镁水硬度离子是“弱助洗”的。
AQD分散剂的混合物可混合并用于对各种污垢和污渍和在宽范围的使用条件下提供宽范围的洗涤性能。AQD分散剂的这种组合的代表性的，但非限制性的实例在下文实施例中公开。
AQD分散剂优于现有技术中的其它分散剂的各种其它优点在下文中详细描述。从本文中的描述可以看出，以本发明的方式使用AQD分散剂解决了许多与配制现代高性能洗涤剂组合物有关的问题。这些分散剂尤其可以配制有效的洗衣组合物，它可用于在宽范围的使用条件下除去各种污垢和污渍。
本发明的这些和其它优点将由如下的描述中看出。
背景技术
US4659802和US4664848描述了具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的阳离子(季铵化)胺化合物。
发明概述
本发明涉及含有下述成分的、或通过混合有效量的某些烷氧基化(尤其是乙氧基化)季铵化聚胺分散剂与一种或多种洗涤(包括织物护理)辅助组分制备的洗涤剂组合物，如下所述。用于本发明的烷氧基化季铵化二胺(AQD)分散剂具有如下通式：
Figure A9718035700101
其中R选自直链或支链C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q是约1-约100；每个R1分别选自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A。A有下式：
Figure A9718035700102
其中R3选自H或C1-C3烷基，n是约5-约100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X是水溶性阴离子。
在优选实施方案中，R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟基烷基和A是：其中R3选自H或甲基，和n是约10-约50。
在另一优选实施方案中，R是直链或支链C6，R1是甲基，R3是H和n是约20-约50。
AQD可以按照USP4664848叙述的方法或本领域技术人员已知的其他方法来合成。
用于制备最终洗衣洗涤剂组合物的AQD分散剂的含量为按重量计约0.1％-约10％，通常为约0.4％-约5％。
本发明包括使用上述AQD分散剂以提高含有其它已知组分的洗涤剂组合物的总体洗涤性能。我们现在发现该洗涤剂组合物的总体洗涤性能可通过加入相对少量的AQD分散剂改善。令人惊奇的是，不仅提高了对油腻污垢，而且提高了对身体污垢、助洗剂敏感污垢、漂白剂敏感污垢以及食物污垢和短袜污垢的洗衣洗涤性能。当然，在各种类型的洗涤剂配方中的AQD分散剂的使用含量和使用模式将取决于配制者的需要。该配方的代表性的，但非限制性的实施例包括如下。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和特殊表面活性剂，包括烷基硫酸盐(AS)和烷基烷氧基，尤其是乙氧基化硫酸盐(AES)。在其它优选实施方案中，含有AQD分散剂和这些表面活性剂的组合物基本上没有(即含有少于5％，优选少于1％)直链烷基苯磺酸盐(LAS)。在另一实施方案中，在非水液体洗涤剂组合物中，AQD与直链烷基苯磺酸盐混合。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和选择的胺表面活性剂，例如酰氨基丙基二甲基胺。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和聚酯或齐聚酯去污剂，尤其是非棉去污聚合物或去污剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和分子量小于约5000，优选小于约2000，更优选约600-约1000的聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物或乙氧基化聚乙烯亚胺(PEI)聚合物。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和淀粉酶或脂酶或它们的混合物。
在另一实施方案中，该配方包括如下实例：
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和螯合剂，尤其是乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)螯合剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和纤维素酶或蛋白酶，或它们的混合物。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和烷基聚糖苷或多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和非水液体载体基质。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和堆积密度为650g/L或更大的洗涤剂颗粒。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和镁离子、钙离子源或它们的混合物。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和染料转移抑制剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和锰、钴或铁漂白催化剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和沸石P或“MAP”助洗剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和矿物助洗剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和氧漂白剂，例如过碳酸盐漂白剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和一种或多种漂白活性剂。
洗涤剂组合物，其含有常规洗涤剂组分、AQD分散剂和光漂白剂。
用于本发明方式的AQD分散剂还提供了改善的从织物除去和悬浮如下污垢和污渍的方法：油腻食物污渍、颗粒污渍、身体污垢(包括少量的，但可察觉的污渍/污垢引起的织物“灰暗”)和其它上述的污渍。该污渍和污垢从织物，例如棉、聚酯/棉混合物(P/C)和双编聚酯(DKPE)上除去。该方法包括将需要除去该污垢的织物在水存在下，优选在搅拌下与有效量的本发明的组合物接触。如下讨论各种合适的使用含量和方法。
特别是对于织物洗涤领域，本发明的AQD化合物具有商业上可得到的和与各种用于许多现代高质量的全配制洗衣洗涤剂中的洗涤剂组分，例如助洗剂、洗涤剂酶等相容的优点。此外，AQD化合物在通常用于洗衣洗涤剂加漂白剂的组合物的漂白剂组分存在下显示令人满意的稳定性。重要的是，本发明的AQD分散剂在除去身体污垢和日常污垢，例如短袜污垢方面显示极好的性能。简而言之，本发明的组合物对洗涤各种污垢和污渍，包括从衣领和袖口的身体污垢、油腻污垢和酶/漂白剂敏感污渍，例如菠菜和咖啡提供改善的性能。本发明的组合物还提供了对助洗剂敏感的污渍，例如粘土的极好的洗涤，因此尤其适用于无磷方面。
此外，本发明的AQD分散剂提供了在漂白剂存在下改善的织物洗涤性能。在洗涤方面的改善由在洗衣母液中低至3ppm的AQD的用量看出，这被认为是与增加的过水解作用有关。
此外，本发明的AQD分散剂提供了淀粉酶，尤其是Duramyl和脂酶，尤其是Lipolase Ultra酶的性能改善(甚至协同)。这种改善尤其在不存在漂白剂的情况下看出。
本文中的所有百分数、比率和比例为用于制备最终组合物的组分的重量，除非另有说明。本文中在相关部分引用的所有文献列为本文参考文献。
发明的详细描述
在若干方面之一中，本发明提供了通过混合脂酶与AQD分散剂提高除去油腻/油质污垢的方法。油腻/油质“日常”污垢是三甘油酯、脂质体、复杂多糖、无机盐和蛋白质物质的混合物。当脏的衣服在洗涤前存放时，某些三甘油酯通过细菌作用转化为脂肪酸；脂酶可用于将任何残余的甘油三酯在洗涤过程中转化为脂肪酸。通常对于取决于通过扩散助洗剂(例如层状硅酸盐)控制硬度的配方，在洗涤过程最初存在假非助洗条件，它起到大量摄入冷水的作用。在这最初的几分钟内，在污垢中的脂肪酸与非助洗硬度相互作用以形成不溶解于水的钙皂，这阻碍了随后的去污和导致在洗涤后污垢残渣保留在织物上。在非助洗的配方中，油腻/油质污渍的不溶解将导致更严重的问题。在连续的穿着/洗涤时，残余物质积存，导致黄色和夹带颗粒脏物。最终衣服变暗，感觉上是不可再穿的，并通常被丢弃。
我们现在发现含有AQD分散剂和脂酶的洗涤剂组合物与含有任何一项单独技术的产物相比提供了极好的洗涤和增白性能。合适的脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19.154提到的脂酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生。这种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它合适的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)。其它合适的商品脂酶包括来自粘稠色杆菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色杆菌变种NRRLB 3673的Amano-CES脂酶；得自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth的粘稠色杆菌脂酶；以及得自高菖蒲假单胞菌属的脂酶。由腐植菌属胎毛菌衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中有描述。另外参见WO9205249和RD94359044。
十分优选的脂酶是如US系列№08/341826是描述的由腐质霉属胎毛菌产生的天然脂酶的D96L脂解酶变种。(还参见专利申请WO92/05249，其中由腐质霉属胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)残基被改变为亮氨酸(L)。根据命名法，上述在96位的天冬氨酸与亮氨酸的取代过程表示为D96L)优选使用腐质霉属胎毛菌菌株DSM4106。
尽管在脂酶方面有大量的出版物，但至今仅由腐植菌属胎毛菌和在Aspergillus oryzae作为宿主产生的脂酶被发现广泛用作织物洗涤产物的添加剂。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名称LipolaseTM得到。为最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制备了各种变种。如WO92/05249中所述，天然腐植菌属胎毛菌脂酶的D96L变种比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白质的数量范围内比较的酶)在去除猪油污渍效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公开的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公开了脂酶变种(D96L)可以相当于每升洗涤母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
脂酶以每升洗涤溶液50LU-8500LU的含量加入本发明的组合物中。变种D96L优选以每升洗涤溶液100LU-7500LU的含量存在，更优选为每升洗涤溶液150LU-5000LU的含量。
脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
同样合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
淀粉酶-完全除去非常疏水的“日常”或“身体”污垢是困难的，在洗涤后通常残留低含量的残余污垢。这些残余物累积起来和如无定形胶在织物之间起作用，夹带颗粒污垢和导致织物发黄。我们现在发现含有本发明水溶性AQD分散剂和淀粉酶的洗涤剂组合物与含有单独上述任何组分的组合物相比提供极好的洗涤和增白性能。
该淀粉酶包括在WO/95/26397和Novo Nordisk的同时申请PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。这些酶以按总组合物重量计0.00018％-0.060％纯酶，更优选按总组合物重量计0.00024％-0.048％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。
因此，用于本发明的洗涤剂组合物中的特殊淀粉酶包括：(a)α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，该Phadebasα-淀粉酶活性试验在WO95/26397第9-10页中描述。(b)根据(a)的α-淀粉酶，其含有显示在上述列出的文献中的SEQ ID的氨基序列或至少80％与显示于SEQ ID的氨基序列同源的α-淀粉酶。(c)根据(a)的α-淀粉酶，其含有在N端的如下氨基序列：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比较各自的经规则系统完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science227，1985，1435页中所述，证实X％相同，则多肽被认为是X％同源于母体淀粉酶。(d根据(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由亲碱杆菌属得到，尤其是由任何菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935得到。
在本发明的内容中，术语“可由…得到”不仅是指由杆菌属产生淀粉酶，而且是指用由该杆菌分离的DNA序列编码的并在用该DNA序列转化的宿主生物中产生的淀粉酶。(e)α-淀粉酶，显示对由具有分别相应于(a-d)中的α-淀粉酶氨基酸序列的α-淀粉酶产生的抗体阳性免疫交叉反应性。(f)如下母体α-淀粉酶的变种，它(i)具有分别相应于(a-e)中所示α-淀粉酶的氨基酸序列之一种，或(ii)显示至少80％与一种或多种所述氨基酸序列同源，和/或显示对由具有上述氨基酸序列之一的α-淀粉酶产生的抗体的阳性免疫交叉反应性，和/或由DNA序列编码，它与作为编码具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DNA序列的相同探针杂交；其中变种：1.  所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被省去；和/或2.  所述母体α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同的氨基酸残基替换；和/或3.  相对于所述母体α-淀粉酶插入至少一个氨基酸残基；所述变种具有α-淀粉酶活性，相对于所述母体α-淀粉酶显示至少一种如下性质：增加的热稳定性，增加的氧化稳定性、降低的钙离子依赖性、在中性至较高pH值下增加的稳定性和/或α-淀粉分解活性、在较高的温度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等电点(pI)以便使α-淀粉酶变种的pI值更好地适应于介质的pH。
所述变种在专利申请PCT/DK96/00056中描述。
合适于本发明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特别有用的。用于改进酶的稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.BiologicalChem，Vol.260，1985年6月11日，6518-6521页。本发明的某些优选实施方案可使用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型中具有改善的稳定性，尤其是相对于自1993年在商业上使用的TERMAMYL的参考点测量的改善的氧化稳定性的淀粉酶。这些本发明优选的淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化稳定性，如在pH＝9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如大约60℃下的热稳定性；或如在约8-11的pH值下对照前述参考点淀粉酶进行测量的碱稳定性。这些稳定性中的一种或几种具有可测出的改进。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量，参见例如WO9402597所披露的内容。稳定性增加的淀粉酶可由Novo或GenencorInternational得到。本发明的更优选的一种淀粉酶具有以下共同点：通过定位诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，特别是从杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为直接前体无关。优选使用相对于上述的参考酶氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用于对本发明的漂白洗涤剂组合物，更优选为不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已提到的Novo的WO9402597、1994年2月3日中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMANYL的地衣型芽苞杆菌，或相似原淀粉酶如淀粉厌氧杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的均匀位置变种的197位蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中提到了在自动餐具洗涤剂中漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣状杆菌NCIB8061制备了改善的氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同时取代，可得到特定的变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是稳定性最好的变种。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT中测量；(c)尤其优选的本发明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在中间体母体中有附加改性的淀粉酶变种，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定位诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909。
烷基烷氧基硫酸盐和/或烷基硫酸盐-烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C18烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6之间，更优选约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C15烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
烷基硫酸盐表面活性剂是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C8-C18烃基，优选含有C10-C18烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如是碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。
商业上的烷基烷氧基硫酸盐含有不同烷氧基化程度的化合物的混合物。例如，Shell Chemical Company，Horston，Tx的C12-15聚氧乙烯(3)硫酸盐含有从0乙氧基化物至5或更多，平均乙氧基化程度为3的分子。在一定样品中乙氧基化程度越低，则在混合物中存在的烷基硫酸盐(EO＝0)的含量越高。
在本发明中，在洗涤剂组合物中存在的烷基硫酸盐的总量不仅包括加入组合物中的烷基硫酸盐，还包括存在于烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂混合物中的任何烷基硫酸盐。
在本发明的另一实施方案中，我们惊奇地发现在液体洗涤剂中，与AQD分散剂和它与乙氧基化聚乙烯亚胺(PEI)的组合有关的效果在洗涤剂的表面活性剂体系含有烷基乙氧基化硫酸钠(AES)和无烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐时被大大提高。“无”是指低于5％，优选低于1％。
在本发明的另一实施方案中，我们惊奇地发现在非水液体洗涤剂中，与AQD分散剂有关的效果在洗涤剂的表面活性剂体系含有直链烷基苯磺酸盐时被大大提高。
胺-用于本发明的合适胺表面活性剂包括下式的胺：
R1-X-(CH2)n-N(R3R4)其中R1是C6-C12烷基；n是约2-约4，X是选自NH、CONH、COO或O的桥基或X是不存在的；和R3和R4分别选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
这些优选的胺包括如下：
R1-(CH2)2-NH2
R1-O-(CH2)3-NH2
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
R1-N[CH2-CH(OH)-R5]2其中R1是C6-C12烷基和R5是H或CH3。
在更优选的实施方案，胺由下式描述：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8-C12烷基。
尤其优选的胺包括选自辛胺、己胺、癸胺、十二胺、C8-C12二(羟基乙基)胺、C8-C12二(羟基异丙基)胺和C8-C12酰氨基丙基二甲基胺和它们的混合物。
本发明还提供了洗涤剂组合物，它通过使用过碳酸盐漂白剂和本发明描述的AQD分散剂提供有效的油腻/油性日常污垢洗涤。过碳酸盐在洗涤中提供过氧化物漂白剂，是现代超致密颗粒洗衣洗涤剂配方的基础技术。过氧化物漂白剂是非常亲水的，尽管它不如过酸(例如由过氧化物与TAED反应形成)的漂白效果，但它在颜料(例如颗粒和饮料污渍)的脱色方面是有效的，还能有助于除去与身体污垢有关的有机残余物的颜色。出乎意料的是，我们现在发现含有AQD分散剂和过碳酸盐漂白剂的组合物提供了极好的洗涤和增白性能。
本发明还提供了洗涤剂组合物，它通过结合使用疏水漂白活性剂与本发明的水溶性AQD分散剂提供有效的油腻/油质日常污垢洗涤。疏水漂白活性剂和过酸的日常污垢洗涤和增白效果已被证实，该物质能够以有限的程度渗透配合物/油腻油质污垢。我们现在发现含有AQD和疏水漂白活性剂(包括预形成的过酸)的洗涤剂和漂白组合物提供极好的洗涤和增白效果。
本发明还提供了洗涤剂组合物，它通过使用聚乙氧基化-聚胺聚合物(PPP)和本发明的AQD分散剂提供有效的油腻/油质“日常”污垢(和意外污垢)洗涤。如上所述，油腻/油质“日常”污垢(例如在衣领，枕套上)是甘油三酯、脂质体、复杂聚糖苷、无机盐和蛋白质物质的混合物。完全除去这些非常疏水的污垢是困难的，在洗涤后通常在织物上残留低含量的残余污渍。为改善在关键部位的性能，已开发了各种污垢分散聚合物。这些物质的特征包括：(1)适当低分子量的“疏水”聚胺骨架(它在性质上是稍稍阳离子的，提供对污垢和织物的亲和力)；和(2)附带的“亲水”聚乙氧基化物基团，其提供空间稳定性和油腻污垢悬浮。在洗涤过程中，这些聚合物在污渍/洗涤母液界面上发生作用。
我们惊奇地发现，含有本发明的AQD分散剂和聚乙氧基化聚胺聚合物的洗涤剂组合物比仅含有任何单独组分的组合物提供极好的洗涤和增白效果。混合体系的效果被认为是由如下结果形成的：(1)AQD在污渍表面作用以避免钙皂形成和分散存在的任何钙皂，从而有利于改善的聚合物沉积；(2)AQD提供深至污垢的增溶作用，而聚合物用作“油腻去除梭子”，刮去增溶的污渍组分，将其分散在洗涤母液中。
用于本发明的优选聚乙氧基化聚胺通常是聚链烯胺(PAA)、聚链烯亚胺(PAI)，优选聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亚胺(PEI)，或通过具有比母体PAA、PAI、PEA或PEI更长的R单元连接的PEA或PEI。通常聚链烯胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA通常通过涉及氨与二氯乙烷的反应，随后分馏得到。通常得到的PEA是三亚乙四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，一般得到的混合物不通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺，尤其是哌嗪。还可以存在带含氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日颁布的Diclinson的US2792372，其描述了PEA的制备方法。
优选的胺聚合物骨架包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元，还称为聚乙烯亚胺(PEI)。优选的PEI含有中等的支链，即m与n的比率小于4∶1，然而，最优选具有m与n的比率为2∶1的PEI。在改性之前优选的骨架具有如下通式：
Figure A9718035700201
其中m和n的定义如上所述。在改性前优选的PEI具有超过约200道尔顿的分子量。
在聚胺骨架中，尤其在PEI的情况下，伯、仲和叔胺单元的相对比例将根据制备方法变化。连接在聚胺骨架链的每个氮原子上的每个氢原子表示用于随后取代、季铵化或氧化的潜在位置。
这些聚胺可例如通过在催化剂，例如二氧化碳，亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合乙烯亚胺制备。制备这些聚胺骨架的具体方法在1939年12月5日颁布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696，均列为本文参考文献。
含有PEI的本发明的改性棉去污剂聚合物的实例用式I-IV说明：
式I叙述了含有PEI骨架的棉去污剂聚合物，其中所有可取代的氮通过用聚氧亚烷基氧单元，-(CH2CH2O)7H取代氢改性，它具有下式：这是全部用一种类型的基团改性的棉去污剂聚合物的实例。
Figure A9718035700211
式I
式II叙述了含有PEI骨架的棉去污剂聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧亚烷基氧单元，-(CH2CH2O)7H取代氢改性，分子随后通过将所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物改性，所述棉去污剂聚合物具有下式：
Figure A9718035700212
式II
式III叙述了含有PEI骨架的棉去污剂聚合物，其中所有骨架氢被取代，某些骨架胺单元被季铵化。取代基是聚氧亚烷基氧单元，-(CH2CH2O)7H或甲基。改性的PEI棉去污剂聚合物具有下式：
Figure A9718035700221
式III
式IV叙述了含有PEI骨架的棉去污剂聚合物，其中骨架氮通过取代(即-(CH2CH2O)7H或甲基)、季铵化、氧化为N-氧化物或它们的组合改性，得到的棉去污剂聚合物具有下式：
Figure A9718035700222
式IV
在如上实例中，不是所有单元分类的氮含有相同的改性。本发明允许配制者使一部分仲胺氮乙氧基化，而其它仲胺氮氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮，此时，配制者可选择在氧化或季铵化之前用一种或多种取代基改性所有或一部分伯胺氮。E基团的任何可能的组合可取代于伯和仲胺氮，除了上述限制之外。
本发明采用“有效量”的AQD分散剂以改善含有其它辅助组分的洗涤组合物的性能。本发明中AQD分散剂和辅助组分的“有效量”是指定向地或以90％置信水平明显地足以改善洗涤组合物对至少某些目标污垢和污渍的洗涤效能的数量。因此，对于目标包括某些食物污渍的组合物，配制者将使用足够的AQD以至少定向地改善对该污垢的洗涤性能。同样，对于目标包括粘土污垢的组合物，配制者将使用足够的AQD以至少定向地改善对该污垢的洗涤性能。重要的是，在全配制的洗衣洗涤剂中，如下文中提供的数据可以看出，AQD分散剂可以提供至少在对各种污垢和污渍的洗涤性能的定向改善的含量使用。
如上所述，AQD分散剂在洗涤剂组合物中与洗涤剂表面活性剂以有效获得至少在洗涤性能方面的定向改善的含量结合使用。在织物洗涤组合物方面，该“使用含量”的变动不仅取决于污垢和污渍的类型和严重程度，还取决于洗涤水的温度、洗涤水的体积和洗涤机器的类型。
由上可以看出，用于机洗衣服方面的AQD分散剂的数量变化可取决于使用者的习惯和实践、洗涤机器的类型等。然而，在这方面，AQD分散剂的一个未得到欣赏的优点是它们能够提供至少对各种污垢和污渍效能方面的定向改善。
各种其它洗涤组合物还可使用有效量的AQD分散剂按本发明的方式配制。这种组合物包括，但不限制于，手洗餐具产物(尤其是液体和凝胶)、硬表面清洁剂、香波、人体清洁块、洗衣块等。由于该组合物的使用者的习惯和实践显示很小的差异，在该组合物中含有按重量计约0.25％-约5％，优选约0.45％-约2％的AQD分散剂是令人满意的。
洗涤剂表面活性剂-以按重量计通常为约1％-约55％的含量用于本发明的阴离子表面活性剂的非限制性例子包括伯位、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y＋1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M为水溶性的阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺及类似物也可以包括在总组合物中。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。其它常规的有用表面活性剂在标准文章中列出。
本发明的组合物优选基本上没有C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”。)
非离子表面活性剂-以按重量计约1％-约55％的含量用于本发明的非离子表面活性剂的非限制性实例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基聚糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷(AE)的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约1-约10，优选2-7，最优选2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P & G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些AE非离子表面活性剂的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物也可以使用。
另一类优选的用于本发明的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与直径链直接连接的羟基的该多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。典型实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，参见US5194639和5298636，也可使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，参见US5489393。
还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和一个多糖，例如多糖苷即含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonTM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
如下说明可用于本发明的组合物的其它辅助组分，但不是为了限制。当AQD与这些辅助组合物组分结合时使用常规技术可提供液体、凝胶、块等形式的最终产物，制备颗粒洗衣洗涤剂需要某些物质加工技术以得到最佳性能。因此，为了方便配制者，洗衣颗粒的制备将在下文的颗粒制备部分单独地描述。
助洗剂-洗涤剂助洗剂可选择性地但优选地包含在本发明的组合物中，以有助于控制洗涤水中的矿物，尤其是钙和/或镁硬度或有助于从表面上除去颗粒污垢。助洗剂可通过各种途径操作，包括与硬度离子形成水溶性或水不溶性配合物、通过离子交换和通过提供比所洗涤的表面更有利于沉积硬度离子的表面。助洗剂的用量可根据组合物的最终用途及物理形式作很大变化。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少约1％的助洗剂。液体配方一般含有按重量计约5％-约50％，更一般地为5％-35％的助洗剂。颗粒配方一般含有按组合物重量计约10％-约80％，更一般地为15％-50％的助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。例如某些洗涤剂添加剂或高含量表面活性剂配方可是未助洗的。
适用于本发明的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，包括水溶性和水合固体类型，包括链状、层状或三维结构以及无定形固体或非结构液体类型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单、二、三和四羧酸盐，尤其是酸式、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐；以及齐聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳香族类型；和肌醇六磷酸。这些可通过硼酸盐，例如用于pH缓冲用途的硼酸盐、或硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它填料或载体补充，它们对稳定表面活性剂和/或含有助洗剂的洗涤剂组合物的工程是有利的。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，它们通常含有两种或多种常规助洗剂，选择性地用螯合剂、pH缓冲剂或填料补充，尽管后面的一些物质在描述物质的质量时通常是单独提到的。关于在本发明的洗涤剂中的表面活性剂和助洗剂的相对质量，优选的助洗剂体系通常以表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80配制。某些优选的洗衣洗涤剂具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更优选0.95∶1.0-3.0∶1.0的所述比率。
当法律允许时，常常优选的含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)和膦酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范围内的液体和固体硅酸盐，包括，尤其适用于自动餐具洗涤用途，由PQ Corp以商品名称BRITESIL，例如BRITESIL H2O出售的固体水合2-比率硅酸盐；和层状硅酸盐，如在1987年5月12日颁布的H.P.Rieck的US4664839中描述的物质。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是由Hoechst销售的结晶层状的无铝δ-Na2SiO5形态硅酸盐，尤其优选用于颗粒洗衣组合物。参见DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制备方法。也可以或另外使用其它这类层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x＋1.yH2O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选为0。由Hoechst得到的层状硅酸盐还包括分别为α、β和γ层状硅酸盐形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒状配方中用作松脆剂，用作漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组份。
同样适用于本发明的是具有链状结构的合成结晶离子交换物质或其水合物，和如1995年6月27日颁布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的组分：xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是钠和/或钾，M’是钙和/或镁；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0。
合适的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属的碳酸盐，这在公开于1973年11月15日的德国专利申请№2321001中描述，虽然也可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐物质，例如天然碱或任何常规碳酸钠和碳酸钙复盐，例如在无水时具有式2Na2CO3.CaCO3的组成，和甚至碳酸钙，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相对于致密方解石具有高表面积的形式，它们可例如用作晶种或用于合成洗涤剂块中。
硅铝酸盐助洗剂尤其适用于颗粒洗涤剂，但也可加入液体、膏状或凝胶中。适用于本发明的是具有经验式那些物质：[Mz(AlO2)z.(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比在1.0-0.5范围内，且x为15-264的整数。硅铝酸盐可以是结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年10月12日颁布的Krummel等的US3985669描述了一种生产硅铝酸盐的方法。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和在某种程度上不同于Zeolite P的所谓的Zeolite MAP得到。可使用天然类型的，包括clinoptilolite。ZeoliteA具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x为20-30，特别是27。还可以使用脱水沸石(x＝0-10)，硅铝酸盐优选具有直径为0.1-10微米的颗粒尺寸。
合适的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更常见的助洗剂多羧酸盐具有许多羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团。羧酸盐助洗剂一般以酸性形式，部分中和、中和或过度碱性形式配制。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚羧酸盐助洗剂，例如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7日颁布的Berg的US3128287和1972年1月18日颁布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5日颁布的Bush等的US4663071中的“TMS/TDS”助洗剂；和其它醚羧酸盐，包括环状和脂环化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合适的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羟丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羟丁二酸，及其水溶盐。
由于柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其水溶性盐由可再生资源得到和可生物降解性，对于高效液体洗涤剂配方来说，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许时，尤其在用于手工洗衣操作的块配方中，可以使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中所述的物质，它们将具有所需的防垢性质。
某些洗涤剂表面活性剂或其短链类似物也具有助洗剂作用。为明确配方计量，当它们具有表面活性剂作用时，这些物质概括为洗涤剂表面活性剂。这类优选的助洗剂包括：在1986年1月28日颁布的Bush的US4566984中所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸酯和相关化合物。琥珀酸助洗剂还包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括：月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起作为表面活性剂/助洗剂物质加入组合物中以提供附加的助洗剂活性。其它合适的多羧酸盐在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中描述。另外参见Diehl的US3723322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂物质具有如下通式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，至少一种是水溶性阳离子，满足方程式∑i＝1-15(xi乘以Mi的价数)+2y＝2z，使得通式具有中性或“平衡”的电荷。这些助洗剂在本发明中称为“矿物助洗剂”。水合的水或除碳酸盐之外的其它阴离子可加入，只要总电荷平衡或中和。该阴离子的电荷或化合价效果应加入上述方程式的右侧。优选存在选自氢、水溶性金属、硼、铵、硅或它们的混合物的水溶性阳离子，更优选选自钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物，十分优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限制性的实例包括选自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸盐和它们的混合物的阴离子。这种类型的优选助洗剂的最简单形式选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物。用作本发明的助洗剂的尤其优选的物质是任何结晶改性的Na2Ca(CO3)2。如下进一步说明上述定义类型的合适助洗剂，其包括如下物质的任何一种天然或合成形式或它们的混合物：Afghanite、Ander sonite、AshcroftineY、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinite、Carbocernaite、Carletonite、Davyne、DonnayiteY、Fairchi ldite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jouravskite、KamphaugiteY、Kettnerite、Khanneshite、Leper sonniteGd、Liottite、MckelveyiteY、Microsommite、Mroseite、Natrofairchildite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Scdrockingerite、Shor tite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、Vishnevite和Zemkorite。优选矿物形式包括Nyererite、Fairchildite和Shortite。
酶-可以在本发明组合物中包含各种酶，它有各种用途，包括从如载污体去除蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污物，为了防止染料在织物洗涤过程中发生转移，以及用于织物重整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合酶，它们具有合适的来源，如蔬菜、动物、细菌、真菌和酵母。对它们的优选选择受因素，如pH-活性和/或稳定性的最佳状态、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌性淀粉酶和蛋白酶，和真菌性纤维素酶。
本文所用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬表面清洗和个人卫生洗涤剂组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的优选酶是，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化酶。更优选用于自动餐具洗涤的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改进的种类，但对于改进的种类来说，尽管适于愈来愈适合漂白剂，尽管不断进行改进，它仍具有一定的漂白减活性灵敏度。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗涤剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物、餐具等上能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。对实际可买到的制剂来说，活性酶在每克洗涤剂组合物中的典型数量(以重量计)为高达约5mg，更典型的为0.01mg-3mg。另外，本组合物通常包含按重量计0.001％-5％，优选为0.01％-1％的可买到的酶制剂。蛋白酶在这种可买到的酶制剂中的数量一般应该足以使每克组合物产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如在自动餐具洗涤中，可需要增加商业制剂的活性酶含量，以减少非催化活性物质的总量，从而改善成斑/成膜或其它最终结果。在高度浓缩的洗涤剂配方中较高活性含量同样是合乎需要的。
蛋白酶的合适例子为得自枯草杆菌和地衣状杆菌的特殊菌属的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶得自由丹麦的Novo Industries A/S开发，并以ESPERASE销售的杆菌属，以下称为“Novo”，它在8-12的整个pH范围具有最大活性。这种酶和类似酶的制备在Novo的英国专利1243784中有描述。其它合适的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷兰International Bio-Synthetic，Inc的MAXATASE；以及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公开的EP303761A及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的得自杆菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶，如Procter & Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一种合适用于本洗涤剂的重组体胰蛋白酶状的蛋白酶。
更具体地说，称为“Protease D”的尤其优选的蛋白酶是具有在天然中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它由通过用不同的氨基酸取代在上述羰基水解酶中相当于+76位置的氨基酸残基由前体羰基水解酶得到，它优选如在1994年10月13日申请的US系列号为08/322676的名称为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck和US系列号为08/322677的名称为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等的专利申请中所述，与根据淀粉解凝杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号相当于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274一种或多种氨基酸残基结合。
本发明所用的纤维素酶包括细菌和真菌型的，最好具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自insolens腐植属或腐植属DSM1800或属于气单胞菌属的纤维素酶212-生成真菌的合适的真菌纤维素酶，以及从船蛆Dolabella AuriculaSolander的肝胰脏提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。还参见Novo的WO9117243。
过氧化物酶可与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，用于“溶液漂白”，或在洗涤过程中，防止从载污体脱离出来的染料或颜料转移到存在于洗液中的其它载污体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤素过氧化物酶如氯-或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物在1989年10月19日公开的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范围和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的杆菌sp.AC13。
酶稳定体系-本发明含酶组合物可选择性地含有按重量计约0.001％-约10％，优选约0.005％约-8％，最优选约0.01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例如由配制者或由生产人员单独加入。这种稳定体系可，例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同性质的稳定问题。
产生稳定的一种途径是在最终组合物中使用向酶提供其离子的水溶性的钙和/或镁离子源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，在每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然进一步提高钙和/或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。
产生稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质，参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为高达约3重量％。可使用取代的硼酸，如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且尽管使用了这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。
某些洗涤剂组合物，例如自动餐具洗涤剂组合物的稳定体系可进一步含有按重量计0-约10％，优选约0.01％-约6％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或织物的洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可以是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐或过碳酸盐存在于某些本组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如四水过硼酸钠、一水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于被认为功能更好的单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不必要求加入不同的氯清除剂，除非那种功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分(如果使用的话)调配时基本上不相容的任何酶捕捉剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那样。
聚合去污剂-已知的聚合去污剂，下文称为“SRA”，可选择性地用于本发明的洗涤剂组合物。如果使用，SRA通常为按重量计占组合物的0.01％-10.0％，通常为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％。
SRA优选含有亲水片段使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；SRA还含有疏水部分沉积在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经SRA处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
SRA可包括各种带电荷的，例如阴离子或甚至阳离子物质(参见US4956447)以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是直链、支链或星形。它们可包括封端基团，它在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面是尤其有效的。对于应用于不同的纤维或纺织类型和不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产物，可改变结构和电荷分布。
优选的SRA包括齐聚对苯二甲酸酯，通常通过至少一种酯化转移/齐聚过程制备，通常使用金属催化剂，例如烷醇钛(IV)。该酯可使用能够通过一个、二个、三个、四个或多个位置加入酯结构，而不形成紧密交联的整体结构的附加的单体制备。
合适的SRA包括基本上直链的酯齐聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰基和氧化烯氧基重复单元的齐聚酯骨架和共价连接于骨架的烯丙基衍生的磺化端基组成，例如参见1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451。该酯可通过如下方法制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在两级酯化转移/齐聚过程中反应；和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730的非离子封端的1，2-丙二醇/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯化转移/齐聚方法制备；1988年1月26日颁布的Rosselink的US4721580的部分或全部阴离子封端的齐聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠得到的齐聚物；1987年10月27日颁布的Gosselink的US4702857中的非离子封端的嵌段聚酯齐聚物化合物，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化间苯二甲酸钠制备；和1989年10月31日颁布的Maldonado，Gosselink等的US4877896的阴离子，尤其是磺化芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是用于洗涤和织物调理产物的SRA典型类型，其实例是由m-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，选择性地，但优选还含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA还包括亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，参见1976年5月25日颁布的Hays的US3959230和1975年7月18日颁布的Basadur的US3893929；纤维素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL，羟基醚纤维素聚合物；C1-4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日颁布的Nicol等的美国专利4000093。聚(乙烯基酯)疏水片段为特征的合适SRA包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等的欧洲专利申请0219048。市售的这类聚合去污剂包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德国)得到。其它SRA是带有重复单元的聚酯，其中重复单元含有10-15％(重量)的亚乙基对苯二甲酸酯和80％-90％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯，其从平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。商业实例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。
另一类优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯(EG/PG)单元，它优选由端基(CAP)封端，端基优选是改性的羟乙磺酸盐，例如，齐聚物含有一个磺基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、限定比率的氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯氧基单元，优选约0.5∶1至约10∶1，和两个由2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠得到的端基单元。所述SRA优选还含有按齐聚物重量计0.5％至20％的结晶度降低稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸盐或它们的混合物，这些稳定剂或改性剂被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日颁布的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的US5415807中公开。合适的用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯钠、EG和PG。
另一类优选的SRA是齐聚物酯，其含有：(1)骨架，其含有(a)至少一种选自如下的单元，二羟基磺酸酯、多羟基磺酸酯、至少三官能团从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架的单元和它们的混合物；(b)至少一种为对苯二甲酰基基团的单元；和(c)至少一个未磺化的单元，它是1，2-氧亚烷氧基部分；和(2)一种或多种封端单元，其选自非离子封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化，优选乙氧基化羟乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙二磺酸酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选如下经验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是如上定义的，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基单元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚得到的单元和相关的基团单元，(B)表示支链单元，它是至少三个官能团的，从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y是0至约10，y”＋y”＋y总数为约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12，z＋z’总数为约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约O.01至约10，和x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩尔上述酯相应单元的平均摩尔数，上述酯有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和它的同系物和它们的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇。这类中优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG使用合适的Ti(IV)催化剂的酯化转移和齐聚产物，可称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，和B是甘油得到的单元，EG/PG摩尔比是约1.7∶1，在完全水解后由常规气相色谱法测定。
另一类SRA包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂连接聚酯结构非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(II)通过将偏苯三酸酐加成到已知SRA中将端部羟基转化成偏苯三酸酯制备的带有羧酸酯端基的SRA。通过合适地选择催化剂，偏苯三酐通过偏苯三酐的单独的羧酸酯与聚合物的端部成键，而不是打开酐键。非离子或阴离子SRA均可用作起始物料，只要它们具有可被酯化的羟基端基，参见Tung等的US4525524；(III)脲烷连接种类的阴离子对苯二甲酸酯基的SRA，参见Violland等的US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和与单体，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相关共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等的US4579681；(V)除了由BASF得到的SOKALAN类型之外，通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的接枝共聚物。这些SRA无疑具有类似于已知纤维素醚的去污活性和抗再沉积活性：参见Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988；(VI)乙烯基单体例如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白质，例如酪蛋白上的接枝物，参见BASF的EP457205A(1991)；和(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺，尤其适用于处理聚酰胺织物，参见Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.)(1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989、4525524和4877896中描述。
非棉去污聚合物
用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的非棉去污聚合物如下。
优选的非棉去污剂-A适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物是优选的非棉去污聚合物，其含有：a)骨架，其含有：i)至少一个具有下式的基团：
Figure A9718035700371
ii)至少一个具有下式的基团：其中R9是C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C5-C7环亚烷基和它们的混合物；R10分别选自H或-LSO3 -M+，其中L是选自亚烷基、氧亚烷基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷氧基亚芳基、聚(氧亚烷基)、氧亚烷氧基亚芳基、聚(氧亚烷基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧亚烷基)和它们的混合物的侧链部分；M是H或成盐阳离子；i是0或1；iii)至少一个三官能团的，形成酯的支链部分；iv)至少一个1，2-氧亚烷氧基；和b)一种或多种封端单元，其含有：i)式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟基乙基磺酸酯或乙氧基化或丙氧基化羟基丙基磺酸酯单元，其中M是成盐阳离子，例如钠或四烷基铵，R11是亚乙基或亚丙基或它们的混合物，m是0或1，和n是1-20；ii)式-(O)C(C6H4)(SO3 -M+)的磺基芳酰基，其中M是成盐阳离子；iii)式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧亚乙基)氧单烷基醚单元，其中R12含有1-4个碳原子，k是约3-约100；和iv)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸酯封端单元，其中n是1-20；M是成盐阳离子；和R13是亚乙基、亚丙基和它们的混合物。
本发明的这类优选非棉去污聚合物可用下式表示：[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]其中A是具有下式的羧基连接部分：R1是亚芳基，优选下式的1，4-亚苯基：使得当A单元和R1单元在式A-R1-A中连接在一起时，形成下式对苯二甲酸酯单元，
Figure A9718035700383
R2单元是亚乙氧基或1，2-亚丙氧基，R2单元可与对苯二甲酸酯部分连接以形成下式的(A-R1-A-R2)单元：其中R’和R”是H或甲基，其前提是R’和R”不同时是甲基。
R3单元是下式的三官能团的，形成酯的支链部分：优选R3单元含有甘油部分，它位于去污聚合物骨架中以提供支链点。当R3单元与与对苯二甲酸酯部分连接形成聚合物骨架单元时，例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A单元时，这些单元有下式：
Figure A9718035700393
或
Figure A9718035700394
其中一个对苯二甲酸酯残基占(A-R1-A-R3)单元的一部分，而第二个对苯二甲酸酯单元构成其它骨架单元的一部分，例如(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]单元或第二个(A-R1-A-R3)单元的一部分。位于支链开始的第三官能团基团，还通常连接对苯二甲酸酯残基，它是(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]单元或另一个(A-R1-A-R3)单元的一部分。
含有其中含有甘油单元的“三官能团成酯支链部分”R3单元的去污聚合物的部分的实例具有下式：
Figure A9718035700401
R4单元是R2、R3或R5单元。R5单元是下式的单元：其中R9是C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基和它们的混合物；R10分别优选选自H或-LSO3 -M+，其中L是选自亚烷基、氧亚烷基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷氧基亚芳基、聚(氧亚烷基)、氧亚烷氧基亚芳基、聚(氧亚烷基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧亚烷基)和它们的混合物的侧链部分；M是H或成盐阳离子；i是0或1；
每个R9上的碳原子被R10取代，它分别选自H或-LSO3 -M+，其前提是不超过一个的-LSO3 -M+连接于R9单元上；L是选自亚烷基、氧代亚烷基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷氧基亚芳基、聚(氧亚烷基)、氧亚烷氧基亚芳基、聚(氧亚烷基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯基)和它们的混合物的侧链部分。
M是选自锂、钠、钾、钙和镁的阳离子部分，优选钠和钾。
优选R5部分主要是R10取代的C2-C6亚烷基链。R5单元含有一个被一种或多种分别选择的R10部分取代的C2-C6亚烷基链(优选)或两个C2-C6亚烷基链，所述亚烷基通过醚氧键连接，每个亚烷基链被一种或多种分别选择的R10部分取代，即R5可含有两个隔开的R9单元，每个被一种或多种分别选择的R10部分取代。优选每个R9部分的仅一个碳原子被一个-LSO3 -M+单元取代，其余R10取代基含有氢原子。当系数i的数值等于1(两个R9单元含有R5单元)时，优选的式为：
Figure A9718035700411
其中每个R9含有C2亚烷基部分，优选一个R10是-LSO3 -M+，优选C2碳被-LSO3 -M+部分取代，其余是氢原子，因此具有下式：
Figure A9718035700412
其中L是聚环氧乙烷甲基取代基，x是0-约20。
用于本文的术语“R5部分主要由系数i等于0的如下单元组成：
Figure A9718035700413
其中R10单元是氢和一个R10单元等于-LSO3 -M+，L是选自亚烷基、亚烯基、烷氧基亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、烷氧基亚芳基和它们的混合物的侧链连接部分”是指本发明的优选化合物，其中R10部分由一个-LSO3 -M+部分组成，其余R10部分是氢原子，例如它可作为-A-R5-A-骨架片断包括在本发明的去污聚合物的聚合骨架中。该单元通过使用如下通式的起始物料容易地加入齐聚物或聚合物骨架中：为了本发明的L部分，其中x是0-20。
作为R5部分可包括在本发明的类型A非棉去污聚合物的骨架中的其它合适单体包括如下通式单体(含有亚烷基聚(氧化烯基)氧代亚芳基)：其中x是0-20。产生其中i等于0的优选R5单元的优选单体的其它实例是下式的钠磺基聚(环氧乙烷)甲基-1，2-丙二醇：
Figure A9718035700422
其中x是2-约20；更优选是如下单体：
Figure A9718035700423
或
Figure A9718035700424
除了上述R1、R2、R3、R4和R5之外，本发明的优选非棉去污聚合物还包含一种或多种封端基团-(Cap)。封端基团分别选自式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟基乙基和丙基磺酸酯，其中M是如上所述的成盐阳离子，例如钠或四烷基铵，R11是亚乙基或亚丙基或它们的混合物，m是0或1，和n是1-20，优选n是1-4；式-(O)C(C6H4)(SO3 -M+)的磺基芳酰基，其中M是如上所述的成盐阳离子；式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(环氧乙烷)氧代单烷基醚单元，其中R12含1-4个碳原子，优选甲基，k是约3-100，优选约3-50，更优选是约3-约30；和式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸酯封端单元，其中n是-20；M是成盐阳离子；和R13是亚乙基、亚丙基和它们的混合物。
最优选的封端单元是羟乙磺酸型封端单元，它是羟基乙烷基团，(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，优选R11是乙基，m是0，和n是2-4。
t是0或1，u是约0-约60；v是约0-约35；w是0-35。
具有下式[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]的本发明的优选非棉去污聚合物可方便地用如下一般结构式表示：
Figure A9718035700431
如下结构是本发明的优选非棉去污聚合物的实例。
上述优选的非棉去污剂在1995年11月22日申请的US系列号08/545351中完整地描述，该申请是1994年12月14日申请的US系列号08/355938的部分继续申请，它们均列为本文参考文献。下面进一步描述适用于本发明的组合物的其它非棉去污聚合物。
优选的非棉SRA作为齐聚物酯进一步描述，其含有：(1)骨架，其含有(a)至少一种选自如下的单元，二羟基磺酸酯、多羟基磺酸酯、至少三官能团从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架的单元和它们的混合物；(b)至少一种为对苯二甲酰基基团的单元；和(c)至少一个未磺化的单元，它是1，2-氧亚烷氧基部分和(2)一种或多种封端单元，其选自非离子封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化，优选乙氧基化羟乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙二磺酸酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选如下经验式的酯：
{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP定义为对苯二酰基(T)、磺基间苯二酰基(SIP)、氧乙氧基和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元、封端单元(CAP)、聚(乙二醇)(PEG)，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧基单元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚和相关的基团单元得到的单元，(B)表示支链单元，它是至少三个官能团的，从而形成的酯键产生支链齐聚物骨架，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y是0至约10，y’＋y”＋y总数为约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12，z＋z’总数为约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x、y’、y”、y、z、z’、q和m表示每摩尔上述酯相应单元的平均摩尔数，上述酯有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和它的同系物和它们的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇产物。这类中优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG使用合适的Ti(IV)催化剂的酯化转移和齐聚产物，可称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，和B是甘油得到的单元，EG/PG摩尔比是约1.7∶1，在完全水解后由常规气相色谱法测定。
优选的非棉去污剂-B合适的SRA的第二优选种类包括基本上直链的酯齐聚物的磺化产物，它由对苯二酰基和氧亚烷氧基重复单元的酯齐聚物骨架和共价连接于骨架的烯丙基衍生的磺化端基部分组成。该酯齐聚物通过(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在两级酯化转移/齐聚过程中反应；和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应制备。
适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的是优选非棉去污聚合物，其含有：a)一个或两个末端单元，其选自：i)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，ii)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，iii)-CH2CH2SO3M，和iv)它们的混合物，其中q是1-约4的数值，M是水溶性阳离子，优选钠；b)骨架，其含有：i)亚芳基单元，优选具有下式的对苯二甲酸酯单元：
Figure A9718035700451
ii)具有下式的亚乙氧基单元：-O(CH2CH2O)nCH2CH2O-其中n是数值是约1-约20；和iii)具有下式的1，2-亚丙氧基单元：
-O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-其中n是约1-约20，其中该优选的非棉去污聚合物的进一步优选骨架含有骨架，其含有亚芳基重复单元，它与亚乙氧基和1，2-亚丙氧基单元交替，这样亚乙氧基与1，2-亚丙氧基单元的摩尔比为0∶1-约0.9∶0.1，优选约0∶1-约0.4∶0.6，更优选亚芳基单元基本上与1，2-亚丙氧基单元交替。
然而，上述不同单元的其它组合也可用于形成适用于本发明的组合物的非棉去污聚合物。这些组合在1990年11月6日颁布的Scheibel等的US4968451中更完整地描述，列为本文参考文献。
优选的非棉去污剂-C适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的是下式的优选非棉去污聚合物：
(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)其中A是羧基连接部分，优选A是下式的羧基连接部分：或 R1是亚芳基部分，优选具有下式的1，4-亚苯基部分：其中对于R1，除1，4-亚苯基之外的亚芳基部分取代的程度应使得对化合物的去污能力没有任何大程度的不利影响。通常，可允许的部分取代将取决于化合物的骨架长度。
R2部分是亚乙基部分或含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分。本文中使用的术语“R2部分主要是亚乙基部分或含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分”是指本发明的化合物，其中R2部分全部由亚乙基或用其它相容部分取代或部分取代的亚乙基部分。这些其它部分的实例包括1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基、1，2-羟基亚烷基和氧亚烷基。
对于R2，用其它部分部分取代的程度应使得对化合物的去污能力没有任何大程度的不利影响。例如，用二乙二醇(-CH2CH2OCH2CH2-)与乙二醇(亚乙基)的摩尔比为75∶25制备的本发明的聚酯具有足够的去污活性。
对于R3部分，合适取代的C2-C18亚烃基部分可包括取代的C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚烷芳基等。取代的亚烷基或亚烯基部分可以是直链、支链或环状的。R3此外可以全部相同的(例如都是取代的亚芳基)或混合物(例如取代的亚芳基和取代的亚烷基的混合物)。优选的R3部分是取代的1，3-亚苯基，优选5-磺基-1，3-亚苯基。R3部分还可以是-A-[(R2-A-R4)]-Cap，其中R4是R1、R3和它们的混合物。
优选的(Cap)部分含有下式的单元：
-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中R5是C1-C4亚烷基或-R2-A-R6-，其中R6是C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基部分，X是C1-C4烷基，优选甲基；系数m和n使得部分-CH2CH2O-占如下部分的按重量计至少50％：
-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其前提是当R5是-R2-A-R6-时，m至少是1；每个n至少是约10，系数u和v应使u＋v的和为约3-约25；系数w为0或至少1；当w是至少1时，系数u、v和w是使得u＋v＋w的总和为约3-约25的数值。
这类非棉去污嵌段聚酯的实例具有下式：
Figure A9718035700461
其中R2主要是亚乙基部分、1，2-亚丙基部分和它们的混合物；R3部分全部是钾或优选钠5-磺基-1，3-亚苯基部分；R4部分是R1或R3部分或它们的混合物；每个X是乙基、甲基，优选甲基；每个n是约12-约43；当w是0时，u＋v是约3-约10；当w是至少1时，u＋v＋w是约3-约10。
下式的上述非棉去污聚合物：
(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)在1987年10月27日颁布的Gosselink的US4702857中详细描述。
除了上述非棉去污聚合物之外，适用于本发明的液体洗衣洗涤剂组合物的其它去污聚合物在下文中进一步描述。
除了羧甲基纤维素(CMC)不能单独使用之外，任何其它阴离子非棉去污剂单独地或混合地适用于本发明的组合物中。如果配制者选择CMC作为本发明的洗衣洗涤剂组合物的阴离子去污剂，羧甲基纤维素必须以超过按组合物重量计0.2％的数量存在。2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙基磺酸钠、乙二醇和丙二醇的齐聚物的合成
在装备有磁性搅拌棒、改进的Claisen头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchI2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸钠(7.0g，0.030mol)、对苯二甲酸二甲酯(14.4g，0.074mol)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙基磺酸钠(6.6g，0.030mol)、乙二醇(Baker，14.0g，0.0225mol)、丙二醇(Fisher，18.3g，0.0240mol)和丙醇钛(IV)(0.01g，按反应物总重量计0.02％)。将混合物加热至180℃，在该温度下在氩气中保持过夜，同时从反应容器中蒸馏甲醇。将该物质转移至500ml单颈圆底烧瓶，在Kugelrohr装置(Aldrich)在约0.1mmHg下在约20分钟内逐惭加热至240℃，并保持110分钟，将反应烧瓶在空气中在真空下迅速冷却至接近室温(约30分钟)。反应得到24.4g所需齐聚物，为棕色玻璃状物质。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在约63.2ppm(二酯)的响应和-C(O)OCH2CH2OH在约59.4ppm(单酯)的响应，二酯峰与单酯峰的比率为8。还存在在约51.5ppm和约51.6ppm的表示磺基乙氧基(-CH2SO3Na)的响应。1H-NMR(DMSO-d6)显示在约7.9ppm的表示对苯二甲酸酯芳香氢的响应。水解-GC分析显示加入的乙二醇与加入的丙二醇的比率为1.6∶1。通过在管形瓶中称重少量物质，加入足够的蒸馏水以得到按重量计35％溶液和剧烈搅拌管形瓶测试溶解性，该物质在这些条件下是易溶的。
漂白化合物-漂白剂和漂白活性剂-本发明的洗涤剂组合物可选择性地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白组合物。如果存在，尤其是用于织物洗涤时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更常用为约5％-约20％。如果存在的话，漂白活性剂的数量一般为含有漂白剂和漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％-约60％，更一般地为约0.5％-约40％。
用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如单-或四-水过硼酸钠)。
可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧化丁酸和二过氧化十二烷二酸。1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781，Burns等于1985年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934披露了这种漂白剂。更优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧基过氧化己酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相应的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒直径在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。可选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。
也可以使用漂白剂混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂混合，其中活性剂可就地生成与漂白活性剂相应的过氧酸水溶液(即在洗涤过程中)。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活性剂的各种非限制性例子。壬酰基羟苯磺酸酯(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活性剂是典型的，也可使用其混合物。用于本发明的其它典型漂白剂和活性剂参见US4634551。
酰氨基衍生的漂白活性剂更优选是具有如下结构式的那些物质：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基，R2为含有约1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核进攻后从漂白活性剂中置换出来的任何基团，优选的离去基团为磺酸苯酯。
具有上式的漂白活性剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸酯、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸酯、(6-癸酰氨基-己酰基)羟苯磺酸酯及其混合物，这在US4634551中描述，列为本文参考文献。
另一种类的漂白活性剂包括苯并恶嗪型活性剂，1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723披露这种活性剂，列为本文参考文献。更优选的苯并恶嗪型活性剂为：
Figure A9718035700491
另外一种优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有如下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，：
Figure A9718035700492
其中R6为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，列为本文参考文献，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.025％-约1.25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可用锰化合物进行催化。这种化合物在本领域中是已知的，并且包括，例如，披露于US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和欧洲专利申请№549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂。这种催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也报道了使用镁和各种络合配位体以提高漂白性能。
实际上，且不为了限制，可对本发明的组合物和方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有至少一千万分之一份的活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中含有约0.1ppm-约700ppm，更优选为约1ppm-约500ppm的催化剂物质。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，在例如M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱性水解”Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94页中描述。用于本发明的最优选的钴催化剂是式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸盐部分，“Ty”是阴离子，尤其是五胺乙酸氯化钴[Co(NH3)5OAc]Cl2，[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中称为“PAC”)。
这些钴催化剂通过已知方法容易地制备，例如在Tobe论文及其中所引用的文献/在1989年3月7日颁布的Diakun等的US4810410、J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45、“无机化合物的合成和表征”，W.L.Jolly(Prentice-hall；1970)，461-3页；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)、Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis.173-176(1960)和Journalof Physical Chemistry，56，22-25(1952)中讨论。
实际上，且不为了限制，可对本发明的自动餐具洗涤组合物和洗涤方法进行调整以提供洗涤水溶液中含有至少一亿分之一份的活性漂白催化剂物质，且优选在洗涤液中含有约0.01ppm-约25ppm，更优选为约0.05ppm-约10ppm，最优选约约0.1ppm-约5ppm的漂白催化剂物质。为在自动餐具洗涤过程的洗涤母液中得到该含量，自动餐具洗涤组合物通常含有按洗涤剂组合物重量计约0.0005％-约0.2％，更优选约0.004％-约0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。
去除粘土污垢/抗再沉积剂-本发明的组合物还可以选择性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有按重量计约0.01％-约10.0％的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物通常含有约0.01％-约5％。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日颁布的Vander Meer的US4597898中描述。另一类优选的去除粘土污垢/抗再沉积剂是1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中公开的阳离子化合物。可以使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中公开的两性离子聚合物；和1985年10月22日颁布的Connor的US4548744中公开的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。参见1990年7月1日颁布的Vander Meer的US4891160和1995年11月30日公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)物质。这些物质是本领域公知的。
聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以按重量计约0.1％-约7％的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，虽然本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，尤其是解脱污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过使适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体聚合或共聚过程可以制备聚合聚羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐或单体片断中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要其不超过按重量计约40％。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐的实例包括碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类水溶性丙烯酸/马来酸盐共聚物是已知的物质，其公开在1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915中，以及1986年9月3日公开的EP193360，它还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物，该物质还在EP193360中公开，其包括例如马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三聚物。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂的性能以及作为去除粘土污垢/抗再沉积剂。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂-本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按重量计约0.01％-约1.2％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的制备和应用”中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New york(1982)出版。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Arctic White CC和ArticArtic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。参见1972年2月29日颁布的Hamilton的US3646015。
染料转移抑制剂-本发明的组合物还可以含有一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一种织物的物质。通常，该类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化酶和它们的混合物。如果使用，这些抑制剂占组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可连接于N-O基团的可聚合单元或N-O基团形成可聚合单元部分或N-O基团可连接于两种单元；A是如下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其可连接N-O基团的氮或N-O基团是这些基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶和它们的衍生物的物质。
N-O基团可由如下一般结构表示：其中R1、R2、R3是脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；和N-O基团可连接于或形成上述任何基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性质即可。合适的聚合骨架是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基团的数目可通过合适的共聚或合适程度的N-氧化改变。聚胺氧化物几乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常为500-1,000,000；更优选为1,000-500,000；最优选为5,000-100,000。优选类的物质可称为“PVNO”。
用于本发明洗涤剂组合物的更优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物比率为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明中。PVPVI的平均分子量优选为5000-1000000，更优选5000-200000，最优选10000-20000。(平均分子量范围通过光扫描法测定，如Barth等，在《化学分析》，卷113，“聚合物特征化的现代方法”中所述，列为本文参考文献)。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。
本发明的组合物还可使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，列为本文参考文献。含有PVP的组合物还可含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中提供的PEG与PVP的比率以ppm计优选为约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1.
本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有按重量计约0.005％至5％的某些类型的亲水荧光增白剂，它也提供了染料转移抑制作用。如果使用，本发明的组合物优选含有按重量计约0.01％-1％的该荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水荧光增白剂具有如下结构式：其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX销售。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸二钠盐。具体增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy以商品名TinopalAMS-GX销售。
选择用于本发明的具体荧光增白剂物质在与选择的本文上述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供尤其有效的染料转移抑制效果。这种选择的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的结合与这两种洗涤剂组合物组分单独使用时相比在水溶液中提供了明显较好的染料抑制。尽管不打算限制于任何理论，但我们相信，这些增白剂以这种方式作用是因为它们在洗涤溶液中有高的织物亲合力，因而相对快地沉积在织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积至织物上的程度可由称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常为a)沉积在织物上的增白剂物质与b)在洗涤母液的最初增白剂浓度的比率。在本发明中，有相对高的吸尽系数的增白剂最适合用于抑制染料转移。
当然，显然常规荧光增白剂类型的化合物可选择性地用于本发明的组合物中以提供常规织物“增白”效果，而不是实际的染料转移抑制效果。这类使用是常规的，是洗涤剂配方师已知的。
螯合剂-本发明洗涤剂组合物也可选择性地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子。
可用作选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五甲基膦酸和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐，及其混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(膦酸亚甲盐)，如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是如1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]异构体。
本发明的组合物还可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)作为螯合剂或与例如水不溶性助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果使用，这些螯合剂一般为按本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3％。
抑泡剂-可以在本发明组合物中掺入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所谓“高浓度洗涤方法”和在欧洲式前装式洗衣机情况时是尤为重要的。
可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，KirkOthmer《化学技术百科全书》，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸基脂肪酸和其可溶性盐，参见1960年9月27日颁布的Wayne St.John的US2954347。用作抑泡剂的单羧酸基脂肪酸及其盐一般具有含10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠，钾和锂盐；铵和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一价醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯的产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下应该为液态，并应具有约-40℃-约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有不低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选的抑泡剂。例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中公开。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德国专利申请DOS2124526中描述。在颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日颁布的Baginski等的US4652392中描述。
用于本发明的以聚硅氧烷为基质的抑泡剂的实例是泡沫抑制量的基本上由如下组成的泡沫抑泡剂：
(i)在25℃具有粘度约20cs-约1500cs的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)按重量计每100份(i)约5-50份(重量)的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比率约0.6∶1-约1.2∶1的比率组成；和
(iii)按重量计每100份(i)约1-约20份固体硅胶；
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)，或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联，优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的一般液体洗衣用洗涤剂通常含有按重量计约0.001％-约1％，优选约0.01％-约0.7％，最优选约0.05％-约0.5％的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是(a)聚硅氧烷，(b)树脂状聚硅氧烷或是可以产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细碎的填料和(d)促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐催化剂的混合物；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶等中。另外参见1990年12月18日颁布的Starch的US4978471，和1991年1月8日颁布的Starch的US4983316，1994年2月22日授予Huber等的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740，第1栏第46行至第4栏第35行。
本发明中优选的聚硅氧烷抑泡剂包括：聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室温下在水中的溶解度超过2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本发明使用的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利4798679，4075118和欧洲专利150872中的聚硅氧烷.仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”的含义是组合物的配方师选定的，该量可以充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％-约10％的抑泡剂。当使用单羧酸基脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用约0.5％-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率，该上限是有效的。优选使用约0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％-0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何辅助物质。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％-约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％-约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸盐-烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸酯制备的物质适用于本发明以提供附加的去脂性能。这些物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页及以下中描述，列为本文参考文献。在化学上，这些物质包括每7-8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯，侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。侧链用酯键连接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物类型结构。分子量可变化，但通常在约2000-约50000的范围。本发明的组合物可含有按重量计约0.05％-约10％的该烷氧基化聚羧酸酯。
织物柔软剂-各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日颁布的Storm和Nirschl的US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土，以及在现有技术中已知的其它粘土可选择性地以按重量计约0.5％-约10％的含量用于本发明的组合物中，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日颁布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日颁布的Harris等的US4291071中所公开的那样。
香料-用于本发明的组合物和方法的香料和香料组分包括各种天然和合成的化学组分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精，它们可含有组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最终的香料可含有这些组分极其复杂的混合物，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计约0.01％-约2％的最终的香料，单独的香料组分可占最终香料组合物的约0.0001％-约90％。
用于本发明的香料组分的非限制性实例包括：7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚、对-羟基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和甲基氨茴香酯的缩合产物、羟基香茅醛与吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)丙醛、乙基香兰素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、环十五醇酐、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龙涎香醚烷、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三环癸烯基丙酸酯、三环癸烯基乙酸酯、苄基水杨酸酯、雪松乙酸酯和对-(叔丁基)环己基乙酸酯。
尤其优选的香料物质是在含有纤维素酶的最终产物组合物提供最大气味改善的物质。这些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(对-异丙基苯基)丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、苄基水杨酸酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、对-叔丁基环己基乙酸酯、甲基二氢茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香兰素、环十五醇酐、三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物质包括香精油、香树脂和由各种来源得到的树脂，其包括，但不限制于，秘鲁香脂、乳香脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。载体，例如二乙基邻苯二甲酸酯可用于最终的香料组合物中。
其他组分-在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其包括其他活性组分，载体，增溶剂、加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，块状组合物的固体填料。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1％-10％的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0.1％-2％的含量加入如氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙等的水溶性镁和/或钙盐以提供附加泡沫和改善去脂性能。
本发明组合物中使用的各种洗涤剂组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该洗涤剂组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤剂组分从基质释放到洗涤水溶液中，完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，上述的酶，漂白剂，漂白活性剂，漂白催化剂、光活性剂，染料，荧光增白剂，织物调节剂和可水解的表面活性剂可以以“被保护的形式”用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物可含有用作载体的水和其它溶剂。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是合适的。为增溶表面活性剂，单羟基醇是优选的，但也可以使用多元醇，例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％至90％，通常为10％至50％的该类载体。
本发明的组合物优选配制成当其在水洗涤操作时，洗涤水的pH6.5至约11，优选为约7.5至10.5。液体餐具洗涤配方优选具有约6.8至约9.0的pH。洗衣产物通常为pH9-11。用于控制pH在所需要的使用范围内的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，是本领域技术人员已知的。
颗粒制备
在搅拌混合器中加入本发明烷氧基化阳离子表面活性剂，然后通过常规喷雾干燥，有助于除去任何残余的，潜在有气味的短链胺污染物。在配制者希望制备用于例如高密度颗粒洗涤剂中的含有烷氧基化阳离子表面活性剂的可混合的颗粒时，颗粒组合物优选不是高碱性的。制备高密度(超过540g/l)颗粒的方法在US5366652中描述。该颗粒可配制成在使用过程中具有9或更低的pH，以避免杂质胺的气味。这可以通过在颗粒中加入少量的酸性源，例如硼酸、柠檬酸等或合适的pH缓冲剂实现。在另一方法中，与胺气味有关的问题可通过使用本发明讨论的香料掩盖。
液体洗涤剂
重垢液体洗涤剂组合物，尤其是用于织物洗涤的含有非水载体介质的制备可根据US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673；GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)公开的方法制备，列为本文参考文献。该组合物可含有稳定地悬浮在其中的各种颗粒洗涤剂组分(例如本文描述的漂白剂)。该非水组合物因此含有液相，和选择性地，但优选地固相，所有在下文和引用的参考文献中详细描述。AQD分散剂以上文中描述的含量和方式加入组合物中以制备其它洗衣洗涤剂组合物。
本发明的组合物可用于形成用于洗衣和漂白织物的含水洗涤溶液，通常将有效量的该组合物加入水中，优选在常规织物自动洗衣机中，以形成该含水洗衣/漂白溶液。所形成的洗衣/漂白溶液随后，并优选在搅拌下与需洗涤和漂白的织物接触。
加入水中以形成含水洗衣/漂白溶液的液体洗涤剂组合物的有效量可包括足以在含水溶液中形成约500-7000ppm的数量。更优选在含水洗涤/漂白溶液中提供约800-3000ppm本发明的洗涤剂组合物。
如下实施例用于说明本发明，但不是限制或额外定义它的范围。用于本文的所有份数、百分数和比率用重量百分数表示，除非另有说明。
在如下实施例中，所有含量用按组合物重量计的％表示。
实施例I
制备如下液体洗涤剂组合物：
组分  实施例a 实施例b 实施例c
 重量％ 重量％ 重量％
C12-15烷基聚乙氧基化(1.8)硫酸盐  21.4  20.2  -
C12-15烷基聚乙氧基化(2.5)硫酸盐  -  -  19.0
乙醇  3.7  3.6  3.4
单乙醇胺  1.0  1.0  1.0
C10酰氨基丙基二甲基胺  0.5  0.5 -
丙二醇  6.8  6.4  6.2
C12-13烷基聚乙氧基化物(9)  0.7  0.6  2.0
C12-14烷基葡糖酰胺  2.7  2.5  3.5
C12-14脂肪酸  2.0  2.0  2.0
甲苯磺酸钠  2.3  2.5  2.5
柠檬酸  3.5  3.0  3.0
硼砂  2.5  2.5  2.5
氢氧化钠(至pH8.0)  2.5  2.5  3.0
脂解酶(100KLU/g)  0.1  0.08  0.04
淀粉酶(300KNU/g)  0.2  0.2  0.1
Carezyme(5000cevu/g)  0.05  0.5  0.3
蛋白酶(32g/L)  0.9  0.8  1.0
去污聚合物*  0.2  0.5  0.3
AQD**  1.0  2.0  1.2
聚乙烯亚胺，MW600乙氧基化(20molEO/氮)  1.0  -  -
水、香料、酶、抑泡剂、增白剂&其它选择性组分 至100％ 至100％ 至100％
*2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙基磺酸钠、乙二醇和丙二醇的齐聚物或US5415807所述的混合物**24-乙氧基化季铵化六亚甲基二胺。
实施例II
制备如下液体洗涤剂组合物：
组分 实施例a 实施例b 实施例c
重量％ 重量％ 重量％
C12-15烷基聚乙氧基化(3)硫酸盐  12.5  21.9  20.0
C12-15烷基硫酸盐  7.7  -   -
乙醇  5.5  5.5  5.5
单乙醇胺  至pH7.8  至pH7.8  至pH7.8
C10酰氨基丙基二甲基胺  1.2  1.2  1.5
丙二醇  8.4  8.5  8.5
C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)  2.5  2.8  2.7
C12-14烷基葡糖酰胺  3.8  4.2  4.1
C12-16脂肪酸  4.5  4.5  4.5
二甲苯磺酸钠  1.9  1.9  1.9
柠檬酸  3.0  3.0  3.0
氢氧化钠  0.7  0.4  0.9
蛋白酶(32g/L)  1.5  1.5  1.5
淀粉酶(300KNU/g)  0.1  0.4  0.14
Carezyme(5000cevu/g)  0.8  0.1  0.5
Lipolase Ultra(100KLU/g)  0.1  0.2  0.15
AQD*  3.0  3.0  2.0
聚乙烯亚胺，MW1200乙氧基化(7molEO/氮)  -  -  1.00
去污聚合物**  0.3 0.3  0.3
水、香料、酶、荧光增白剂、稳定剂、抑泡剂&其它选择性组分 至100％ 至100％ 至100％
*24-乙氧基化季铵化六亚甲基二胺**2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙基磺酸钠、乙二醇和丙二醇的齐聚物。
实施例III
制备如下液体洗涤剂组合物：
组分 实施例a
重量％
C12-15烷基聚乙氧基化(3)硫酸盐  4.0
C12-15烷基硫酸盐，支链  14.0
乙醇  2.2
单乙醇胺  4.5
C8-10酰氨基丙基二甲基胺  1.3
丙二醇  9.0
C13-15烷基聚乙氧基化物(4.0)  4.5
C12-14烷基葡糖酰胺  4.0
C12-16脂肪酸  7.5
油菜子脂肪酸  3.2
柠檬酸  1.0
氢氧化钠  2.4
蛋白酶(34g/L)  0.6
Duramyl  0.1
Termamyl(300KNU/g)  0.1
Carezyme(5000Cevu/g)  0.03
Lipolase Ultra(100KLU/g)  0.1
Endolase(3000cevu/g)  0.2
AQD*  1.3
PEI 600-E20**  1.3
去污聚合物***  0.2
水、香料、酶、荧光增白剂、稳定剂、抑泡剂&其它选择性组分 至100％
*24-乙氧基化季铵化六亚甲基二胺**平均MW约600的乙氧基化聚乙烯亚胺E20***2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙基磺酸钠、乙二醇和丙二醇的齐聚物。

Claims (10)

1.  一种洗涤剂组合物，其特征在于，或制备方法是，混合有效量的一种或多种下式的季铵化聚胺分散剂：
Figure A9718035700021
其中R选自直链或支链C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q是1-100；每个R1分别选自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A；A有下式：其中R3选自H或C1-C3烷基，n是5-100，B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X是水溶性阴离子；所述组合物还含有有效量的洗涤剂或织物护理辅助组分，其选自表面活性剂、去污剂、脂酶或淀粉酶；MW小于1000聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物或乙氧基化聚乙烯亚胺和它们的混合物。
2.  权利要求1的组合物，其中R选自C4-C8亚烷基，R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟基烷基；A是：
Figure A9718035700023
其中R3选自H或甲基；n是10-50，和m是1。
3.  上述任一权利要求的组合物，其中R是直链或支链C6；R1是甲基；R3是H和n是20-50。
4.  任一上述权利要求的组合物，它是颗粒、块、含水液体或非水液体或片的形式。
5.  任一上述权利要求的组合物，为非水液体形式的，且其中所述表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐。
6.  任一上述权利要求的组合物，为含水液体形式的，且其中所述表面活性剂无直链烷基苯磺酸盐，和含有烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂。
7.  任一上述权利要求的组合物，其还含有酰氨基丙基二甲基胺。
8.  任一上述权利要求的组合物，为颗粒形式的，且其还含有聚羧酸盐助洗剂。
9.  任一上述权利要求的组合物，其含有去污剂，所述去污剂含有按重量计至少0.01％的非棉去污剂，其选自对苯二甲酸盐共聚物，其含有：i)骨架，其含有：a)至少一个具有下式的基团：
Figure A9718035700031
b)至少一个具有下式的基团：其中R9是C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C5-C7环亚烷基和它们的混合物；R10分别选自H或-LSO3-M+，其中L是选自亚烷基、氧亚烷基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷氧基亚芳基、聚(氧化烯基)、氧亚烷氧基亚芳基、聚(氧化烯基)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯基)和它们的混合物的侧链部分；M是H或成盐阳离子；i是0或1；c)至少一个三官能团的，形成酯的支链部分；d)至少一个1，2-氧亚烷氧基；和ii)一个或多个封端单元，其含有：a)式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟基乙基磺酸盐或乙氧基化或丙氧基化羟基丙基磺酸盐单元，其中M是成盐阳离子，R11是亚乙基、亚丙基和它们的混合物，m是0或1，和n是1-20；b)式-(O)C(C6H4)(SO3 -M+)的磺基芳酰基单元，其中M是成盐阳离子；c)式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(环氧乙烷)氧单烷基醚单元，其中R12含有1-4个碳原子，k是3-100；和d)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸盐封端单元，其中n是1-20；M是成盐阳离子；和R13是亚乙基、亚丙基和它们的混合物；磺化齐聚酯混合物，其含有预形成的基本上直链酯齐聚物的磺化产物，每摩尔所述直链酯齐聚物含有：i)2摩尔端基单元，其中1-2摩尔所述端基单元由选自烯丙基醇和甲代烯丙基醇的烯不饱和组分得到，所述端基单元的任何其余部分是所述直链酯齐聚物的其它单元；ii)1-4摩尔的非离子亲水单元，所述亲水单元由烯氧化物得到，所述烯氧化物含有50％-100％的环氧乙烷；iii)1.1-20摩尔的由芳基二羰基组分得到的重复单元，其中所述芳基二羰基组分含有50％-100％的对苯二甲酸二甲酯，因而，由所述对苯二甲酸二甲酯得到的重复单元是对苯二酰基；和iv)0.1-19摩尔的由选自C2-C4二醇的二醇组分得到的重复单元；其中所述磺化齐聚酯混合物的磺化程度使得所述端基单元被如下基团化学改性：v)1-4摩尔的式-SOxM的端基单元取代基，其中x是2或3，所述端基单元取代基由选自HSO3M的亚硫酸氢盐组分得到，其中M是常规水溶性阳离子；下式的封端对苯二甲酸酯共聚物：X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)n(A-R3-A-R2)v]-A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中每个A是选自下式的基团：
Figure A9718035700041
和它们的混合物，每个R1选自1，4-亚苯基和它们与1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2’-亚联苯基、4，4’-亚联苯基、C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基和它们的混合物的结合，每个R2部分选自亚乙基和含有C1-C4烷基、烷氧基取代基的取代的亚乙基部分和它们的混合物；R3部分是含有至少一个-CO2M、-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2-A-R4-A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的C2-C18亚烃基；R4是R1或R3或它们的混合物；每个R5是C1-C4亚烷基或-R2-A-R6-基团，其中R6是C1-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基部分，每个M是H或水溶性阳离子；每个X是C1-C4烷基；系数m和n使得部分-CH2CH2O-占部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]的按重量计至少50％，其前提是当R5是-R2-A-R6-时，m是1；每个n至少是10，系数u和v使得u＋v的和为3-25；系数w为0或至少1；当w是至少1时，系数u、v和w是使得u＋v＋w的总和为3-25的数值和它们的混合物。
10. 去除污垢和污渍的方法，包括使污垢和污渍与前述权利要求的洗涤剂组合物或含有所述洗涤剂组合物的水性介质相接触。
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