CN1038943C

CN1038943C - 提高烷基酯磺酸盐洗涤力的方法及改良的洗涤方法

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Publication number: CN1038943C
Application number: CN91109862A
Authority: CN
Inventors: B·P·默奇; M·H·K·毛
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1998-07-01
Anticipated expiration: 2006-09-27
Also published as: JP3046071B2; IE913408A1; DE69115707D1; FI931359L; NZ240025A; JPH06501735A; CA2092189A1; HU9300893D0; US5454982A; FI931359A0; EP0551396B1; EG19476A; DE69115707T2; CN1061041A; WO1992006159A1; TW223116B; MX9101354A; CA2092189C; ES2080963T3; EP0551396A1

Abstract

本发明公开了一种提高烷基酯磺酸盐洗涤力的方法，其特征在于洗涤剂组合物中含有：(a)3%至50%(重量)的下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

式中R¹、R²和Z的定义同说明书；和(b)3%至50%(重量)的下式的烷基酯磺酸盐表面活性剂

式中R³、R⁴和M的定义同说明书。本发明还公开了一种改良的洗涤方法。

Description

提高烷基酯磺酸盐洗涤力的方法及改良的洗涤方法

本发明涉及提高烷基酯磺酸盐表面活性剂洗涤力的方法及改良的洗涤方法。

在洗涤剂性能的评价中，洗涤剂组合物对清洗在一般洗涤量时存在于众多织物上的大量的各种各样的污垢和污点，和对清洗其它的表面(例如硬表面、头发等)的能力是非常重要的。一种有价值的表面活性剂，由于具有良好的总的清洗能力，特别是在宽的温度范围内(包括较低的温度)，它有极好的清除油腻/油的性能，它包含线性的烷基苯磺酸盐(“LAS”)。因为含LAS的表面活性剂体系性能极好，希望所提供的表面活性剂体系能够给出总清洗能力的对照值，包括在宽的温度范围和各种材料中清除油腻和油，其中所用的主要的洗涤剂成分可行地大部分地或甚至全部地来自天然的，可更新的(renewable)和非石油的资源。特别是，由于相当部分的LAS一般是来自石油，因此，希望减少或甚至排除LAS的含量，同时，仍然保持优良的总的清洗能力。

一般的非离子表面活性剂通常能够可以提供可接受的清洗能力，但是常常要求较长的洗涤时间、高的洗涤温度和高的表面活性剂浓度，以达到有效地清除油腻/油的效果。

人们已经提出了一种类型的表面活性剂，它可以主要或完全从可更新的、非石油原料制备，它包括烷基酯磺酸盐，例如甲基酯磺酸盐，但不限于此。然而，这些表面活性剂本身并不提供所希望值的总的清洗性能，特别是在清除油腻/油的范围内。再者，甚至当烷基酯磺酸盐与一般的助表面活性剂，例如烷基乙氧基化物组合时，在宽的洗涤条件范围内，所希望值的清洗性能力也难以得到。

现已发现，通过使用将这种烷基酯磺酸盐与某些多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂相结合，可以得到包含烷基酯磺酸盐的改性的洗涤表面活性剂体系。而且，这种多羟基脂肪酸酰胺大部分或全部都可以从天然的，可更新的、非石油原料得到。

在现有技术中，已公开了各种各样的多羟基脂肪酸酰胺。例如，N-酰基，N-甲基葡糖酰胺在下述文献中有过描述(J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin，和P.L.Finnin“The Thermotropic Liquid-CrystallineProperties of Some Straight ChainCarbohydrate Amphiphiles，”Liquid Crystals1988，Vol.3 No.11，pp 1569-1581，和A.Muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Steifa，和R.Hilgenfeld in“Molecular and CrystalStructure of a Nonionic Detergent：Nonanoyl-N-methyl-glucamide，”J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，pp 1573-1574)。最近，对用于生物化学，例如，用于生物膜的溶解，使用N-烷基多羟基酰胺表面活性剂是相当感兴趣的。例如，参看期刊文章“N-D-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds，aNew Class of NonIonic Detergents ForMembrane Biochemistry，”Biochem.J.(1982)，Vol.207，pp 363-366，by J.E.K.Hildretn。

在洗涤剂组合物中使用N-烷基葡糖酰胺也已经讨论过。1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的U.S.Patent2965576，and G.B.Patant 809060(1959年2月18日公开，转让给Thomas Hedley & Co.，Ltd)涉及含阴离子表面活性剂和某些酰胺表面活性剂的洗涤剂组合物，可能包括N-甲基葡糖酰胺，作为低温起泡增强剂添加。这些化合物包括有10-14个碳原子的较高直链脂肪酸的N-酰基。这些组合物还可包含碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐之类的辅助材料。为了使组合物具有所希望的性质，附加的组分也可以包括在组合物中，例如荧光染料、漂白剂、香味剂等。

1955年5月8日颁发给A.M.Schwartz的U.S.专利2703798是关于含N-烷基葡糖胺和脂肪酸的脂族酯的缩合反应产物的液态的洗涤剂组合物。这个反应产物据说可用于液态洗涤剂组合物中，而不进行进一步纯化。也已经知道，酰化葡糖胺硫酸酯的制备，公开在1955年9月13日颁发给A.M.Schwartz的U.S.专利2717894中。

1983年12月22日公开的J.Hildreth的PCT国际专利申请WO 83/04412是关于含用于上述各种各样目的的多羟基脂基的两亲化合物，上述的目的包括在化妆品、药物、洗发剂、洗剂和眼药膏中用作表面活性剂，在药品中用作乳化剂和分散剂，而在生物化学中用于增溶膜、整体细胞(Whole Cells)或其它组织样品中，此外，用于制备脂质体。在这篇专利中包括的是式R′CON(R)CH₂R″和R″CON(R)R′的化合物，其中，R是氢或有机基，R′是一至少三个碳原子的脂族烃基，和R″是一个醛式糖基。

1988年10月12日公开的H.Kelkenberg等的EP0285768是关于在液态洗涤剂体系中使用N-多羟基烷基脂肪酸酰胺作为增稠剂。它包括式R₁C(O)N(X)R₂所示的酰胺，其中R₁是-C₁-C₁₇(较好是一个C₇-C₁₇)的烷基，R₂是氢、C₁-C₁₈(较好是C₁-C₆)的烷基或是烯化氧，和X是一个有4-7个碳原子的多羟基烷基，例如，N-甲基，椰子脂肪酸葡糖酰胺。虽然液态的表面活性剂体系可以包含其它的阴离子表面活性剂，例如烷芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸半酯盐和脂肪族醇醚磺酸盐，及非离子表面活性剂，例如脂肪族醇聚乙二醇醚、烷基苯酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷混合的聚合物等，但是酰胺的增稠特性是特别使用在含链烷烃磺酸盐的液态洗涤体系所表明的。链烷烃磺酸盐/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非离子表面活性剂洗发剂的配方是举的一个例子。除了增稠的属性外，这种N-多羟基烷基脂肪酸酰胺据说有优秀的皮肤耐药量属性。

1961年5月2日颁发给Boettner等的U.S专利2982737是关于含尿素、十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂和选自N-甲基、N-山梨糖基十二烷基酰胺和N-甲基，N-山梨糖基十四烷基酰胺的N-烷基葡糖酰胺非离子表面活性剂的洗涤剂条。

还公开了其它的葡糖酰胺表面活性剂，例如，1973年12月20日公开的H.W.Eckert等的DT 2226872，这篇专利是关于包括一种或几种表面活性剂和选自多磷酸盐、多价螯合剂和洗涤碱的助洗剂盐的洗涤组合物，通过加入式R₁C(O)N(R₂)-CH₂(CHOH)_nCH₂OH所示的N-酰基多羟基烷基胺来改性，其中R₁是一个C₁-C₃的烷基，R₂是一个C₁₀-C₂₂烷基，而n是3或4。添加这种N-酰基多羟基烷基胺作为污垢悬浮剂。

1972年4月4日颁发给H.W.Eckert的U.S.专利3654166是关于包括选自阴离子、两性离子和非离子表面活性剂一组中的至少一种表面活性剂和作为织物柔软剂的式R₁N(Z)C(O)R₂所示的N-酰基，N-烷基多羟基烷基化合物的洗涤剂组合物，其中R₁是一个C₁₀-C₂₂的烷基，R₂是一个C₇-C₂₁的烷基，R₁和R₂总计有23-39个碳原子，和Z是由式-CH₂(CHOH)_mCH₂OH所示的多羟基烷基，其中m是3或4。

1977年5月3日颁发给H.M_ller等的U.S.专利4021539是关于作用于皮肤的包含N-多羟基烷基胺的美容组合物，该N-多羟基烷基胺包括由式R₁N(R)CH(CHOH)_mR₂表示的化合物，其中R₁是氢，低级烷基、羟-低级烷基或氨基烷基，以及杂环氨基烷基，R和R₁相同，但两者都不能是氢，而R₂是CH₂OH或COOH。

1963年4月26日转让给Commercial SolventsCorporation的法国专利1360018是关于用加入由式RC(O)N(R₁)C表示的酰胺抗聚合的稳定的甲醛溶液，其中R是至少有7个碳原子的羧酸官能团，R₁是氢或低级烷基，和G是至少5个碳原子的糖醇基。

1968年2月29日的A.Heins的德国专利1261861是关于由式N(R)(R₁)(R₂)表示的葡糖胺衍生物作为润湿剂和分散剂，其中R是葡糖胺的糖基，R₁是一个C₁₀-C₂₀的烷基，和R₂是一个C₁-C₅的酰基。

1956年2月15日转让给Atlas Powder Company的G.B.专利745036是关于杂环酰胺和上述的被用作化学中间体、乳化剂、润湿剂和分散剂、洗涤剂、织物柔软剂等的羧酸酯。这些化合物都由式N(R)(R₁)C(O)R₂表示，其中R是无水的己五醇或它的羧酸酯，R₁是一价烃基，而-C(O)R₂是有2-25个碳原子羧酸的酰基。

1967年4月4日颁发给D.T.Hooker的U.S.专利3312627公开了厕所用的固体的香条，基本上没有阴离子洗涤剂和碱性的助洗剂材料，它包含某些脂肪酸的锂皂、选自某些环氧丙烷-乙二胺-环氧乙烷的缩合物、环氧丙烷-丙二醇-环氧乙烷的缩合物和聚合的乙二醇的非离子表面活性剂，还包含非离子的起泡成分，这可以包括由式RC(O)NR¹(R²)表示的多羟基酰胺，其中RC(O)有约10-约14个碳原子，R¹和R²各自是氢或C₁-C₆的烷基，上述的烷基含碳原子的总数约2-约7个，取代的羟基的总数约为2-6个。1967年4月4日颁发给D.T.Hooker的U.S.专利3312626公开了基本相似的技术内容。

本发明提供的洗涤剂组合物包括：

(a).至少约1％(wt)，较好是至少约3％的由式

表示的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其中

R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基，或2-羟丙基，R²是C₇-C₃₁烃基，Z是有线性烃基链的多羟基烃基，该线性烃基链上至少直接连接三个羟基，或它的烷氧基化的衍生物；和

(b).至少约1％(wt)，较好是至少约3％的由式表示的一种烷基酯磺酸盐表面活性剂，其中R³是C₈-C₂₀烃基，R⁴是C₁-C₆烃基和M是生成可溶性盐的阳离子。

较好是，这种组合物的特征是，其多羟基脂肪酸酰胺与烷基酯磺酸盐的重量比为约1∶10至约10∶1。更好是，酰胺与烷基酯磺酸盐表面活性剂的重量比为约1∶5-约5∶1，最好是为约1∶3到约3∶1。

本发明还提供了用于使包含阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂和烷基酯磺酸盐表面活性剂的洗涤剂改进性能的方法，通过加入上述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂到组合物中，使得在水或与水混溶的溶剂(一元醇和二元醇)中，烷基酯磺酸盐表面活性剂与酰胺表面活性剂的重量比大约为1∶10-10∶1。为便于清洗，最好是提供搅拌。用于提供搅拌的适宜手段包括用手洗涤，用或不用清洗装置，例如(但不限于)刷子、海绵、清洗布、纸巾和拖布等，自动洗衣机，自动洗盘机等。

本发明也提供了一种用于清洗基质的方法，例如纤维、纤维织品、硬表面、皮肤等，通过使上述基质与洗涤剂组合物相接触，这种洗涤剂组合物包括一种或几种阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，至少约1％的烷基酯磺酸盐表面活性剂，和至少约1％的多羟基脂肪酸酰胺，其中，烷基酯磺酸盐表面活性剂与酰胺表面活性剂的重量比较好是约为1∶10-10∶1。

在上述的方法中，烷基酯磺酸盐表面活性剂与多羟基脂肪酸酰胺的重量比更好是约1∶5-5∶1，最好是约1∶3-3∶1。多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

这种组合物将包括至少约1％，通常约3％-约50％，较好是约3％-约30％的如下述的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

本发明的多羟基脂肪酸酰胺组分包括如下结构式的化合物：(I)

其中，R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基，或它们的混合物，较好是C₁-C₄烷基，更好是C₁或C₂烷基，最好是C₁烷基(即甲基)；R²是C₅-C₃₁烃基，较好是直链的C₇-C₁₉烷基或链烯基，最好是直链的C₉-C₁₇烷基或链烯基，最好是直链C₁₁-C₁₇烷基或链烯基，或它们的混合物；Z是有线型烃基链的多羟基烃基，该线型烃基链上至少直接连接3个羟基，或是它们的烷氧基化的衍生物(较好是乙氧基化或丙氧基化)。较好是，Z是来自还原氨化反应中的还原糖；更好是，Z是一个糖基(glycityl)。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。当作原料，高葡萄糖玉米浆、高果糖玉米浆和高麦芽糖玉米浆以及上面列出的单个的糖都可以利用。显然，这些玉米浆可以为Z产生混合的糖组分。较好是，Z选自由-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CR₂OH、-CH₂-(CHOH)₂-(CHOR′)-(CHOH)-CH₂OH和它们的烷氧基化的衍生物组成的组中，其中，n是3-5的整数(含3和5)，R′是H或环状的或脂族的单糖。最好是糖基，其中n是4，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

在式(I)中，例如，R¹可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基，或N-2-羟丙基。

R²-CO-N可以是，例如可可酰胺、十八烷酰胺、油酰胺、十二烷酰胺、十四烷酰胺、癸烷酰胺、十六烷酰胺和牛脂酰胺等。

Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。

制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在本技术领域内是已知的。一般来说，它们可以通过烷基胺与还原糖在还原胺化反应中，生成相应的N-烷基多羟基胺，然后，N-烷基多羟胺与脂肪族酯或甘油三酯在缩合/酰胺化步骤中，生成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产品来制备。制备含多羟基脂肪酸酰胺组合物的方法是公知的，例如，由Thomas Hedley & Co.Ltd.，在1959年2月18日公开的G.B.专利说明书809060中，1960年12月20日颁发给E.R.Wilson的U.S.专利2965576和1955年3月8日颁发给Anthony M.Schwartz的U.S.专利2703798及1934年12月25日颁发给Piggott的U.S.专利1985424，上述专利的每一篇在这里都可结合参考。

在用于生产N-烷基或N-羟基烷基，N-脱氧糖基脂肪酸酰胺的一个方法中，其中糖基组分是来自葡萄糖，而N-烷基或N-羟基烷基官能团是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羟乙基，或N-羟丙基，产物是通过N-烷基或N-羟基烷基-葡糖胺与脂肪族酯在催化剂存在下反应来制备，脂肪族酯选自脂肪族甲酯、脂肪族乙酯和脂肪族甘油三酯，催化剂选自由磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、焦磷酸四钠、三多磷酸五钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钠钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱式硅酸钠、碱式硅酸钾、碱式硅铝酸钠和碱式硅铝酸钾及其混合物组成的组中。催化剂量较好是约0.5mol％-约50mol％更好是约2.0mol％-约10mol％(按N-烷基或N-羟基烷基-葡糖胺的摩尔计)。这个反应较好是在约138℃-170℃下进行，通常约进行20到约90分钟。当利用甘油三酯作脂肪族酯时，这个反应也较好是利用约1-10％的相转移剂进行(按整个反应混合物的百分重量计)，相转移剂选自饱和的脂肪醇聚乙氧化物、烷基聚苷、线型的糖酰胺表面活性剂及它们的混合物。

较好是，这个方法按如下进行：

(a).将脂肪酸酯预热到约138℃-约170℃；

(b).将N-烷基或N-羟基烷基葡糖胺加入预热过的脂肪酸

酯中，并混合到所需要的程度，以生成两相的液-液混

合物；

(c).将催化剂混入反应混合物中；和

(d).搅拌到规定的反应时间。

同样较好的是，如果脂肪族酯是甘油三酯，就将约2％-约20％的预制的线型N-烷基/N-羟基烷基，N-线型葡萄糖脂肪酸酰胺产物加入反应混合物(按反应物的重量计)，作为相转移剂。这为反应放入了晶种，从而提高了反应速度。下面，提供了详细的试验步骤。

这里所使用的多羟基“脂肪酸”酰胺原料给洗涤剂配方提供了一些优点，它们可以全部或大部从天然的、可更新的、非石油化学原料来制备，并且可降解。对水生生物它们也显示出了低的毒性。

应该认识到，除了式(I)的多羟基脂肪酸酰胺外，生产它们所使用的方法通常也产生大量地非挥发性的付产物，例如酯酰胺和环状的多羟基脂肪酸酰胺。这些付产物的量是变化的，它取决于特定的反应物和方法的工艺条件。较好是，掺入洗涤剂组合物的多羟基脂肪酸酰胺将以这种方式提供，加入洗涤剂的含多羟基脂肪酸酰胺的组合物含环状多羟基脂肪酸酰胺的量低于约10％，较好是低于约4％。上述的方法有一些优点，它们可以产生相当少量的付产物，包括这种环状酰胺付产物。烷基酯磺酸盐表面活性剂

在这里的洗涤剂组合物包括至少约1％的烷基酯磺酸盐表面活性剂(按整个洗涤剂组合物的重量计)，而且，较好是包括至少约3％，更好是约3％——约50％，最好是约3——约30％。

烷基酯磺酸盐与多羟基脂肪酸酰胺的重量比较好是约1∶10-约10∶1，更好是约1∶5-约5∶1，最好是约1∶3-约3∶1。对洗涤清洗来说，在通常的最大负荷的自动洗衣机的工作条件下，水温不高于50℃，在洗衣中洗涤剂浓度为约1000——约3000PPm，重量比约1.25∶1-约1∶1.25，特别是约1∶1是最好的。

烷基酯磺酸盐表面活性剂对本领域来说都是已知的，且公开在技术文献中。例如，根据“The Journal of theAmerican Oil Chemists Society”52(1975)pp.323-329的描述，C₈-C₂₀的羧酸线型酯可以用气态SO₃来磺化。适宜的原料包括天然的脂肪酸，例如来自动物脂、棕榈树油和椰子油等。

特别用于洗涤应用的较好的烷基酯磺酸盐包括由结构式表示的烷基酯磺酸盐表面活性剂，其中R³是-个C₈-C₂₀烃基，较好是一个烷基或其组合，R⁴是一个C₁-C₆烃基，较好是一个烷基，或其组合，M是水可溶性成盐阳离子。适宜的盐包括金属盐，例如，钠、钾和锂盐，取代的未取代的铵盐，例如甲基、二甲基、三甲基和季铵阳离子，例如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓，和来自链烷醇胺的阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物。较好是，R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基、乙基或异丙基。特别好的是甲基酯磺酸盐，其中R³是C₁₄-C₁₆烷基。辅助的表面活性剂

除了多羟基脂肪酸酰胺和烷基酯磺酸盐外，洗涤剂组合物可能包括辅助的表面活性剂。这些辅助的表面活性剂包括(但不限于此)其它的阴离子和非离子的表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性的表面活性剂和两性离子的表面活性剂。辅助表面活性剂的量可以为洗涤剂组合物的0％-约40％，一般低于30％，当用于洗涤目的时，通常将是至少为洗涤剂量的约3％，较好是至少约5％。阴离子表面活性剂

在洗涤剂组合物中，也可以包括用于洗涤目的辅助的阴离子表面活性剂。这些可以包括脂肪酸盐的盐(例如，包括钠、钾、铵、和取代的铵盐，例如单、二及三乙醇胺的盐)，烷基硫酸盐、烷基烷氧基化的硫酸盐，包括烷基乙氧基化的硫酸盐、C₉-C₂₀线型烷基苯磺酸盐、C₈-C₂₂伯或仲链烷磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、通过碱土金属的柠檬酸盐的热解产物的磺化反应制备的磺酸化多羧酸，例如在英国专利说明书No.1082179中描述的烷基丙三醇的磺酸盐、脂族酰基丙三醇磺酸盐、脂族油基丙三醇硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐、例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐(taurates)、甲基氨基乙磺酸(tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸盐(Succinamates)和硫代琥珀酸盐、硫代琥珀酸盐单酯(特别是饱和的和未饱和的C₁₂-C₁₈单酯)、硫代琥珀酸盐二酯(特别是饱和和未饱和的C₆-C₁₄二酯)，N-酰基肌氨酸盐、烷基多糖类的硫酸盐，例如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐(下述的非离子非硫酸盐化的化合物)，支链的伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐，例如由式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^-M⁺表示的那些，其中R是一个C₈-C₂₂烷基，k是0-10的整数，M是生成可溶性盐的阳离子，用羟乙磺酸酯化和用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化的树脂酸也是适用的，例如松脂、氢化的松脂，而树脂酸和氢化的树脂酸存在在或来自松浆油。其它的例子公开在“Surface Active Agents andDetergents”(Vol.I and II by Schwartz，Perry and Berch)中。各种各样的这种表面活性剂在U.S专利3929678(1975年12月30日颁发给Laughlin等)23栏58行至29栏23行中也作过一般描述(在此可以结合参考)。

适宜的烷基硫酸盐表面活性剂包括式ROSO₃M表示的水溶性的盐或酸，其中R较好是C₁₀-C₂₄的烃基，较好是烷基或有C₁₀-C₂₀烷基组分的羟基烷基，更好是C₁₂-C₁₈的烷基或羟基烷基，和M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如，钠、钾、锂)，取代的或未取代的铵阳离子，例如，甲基-、二甲基-和三甲基铵，季铵阳离子，例如，四甲基-铵和二甲基哌啶鎓，及来自链烷醇胺的阳离子，例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物等。一般地说，对较低的洗涤温度(例如，约低于50℃)，C₁₂-C₁₆的烷基链是较好的，而对较高的洗涤温度(例如，约50℃以上)，C₁₆-C₁₈的烷基链是较好的。

适宜的烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂包括由式RO(A)_mSO₃M表示的水溶性盐或酸，其中R是一未取代的C₁₀-C₂₄的烷基或有C₁₀-C₂₄烷基组分的羟基烷基，较好是一个C₁₂-C₂₀的烷基或羟基烷基，更好是C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，A是一个乙氧单元或丙氧单元，m是大于零，通常在约0.5-约6之间，更好是在约0.5-约3之间，M是H或可以是阳离子，例如-金属阳离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)铵或取代的铵阳离子。乙氧化的烷基硫酸盐以及丙氧化的烷基硫酸盐是所期待的。取代的铵阳离子的特例包括甲基、二甲基、三甲基铵、和季铵阳离子，例如，四甲基铵、二甲基哌啶鎓及来自链烷醇胺的阳离子，例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物。可作为代表的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)的硫酸盐，C₁₂-C₁₈的烷基聚乙氧基化物(2.25)的硫酸盐，C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)的硫酸盐和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)的硫酸盐，其中，M通常选自钠和钾。非离子洗涤剂表面活性剂

适宜的非离子型的洗涤剂表面活性剂，在1975年12月30日颁发给Laughlin等的U.S.专利3929678中作过一般的描述(在13栏14行——16栏6行)在此可以结合参考。作为非离子表面活性剂的非限制性的代表例在下面列出。

1.烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物。一般来说，聚环氧乙烷的缩合物较好。这些化合物包括有约6-约12个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在一较好的实施例中，存在的烯化氧的量为每mol的烷基酚中，等于约5-约25mol的烯化氧。这种类型的商业上可得的非离子型表面活性剂包括Igepal^TM CO-630，由GAF公司销售；和Triton^TMX-45、X-114、X-100和X-102，均由Rohm &Haas公司销售。这些表面活性剂通常称为烷基酚的烷氧化物，例如，烷基酚的乙氧化物。

2.脂肪族醇与约1-约25mol的环氧乙烷的缩合产物。脂肪族醇的烷基链可以为直链，或为支链，可为伯醇，或为仲醇，通常包含约8-22个碳原子。特别好的是有约10-约20个碳原子的烷基与每mol醇约2-约18mol的环氧乙烷的缩合反应产物。这种类型商业可得的非离子型表面活性剂的代表包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅线型仲醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol^TM 24-L-6NMW(C₁₂-C₁₄的伯醇与6mol的环氧乙烷的窄分子量分布的缩合产物)，都由UnionCarbide Corporation销售；Neodol^TM4 5-9(C₁₄-C₁₅线型醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 23-6.5(C₁₂-C₁₃线型醇与6.5mol环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 45-7(C₁₄-C₁₅线型醇与7mol环氧乙烷的缩合产物)，Meodol^TM 45-4(C₁₄-C₁₅线型醇与4mol环氧乙烷的缩合产物)，由Shell Chemical Company销售，和Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter & Gamble Company销售。这些通常称为烷基乙氧化物表面活性剂。

3.环氧乙烷与通过由环氧丙烷和丙二醇的缩合反应生成的疏水基的缩合产物。这些化合物的疏水部分较好是有约1500-约1800的分子量，并显示出水不溶性。加入这个疏水部分的聚氧乙烯，倾向于增加整个分子的水溶性，该产物的液态特征保持到聚氧乙烯含量直到约50％的缩合产物总量那一点，这相当于直到与约40mol的环氧乙烷缩合。这种类型的化合物的例子包括由BASF销售的某些商业上可得的Pluronic^TM表面活性剂。

4.环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应所生成的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分是由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物组成，通常分子量为约2500-3000。这个疏水部分与环氧乙烷进行缩合达缩合产物含约40％-80％(重量)的聚氧乙烯的程度，且分子量为约5000-约11000。非离子型表面活性剂这种类型的例子包括由BASF销售的某些商业上可得的Tetronic^TM化合物。

5.半极性的非离子型表面活性剂是非离子型表面活性剂的特殊的一类，它包括含约10到18个碳原子的一个烷基部分和选自由含约C₁-C₃组成的烷基和羟基烷基组中的两个部分的水溶性胺氧化物；含约C₁₀-C₁₈的一个烷基部分和选自由含约C₁-约C₃组成的烷基及羟基烷基组成的组中的两个部分的水溶性的膦氧化物；和含由约C₁₀-C₁₈的一个烷基部分及选自由含约C₁-约C₃组成的烷基和羟基烷基部分组成的组中选择的一个部分的水溶性亚砜。

半极性非离子型洗涤剂表面活性剂包括有式的胺氧化物表面活性剂，其中R³是含约C₈-约C₂₂的烷基，羟烷基或烷基苯基或它们的混合物；R⁴含约C₂-约C₃的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x为0-约3；每个R⁵是含约C₁-约C₃的烷基或羟基烷基，或是含约1-3个环氧乙烷基的聚环氧乙烷基。R⁵是可以是互相连接的，例如通过氧原子或氮原子形成环状结构。

这些胺氧化物表面活性剂特别包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基胺氧化物和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。

6.烷基多糖类公开在1986年1月21日颁发给Llenado的U.S.专利4565647中，它有约C₆-C₃₀，较好是C₁₀-C₁₆的疏水基，和多糖类，例如聚糖苷，亲水基含有约1.3-约10个，较好是约1.3-3个，最好是约1.3-约2.7个糖的单元。含C₅或C₆的任何还原性糖都可以使用，例如葡萄糖、半乳糖、半乳糖基部分可以被葡萄糖基部分代替。(任意地，疏水基是连接在2、3、4位，因此，就得到了与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)糖间的键可以是，例如在加入的糖单元的一个位置和上述的糖单元的2-、3-、4-，和/或6-位之间。

任意地，和不太希望地是，可能有一个聚亚烷基氧链连接疏水部分和多糖部分。较好的烷氧化物是环氧乙烷。典型的疏水基包括饱和的或不饱和的，有支链或没有支链的含约C₈-C₁₈，较好是约C₁₀-约C₁₆的烷基。较好地是，烷基是直链的饱和烷基，烷基可以包含直到约三个羟基，和/或聚亚烷基氧链可以包含直到约10个，较好是小于5个的亚烷基氧部分。适宜的烷基多糖类是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。适宜的混合物包括椰子烷基、二、三、四和五葡糖苷和牛脂烷基、四、五和六葡糖苷。

较好的烷基多苷由下式表示：

R²O(CnH_2nO)_t(糖基)_x

其中，R²是选自由烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物组成的组中，其中，烷基包含约C₁₀-约C₁₃，较好是约C₁₂-约C₁₄；n是2或3，较好是2；t是0-约10，较好是0；x是约1.3-约10，较好是约1.3-约3，最好是约1.3-约2.7。糖基较好是来自葡萄糖。为了制备这些化合物，首先是生成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡糖苷(连接在1位)。加入的糖基单元可以在它们的1-位和已有的糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间连接，较好是优先在2-位。

7.脂肪酸酰胺表面活性剂由下式表示：

其中，R⁵是含约C₇-约C₂₁(较好是约C₉-约C₁₇)的烷基，每个R⁷是选自由H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基和-(C₃H₄O)_xH组成的组中，其中x在约1-约3之间变化。

较好的酰胺是C₈-C₂₀氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。阳离子型表面活性剂

阳离子型洗涤剂表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。阳离子型表面活性剂包括铵表面活性剂，例如卤代烷基二甲铵，这些表面活性剂用式(R²(OR³)_y 〕(R⁴(OR³)_y〕_aR⁵N⁺X^-表示，其中R²是在烷基链中有约C₈-约C₁₈的烷基或烷基苄基，每个R³选自由-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和它们的混合物组成的组中；当y不是0时，每个R⁴选自由C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、苄基、通过两个R⁴相连接所形成的环状结构-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH组成的组中，其中R⁶是己糖或分子量小于约1000的己糖聚合物和H；R⁶与R⁴相同，或是烷基链，其中R²加R⁵的总碳原子数约不大于18；每个y是0-约10，总的y值是0-约15；x是任何适合的阴离子。

在此使用的其它的阳离子型表面活性剂也在1980年10月4日颁发给Cambre的U.S.专利4228044中进行过描述，可以结合参考。其它的表面活性剂

两性的表面活性剂可以掺入洗涤剂组合物中。这些表面活性剂作为仲或叔胺的脂族衍生物，或作为在脂族基中可以是直链或支链的杂环仲和叔胺的脂族衍生物进行过概括地描述。一个脂族取代物至少含约8个碳原子，一般为约8-约18个碳原子，且至少一个包含阴离子水溶性基，例如，羧基、磺酸盐基、硫酸盐基。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等的U.S.专利3929678的19栏，18-35行(在此结合参考)两性表面活性剂的实例。

两性离子的表面活性剂也可掺入洗涤剂组合物中。这些表面活性剂作为仲和叔胺的衍生物，作为杂环仲和叔胺的衍生物或作为季铵、季鏻或叔铳化合物的衍生物进行过概括地描述。参见1975年12月30日颁发给Laughlin等的U.S.专利3929678的19栏38行-22栏48行(在此结合参考)的两性离子表面活性剂的实例。

两性的和两性离子的表面活性剂通常都与一种或几种阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂结合使用。三种表面活性剂体系

在一个非常好的洗涤剂组合物中，烷基酯磺酸盐和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是与烷基乙氧化的或烷基多苷(较好是烷基多葡糖苷)的非离子的辅助表面活性剂或它们的混合物相结合的。这种结合可以提供意外的高效的清洗性能。在这类较好的洗涤剂中，烷基酯磺酸盐包括至少约40％(按洗涤剂组合物中表面活性剂的总重量计)，多羟基脂肪酸酰胺的值约1％-约40％，较好是约3％-约25％，而多羟基脂肪酸酰胺与较好的非离子表面活性剂的比为约1∶20——约20∶1，较好是约1∶5——约10∶1，最好是1∶1——约10∶1。

如上所述，特别好的是包含较好的烷基酯磺酸盐与较好的多羟基脂肪酸酰胺和较好的烷基乙氧化物相结合的组合物。

在特别好的实施例中，阴离子表面活性剂是甲基酯磺酸盐，在组合物中，至少构成这种表面活性剂的约50％。

很显然，其它的三表面活性剂体系，并不意味着排除在本发明的范围外。助洗剂

为控制矿物质的硬度，在组合物中可以包括洗涤剂助洗剂。可用无机及有机助洗剂。

助洗剂的量可以在广泛地范围内变化，取决于组合物的最终的用途和所要求的它的物理形状。当助洗剂存在时，组合物通常包含至少约1％的助洗剂。液态的配方一般包含约5％——约50％，较好是约5％——约30％(重量)的洗涤剂助洗剂。粒状的配方一般包含约10％——约80％，较好是约15％——约50％(重量)洗涤剂助洗剂。但是，更低或更高的助洗剂的用量值，并不意味着排除在外。

无机洗涤剂助洗剂包括(但不限于此)多磷酸盐(例如，三多磷酸盐、焦磷酸盐，和玻璃化的聚合的偏-磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐。硼酸盐助洗剂，以及含有在洗涤剂贮藏或洗涤条件下可以产生硼酸盐的硼酸盐形成物质的助洗剂(下文统称“硼酸助洗剂”)也都可以使用。较好是，在本发明的组合物中所使用的非-硼酸盐助洗剂，打算使用的洗涤条件低于50℃，特别是低于40℃。

硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O之比在1.6∶1-3.2∶1范围的那些和成层状的硅酸盐，例如，层状硅酸钠，在1987年5月12日颁发给H.P.Rieck的U.S.Patent 4664839中进行过描述，在此，可结合参考。但是，其它的硅酸盐也可以使用，例如硅酸镁之类，它可以在粒状配方中用作疏松剂，用作对氧化漂白剂的稳定剂和用作泡沫控制体系的一个成分。

碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属的碳酸盐，包括在1973年11月15日公开的德国专利申请No.2321001中描述过的碳酸钠和倍半碳酸钠及它们与超细碳酸钙的混合物，在此，可结合参考。

在本发明中，硅铝酸盐助洗剂特别有用。在目前大量销售的重垢的粒状洗涤剂组合物中，硅铝酸盐助洗剂是非常重要的，而且在液态的洗涤剂配方中，也可以有相当量的助洗剂成分。硅铝酸盐促洗剂包括由经验公式M₂(ZAlO₂·YSiO₂)表示的那些，其中M是钠、钾、铵或取代的铵，Z是约0.5-约2；Y是1；这种材料的镁离子交换容量至少为每克无水硅铝酸盐约50毫克当量的碳酸钙硬度。

较好的硅铝酸盐是由式Na_z〔(AlO₂)_z(SiO₂)_y〕·XH₂O表示的沸石，其中，z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0-约0.5，X是15-约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料在工业上是可得的。这些硅铝酸盐可以是晶形或无定形结构的，而且可以是天然的硅铝酸盐，或是合成的。在1976年10月12日颁发给Krummel等的U.S.专利3985669中，公开了用于生产硅铝酸盐离子交换材料的方法，在此可引为参考。在这里有用的较好的合成的结晶的硅铝酸盐离子交换材料在牌号沸石A、沸石P(B)和沸石X的情况下是可得的。在特别好的实施例中，结晶的硅铝酸盐离子交换材料是由式：Na₁₂〔(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂〕·XH₂O表示的，其中，X是约20-约30，特别是约27。这种材料是已知的沸石A。较好是，硅铝酸盐颗粒直径约为0.1-10μm。

多磷酸盐特定的例子是碱金属的三聚磷酸盐、钠、钾和铵的焦磷酸盐、钠和钾及铵的焦磷酸盐、钠和钾的正磷酸盐、钠的聚偏磷酸盐，其中，聚合度为约6-约21，和肌醇六磷酸盐。

磷酸盐助洗剂盐的例子是乙烷1-羟基-1，1-二磷酸盐的水溶性盐，特别是钠盐和钾盐，亚甲基二磷酸的水溶性盐，例如三钠和三钾盐和取代的亚甲基二磷酸的水溶性盐，例如三钠和三钾的亚乙基，异亚丙基、苄基亚甲基和卤代亚甲基磷酸盐。上述类型的磷酸盐助洗剂盐公开在下列文献中：1964年12月1日和1965年10月19日颁发给Diehl的US专利3159581和3213030；1969年1月14日颁发给Roy的U.S.专利3422021；1968年9月3日和1969年1月14日颁发给Quimby的U.S.专利3400148和3422137，上述公开的这些专利，在此可结合参考。

适合用于本发明各个目的的有机洗涤剂助洗剂包括(但不限于此)广泛变化的多羧酸盐化合物。这里所使用的“多羧酸盐”指的是有许多羧酸盐基，较好是至少有三个羧酸盐基的化合物。

多羧酸盐助洗剂一般可以用酸的形式加入组合物，但也可以中性盐的形式加入。当使用盐的形式时，碱金属，例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是较好的。

包括在多羧酸盐助洗剂中的是各种各样的有用材料。多羧酸盐助洗剂的重要的一类是多羧酸酯醚(etherpolycarboxylates)用作洗涤剂助洗剂的许多多羧酸酯醚已经公开。有用的多羧酸酯醚的例子包括氧代二丁二酸盐，在1964年4月7日颁发给Berg的US专利3128287和在1972年1月18日颁发给Lamberti等的U.S.专利3635830进行过描述，这两篇都可以结合参考。

在本发明中用作助洗剂的特殊类型的多羧酸酯醚还包括由通式：CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)表示的那些，其中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH₂(COOX)和X是H或成盐阳离子。例如，如果上述通式中A和B都是H，那么该化合物就是氧代二琥珀酸(oxydissuccinicacid)和它的水溶性盐。如果A是OH和B是H，那么该化合物就是酒石酸单琥珀酸(tartratemonosuccinicacid)(TMS)和它的水溶性盐。如果A是H和B是-O-CH(COOX)-CH₂(COOX)，那么该化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)和它的水溶性盐。这些助洗剂混合物在这里使用是特别好的。特别好的是比率为TMS比TDS为约97∶3-约20∶80的TMS和TDS的混合物。这些助洗剂都公开在1987年5月5日颁发给Bush等的US专利4663071中。

适宜的多羧酸酯醚也包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在U.S.专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的那些，它们在此都可以结合参考。

其它的有用的洗涤剂助洗剂包括由式：HO-〔C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O〕_n-H表示的羟基多羧酸酯醚，其中M是H或生成水溶性盐的阳离子，较好是碱金属、铵或取代的铵阳离子，n是为约2-约15(较好是n为约2-约10，最好是n平均为约2-约4)和每个R是相同的或不同的，并选自H、C_1-4烷基或C_1-4取代的烷基(较好是R是H)。

还有另一类多羧酸酯醚包括马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯基-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸。

有机多羧酸盐助洗剂包括各种多乙酸的碱金属、铵和取代的铵盐。作为例子的包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的钠、钾、锂、铵和取代的铵盐。

还包括多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、联二琥珀酸、多马来酸、苯基1，3，5-三羧酸和羧甲基氧化琥珀酸及它们的可溶性盐。

柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐(特别是钠盐)对重垢型的液态洗涤剂配方是特别重要的多羧酸盐助洗剂，但也可以用在粒状组合物中。

其它的羧酸盐助洗剂包括在1973年3月28日颁发给Diehl的U.S.专利3723322中公开的羧化了的糖类，在此可作参考。

在本发明的洗涤剂组合物中也适宜的是在1986年1月28日颁发给Bush的U.S.专利4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及相关的化合物，在此可作为参考。使用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基琥珀酸及其盐。这种类型特别好的化合物是十二碳烯基琥珀酸。通常，烷基琥珀酸的通式是R-CH(COOH)CH₂(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烃基，例如C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，较好是C₁₂-C₁₆或其中R可以是被羟基、磺基、亚砜或砜取代基取代。所有这些都公开在上述专利中。

琥珀酸盐助洗剂，以它们的水溶性盐形式使用是较好的，这些水溶性盐包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐。

琥珀酸盐助洗剂的特殊例子包括十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(较好)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等等。十二烷基琥珀酸盐是这组中较好的助洗剂，它公开在1986年11月5日公开的欧洲专利申请862006905/0,200,263中。

有用的助洗剂例子还包括钠和钾的羧甲基氧代丙二酸盐、羧甲基氧化琥珀酸盐、顺-环己烷-六羧酸盐、顺-环戊烷-四羧酸盐、水溶性的聚丙烯酸酯(分子量大约在2000以上的这些聚丙烯酸酯也可有效地用作分散剂)，和马来酐与乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。

其它的适合的多羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，它在1979年3月13日颁发给Crutchfield等的U.S.专利4144226中公开，在此可作为参考。这些聚缩醛羧酸盐，在聚合条件下，通过将二羟乙酸酯和聚合引发剂弄在一起来制备。然后生成的聚缩醛羧酸酯加入化学稳定的终端基，以使多缩醛羧酸盐在碱溶液中抗迅速解聚，转换成相应的盐，并加入表面活性剂。

多羧酸盐助洗剂也公开在1967年3月7日颁发给Diehl的U.S，专利3308067中，在此可作为参考。这类材料包括脂族羧酸，例如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物。

现有技术中已知的其它有机助洗剂也可以使用。例如，一元羧酸及其可溶性盐(有长链的烃基)都可以使用。这些将包括一般称为“皂”的材料。一般使用链长为C₁₀-C₂₀、烃基可以是饱和的或未饱和的。酶

在用于除去以蛋白质、糖或甘油三酯为主的污斑和阻止脱色的各种各样的目的的洗涤剂配方中可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、过氧化物酶和纤维素酶，以及它们的混合物。其它类型的酶也可以使用。它们可以来自任何适宜的来源，例如植物的、动物的、细菌的、霉菌的和酵母的源。但是，它们的选择是由几个因素决定的，例如，PH-活性、和/或稳定性最佳值、热稳定性、与活性洗涤剂、助洗剂等有关的稳定性。在这方面，细菌的或霉菌的酶是较好的，例如，细菌的淀粉酶和蛋白酶及霉菌纤维素酶。

蛋白酶的适宜的例子是枯草杆菌蛋白酶，它可以从枯草杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌种制得。另一种适宜的蛋白酶可以从在PH为8-12的整个范围内有最大活性的杆菌菌种(由NovoIndustries A/S以注册商标Esperase^_开发和销售)来制备。这种酶和相似的酶的制备公开在Novo的英国专利说明书1243784中。工业上可得的适宜用于除去以蛋白质为主的污垢的分解蛋白的酶包括销售的那些商标为ALCALASE^TM和SAVINASE^TM由Novo Industries A/S(丹麦)出售，以及MAXATASE^TM由International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)出售。

在感兴趣的分解蛋白的酶中，特别是对液态的洗涤剂组合物，在这里是被称为蛋白酶A和B的那些酶。蛋白酶A及其制法在1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756中进行过描述，可作为参考。蛋白酶B是一种分解蛋白的酶，它与蛋白酶A不同，在它的氨基酸顺序的217位有一个亮氨酸代替了酪氨酸。蛋白酶B在1987年4月28日申请的申请号87303761.8的欧洲专利中进行过描述，在此结合参考。蛋白酶B的制法也在1985年1月9日公开的Bott等的欧洲专利申请130756中进行描述，在此结合参考。

例如，淀粉酶包括从地衣型芽胞杆菌的特殊菌种制得的α-淀粉酶，其详细内容在英国专利说明书1296839(NOVO)进行过描述，前面已引述过此文献，可作参考。淀粉分解的蛋白质包括，例如，RAPIDASE^TM，International Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYL^TM，NOVOIndustries。

可用在本发明的纤维素酶包括细菌的或霉菌的纤维素酶。较好是，它们将有5和9.5之间的PH最佳值。适宜的纤维素酶在1984年3月6日颁发给Barbesgoard等的U.S.专利4435307中进行过描述，在此可作参考，它公开的霉菌的纤维素酶是从Humicola insolens生产的。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。

这类纤维素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的菌种制备的纤维素酶，特别是腐植菌(Humicola)菌种DSM1800，和由杆菌N的真菌产生的纤维素酶，或产生纤维素酶212的霉菌属于气单胞菌属(Aeromonas)，且从海生的软体动物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺中提取纤维素酶。

用于洗涤剂的脂肪酶包括由假单胞菌属族的微生物产生的那些，例如假单胞菌属stutzeri ATCC19.154，如英国专利No.1372034所述，在此结合参考。适宜的脂肪酶包括与通过微生物荧光假单胞菌IAM1057所产生的脂肪酶的抗体发生正的免疫交叉反应的那些。这种脂肪酶和它的方法已在日本专利申请No.53-20487中公开(1978年2月24日对公众公开)这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，(Nagoya，Japan，商品名为Lipase P“Amano”)得到，下文简称为“Amano-P”。本发明的这种脂肪酶应当与Amano-P抗体呈现出正的免疫交叉反应(使用标准和众所周知的免疫扩散步骤(根据Ouchterlony))(Acta.Med.Scan.，133，76-79页(1950))。这些脂肪酶和与Amano-P的免疫交叉反应方法，也在1987年11月17日颁发给Thom等的U.S.专利4707291中公开，在此结合参考。它们的有代表性的例子是Amano-P脂肪酶、脂肪酶ex Pseudomonas fragiFERMP1339(在商品名Amano-B可买到)、脂肪酶ex Psuedomonas nitroreducens Var.lipolyticum FERMP1338(在商品名Amano-CES可买到)、脂肪酶ex Chromobacter Viscosum，例如Chromobacter Viscosum Var.lipolyticumNRRLB 3673，商业上从Japan，Tagata，ToyoJozo Co.，可买到；还有Chromobacter Viscosum脂肪酶，从U.S.Biochemical Corp.，U.S.A和Disoynth Co.，The Netherlands买至，和lipases exPseudomonasgladioli。

过氧化物酶可与氧源相结合使用，例如这种氧源是过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢等。它们用于“溶液漂白”，即阻止在洗涤操作期间，从基质上除去的染料或颜料转移到洗涤液中的另一基质上。在现有技术中过氧化物酶是已知的，例如包括辣根过氧化酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯代-和溴代-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物已经公开，例如，在1989年10月19日公开的，由O.kirk，转让给NOVO Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813，在此结合参考。

酶材料的宽阔范围和它们掺入合成洗涤剂颗粒的方式也都公开在1971年1月5日颁发给McCarty等的U.S.专利3553139中(在此可结合参考)。酶还在1978年7月18日颁发给Place等的U.S.专利4101457和1985年3月26日颁发给Hughes的U.S.专利4507219中进行过描述，这两篇专利在此都可结合参考。用于液体洗涤剂配方的酶材料和把它们加入这种配方，在1981年4月14日颁发给Hora等的U.S.专利4261868中公开，在此可结合参考。

一般，酶以足够量加入，直到约5mg活性酶/克组合物，较好是0.05mg至3mg活性酶/克组合物。

对颗粒洗涤剂来说，酶较好是用加入的惰性物质涂覆或与其造粒，使酶形成的粉尘减至最小左右，以提高贮存的稳定性。实现这一方法的技术在本技术领域内是众所周知的。在液体配方中，最好使用酶稳定体系。液态洗涤剂组合物的酶稳定技术，在本技术领域内也是已知的。例如，用于在水溶液中的酶稳定的一种技术包括使用来源自乙酸钙、甲酸钙和丙酸钙的自由钙离子。钙离子可以与短链的羧酸盐，较好是甲酸盐相结合使用。例如，参见1982年3月9日颁发给Letton等的U.S.专利4318818，在此可结合参考。也已经提议，使用多元醇例如丙三醇和山梨糖醇。烷氧基醇、二烷基糖基醚、多元醇和多功能脂族胺(例如，链烷醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、二-异丙醇胺等)的混合物和硼酸或碱金属硼酸盐。酶稳定技术在1981年4月14日颁发给Horn等的U.S.专利4261868、1971年8月17日颁发给Gedge等的U.S.专利3600319中附带地描述过和例举过，在此可结合参考和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开No.0199405，申请号No.86200586.5。非硼酸和硼酸盐稳定剂是较好的。酶稳定体系也作过描述，例如，U.S.专利4261868、3600319和3519570。漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂

洗涤剂组合物包含漂白剂或含漂白剂的漂白剂组合物和一种或几种漂白活化剂。存在的漂白化合物一般以约1％-约20％，较好以约1％-约10％的洗涤剂组合物量存在。一般来说，漂白组合物在非液态配方例如颗粒洗涤剂中，可以为任意组分。如果存在的话，漂白活化剂的量一般将是漂白组合物的约0.1％-约60％，较好是约0.5％-约40％。

在这里所用的漂白剂可以是在织物清洗、硬表面清洗、或现在已知的或已经已知的其它的各种清洗目的中用于洗涤剂组合物的漂白剂。这些包括氧化漂白以及其它的漂白剂。在洗涤条件低于约50℃情况，特别是低于约40℃，较好是洗涤组合物不含硼酸盐或在洗涤剂贮存或洗涤条件下就地可以生成硼酸盐的物料(即生成硼酸盐的物质)。因此，在这些情况下，较好是使用非硼酸盐或非生成硼酸盐的漂白剂。较好是，在这些温度下，所使用的洗涤剂基本上没有硼酸盐和生成硼酸盐的物质。在此使用的“基本上没有硼酸盐和生成硼酸盐的物质”应当是组合物含不多于约2％(重量)的含硼酸盐和任何类型的生成硼酸盐的物料，较好是不多于1％，最好是0％。

可以使用的一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的适宜的例子包括单过氧代邻苯二甲酸镁的六水合物、间-氯过苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这类漂白剂公开在1984年11月20日颁发给Hartman的U.S.专利4483781、1985年6月3日Burns等申请的U.S.专利申请740446、1985年2月20日公开的Banks等的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日颁发给Chung等的U.S.专利4412934中，在此它们都可以结合参考。非常好的漂白剂也包括由1987年1月6日颁发给Burns等的U.S.专利4634551公开的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，在此结合参考。

可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。例如，次卤酸盐漂白剂的实例包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐和N-氯及N-溴代链烷磺酰胺。这类材料的加入量通常为0.5-10％(按最终产品重量计)，较好是1-5％(wt)。

过氧漂白剂也可以使用。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠的过氧水合物、焦磷酸钠的过氧水合物、尿素的过氧水合物和过氧化钠。

过氧漂白剂与漂白活化剂结合使用较好，它导致在水溶液(即在洗涤过程中)就地产生与漂白活化剂相应的过氧酸。

掺入本发明的组合物的较好的漂白活化剂通式如下：

其中R是约C₁-约C₁₈的烷基，从最长的线性烷基链延长，且包括羰基碳的最长链含约6-约10个碳原子，L是离去基团，其中的共轭酸的PKa为约4-约13。这些漂白活化剂在1990年4月10日颁发给Mao等的U.S.专利4915854中进行过描述，在此作为参考，和前面引述的U.S.专利4412934，在此也结合参考。

除氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域内已知的，在此也可以使用。特别感兴趣的一类非氧漂白剂包括光活化的漂白剂，例如磺化的锌和铝酞菁染料。在洗涤过程中，这些材料可以沉积在基质上。在光照射时，在氧存在下，例如将衣服悬挂出来在阳光下干燥，磺化的锌酞菁染料就活化，因此，基质被漂白。较好的锌酞菁染料和光活化的漂白方法公开在1977年7月5日颁发给Holcomhe等的U.S.专利4033718中，在此作为参考。通常，洗涤剂组合物将含约0.025％-约1.25％(按重量计)的磺化的锌酞菁染料。聚合物污垢释放剂

现有技术中任何已知的聚合物污垢释放剂都可用于实施本发明。聚合物污垢释放剂的特征在于具有诸如聚酯和绵纶之类的亲水部分以使疏水纤维的表面亲水化，并具有疏水部分以使沉积到疏水纤维上且保持粘附在其上一直到完成洗涤和漂洗循环，因此，它对亲水部分起固定作用。这能使用污垢释放剂处理后形成的斑点在此后的洗涤过程中更容易地洗去。

尽管可有利地将聚合物污垢释放剂用于这里的任何洗涤剂组合物，特别是那些用于洗衣房或其它需要从疏水表面除去油腻和油的用途的组合物，但在也含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物中存在多羟基脂肪酸酰胺可以加强许多常用类型的聚合物污垢释放剂的性能。阴离子表面活性剂影响特定污垢释放剂沉积和粘附到疏水表面上的能力。这些聚合物污垢释放剂有非离子亲水部分或疏水部分，它们对阴离子表面活性剂有交互作用。

通过使用多羟基脂肪酸酰胺而改进了聚合物污垢释放剂性能的组合物含有一种阴离子表面活性剂体系，一种对阴离子表面活性剂起交互作用的污垢释放剂和一种污垢释放剂加强量的多羟基脂肪酸酰胺(PFA)，其中：(I)用下述方法说明洗涤剂组合物中污垢释放剂与阴离子表面活性剂体系之间的阴离子表面活性剂交互作用：通过(A)在没有其它洗涤剂组分存在的条件下测量洗涤剂组合物在水溶液中沉积在疏水纤维(例如聚酯)上的污垢释放剂(SRA)的量，“控制”运行，和(B)通过以洗涤剂组合物中SRA对阴离子表面活性剂体系相同的重量比，使同样种类和数量的用于洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂体系在水溶液中与SRA相结合，“SRA/阴离子表面活性剂”试验运行；比较在(A)和(B)中测出的在水溶液中沉积在疏水纤维(例如聚酯)上的SRA量，用(B)相对于(A)减少的沉积表示阴离子表面活性剂交互作用；和(II)按照上述SRA/阴离子表面活性剂试验运行，用洗涤剂组合物的同样种类和数量的多羟基脂肪酸酰胺与污垢释放剂和阴离子表面活性剂体系相结合，作为(C)一种“SRA/阴离子表面活性剂/PFA试验运行”，比较(B)的SRA/阴离子表面活性剂试验运行的SRA沉积与(C)中的污垢释放剂沉积，由此确定洗涤剂组合物是否含有污垢释放剂强化量的多羟基脂肪酸酰胺，其中，试验运行(C)相对于试验运行(B)所改进的污垢释放剂沉积表示存在污垢释放剂强化量的多羟基脂肪酸酰胺。为此目的，应在水溶液中阴离子表面活性剂浓度高于阴离子表面活性剂临界胶束浓度(CMC)且最好高于约100ppm的条件下进行这些试验。聚合物污垢释放剂浓度至少应为15ppm。用一小块聚酯纤维布样作为疏水纤维来源。对于各种试验运行，用相同的布样浸入35℃的水溶液并搅拌12分钟，然后取出，分析。按照现有技术中已知的方法，在处理前对污垢释放剂进行放射加标记，此后进行放射化学分析，即可确定聚合物污垢释放剂沉积量。

按照现有技术中众所周知的技术，作为上述放射化学分析方法学的替代方案，可在上述试验运行(即试验运行A、B和C)中，通过确定试验溶液的紫外光(uv)吸收率来确定污垢释放剂沉积。取出疏水的纤维材料后，试验溶液中降低的uv吸收率相当于增加的SRA沉积。本领域技术人员懂得，uv分析不应该用含有可引起uv吸收率过多干扰的品种和数量的物质的试验溶液，例如含大量带芳族基团的表面活性剂(例如烷基苯磺酸盐等)。

因此，如上所述，“污垢释放剂强化量”的多羟基脂肪酸酰胺指的是一定量的能加强污垢释放剂在疏水纤维上沉积的表面活性剂，或一定量的表面活性剂，它使得在下面的洗净操作中，对于用洗涤剂组合物洗过的织物来说，可以得到强化的除油腻/油性能。

强化沉积所需的多羟基脂肪酸酰胺的量随所选的阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的量、选定的具体污垢释放剂，以及选定的具体多羟基脂肪酸酰胺而改变。通常的组合物含有约0.01％至约10％(重量)的聚合物污垢释放剂，典型的为约0.1％至约5％，和约4％至约50％，更常见的是约5％至约30％的阴离子表面活性剂。这样的组合物一般含有至少约1％，特别是至少约3％(重量)的多羟基脂肪酸酰胺，但这并不意味着必须对此加以限定。

在阴离子表面活性剂存在下由多羟基脂肪酸酰胺提高了性能的聚合物污垢释放剂包括具有下列组分的那些污垢释放剂：(a)一或多个非离子亲水性组分，它基本上由(i)聚合度至少为2的聚氧乙烯部分或(ii)聚合度为2至10的氧化丙烯或聚氧丙烯部分组成，其中所述亲水部分不包含任何氧化丙烯单元，除非它由醚键在各端连结到相邻部分上，或由(iii)包含氧化乙烯和1至大约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元混合物组成，其中所述混合物含有足够量的氧化乙烯单元，以使亲水组分的亲水性大得足以在该污垢释放剂沉积到这样的表面上时能增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，所述亲水部分优先含有至少约25％的氧化乙烯单元，特别是对于有约20至30个氧化丙烯单元的这些组分，更优选含有至少约50％的氧化乙烯单元或者(b)一或多个疏水组分，包括(i)C₃氧化烯对苯二酸酯部分，其中，如果所述疏水组分也含有氧化乙烯对苯二酸酯，氧化乙烯对苯二酸酯：C₃氧化烯对苯二酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(ii)C₄-C₆烯或氧化C₄-C₆亚烷基部分，或它们的混合物，(iii)聚(乙烯基酯)部分，优选聚(乙烯基乙酸酯)，其聚合度至少为2，或(iv)C₁-C₄烷基醚或C₄羟烷基醚取代基，或它们的混合物，其中所述取代基以C₁-C₄烷基醚或C₄羟烷基醚纤维素衍生物形式存在，或以其混合物形式存在，这些纤维素衍生物是两亲的，因此，它们有足够量的C₁-C₄烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元，以便沉积在常规的聚酯纤维表面上，并保持有足够量的羟基，一旦粘附到这些常规合成纤维表面上，即可提高纤维表面的亲水性，或为(a)和(b)的结合。

通常，(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度为2至约200(虽然也可用更高的范围)，优选3至约150，更优选6至约100。适用的氧化C₄-C₆烯疏水部分包括(但不限于)聚合物污垢释放剂的端头如MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-，这里M是钠，n是4-6的一个整数，如1988年1月26日颁发给Gosselink的U.S.专利4,721,580所述，这里可结合参考。

可用于本发明的聚合物污垢释放剂包括纤维素的衍生物，如像羟基醚纤维素聚合物、亚乙基对苯二酸酯或亚丙基对苯二酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的共聚物单元等。

具有污垢释放剂功能的纤维素衍生物可从市场上买到，包括纤维素的羟基醚如Methocel^R(DOW)。

这里采用的纤维素污垢释放剂也包括那些选自由C₁-C₄烷基和C₄羟烷基纤维素组成的一组的污垢释放剂，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丁基甲基纤维素。1976年12月28日颁发给Nicol等人的US专利4,000,093披露了许多可用作污垢释放剂聚合物的纤维素衍生物，这里可结合参考。

以聚(乙烯基酯)疏水部分为特征的污垢释放剂包括聚(乙烯基酯)如C₁-C₆乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝在聚烯化氧主链例如聚环氧乙烷主链上的聚(乙烯基乙酸酯)。这些物质是现有技术中已知的，已由欧洲专利申请0219048(1987年4月22日公开，由Kud等人申请)所描述。这种适于从市场上得到的污垢释放剂包括Sokalan^TM类型的物质，例如Sokalan^TMHP-22，可由BASF(西德)买到。

一种优选的污垢释放剂是一种亚乙基对苯二酸酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二酸酯的任意单元的共聚物。更具体地讲，这些聚合物含有亚乙基对苯二酸酯和PEO对苯二酸酯的重复单元，其中亚乙基对苯二酸酯单元对PEO对苯二酸酯单元的摩尔比为约25∶75至约35∶65，所述PEO对苯二酸酯单元含有分子量为约300至约2000的聚环氧乙烷。该聚合物污垢释放剂的分子量范围为约25000至约55000。参见1976年5月25日颁发给Hays的U.S.专利3,959,230，这里可结合参考。也可参见1975年7月8日颁发给Basadur的US.专利3,893,929(这可结合参考)，该专利披露了类似的共聚物。

另一种优选的聚合物污垢释放剂是一种聚酯，它具有亚乙基对苯二酸酯单元的重复单元，其中含10-15％(重量)的亚乙基对苯二酸酯单元和90-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二酸酯单元，它由平均分子量为300-5000的聚氧乙烯乙二醇衍生而来，聚合物中亚乙基对苯二酸酯单元对聚氧乙烯对苯二酸酯单元的摩尔比在2∶1至6∶1之间。这种聚合物的例子包括工业上可以得到的物质Zelcon^R5126(Dupont出品)和Milease^RT(ICI出品)。1987年10月27日颁发给Gosselink的U.S.专利4,702,857更充分地描述了这些聚合物及其制备方法，在此应结合参考。

另一种优选的聚合物污垢释放剂是一种大体为线性的酯低聚物的磺酸化产物，它包含一种对苯二酰和氧化亚烷氧基重复单元的低聚酯主链，末端部分以共价键形式连到主链上，所述污垢释放剂由乙氧化烯丙醇、对苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇衍生得到，其中磺化之后，每种低聚物的末端部分平均具有总共1至4个磺酸酯基团。1990年11月6日颁发给J.J.Scheibel的US专利4,968,451和E.P.Gosselink 1990年1月29日申请的U.S.07/474,709号申请充分描述了这些污垢释放剂，这里应结合参考。

其它适用的聚合物污垢释放剂包括顶端盖有乙基或甲基的1，2-亚丙基对苯二酸酯——聚氧乙基对苯二酸酯聚酯(1987年12月8日颁发给Gosselink等人的U.S.专利4,711,730)，阴离子末端覆盖的低聚物酯(1988年1月26日颁发给Gosse-link的U.S.专利4,721,580)，其中阴离子端盖包括由聚乙二醇(PEG)衍生的硫代聚乙氧基基团单元聚酯低聚物(1987年10月27日颁发给Gosselink的U.S.专利4,702,857)，它具有分子式为X-(OCH₃CH₂)_n-的聚乙氧基端盖，式中n为12至约43，X为一个C₁-C₄烷基，优选甲基，所有这些专利在此结合参考。

另外的聚合物污垢释放剂包括U.S.专利4,877,896(1989年10月31日颁发给Maldonado等人)的污垢释放剂，它公开了有阴离子、特别是磺芳酰基端盖的对苯二酸酯，硅此结合参考所述专利。该对苯二酸酯含有非对称取代的氧化-1，2-亚烷氧基单元。在U.S专利4,877,896的污垢释放剂中包含的物质有聚氧乙烯亲水组分或上述(b)(i)疏水组分范围内的C₃氧化亚烷基对苯二酸酯(亚丙基对苯二酸酯)重复单元。在阴离子表面活性剂存在下，正是这些由这两条标准之一或两者所表征的聚合物污垢释放剂特别得益于多羟基脂肪酸酰胺的内含物。

如果使用污垢释放剂，其含量通常为洗涤剂组合物的约0.01％(重量)至约10％(重量)，典型的是约0.1％至约5％，优选约0.2％至约3.0％。螯合剂

作为任选组分，洗涤剂组合物也可以含有一或多种铁和锰螯合剂作助洗剂添加物。这种螯合剂可以选自由氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物组成的一组，所有化合物随后定义。如果不受理论的约束，相信这些物质的效益是部分地由于它们通过形成可溶性螯合物能异乎寻常地从洗涤溶液中除去铁和锰离子而造成的。

在本发明的组合物中任选用作螯合剂的氨基羧酸盐可以有一或多个(优选至少两个)如下的结构单元

式中M为氢、碱金属、铵或取代的铵(例如乙醇胺)，x为1至大约3，优选1。较好的是这些氨基羧酸盐不含约6个以上碳原子的烷基或链烯基。实用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、碱金属、铵和其取代的铵盐及其混合物。

当洗涤剂组合物中至少允许有少量的总磷时，在本发明组合物中也可用氨基膦酸盐作螯合剂。可以使用有一或多个(优选至少两个)下列结构单元的化合物：

式中M为氢、碱金属、铵或取代的铵，x为1至约3，优选1，这些化合物包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、次氮基三(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。较好的是这些氨基膦酸盐不含多于6个碳原子的烷基或链烯基。亚烷基可由几个亚结构共享。

多官能团取代的芳香族螯合剂也可用于该组合物中。这些物质可为通式如下的化合物

式中至少一个R为-SO₃H或-COOH，或其可溶性盐类及其混合物。这里结合参考的U.S.专利3,812,044(1974年5月21日颁发给月Connor等人)披露了一些多官能团取代的芳族螯合剂、多价螯合剂。这类以酸的形式出现的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。碱性洗涤剂组合物可以含有碱金属、铵或取代铵(如单或三乙醇胺)盐形式的这些物质。

如果使用这些螯合剂，它在洗涤剂组合物中的一般含量为约0.1％至约10％(重量)。更优选含有约0.1％至约3.0％的螯合剂。粘土污垢脱除/抗再沉积剂

本发明组合物也可任选含有具有粘土污垢脱除和抗再沉积性能的水溶性乙氧化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物一般含约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧化胺；液态洗涤剂组合物则一般含约0.01％至约5％。这些化合物优先选自下列物质：

(1).乙氧化的单胺，分子式为：

(X-L-)-N-(R²)₂

(2).乙氧化的双胺，分子式为：

或(X-L-)₂-N-R¹-N-(R²)₂

(3).乙氧化的多胺，分子式为：

(5).它们的混合物，其中A¹为或-O-；R为H或C₁-C₄烷基或羟烷基；R¹是C₂-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或为一个有2至约20个氧化烯单元但没有O-N键形成的C₂-C₃氧化烯部分；各R²为C₁-C₄或羟烷基，-L-X部分，或两个R²一起形成-(CH₂)，-A²-(CH₂)_s-部分，式中A²为-O-或-CH₂-，r为1或2，s为1或2，且r+s＝3或4；X是一个非离子基团、一个阴离子基团或它们的混合物；R³为一个取代的C₃-C₁₂烷基、羟烷基、链烯基、芳基，或有取代位置的烷芳基R⁴为一个C₁-C₁₂亚烷基、羟基亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚烷芳基，或一个有2至约20个氧化烯单元但没有O-O或O-N键形成的C₂-C₃氧化烯部分；L为一个含有聚氧化烯部分-〔(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n〕-的亲水链，其中R⁵为C₃-C₄亚烷基或羟基亚烷基，m和n是数字，使-(CH₂CH₂O)_n-部分至少占所述聚氧化烯部分的50％(重量)；对于所述的单胺，m为0至约4，n至少约为12；对于所述二胺，m为0至约3，n当R¹为C₂-C₂亚烷基、羟基亚烷基或亚链烯基时至少为约6，当R¹不是C₂-C₃亚烷基、羟基亚烷基或亚链烯基时，n至少为约3；对于所述多胺或胺聚合物，m为0至约10，n至少为约3；p为3至8；q为1或0；t为1或0，当q为1时t为1；w为1或0；x+y+z至少为2；且y+z至少为2。最优选的污垢释放和抗再沉积剂是乙氧化的四亚乙基五胺。1986年7月1日颁发给VanderMeer的U.S.专利4,597,898进一步描述了示例性的乙氧化胺，这里应结合参考。另一类优选的粘土污垢脱除/抗再沉积剂是欧洲专利申请111,965(1984年6月27日公布，Oh和Gosselink)公开的阳离子化合物，这里应结合参考。可以使用的其它粘土污垢脱除/抗再沉积剂包括欧洲专剂申请111,984(1984年6月27日公布Gosselink)披露的乙氧化胺聚合物；欧洲专利申请112,592(1984年7月4日公布Gosselink)披露的两性离子聚合物；和U.S.专利4,548,744(1985年10月22日颁发给Connor)披露的氧化胺，所有文献这里均应参考。

现有技术中已知的其它粘土污垢脱除/抗再沉积剂也可用于这里的组合物中。另一种优选的抗再沉积剂包括羟甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是现有技术中公知的。聚合分散剂

聚合分散剂可有利地用于这里的组合物中。这些物质有助于钙和镁硬度控制。适用的聚合分散剂包括高分子聚羧酸酯和聚乙二醇，也可以使用现有技术中已知的其它聚合分散剂。虽然不受理论的限制，人们相信，当与其它助洗剂(包括低分子量的聚羧酸酯)一起使用时，由于抑制了结晶生长，聚合分散剂将会增强整个洗涤剂助洗剂的性能，特别是通过污垢胶溶和抗再沉积作用。

聚合分散剂在洗涤剂组合物中的用量一般约为0.5％至约5％(重量)，更常见的是约1.0％至约2.0％。

可以在此用作聚合分散剂的聚羧酸酯物质是含有至少约60％(重量)下式部分的聚合物或共聚物，式中X、Y和Z各自选自氢、甲基、羧基、羧甲基、羟基和羟甲基，一个成盐阴离子，n为约30至约400。较好的是X为氢或羟基，Y为氢或羧基，Z为氢和M为氢、碱金属、氨或取代的铵。

这种类型的高分子聚羧酸酯物质可以通过聚合或共聚适当的不饱和单体(优选以它们的酸形式)来制备。可被聚合形成适用的高分子聚羧酸酯的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在高分子聚羧酸酯中存在一些不含羧酸酯基的单体部分是允许的，例如乙烯基·甲基醚、苯乙烯、乙烯等等，只要这些部分不超过约40％(重量)就行。

特别适用的高分子聚羧酸酯可由丙烯酸得到。这里所用的丙烯酸为主的聚合物是聚合的丙烯酸的水可溶性盐。这种酸式聚合物的平均分子量范围优选约为2000至10000，更优选约4000至7000，以约4000至5000为最佳。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知物质。例如，1967年3月7日颁发给Diehl的U.S.专利3,308,067已经公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。这里应结合参考该专利。

丙烯酸/马来酸为主的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组分。这些物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这些酸式共聚物的平均分子量范围优选为约2000至100,000，更优选约5000至75,000，以7000至65,000为最佳。在这种共聚物中丙烯酸酯对马来酸酯部分的比率范围一般为约30∶1至1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代的铵盐。这类可溶性丙烯酸酯/马来酸酯共聚物是已知物质，欧洲专利申请66915(1982年12月15日公布)已经描述过，这里应结合参考该出版物。

可被包括的另一种高分子物质是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散剂性能，又可用作粘土污垢脱除/抗再沉积剂。对于这些用途的一般分子量范围为约500至约100,000，优选约1000至约50,000，更优选约1,500至约10,000。增白剂

现有技术已知的任何增白剂或其它增亮或增白剂都可加入这里的洗涤剂组合物中。

选择用于洗涤剂组合物的增白剂将取决于许多因素，例如洗涤剂的类型，洗涤剂组合物中其它组分的性质、洗涤水的温度，搅动的程度和被洗物对盆的尺寸的比率。

增白剂选择也与清洗物的类型有关，例如棉布、合成品等等。由于大部分洗衣房用洗涤剂产品用来洗涤各种纺织品，洗涤剂组合物应当含有对各种纺织品有效的增白剂的混合物。当然这种增白剂混合物的各组分必须是互容的。

可用于本发明的工业增白剂可以分为若干分组，包括(但不限于)：茋的衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-节环杂环，和其它杂剂。M.Zahradnik的“The production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents”(增白剂的生产及应用)(John Wiley & Sons出版社出版，纽约，1982年)已经披露了这些增白剂的例子，这里可结合参考。

可用于本发明的茋衍生物包括(但不限于)：双(三嗪基)氨基茋的衍生物；茋的双酰氨基衍生物；茋的三唑基衍生物；茋的噁二唑衍生物；茋的噁唑衍生物；和茋的苯乙烯基衍生物。

可用于本发明的双(三嗪基)氨基茋的特定衍生物可由4，4′-二胺基芪-2，2′-二磺酸制备。

可用于本发明的香豆素衍生物包括(但不必限于)在3-位、在7-位及在3-和7-位取代的衍生物。

可用于本发明的羧酸衍生物包括(但不必限于)：富马酸衍生物；苯甲酸衍生物；对-亚苯基-双-丙烯酸衍生物；萘二羧酸衍生物；杂环酸衍生物；和肉桂酸衍生物。

可用于本发明的肉桂酸衍生物可进一步分为若干类，包括(但不必限于)：肉桂酸衍生物，苯乙烯基吡咯，苯乙烯基苯并呋喃，苯乙烯基二唑，苯乙烯三唑，和苯乙烯聚苯，如Zahradnik参考文献77页所述。

苯乙烯吡咯可进一步分成苯乙烯苯并噁唑、苯乙烯咪唑和苯乙烯噻唑，如Zahradnik参考文献78页所述。可以理解，这三个等同的小类不必反映苯乙烯吡咯可以细分成的全部小组。

可以用于本发明的另一类增白剂是The Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology第3卷737-750页(John Wiley & Son，Inc.1962)公开的二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物，该出版物在此应结合参考，并包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸-5，5-二氧化物。

可以用于本发明的另一类增白剂包括吡咯，它们是5节杂环的衍生物。这些可进一步再分为单吡咯和二吡咯。Kirk-Othmer参考文献公开了单吡咯和二吡咯的一些例子。

可以用于本发明的另一类增白剂是Kirk-Othmer参考文献公开的6节杂环的衍生物。这些化合物的例子包括由吡嗪衍生的增白剂和由4-氨基萘基酰胺衍生的增白剂。

除了已经描述的增白剂以外，杂剂也可用作增白剂。Zahradnik文献93-95页公开了这些杂剂的例子，包括1-羟基-3，6，8-芘三磺酸；2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基-芘；4，5-二-苯基咪唑啉酮二磺酸；和吡唑啉喹啉的衍生物。

可用于本发明的增白剂的其它特例由U.S.专利4,790,856(1988年12月13日授予Wixon)所公开，这里应结合参考该专利。这些增白剂包括Verona制造的Phorwhite^TM系列的增白剂。该文献公开的其它增白剂包括：Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；可由Ciba-Geigy买到；Arctic White CC和Artic Wnite CWD，可由Hilton-Davis(位于意大利)买到；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)-茋；4，4′-双(苯乙烯基)双-苯基；和y-氨基香豆素。这些增白剂的特例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双-(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双-(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并〔1，2-d〕噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。

可用于本发明的其它增白剂包括U.S.专利3,646,015(1972年2月29日颁发给Hamilton)所公开的内容，该专利在此应结合参考。

泡沫抑制剂

用于减少或抑制泡沫形成的已知或正变成已知的物质都可加入本发明的组合物中。这些物质(以后称为“泡沫抑制剂”)的加入可能是所需的，因为多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂能够提高洗涤剂组合物的泡沫稳定性。当洗涤剂组合物含有与多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂相结合的相对高起泡性的表面活性剂时，泡沫抑制剂可能是特别重要的。对于要用于正面装载的自动洗衣机的组合物，泡沫抑制剂是特别需要的。这些洗衣机的一般特点是有容纳所洗衣物及洗涤水的转鼓，鼓有一水平轴线，并绕该轴线作旋转运动。这种类型的搅动可能引起高泡沫产生，从而造成清洗性能下降。在热水洗涤条件和高表面活性剂浓度条件下，使用泡沫抑制剂也是特别重要的。

种类众多的物质可在这里的组合物中用作泡沫抑制剂。泡沫抑制剂是现有技术中众所周知的。例如，在Kirk othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，第7卷，430-447页(John Wiley&Sons，Inc，1979)中对其作了一般地描述。一类特别感兴趣的泡沫抑制剂包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。U.S.专利2,954,347(1960年9月27日颁发给Wayne St.John)讨论了这些物质，该专利在此应结合参考。可用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸及其盐类一般有10至约24个碳原子的烃基链，最好为12至18个碳原子。合适的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵和链烷醇铵盐。这些物质是一类优选的洗涤剂组合物用泡沫抑制剂。

该洗涤剂组合物也可含有非表面活性剂泡沫抑制剂。这些例如包括下列：高分子量的烃类如烷烃，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，-元醇的脂肪酸酯，脂族C₁₈-C₄₀酮(如硬脂酮)等等。其它泡沫抑制剂包括N-烷基化氨基三嗪如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它是由氰尿酰氯与二或三摩尔含1至24个碳原子的一元或二元胺形成的产物，环氧丙烷，和单硬脂基磷酸酯如单十八烷醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(如Na、K、Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如烷烃和卤代烷烃可以液体形式使用。液体烃在室温和大气压下为液体，其倾点范围为约-40℃至约5℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。还已知要使用熔点最好低于100℃的合蜡烃。烃类构成洗涤剂组合物一类优选的泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂例如已由U.S.专利4,265,779(1981年5月5日颁发给Gandolfo等人)所描述，这里应结合参考。因此，烃类包括脂族、脂环、芳族和杂环的有约12至约70个碳原子的饱和或不饱和烃。讨论这种泡沫抑制剂时使用术语“烷烃”，意在包括纯烷烃和环状烃。

另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂是聚硅氧烷泡沫抑制剂。该类包括采用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与硅石颗粒的结合体，其中聚有机硅氧烷被化学吸附融合在硅石上。聚硅氧烷泡沫抑制剂是现有技术中众所周知的，例如已被U.S.专利4,265,779(1981年5月5日颁发给Gandolfo等人)和欧洲专利申请89307851.9(1990年2月7日公开由Starch，M.S.发明)所公开，两者在此应结合参考。

其它聚硅氧烷泡沫抑制剂已由U.S.专利3,455,839所公开，该专利涉及组合物及通过掺入少量聚二甲基硅氧烷流体来脱去水溶液泡沫的方法。

例如，德国专利申请DOS 2,124,526描述了聚硅氧烷和硅烷化的硅石的混合物。U.S.专利3,933,672(颁发给Bartolotta等人)和US专利4,652,392(1987年3月24日颁发给Baginski等人)揭露了颗粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷去泡剂和泡沫控制剂。

这里所用的基于示侧性聚硅氧烷的泡沫抑制剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，其主要组成为：

(i)25℃时粘度为约20cs至约1500cs的聚二甲基硅氧烷

(ii)每100重量份(i)中有约5至约50份硅氧烷树脂，它由单元和SiO₂单元组成，其甲

单元与SiO₂单元之比为约0.6∶1至约1.2∶1，和

(iii)每100重量份(i)中有约1至约20份固体硅胶。

对于任何要用于自动洗衣机的洗涤刑组合物，泡沫不应达到从洗衣机溢出的程度。如果使用，则泡沫抑制剂最好以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”指配制组合物的人员这样选辉该泡沫控制剂的用量，使其充分控制泡沫，使其用于自动洗衣机时成为低泡沫洗涤剂。泡沫控制剂用量随所选洗涤剂表面活性剂面变化。例如，用高起泡的表面活性剂时，要用比低起泡的表面活性剂更多的泡沫控制剂来实现所需的泡沫控制。通常，应向低起泡洗涤剂组合物中掺入足够量的泡沫抑制剂，使得在自动洗衣机洗涤期间形成的泡沫(即与所需洗涤温度和浓度条件下水溶液中洗涤剂的搅动有关)不超过洗衣机密封筒空隙体积的大约75％，最好是泡沫不超过所述空隙体积的大约50％，其中空隙体积确定为密封转筒总体积与水加洗涤物体积的差。

这里的组合物一般含有0％至约5％的泡沫抑制剂。当使用泡沫抑制剂时，单羧基脂肪酸及其盐的量通常最多为洗涤剂组合物的约5％(重量)。脂肪单羧酸酯泡沫抑制剂的优选用量为约0.5％至约3％。虽然也可以用更高的量，但聚硅氧烷泡沫抑制剂的一般用量在洗涤剂组合物的2.0％(重量)以下。该上限实际上是由于想使成本保持最低和用少量有效成分有效地控制泡沫。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷泡沫抑制剂，更优选约0.25％至约0.5％。这里所用的重量百分值包括任何可与聚有机硅氧烷配合使用的硅石及任何可能使用的添加物。单硬脂酰磷酸盐的一般用量范围为组合物的约0.1％至约2％(重量)。

烃类泡沫抑制剂的一般用量范围为约0.01％至约5.0％，当然也可用更高的含量。其它成分

可用于洗涤剂组合物的许多其它成分也可以包含在这里的组合物中，包括其它活性组分、载剂、水溶助长剂、操作助剂、染料或颜料、液体配方用的溶剂等等。

液体洗涤剂组合物可以含有水和其它溶剂作载剂。以甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为例的低分子量伯或仲醇是合适的。一元醇优选作为加溶性表面活性剂，也可以用例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的多元醇(例如丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。

这里的洗涤剂组合物最好这样配制，使其在用于水溶液清洗操作期间，洗涤水的PH值在约6.5与约11之间，最好在约7.5与约10.5之间。液态产品组成的PH值优选约7.5至约9.5之间，更优选约7.5至约9.0之间。控制PH值的技术是现有技术公知的，包括使用缓冲剂、酸、碱等等。

本发明还提供了一种改进含阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂和烷基磺酸酯表面活性剂的洗涤剂性能的方法，即向这些组合物中掺入上述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，在水或与水互溶的溶剂(例如伯和仲醇)存在下，烷基磺酸酯表面活性剂对酰胺表面活性剂的重量比为约1∶10至约10∶1。为使洗涤方便，最好提供搅动。提供搅动的适用力式包括手洗、用或不用一个清洗装置如(但不限于)刷子、海绵、清洗布、纸毛巾、拖把布等等、自动洗衣机、自动洗碟机等等。

本发明还提供了一种洗涤基质如纤维、织物、硬表面、皮肤等等的方法，即使这些基质与含一或多种阴离子、非离子或阳离子表面活性剂、至少约1％烷基磺酸盐表面活性剂和至少1％多羟基脂肪酸酰胺的洗涤剂组合物相接触，其中烷基磺酸盐表面活性剂：酰胺表面活性剂之重量比优选约1∶10至约10∶1。

在上述方法中，烷基酯磺酸盐表面活性剂：多羟基脂肪酸酰胺重量比更优选约1∶5至约5∶1，以约1∶3至约3∶1为最佳。

试验

该工序示例性地表示了制备这里所用的一种N-甲基、1-脱氧萄糖基月桂酰胺表面活性剂的工艺。虽然熟练的化学家可以改变设备构形，但这里适用的一种设备包括一个三升的四颈瓶，配有一个马达驱动的桨式搅拌浆和长度足以与反应介质相接触的一个温度计。烧瓶的其它两个颈部装有氮吹扫管和一个大孔侧臂(注意：在甲醇非常迅速放出的情况下，大孔侧臂是重要的)，一个高效收集冷凝器和真空出口与其相连接。后者连接到一个氮气泄放器和真空表上，然后接到一个吸气器和一个捕集器上。用来加热反应物的带可变变压器温度控制器(“Variac”) 的一个500瓦的加热套这样放在一个试验塞孔上，使其可以迅速升高或降低以进一步控制反应的温度。

将N-甲基葡糖胺(195g，1.0摩尔，Aldrich，M4700-0)和十二烷酸甲酯(Procter & Gamble CE1270，220.9g，1.0摩尔)放入一个烧瓶中。在吹氮的条件下搅拌加热该固/液混合物以形成一种熔体(大概25分钟)。熔体温度达到145℃时，加入催化剂(无水粉状碳酸钠，10.5g，0.1摩尔，J.T.Baker)停止吹氮，调节吸气器和泄氮器到5时(5/31个大气压)Hg柱真空。从该时刻开始，通过调节Variac(自耦变压器)和/或通过升高或降低夹套，使反应温度保持在150℃。

在7分钟内，在反应混合物的液面上可看到第一批甲醇气泡。不久即开始剧烈的反应。蒸馏出甲醇直到其速率衰减。调节真空使其为大约10吋Hg柱(10/31大气压)。大致如下增加真空度(以几分钟时的吋Hg柱数表示)：3分钟时10，7分钟时20，10分钟时25。从开始放出甲醇11分钟，在有些起泡的同时中断加热和搅动。使产物冷却并固化。

下列实施例用来说明本发明的组合物，但不必限制或以其它方式确定发明的范围，所述范围由权利要求确定。

例1—9

这些实施例说明本发明含有烷基酯磺酸盐和多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的颗粒状洗涤剂组合物。

基本颗粒 1 2 3 4C₁₆-C₁₈甲基磺酸 11.1 14.8 11.1 18.5酯C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐椰子(C₁₂-C₁₈) 5.6烷基硫酸盐N-甲基N-1-脱氧 3.7葡糖基油酰胺N-甲基N-1-脱氧 11.1 7.4 5.6葡糖基可可酰胺C₁₆-C₁₈脂肪酸 1.3 1.3 1.3 1.3沸石 28.2 28.2 28.2 28.2聚丙烯酸酯(4500MW) 3.3 3.3 3.3 3.3硅酸盐(SiO₂/Na₂O 2.3 2.3 2.3 2.3＝1.6)增白剂 0.2 0.2 0.2 0.2聚乙二醇(8000MW) 1.1 1.1 1.1 1.1碳酸钠 16.7 16.7 16.7 16.7硫酸钠 14.8 14.8 14.8 14.8水和其它 8.2 8.2 8.2 8.2基本颖粒 1 2 3 4掺合蛋白酶(2.1％活化 0.4 0.4 0.4 0.4酶)^*喷雾用C₁₂-C₁₃烷基乙 1.1 1.1 1.1 1.1氧化物(6.5摩尔)香料 0.3 0.3 0.3 0.3总计 100.0 100.0 100.0 100.0

例1-4的组合物最好在约1350ppm(以洗涤水为基准)的浓度下和50℃以下的洗涤温度下使用。这些组合物的制备可以通过喷雾干燥基本颗粒组分的浆液到含湿量约为5-8％，掺入粒状酶，用液体非离子表面活性剂和香水喷雾来完成。作为任选方案，部分或全部基础颗粒形式的表面活性剂可以作为磨细到直径0.1至1mm的微粒掺入。

基础颗粒 5 6C₁₆-C₁₈脂肪酸 2.2 2.2TMS/TDS(80∶20) 7.0 7.0聚丙烯酸酯(4500MW) 3.3 3.3聚乙二醇(8000MW) 1.3 1.3碳酸钠 10.7 10.7硫酸钠 5.0 5.0硅酸钠(SiO₂/Na₂O＝2) 11.0 11.0二亚乙基三胺五乙酸钠 0.7 0.7基础颗粒 5 6增白剂 0.5 0.5掺入沸石 5.0 5.0泡沫抑制剂flake^* 0.3 0.3过碳酸钠 12.0 12.0壬酰氧化苯磺酸盐 5.0 5.0N-甲基N-1-脱氧葡糖基可可酰胺 6.4 6.4C₁₆-C₁₈甲基磺酸酯 19.1 19.1喷雾用C₁₂-C₁₃烷基乙氧化物(6.5摩尔) 2.0 2.0香料 0.5 0.5水和其它 8.2 8.2总计 100.0 100.0

*泡沫抑制剂Flake是一种包在聚乙二醇(8000MW)基体中的硅石/聚硅氧烷油分散液，约含5％活性泡沫抑制剂。

通过浆化和喷雾干燥基础颗粒组分到含湿量约为5％，并在一个成型混合器中混入其它的干组分中，制成例5和6组合物表示的浓缩颗粒剂型。形成的高密度粉末通过用液体组分喷雾降尘。产物应在约1000ppm的浓度和低于30℃的洗涤温度下使用。

基础颗粒 7 8 9C₁₆-C₁₈烷基硫酸盐 2.4 2.4 2.4C₁₆-C₁₈烷基乙氧化物 1.1 1.1 1.1(11摩尔)基础颗粒 7 8 9沸石 21.3 23.6 21.3丙烯酸酯/马来酸酯共聚物 4.3 5.6 4.3(60000MW)二亚乙基三胺五亚甲基磷酸盐 0.2 0.5 0.2增白剂 0.2 0.3 0.2酞菁磺酸锌 0.3 0.3 0.3水和其它 9.4 9.2 9.4掺入N-甲基N-1-脱氧葡糖 7.0 4.0基可可酰胺N-甲基N-1-脱氧葡糖基 4.0牛脂肪酰胺C₁₆-C₁₈甲基磺酸酯 4.6 7.6 7.6柠檬酸钠 8.0 8.0碳酸钠 17.5 17.3 17.5硅酸钠(1.6r) 3.5 3.0 3.5过硼酸钠：H₂O 12.5 16.0 12.5羧甲基纤维素 0.5 0.8 0.5四乙酰乙二胺 5.0 5.8 5.0蛋白酶(2.1％活化酶) 1.4 1.6 1.4喷雾用香料 0.4 0.4 0.4聚硅氧烷流体 0.5 0.5 0.5总计 100.0 100.0 100.0

例7-9的组合物优先在约6000ppm(以洗涤水重量为基准)和约30℃至95℃温度下使用。这些组合物可以通过浆化基料颗粒并喷雾干燥到约9％的湿含量。吹起的粉末穿过一个Loedige混合器以稠化该混合物。加入剩余的干组分并在一个旋转混合筒中混合，接着用添加的最终液体组分喷雾。

例10

用于制备这里所用的多羟基脂肪酸酰胺的另一种方法如下。使用一种由84.87g脂肪酸甲酯(来源：Procter & Gamble甲酯CE1270)、75克N-甲基-D-葡糖胺(来源：Aldrich化学公司M4700-0)、1.04g甲醇钠(来源：Aldrich化学公司16，499-2)和68.51g甲醇组成的反应混合物。反应容器包括装有干燥管、冷凝器和搅拌棒的标准回流装置。在该工艺中，在氩气氛中和搅拌下使N-甲基葡糖胺与甲醇结合从良好混合开始加热(搅拌棒；回流)。15-20分钟后，当溶液达到所需温度时，加入酯和甲醇钠催化剂。周期性地取样以监督反应过程，注意使溶液完全澄清不少于63.5分钟。据判断，在这个时刻反应实际上几乎已完全。反应混合物回流维持4小时。除去甲醇后，回收的粗产物重156.16克。真空干燥并提纯后，回收到总共106.92克纯产物。然而，不能用此计算百分数产率，因为在整个反应过程中有规则的取样使得总百分产率值毫无意义。反应可在80％和90％的反应物浓度下进行至6小时，以产生极少有副产物形成的产物。

以下不是企图限制本发明，而要简单地进一步说明配制人员利用多羟基脂肪酸酰胺制备各种洗涤剂组合物时可以考虑的技术的其它方面。

很明显，由于存在酰胺键，多羟基脂肪酸酰胺在强碱或强酸性条件下具有某些不稳定性。由于可容许一定程度的分解，最好不要使这种物质处于PH值大于11(最好10)和小于3的环境中时间过长。最终产物的PH值(液态)一般为7.0～9.0。

在制备多羟基脂肪酸酰胺期间，一般必须至少部分地中和用以形成酰胺键的碱催化剂。由于可用任何酸来达到达一目的，配制洗涤剂者懂得，简单而方便的事情是用可提供一种最终洗涤剂组合物中所需阴离子的酸。例如，可用柠檬酸来进行中和，产生的柠檬酸离子(约1％)可保留在约40％的多羟基脂肪酸酰胺浆液中，并被泵入整个洗涤剂制备工艺后面的几个制备阶段。可类似地使用其它酸形式的物质如像氧化丁二酸氢酸、次氮基三乙酸酯、乙二胺四乙酸酯、酒石酸/琥珀酸、及类似物质。

由椰子烷基脂肪酸(主要为C₁₂-C₁₄)衍生的多羟基脂肪酸酰胺比它们的牛脂烷基(以C₁₆-C₁₈为主)对应物容易溶解。因此，C₁₂-C₁₄物质易于配制成液态组合物，并容易溶于冷水洗涤池中。然而，C₁₆-C₁₈物质也是相当有用的，特别是在用温或热水洗涤的情况下。确实，与其C₁₂-C₁₄对应物相比，C₁₆-C₁₈物质也许是更好的洗涤剂表面活性剂。所以，在选择用于给定剂型的特定多羟基脂肪酸酰胺，配制人员希望平衡制备容易与性能的关系。

也可以理解，多羟基脂肪酸酰胺的溶解度可能由于在脂肪酸部分有不饱和点和/或支链而增加。所以像由油酸和异硬脂酸衍生的多羟基脂肪酸酰胺这样的物质比其n-烷基对应物更容易溶解。

与此类似，由二糖、三糖等制备的多羟基脂肪酸酰胺的溶解度通常大于其单糖制备的对应物质的溶解度。当配制液体组合物时，高溶解度是特别有帮助的。而且，由麦芽糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺，其中多羟基基团在与常规的烷基苯磺酸盐(“LAS”)表面活性剂结合时，可显示特别好的洗涤剂一样的功能。如果不受理论的限制，似乎LAS与由高级糖如麦芽糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺相结合会引起在含水介质中出乎意料的界面张力的大幅度下降，从而提高了净洗涤性能(由麦芽糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺的制备如后所述)。

多羟基脂肪酸酰胺不仅可由纯糖制备，而且也可由水解的淀粉制备，例如玉米淀粉、土豆淀粉或其它由方便植物衍生的淀粉，它们含有配制者所希望的单、二、等糖。这从经济观点看是特别重要的。因此，可以方便而经济地使用“高葡萄糖”玉米糖浆、“高麦芽糖”玉米糖浆等。脱木质的水解纤维素纸浆也可提供一种多羟基脂肪酸酰胺的原料来源。

如上所述，由高糖如麦芽糖、乳糖等等衍生的多羟基脂肪酸酰胺比其葡萄糖对应物更容易溶解。而且，易溶的多羟基脂肪酸酰胺好像可以帮助其难溶对应物改变溶解。因此，配制者可以决定使用例如含高葡萄糖玉米糖浆的原料而不选择含少量麦芽糖的(例如1％或更多)糖浆。通常，得到的多羟基脂肪酸混合物将在一个宽的温度和浓度范围内显示比“纯”葡萄糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺更优越的溶解性能。所以，使用混合糖而不用纯糖反应物，除了经济上的优点之外，由混合糖制备的多羟基脂肪酸酰胺还可提供性能和/或容易配制方面的明显优点。在某些情况下，然而，在脂肪酸麦芽胺含量超过25％和在起泡时损失超过约33％(所述百分数是混合物中麦芽胺衍生的多羟基脂肪酸酰胺对葡萄糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺的百分数)时注意到了除油腻性能(洗碟)的某些损失。这可以随脂肪酸部分的链长而稍有变化。通常，决定使用这种混合物的配制人员可以发现，选择含单糖(例如葡萄糖)对二和高糖(例如麦芽糖)比为约4∶1至约99∶1的多羟基脂肪酸酰胺混合物是有利的。

由脂肪族酯和N-烷基多元醇制备优选的非环化多羟基脂肪酸酰胺可在30℃-90℃(优选约50℃至80℃)的温度下于醇溶剂中进行。现已确定，对于例如液体洗涤剂的配制者，进行1，2-丙二醇溶剂处理或许是便利的，因为该二元醇溶剂在用于最终洗涤剂配制之前不必完全从反应产物中除去。与此类似，例如固体(一般为粒状)洗涤剂组合物的配制者可以发现，可方便地在30℃-90℃下于包括乙氧化醇如乙氧化(EO3-8)C₁₂-C₁₄醇(诸如NEODOL23 EO6.5(Shell))的溶剂中进行该工艺。使用这些乙氧化物时，以其不含大量未乙氧化醇为佳，尤以不含大量单乙氧化醇为最佳(“T”命名)。

由于多羟基脂肪酸酰胺的制备方法本身不构成本发明的部分内容，因此配制者也可以使用如后所述的其他合成多羟基脂肪酸酰胺的方法

通常，制备优选非环多羟基脂肪酸酰胺的工业规模反应程序包括：步骤1——由所需的糖或混合糖形成N-烷基胺与糖的加合物，接着在催化剂存在下与氢反应，制备N-烷基多羟基胺衍生物；步骤2——使上述多羟基胺最好与脂肪族酯反应以形成-酰胺键。尽管可用各种现有技术公知的方法在制备反应程序中的步骤2各种N-烷基多羟基胺，但是下列方法是方便的，可用经济的糖浆作为原料。应当理解，为了得到最好的结果，使用这些糖浆原料时，制造者应当选用浅色，最好是无色(“水白色”)的糖浆。

由植物产生的糖浆

制备N-甲基多羟基胺I.加合物形成——以下是一种标准的方法，其中使420g加纳尔颜色小于1的55％葡萄糖溶液(玉米糖浆——约231g葡萄糖——约1.28摩尔)与大约119g甲胺水溶液(59.5g甲胺——1.92摩尔)反应。用N₂吹洗以及保护该甲胺(MMA)溶液，并冷却到10℃或更低。用N₂清洗玉米糖浆，并在约10°-20℃温度下用N₂隔离。在下面列出的反应温度下将玉米糖浆缓慢地加到MMA溶液中。在所指出的大致时间(以分钟表示)测定加纳尔颜色。

表1 时间(分钟)： 10 30 60 120 180 240 反应温度℃ 加纳尔颜色(近似值)

0 1 1 1 1 1 1

20 1 1 1 1 1 1

30 1 1 2 2 4 5

50 4 6 10 - - -

从以上数据可以看出，当温度升到30℃以上时，加合物的加纳尔颜色明显变坏，在50℃下，加合物的加纳尔颜色低于7的时间仅为约30分钟。对更长的反应和/或保持时间，温度应低于20℃。对于好颜色的葡糖胺，加纳尔颜色应小于7，优选小于4。

用低温形成加合物时，通过采用较高的胺糖比来缩短基本达到加合物平衡浓度的时间。若用1.5∶1的胺糖摩尔比，在约30℃反应温度下大约2小时达到平衡。在同种条件下用1.2∶1的摩尔比，该时间至少为约3小时。为了得到好颜色，应选择胺∶糖比；反应温度；和反应时间的组合，以实现基本平衡转化，也即超过90％，最好超过95％，甚至超过99％(以糖为基准)，加合物颜色小于7，优选小于4，更优选小于1。

在反应温度低于20℃和玉米糖浆有如下所列不同加纳尔颜色的条件下使用上述工艺，MMA加合物颜色(在基本达到平衡至少2小时后)如下所示。

表2

加纳尔颜色(近似值)玉米糖浆 1 1 1 1⁺ 0 0 0⁺加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1

由上表可以看出，为了一直得到可以接受的加合物，起初糖物料必须几乎无色。糖的加纳尔颜色约为1时，加合物有时可接受，有时则不能接受。加纳尔颜色大于1时，得到的加合物是不能接受的。糖的初始颜色越好，加合物的颜色越好。

II.氢反应——按下列步骤氢化上面得到的加纳尔颜色为1或更低的加合物。

将约539g水中的加合物和约23.1g United CatalystG49B Ni催化剂加到一个1升的高压釜甲，并在20℃用200psig H₂清洗2次。H₂压力升高到1400psi，温度升到约50℃。然后升压到约1600psi，温度在50-55℃下保持约3小时。此时产物约有95％被氢化。尔后，升温到85℃约30分钟，倾析反应混合物，并滤出催化剂。蒸发除去水和MMA后的产物为约95％的N-甲基葡糖胺，一种白色粉末。

用约23.1g Raney Ni催化剂重复上述程序，但有下列改变。洗涤3次催化剂，用200psig的H₂清洗两次装有催化剂的反应器，用1600psig 的H₂加压反应器2小时，在1小时时放压，再使反应器加压到1600psig。随后将加合物泵入处于200psig和20℃下的反应器中，用200psig H₂清洗反应器，等等，如上所述。

在每种情况下得到的产物大于95％N-甲基葡糖胺；Ni含量低于10ppm(以葡糖胺为基准)；溶液的加纳尔颜色小于2。

将该粗N-甲基葡糖胺在约140℃下暴露一短时间，其颜色是稳定的。

为了得到好的加合物，重要的是具有低糖含量(低于约5％，最好低于约1％)和好的颜色(小于7，优选小于4个加纳尔，小于1更好)。

在另一种反应中，以约159g约50％的甲胺(在水中)为起始物料，在10-20℃用N₂清洗和隔离来制备加合物。在50℃用N₂为330g 70％的玉米糖浆(近于水白色)脱气，并在低于约20℃的温度下将其缓慢地加到甲胺溶液中。将溶液混合约30分钟，以得到一种极浅黄色溶液状的95％加合物。

将约190g在水中的加合物和9g United CatalystG49B Ni催化剂加到一个200ml高压釜中，在约20℃下用H₂清洗3次。H₂压力提高到约200psi，温度升至约50℃。压力升到250psi，温度保持在50-55℃下约3小时。此时约95％氢化的产物随后升温到约85℃约30分钟，蒸发除去水之后，产物为一种白色粉末状的95％N-甲基葡糖胺。

当H₂压力低于约1000psig时，重要的是要最大程度地减少加合物与催化剂的接触，以减少葡糖胺中的Ni含量。该反应的N-甲基葡糖胺中的镍含量约为100ppm，而前面的反应中低于10ppm。

用H₂进行下列反应，以直接比较反应温度的影响。

用一个200ml高压釜反应器，制备加合物和在不同温度下进行氢反应的下列一般方法与上述类似。

用于制备葡糖胺的加合物通过使约420g约55％的葡萄糖(玉米糖浆)溶液(231g葡萄糖；1.28摩尔)(用CarGill产99DE玉米糖浆制备溶液，溶液的加纳尔颜色低于1)和约119g50％的甲胺(59.5g MMA；1.92摩尔)(来自AirProducts)化合来制备。

反应过程如下：

1.将约119g 50％的甲胺溶液加到一个N₂清洗过的反应器中，用N₂隔离，冷却至约10℃以下。

2.在10-20℃用N₂使55％的玉米糖浆溶液脱气和/或对其清洗，以脱除溶液中的氧。

3.将玉米糖浆溶液缓慢地加到甲胺溶液中，并保持温度低于20℃。

4.一旦加入所有玉米糖浆溶液，马上搅拌1-2小时。

加合物制成后马上用于氢反应，或者在低温下贮存以免进一步降解。

葡糖胺加合物氢反应如下：

1.将约134g加合物(加纳尔颜色小于1)和约5.8gG49B Ni加到一个200ml高压釜中。

2.在20-30℃用200psi H₂清洗两次反应混合物。

3.用H₂升压至约400psi，并升温至约50℃。

4.升压到约500psi，反应3小时。保持温度在约50-55℃。取样品1。

5.升温至约85℃30分钟。

6.倾析并滤出Ni催化剂。取样品2。

恒温反应条件：

1.将约134g加合物和约5.8g G49B Ni加到一个200ml高压釜中。

2.在低温下用200psi的H₂清洗两次。

3.用H₂加压到约400psi，并升温至约50℃。

4.加压至约500psi，反应约3.5小时。保持温度在指定温度下。

5.倾析并滤出Ni催化剂。样品3约50-55℃；样品4约75℃；样品5约85℃。(在85℃的反应时间约为45分钟)

所有试验样品都得到了类似纯度的N-甲基葡糖胺(约94％)；试验样品的加纳尔颜色反应后基本正常；但只有两级热处理可得良好的颜色稳定性；85℃的试验样品在反应后立即产生了勉强够格的颜色。

例11

用于本发明洗涤剂组合物的N-甲基麦芽胺的基本非环牛(硬化)脂肪酸酰胺的制备如下。

步骤1——反应物：麦芽糖单水合物(Aldrich，lot 01318KW)；甲胺(40％(重量)在水中)(Aldrich，lot03325TM)；Raney镍，50％浆液(UAD52-73D，Aldrich，lot 12921LW)。

将反应物加到玻璃衬里(250g麦芽糖，428g甲胺溶放，100g催化剂浆-50g Raney Ni)并放进3升的振动釜中，该釜用氮(3×500Psig)和氢(2×500psig)清洗，并在室温H₂气氛中振动一个周末，温度范围为28℃至50℃。通过一个带有硅胶塞的玻璃微纤维过滤器，过滤粗反应混合物，真空过滤2次。将滤液浓缩成一种粘物料。将其溶解在甲醇中，共沸蒸馏除去最终的微量水，尔后在一个旋转蒸发器中除去甲醇/水。在高真空下进行最终干燥，将粗产物溶入回流的甲醇中，过滤，冷却至再结晶，过滤并在35℃下真空干燥滤饼。这是馏份^#1。浓缩滤液，直到开始形成沉淀物，并在冰箱中贮存过夜。滤出固体并在真空下干燥。这是馏份^#2。再将滤液浓缩至其体积的一半，并进行再结晶。生成极少量沉淀物。加入少量乙醇，将溶液放在冷冻机中过一个周末。滤出固体物质并在真空下干燥。合并的固体包括用在整个合成步骤2中的N-甲基麦芽胺。

步骤2——反应物：N-甲基麦芽胺(来自步骤1)；硬化牛油甲基酯；甲醇钠(25％于甲醇中)；无水甲醇(溶剂)；摩尔比为1∶1的胺/酯催化剂初始含量10％(摩尔)(w/r麦芽胺)，升到20％(摩尔)；溶剂含量50％(重量)。

在一个密封瓶中，将20.36g牛油甲基酯加热到其熔点(水浴)，将其加进一个250ml的带机械搅拌的3颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热到约70℃(以防止酯固化)。分头使25.0g N-甲基麦芽胺与45.36g甲醇结合，形成的浆液在良好混合条件下加到牛油酯中。添加1.51g 25％的甲醇钠(在甲醇中)。4小时后，反应混合物还未澄清，再加入另外10％(摩尔)催化剂(到总共20％(重量))，并使反应继续进行一夜(约68℃)，过后混合物即变清。更换反应烧瓶以便蒸馏。温度上升到110℃。在大气压下进行60分钟蒸馏。然后开始高真空蒸馏，并继续14分钟，此时产物很稠。将产物在反应烧瓶中于110℃(外部温度)下保持60分钟。从烧瓶中刮去产物，并在乙醚中研磨一个周末。用旋转蒸发器除去醚，将产物放在烘箱中过夜，并研磨成粉末。用硅胶从产物中除去所有剩余的N-甲基麦芽胺。将在100％甲醇中形成的硅胶浆液加入一个漏斗中，并用100％的甲醇洗几次。将产物的浓缩样品(20g处于100ml 100％的甲醇中)放在硅胶上，利用真空和若干甲醇洗涤物洗脱几次。将收集的洗脱液蒸发至干(旋转蒸发器)。通过在醋酸乙酯中研磨过夜，接着过滤，除去所有剩余的牛油酯。将滤饼在真空下干燥一夜。产物是脂烷基N-甲基麦芽胺。

在一种选择性模式中，可用含有葡萄糖或葡萄糖混合物和一般5％或较高麦芽糖的工业玉米糖浆进行上述反应程序的步骤1。生成的多羟基脂肪酸酰胺及混合物可以用于这里的任何洗涤剂组合物中。

在另一种模式中，上述反应程序的步骤2可在1，2-丙二醇或NEODOL中进行。按照配制人员的意愿，在用于配制洗涤剂组合物之前，不需要从反应产物中除去丙二醇或NEODOL。再者，按照配制人员的希望，可用柠檬酸来中和甲醇盐催化剂，以提供可保留在多羟基脂肪酸酰胺中的柠檬酸钠。

按照配制人员的意愿，这里的组合物可以含有或多或少的各种泡沫控制剂。通常，对于洗蝶，希望出现高泡沫，因此将不用泡沫控制剂。对于在顶部加载洗衣机中的纺织品衣物，希望对泡沫进行某种程度的控制，对于正面加载的洗衣机，则优选高度的泡沫控制。在现有技术中已有多种泡沫控制剂为人员所公知，可按常规选择使用。的确，对于任何特定的洗涤剂组合物，泡沫控制剂或其混合物的选择不仅取决于使用的多羟基脂肪酸酰胺的存在和数量，而且也与配方中存在的其它表面活性剂有关。然而，使用多羟基脂肪酸酰胺时，各种类型的聚硅氧烷基泡沫控制剂似乎比各种其它类型的泡沫控制剂更有效(也就是说可用更少的量)。可在市场上作为X2-3419和Q2-3302(Dow Corning)买到的聚硅氧烷泡沫控制剂是特别有用的。

对于可有利地含有污垢释放剂的织物洗涤组合物，配制人员有许多已知物质可以选择(例如可参见U.S.专利3,962,152；4,116,885；4,238,531；4,702,857；4,721,580和4,877,896)。这里可用的其它污垢释放剂包括下列反应混合物的非离子低聚物酯化产物，该反应混合物包括一种C₁-C₄烷氧基在末端的聚乙氧基单元来源(例如CH₃〔OCH₂CH₂〕₁₅OH)，一种对苯二甲酰单元来源(例如对苯二甲酸二甲酯)；一种聚(氧乙烯)氧单元来源(例如聚乙二醇1500)；一种氧异丙烯氧单元来源(例如1，2-丙二醇)；和一种氧乙烯氧单元来源(例如乙二醇)，尤其应使其中氧乙烯氧单元∶氧异丙烯氧单元的摩尔比至少约为0.5∶1。这样的非离子污垢释放剂通式为：

式中R¹为低级(例如C₁-C₄)烷基，特别是甲基；X和Y各为约6至约100的整数；m是约0.75至约30的一个整数；n是约0.25至约20的一个整数；R²是H和CH₃的一种混合物，以使氧乙烯氧∶氧异丙烯氧的摩尔比至少约为0.5∶1。

这里可采用的另一类优选的污垢释放剂是U.S专利4,877,896所述的一般阴离子型污垢释放剂，但附加条件是这些物质基本上不含HOROH单体，这里R是丙烯或较高级烷基。因此，U.S.专利4,877,896的污垢释放剂例如可以包括对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇和3-钠代磺基苯甲酸的反应产物，而这些以外的污垢释放剂可以包括例如对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、5-钠代磺基间苯二甲酸酯和3-钠代磺基苯甲酸的反应产物。这些剂优先用于粒状洗涤组合物中。

配制人员可以认定，包括非过硼酸盐漂白粉，尤其是在重垢型洗衣用粒状洗涤剂中，是非常有利的。市场上可以得到许多过氧漂白剂，均可在此应用，但方便而经济的是过碳酸盐。因此，这里的组合物可以含有一种固体过碳酸盐漂白剂，通常是钠盐形式，以3％至20％(重量)的含量掺入，以5％至18％(重量)为佳，以8％至15％(重量)为最佳(以组合物重量计)。

过碳酸钠是另一种化合物，分子式相当于2Na₂CO₃·3H₂O₂，在工业上可作为晶体固体买到。大多数市售物质包括少量的重金属螯合物，例如EDTA，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)或氨基磷酸盐，它们可在制备过程中掺入。对于本发明的应用，过碳酸盐可以掺入洗涤剂组合物而不另加保护，但发明优选的实施方式利用稳定形式的物质(FMC)。尽管可以使用许多涂层材料，但最经济的是SiO₂∶Na₃O比为1.6∶1至2.8∶1的硅酸钠，优选2.0∶1，作为水溶液涂覆并干燥以使过碳酸盐中的硅酸盐固体含量为2％至10％(重量)(一般为3％至5％)的过碳酸盐。也可使用硅酸镁，涂层材料中也可包含诸如上述想到的一种螯合剂。

过碳酸盐晶体的粒度范围为350μm至450μm，平均值约为400μm。若被涂覆，晶体尺寸范围则为400至600μm。

虽然用来制备过碳酸盐的碳酸钠中的重金属可以通过在反应混合物中包括螯合剂来控制，过碳酸盐还需要防止重金属在产物的其它组分中作为杂质存在。业已发现，产物中铁、铜和锰离子的总含量不应超过25ppm，最好不超过20ppm，以避免对过碳酸盐的稳定性产生不可接受的不利影响。

以下涉及本发明优选的液态重垢洗衣洗涤剂的制备。应当懂得，这种组合物中酶的稳定性明显低于粒状洗涤剂。然而，通过使用一般的酶稳定剂，例如甲酸盐和硼酸，可以保护脂肪酶和纤维素酶不被蛋白酶分解。但是，在烷基苯磺酸盐(“LAS”)表面活性剂存在下，脂肪酶的稳定性仍然相对较差。很明显，LAS部分地使脂肪酶变性，而且，变性的脂肪酶似乎更容易被蛋白酶侵袭破坏。

由于以上考虑，即在液体组合物中可能特别麻烦一些，提供同时含有脂肪酶、蛋白酶和纤维素酶的液体洗涤剂组合物将是一个复杂的课题。特别复杂的是提供在稳定的液体洗涤剂中与有效混合的洗涤剂表面活性剂混到一起的三元酶体系。另外，很难在这些组合物中稳定地掺入过氧化物酶和/或淀粉酶。

现已确定，脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和过氧化物酶的各种混合物在特定的非烷基苯磺酸盐表面活性剂体系存在下是足够稳定的，从而可以配制有效的重垢型固体和甚至液体洗涤剂。的确，配制稳定的液体含酶洗涤剂组合物构成了本发明技术所提供的明显的优点和优选的实施方案。

具体来说，现有技术的液体洗涤剂组合物一般含LAS或LAS与前述表面活性剂RO(A)_mSO₃M类(“AES”)的混合物，即LAS/AES混合物。与此相反，这里的液体洗涤剂优选含有AES和所述类型的多羟基脂肪酸酰胺的二元混合物。由于可存在最少量的LAS，很显然，由此将减小酶的稳定性。所以，最好便液体组合物基本上不含LAS(也就是说，含有小于约10％，优先小于约5％，更优选小于约1％，最好小于0％)。

本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，包括烷基酯磺酸盐表面活性剂和：

(a)约1％至约50％，优选约4％至约40％的第二种阴离子表面活性剂；

(b)约0.0001％至约2％活性洗涤酶；

(c)一种酶性能强化量(优选约0.5％至约12％)的下式的多羟基脂肪酸酰胺物质：

式中R¹是H₁、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R²是C₅-C₃₁烃基，Z是一个含有带至少3个羟基直接连到线性烃基链上的多羟基烃基，或它们的一个烷氧化衍生物；其中，该组合物基本上不含烷基苯磺酸盐。

这里的第二种水溶性阴离子表面活性剂(a)最好包括(“AES”)：

RO(A)_mSO₃M式中R是一个未取代的C₁₀-C₁₄烷基或羟烷基(C₁₀-C₂₄)基团，A是一个乙氧基或丙氧基单元，m是一个大于0的整数，M是氢或一个阳离子。有利的是，R为一个未取代的C₁₂-C₁₈烷基，A是一个乙氧基单元，m是约0.5至约6，M是一种阳离子。阳离子优选为一种金属阳离子(例如，优选的钠、钾、锂、钙、镁等等)或一种铵或取代的铵阳离子。

上述表面活性剂(“AES”)对多羟基脂肪酸酰胺的比率优选为约1∶2至约8∶1，更优选约1∶1至约5∶1，以约1∶1至约4∶1为最佳。

液体组合物还可含有多羟基脂肪酸酰胺、AES、和约0.5％至5％的C₈-C₂₂(优选C₁₀-C₂₀)线性醇的缩合产物，其中每摩尔醇有约1至约25，优选约2至约18摩尔的环氧乙烷。

该液体组合物在20℃下10％的水溶液中的PH值为约6.5至约11.0优选约7.0至约8.5。

该速溶组合物可进一步优选含有约0.1％至约50％的洗涤剂助洗剂。这些组合物优选含有约0.1％至约20％的柠檬酸或其水溶性盐；或含约0.1％至约20％水溶性琥珀酸酒石酸盐，特别是其钠盐和它们的混合物，或含0.1％至约20％(重量)带前述助洗剂的氧化联二琥珀酸盐或其混合物。也可使用0.1％-50％的链烯基琥珀酸盐。

优选的液体组合物含有约0.0001％至约2％，优选约0.0001％至约1％，最好约0.001至约0.5％(按活性基计)的洗涤酶。这些酶最好选自由蛋白酶(优选)、脂肪酶(优选)、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶和它们的混合物组成的一组。优选的组合物有两种或几种酶，最优选的一种是蛋白酶。

在文献中可以找到有关洗涤剂蛋白酶、纤维素酶等的各种描述，但洗涤剂脂肪酶可能稍有不同。因此，为了帮助配制人员，有益的脂肪酶包括Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶(例如Solvay酶)。也可参见EPA 0399681(1990年11月28日公开)、EPA 0218272(1987年4月15日公开)和PCT/DK 88/00177(1989年5月18日公开)描述的脂肪酶，以上文献均应参考。

适用的霉菌脂肪酶包括那些可由疏棉状毛腐植菌(HumicolaLanuginosa)和疏棉状毛苯毒菌(ThermomycesLanuginosus)产生的脂肪酶。最优选的是通过无性繁殖的疏棉状毛腐植菌基因并用稻属曲霉属基因表示得到的脂肪酶，如欧洲专利申请0258068所述，这里应结合参考，可用市售商标LIPOLASE买到。

在这些组合物中可用每克产物脂肪酶单位(LU/g)为约2至20,000(优选约10至约6,000)的脂肪酶。一个脂肪酶单位是在-PH斯达每分钟产生1微摩尔可滴定丁酸的脂肪酶数量，这里PH为7.0，温度为30℃，基质是三丁精和阿拉伯树胶的一种乳液，且有Ca⁺⁺和NaCl存在于磷酸盐缓冲剂中。

下例表示重垢型液体洗涤剂组合物。

例12

成分 wt％C₁₄-C₁₅烷基聚乙氧化(2.25)磺酸 19.50C₁₂-C₁₄烷基磺酸酯，甲基酯 2.00C₁₂-C₁₄脂肪酸N-甲基葡糖胺 6.50酒石酸钠单和二琥珀酸盐(80∶20混合) 4.00柠檬酸 3.80C₁₂-C₁₄脂肪酸 3.00四亚乙基五胺乙氧化物(15-18) 1.50聚乙二醇-聚丙二醇对苯二酸酯聚磺酸的乙氧化共聚物 0.20蛋白酶B(34g/l)² 0.68脂肪酶(100KLU/g)³ 0.47纤维素酶(5000CEVU/g)⁴ 0.14增白剂36⁵ 0.15乙醇 5.20单乙醇胺 2.00甲酸钠 0.321，2-丙二醇 8.00氢氧化钠 3.10

成分 wt％聚硅氧烷泡沫抑制剂 0.0375硼酸 2.00水/其它平衡到100

¹按上述制备

²蛋白酶B是欧洲专利申请87303761(1987年4月28日申请)第17.24和98页所述的一种改性细菌丝氨酸蛋白酶。

³这里所用脂肪酶是通过无性繁殖疏棉状毛腐植菌基因并用稻属曲霉属基因表达得到的脂肪酶，如欧洲专利申请0258068所述，市场上可以LIPOLASE商标(ex Novo Nordisk A/S，哥本哈根，丹麦)购得。

⁴这里所用纤维素酶以CAREZYME商标(NovoNordisk，A/S，哥本哈根，丹麦)出售。

⁵增白剂36是在市场上作为TINOPAL TAS36买到的商品。该增白剂可先与单乙醇胺和水(4.5％增白剂，60％MEA，35.5％H₂O)预混合，然后加到组合物中。

例13

在前面的任何一个实施例中，脂肪酸葡糖胺表面活性剂均可由等当量的麦芽胺表面活性剂或由植物糖源得到的葡糖酰胺/麦芽酰胺表面活性剂混合物所代替。在该组合物中，使用乙醇酰胺似乎有助于最终制剂的冷温稳定性。而且，使用硫代内铵盐(aka“Sultaine”)和/或氧化胺表面活性剂提供了优越的起泡性能。对于需要特别高起泡性的组合物(例如洗碟)，有利的是使C₁₄或更高级脂肪酸低于5％，优选低于2％，最好是基本不含C₁₄或更高级脂肪酸，原因是它们会抑制起泡。因此，高起泡组合物的配制者希望避免将泡沫抑制量的这些脂肪酸引入有多羟基脂肪酸酰胺的高起泡组合物中，和/或避免在成品组合物贮存时形成C₁₄和更高级脂肪酸。一种简单的手段是用C₁₂酯反应物来制备多羟基脂肪酸酰胺。幸亏使用氧化胺或硫代内铵盐表面活性剂可以克服脂肪酸引起的某些负起泡效应。

希望添加阴离子增白剂到含有较高浓度(例如10％或更多)阴离子或多阴离子取代物如多羧酸酯助洗剂的液体洗涤剂中时，配制者可以发现，先将增白剂和水及多羟基脂肪酸酰胺预混合，然后将预混物加到最终组合物中是非常有用的。

可将聚谷氨酸或聚天冬氨酸分散剂与沸石制洗涤剂有利地一起使用。AE流体或絮片体(flake)和DC-544(DowCorning)是可用的泡沫控制剂的其它示例。

化学领域的熟悉人员懂得，用二和更高的糖如麦芽糖制备多羟基脂肪酸酰胺，将造成出现线性取代基Z被多羟基环结构“包盖”的多羟基脂肪酸酰胺。这样的物质可充分设想用于这里，且不脱离揭示和要求保护的本发明的思想和范围。

Claims

1.一种提高烷基酯磺酸盐洗涤力的方法，其特征在于在洗涤组合物中含有下列物质：

(a)3％至50％(重量)的下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

式中R¹是H、C₁-C₄烷基、2-羟基乙基或2-羟基丙基，R²是C₇-C₁₉烷基或链烯基，而Z是在还原胺化反应中由还原糖衍生的多羟基烃基；和

(b)3％至50％(重量)的下式的烷基酯磺酸盐表面活性剂

式中R³是C₈-C₂₀烃基，R⁴是C₁-C₆烃基，而M是形成可溶性盐的阳离子；

其中该组合物的特征在于多羟基脂肪酸酰胺与烷基酯磺酸盐的重量比是1∶10到10∶1。

2.按照权利要求1的方法，其中所述的多羟基脂肪酸酰胺，R¹是甲基、乙基或2-羟基乙基，R²是C₁₁-C₁₇烷基或链烯基，而Z是由葡萄糖、麦芽糖或它们的混合物衍生的。

3.按照权利要求2的方法，其中所述的烷基酯磺酸盐表面活性剂，R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基；并且其中所述多羟基脂肪酸酰胺与烷基酯磺酸盐的重量比为1∶5至5∶1。

4.按照权利要求3的方法，其中所述多羟基脂肪酸酰胺与烷基酯磺酸盐的重量比是1∶3至3∶1。

5.按照权利要求4的方法，其中所述多羟基脂肪酸酰胺与烷基酯磺酸盐的重量比是1∶1.25至1.25∶1。

6.按照权利要求1的方法，其中还包括向所述洗涤剂组合物中加入5％至80％的洗涤助洗剂。

7.按照权利要求1的方法，其中还包括向所述洗涤剂组合物中加入一种抑制泡沫量的泡沫抑制剂。

8.按照权利要求2的方法，其中还包括向所述洗涤剂组合物中加入一种烷基乙氧基化物或一种烷基多糖苷表面活性剂、或其混合物；其中在该组合物中至少40％的洗涤剂表面活性剂是所述的R⁴为甲基的烷基酯磺酸盐，并且所述组合物中的多羟基脂肪酸酰胺与烷基乙氧基化物或烷基多糖苷或其混合物的重量比是1∶20至20∶1。

9.按照权利要求8的方法，其中所述组合物中多羟基脂肪酸酰胺与烷基乙氧基化物或烷基多糖苷或其混合物的重量比是1∶5至10∶1。

10.按照权利要求9的方法，其中所述组合物中多羟基脂肪酸酰胺与烷基乙氧基化物的重量比是1∶1至10∶1。

11.一种用含有烷基酯磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物洗涤各种物品的改良方法，其特征在于，该方法包括用一种水溶液接触所述物品，所述水溶液含有1000ppm至3000ppm的洗涤剂组合物，该组合物含有

(a)3％至50％(重量)的下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

(b)3％至50％(重量)的下式的烷基酯磺酸盐表面活性剂式中R³是C₈-C₂₀烃基，R⁴是C₁-C₆烃基，而M是形成可溶性盐的阳离子；

12.按照权利要求11的方法，其中关于所述的多羟基脂肪酸酰胺，R²是C₁₁-C₁₇烷基或链烯基，并且Z是由葡萄糖、麦牙糖或其混合物衍生的。

13.按照权利要求11的方法，其中用含洗涤助洗剂的所述水溶液接触所述物品。

14.按照权利要求11的方法，其中用还含有抑制泡沫量的泡沫抑制剂的所述水溶液接触所述物品。