CN1168812C

CN1168812C - 洗涤剂组合物

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Publication number: CN1168812C
Application number: CNB971964947A
Authority: CN
Inventors: K・阿什奥; K·阿什奥; 沙伊贝尔; J·J·沙伊贝尔; 阿; H·巴勃阿; 贝克; A·C·贝克; 敲芸ㄍ; K·米那密卡洼; 哈特肖恩; R·T·哈特肖恩; ・A・斯佩德; (J)·L·A·斯佩德; 厮沾; R·卡特苏达; 克维托克; F·A·克维托克; -K・毛; M·H·-K·毛
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: BR9710445A; JPH11511795A; EP0912686A2; WO1997043394A2; CA2254947A1; EP0906405A1; ZA974226B; JPH11511796A; CA2254948A1; WO1997043388A2; MX9809675A; CN1230213A; CA2255003A1; WO1997044432A1; BR9710667A; BR9709321A; WO1997043388A3; WO1997044418A1; WO1997044433A1; MX9809679A

Abstract

一种洗涤剂组合物，包括一种酶、一种非烷氧基季铵表面活性剂和一种双烷氧基季铵阳离子表面活性剂。

Description

洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及一种洗涤剂组合物，其包含一种酶、一种非烷氧基季铵表面活性剂和一种双烷氧基季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂。

发明背景

由于现今的洗涤剂组合物需要除去多种载污体上的各种类型的污垢和污渍，因此对洗衣洗涤剂和其它清洗组合物的配方提出了巨大的挑战。因而，为达到有效的功效，洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、香波及其它个人清洗组合物、手洗的餐具洗涤剂和适于自动洗碟机的洗涤剂组合物均需要进行成分的合理选择和组合。上述的各种洗涤剂组合物为了松动和除去不同类型的污垢和污渍，它们一般含有一种或多种类型的表面活性剂。综述性文献似乎说明洗涤剂制造商可宽范围选择表面活性剂和表面活性剂的组合，而事实上洗涤剂的许多成分是专一性的化学物质，不适于低价位的物品，如家用洗衣洗涤剂。事实上，大部分的家用洗涤用品，如家用洗衣洗涤剂仍合有一种或多种传统的乙氧基化的非离子和/或硫酸化或磺酸化的阴离子表面活性剂，可能出于经济上的考虑和需要配制对各种污垢和污渍和对各种织物功效都相当好的组合物。

有效和快速地除去不同类型的污垢和污渍，如人体污垢、油脂/油性污垢和一些食物污渍，仍是有待解决的难题。这种污垢中含有甘油三酯、类脂类、复合多糖、无机盐和蛋白类物质，所有这些物质在某种程度上由疏水部分构成，去除非常困难。洗涤后，织物的表面常常仍残留有少量的疏水污垢和污渍。连续地洗涤和穿用加上疏水污垢的有限去除，在多次洗涤中，将使污垢和污渍大量积存，其进一步吸附微粒尘埃，致使织物泛黄，最后，织物呈现消费者感觉到不能穿和应当废弃的暗淡外观。

文献显示，各种含氮的阳离子表面活性剂可有效地在各种清洗组合物中使用。这些物质典型地是氨基、酰氨基、季铵或咪唑啉化合物形式，它们通常被设计用于专门的用途。例如，各种氨基和季铵表面活性剂建议用于香波组合物中，据说有美发功效。其它含氮的表面活性剂用于一些洗衣洗涤剂中，可使织物柔软并具有抗静电的效果。然而，对于大部分而言，这些物质在商业上的使用因不能大量生产而受到限制。另外也受到洗涤剂组合物中的阴离子活性成分，与阳离子表面活性剂之间因它们离子间的相互作用，而形成可能沉淀的限制。前述的非离子和阴离子表面活性剂仍然是如今洗衣洗涤剂组合物中主要的表面活性剂组分。

目前已发现，一些双烷氧基季铵(双-AQA)化合物用于各种洗涤剂组合物中，可增强对各种类型污垢和污渍的清除能力，尤其是常见的疏水类型污垢。现意外地发现，含有酶和双烷氧基季铵表面活性剂的组合物与仅含其中一种成分的组合物相比，不仅具有优良的清洗和增白效果，同时还具有改善的护理织物的功能。

本发明的双烷氧基季铵表面活性剂，比以往所知的阳离子表面活性剂给配方师提供了显著益处。例如，本发明双烷氧基季铵表面活性剂的使用，对通常遇到的“日常”的油脂/油性疏水污垢的清洗效果有明显的提高。此外，双烷氧基季铵表面活性剂和常用的洗涤剂组合物中阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐可互相共存，而洗涤剂组合物中的阴离子组分正因与阳离子表面活性剂不能共存，而使如今的阳离子表面活性剂的使用通常受到限制。低量的双烷氧基季铵表面活性剂(在洗涤水溶液中仅为3ppm)就可产生本文描述的益处。双烷氧基季铵表面活性剂可在pH5-12之间的一个较宽范围内进行配制，双-AQA表面活性剂可配制为浓度为30％(wt.)的溶液，其可用泵输送，因此在生产设备中易于操作。乙氧基化程度超过5以上的双烷氧基季铵表面活性剂有时以液态形式存在，因而，可以100％的纯净物质进行提供。除了其易于操作的特性之外，双-AQA表面活性剂可以高浓缩溶液得到，这在运输的价格上带来了直接的经济利益。与现有技术中公知的一些阳离子表面活性剂不同，双烷氧基季铵表面活性剂也可与各种香味成分互相共存。

本发明通过将双烷氧基季铵表面活性剂与脂肪酶组合，提供了一种增强油脂/油性污垢的去除能力的方法。油脂/油性污垢是含有甘油三酯的一种混合物。脏的衣物在洗前的存放过程中，其污垢中甘油三酯通过细菌的作用转变成脂肪酸，脂肪酶在洗涤的过程中可将任何残存的甘油三酯转变成脂肪酸。污垢中的脂肪酸和洗涤用水中的硬性离子(如Mg²⁺和Ca²⁺)相互作用，形成不溶性的镁/钙脂肪酸盐或钙皂。钙皂从水溶液中沉淀，在织物上形成一层钙皂沉积物。连续地洗涤结果将使钙皂沉积物累积，吸附微粒尘埃，影响了污垢的去除，增强了污垢残留物在洗后织物上的残留性。另外，还存在一个旧/磨损棉织物或其它纤维织物的纤维周围护套降解问题。护套降解形成胶状或不定型的纤维素胶，也将吸附微粒尘埃。此外，该纤维素胶是油脂/油性疏水体垢(如在领口和枕套上)沉积和残留的理想基体。经常地穿/洗，累积了残留污垢、钙皂沉积和吸附灰尘，将致使织物变黄，直至织物变脏，使用者认为无法洗净，并通常被丢弃。

现已发现，含有脂肪酶和双烷氧基季铵表面活性剂的洗涤剂组合物与仅含其中一种成分的组合物相比，具有优良的清洗和增白效果。据信这是因为：(1)双烷氧基季铵减少了钙皂的产生，因而使得脂肪酶可以与污垢接触；(2)从污垢中有效地剥落了脂肪酸(通过双烷氧基季铵)，保持最大的脂肪酶活性(污垢中高含量的脂肪酸抑制了脂肪酶的作用)。

现令人吃惊地发现，含有纤维素类的酶(如纤维素酶和/或内生葡聚糖酶)和双烷氧基季铵表面活性剂的洗涤剂组合物与仅含其中一种成分的组合物相比，具有优良的清洗和增白效果。这是双烷氧基季铵表面活性剂可有效地渗透入疏水体垢的结果。同样，这也增强了纤维素类酶降解在纤维周围的无定形纤维素胶(其将污垢粘附在织物上)。随纤维素胶溶解，吸附的尘埃将脱离织物，便恢复了原来的白净。纤维素类的酶和双烷氧基季铵的混合体系除了具有清洗益处之外，还比仅该阳离子或仅纤维素类的酶单独存在时的柔软和护理织物效果更佳。

现还发现，含有淀粉酶和双烷氧基季铵表面活性剂的洗涤剂组合物与仅含其中一种成分的组合物相比，具有较好的清洗和增白效果。这是因为双烷氧基季铵通过有效的增溶污垢作用，使淀粉酶易于进入敏感的污垢中，提高了纤维周围残留的“胶”而降解。随着胶的溶解，织物恢复了原来的白净，吸附的尘埃脱离，其它洗涤活性成分易于发挥漂白作用。

背景技术

美国专利US 5,441,541，1995年8月15日授权，A.Mehreteab和F.J.Loprest，涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合物。UK 2,040,990，1980年9月3日授权，A.P.murphy，R.J.M.Smith和M.P.Brooks，涉及洗衣洗涤剂中乙氧基化阳离子组分。

发明概述

本发明涉及一种洗涤剂组合物，其包含以下组分或由以下组分混合制备：一种酶、一种非烷氧基季铵表面活性剂和有效量的具有以下结构式的双烷氧基季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂：

式中R¹为直链的、支链的、或取代的C₈-C₁₈烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚(glycityl ether)部分；R²为C₁-C₃烷基；R³和R⁴可各自变化并选自氢、甲基、乙基中的一种；X为阴离子；A和A′可各自变化并选自C₁-C₄烷氧基；p和q可各自变化并为1-30之间的整数。

发明详述

酶

本发明的组合物包含酶作为必需成分。在本洗涤剂组合物中的酶具有多种洗涤目的，包括去除载污体上的蛋白质基的、碳水化合物基的和甘油三酯基的污渍、抑制织物洗涤过程中脱落染料的转移、以及为了织物的复原。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶以及它们的混合物，它们是任何适宜的来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。它们的选择受下列因素的决定：pH值活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、活性洗涤剂的稳定性、以及助洗剂等。在该方面细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。

这里所述的“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理的洗涤剂组合物中具有清洗、去污或其它有益作用的任何酶。优选去污酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的的优选酶包括但不仅限于蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。适于自动洗碟机洗涤的最优选的酶为淀粉酶和/或蛋白酶。

酶通常以有效清洗的剂量加入到洗涤剂或洗涤添加剂组合物中。“有效清洗剂量”指能够对洗涤底物(如织物，餐具)产生清洁、去污渍、去污垢、增白、除臭或提高新鲜度效果的任何剂量。就目前商业制品而言，每克洗涤剂组合物中含活性酶成分不超过5mg，更一般在0.01-3mg之间。换言之，本发明的组合物所用商业酶制品的含量一般为0.001％-5％(重量)，优选为0.01％-1％(重量)。蛋白酶通常在商业制品中的有效用量为0.005-0.1 Anson单位(AU)/克组合物。对某些洗涤剂(如自动洗碟机用)而言，为了大大降低非催化活性物质的总量，由此改善结斑/膜或提高其它最终效果，可适当增加商业制品中的活性酶用量。在高浓缩洗涤剂配方中，还需要更高的活性量。

适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株产生的。另一适宜的蛋白酶是由杆菌菌株产生的，其在pH8-12范围内活性最高，是由丹麦Novo Industries A/S(以下简称“Novo”)开发和按ESPERASE^_销售。该酶或同类酶的制备描述在Novo的GB 1,243,783中。其它适宜的蛋白酶包括Novo出售的ALCALASE^_和SAVINASE^_、International Bio-synthetics，Inc.(荷兰)出售的MAXATASE^_、蛋白酶A(参见欧洲专利申请EP130,756A，1985年1月9日公开)、以及蛋白酶B(参见欧洲专利申请EP303,761A，1987年4月28日公开；欧洲专利申请EP130,756A，1985年1月9日公开)。此外还包括：Novo在国际专利申请WO9318140A中描述的芽孢杆菌属NCIMB40338中获得的高pH蛋白酶，Novo在国际专利申请WO9203529A中描述的加酶洗涤剂，其中还包含一种或多种其它种类的酶和可逆的蛋白酶抑制剂；其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble公司在在国际专利申请WO9510591A中描述的蛋白酶；当需要时，如Procter & Gamble公司在在国际专利申请WO9507791中描述的，可以得到具有减少吸附和增强水解作用的蛋白酶；Novo在国际专利申请WO9425583中描述了适于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的蛋白酶重组体。

具体而言，特别优选的蛋白酶称为“蛋白酶D”，其具有自然界未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变异体。其是通过以下方式的取代由羰基水解酶前体衍生得到的，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶中编码用不同的氨基酸取代所述的羰基水解酶中相当于+76位置处的多个氨基酸残基，优选还伴随选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274的一个或多个氨基酸残基位置的取代，这被描述在A.Baeck等的题为“含蛋白酶的清洗组合物”的U.S.专利申请(序号为08/322,676)中，和C.Ghosh等的题为“含蛋白酶的漂白组合物”的U.S.专利申请(序号为08/322,677)中，两者的申请日均为1994年10月13日。

本发明适合的淀粉酶，特别适于但不仅限于自动洗碟机用的目的，包括：英国专利说明书GB1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，由Intemational Bio-Synthetics，Inc.销售的RAPIDASE^_，和Novo公司销售的TERMAMYL^_，Novo公司销售的FUNGAMYL^_是特别适用的。提高酶稳定性(如氧化稳定性)的酶工程是已知的，参考例如J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，第6518-6521页。在本发明组合物某些优选的实施方案中，可以在洗涤剂(如用于自动洗碟的类型)中使用稳定性提高的淀粉酶，特别是提高了氧化稳定性的淀粉酶，该稳定性测量的参比点是1993年商业上使用的TERMAMYL^_。本发明优选的这些淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶特征，在使用量最小的情况下，特征在于至少在以下一个或多个方面具有可测得的改进：氧化稳定性，如在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，如在通常洗涤温度(如60℃)下的稳定性；碱稳定性，如在pH8-11条件下的稳定性，这些稳定性的测量是对比于以上确定的参比淀粉酶。稳定性的测量也可采用现有技术公开的实验技术进行，如专利文献WO9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可从Novo公司或Genencor Intrenational购得。本发明优选的一类淀粉酶具有共性，它们是利用定点诱变，从一种或多种芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌属α-淀粉酶衍生得到的，而不考虑是否一种、两种或多种淀粉酶菌株是直接的前体。与上述的参比淀粉酶相比，具有氧化稳定性增强的淀粉酶被优选用于本发明洗涤剂组合物中，尤其是漂白洗涤剂组合物中，更优选用于与氯漂白相区别的氧漂白洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括：

(a)1994年2月3日公开的专利WO9402597中的淀粉酶，另外说明的是其为一种突变体，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶中的位于197位置处的蛋氨酸残基，即公知的TERMAMYL^_，或类似同系淀粉酶例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种。

(b)由Genencor International在C.Mitchinson的第207次美国化学会全国会议(Amercian Chemical Society National Meeting)，1994年3月13-17上发表的论文，题目为“抗氧化的α-淀粉酶”中描述的稳定性增强的淀粉酶。文中提到，在自动洗碟机用洗涤剂中，漂白剂能使α-淀粉酶失活，但由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061已制得了氧化稳定性增强的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。在8、15、197、256、304、366和438位置处一次一个地取代蛋氨酸，导致生成特定的变异体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变异体是最稳定的被表达的变异体。用CASCADE^_和SUNLIGHT^_测定了稳定性。

(c)本发明特别优选的是专利文献WO9510613A中描述的在直接母体中有另外改进的淀粉酶变异体，可从专利受让人Novo公司购得，商品名为DURAMYL^_。

其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括专利文献WO9418314(Genencor International)和WO9402597(Novo)中描述的淀粉酶。也可使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如通过从可得到的已知嵌合的、杂交的或简单突变体母体形式的淀粉酶进行定点诱变得到的淀粉酶。也可进行其它的优选的酶修饰，参见专利文献WO9509909A(Novo)。

其它淀粉酶包括WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。本发明洗涤剂组合物中使用的特定淀粉酶包括具有以下特点的α-淀粉酶：按Phadebas^_α-淀粉酶活性检验测定，在温度25-55℃，pH8-10条件下，其比活度至少比Termamyl^_的比活度大25％(Phadebas^_α-淀粉酶活性检验见WO95/26397第9-10页)。另外还包括与上述文献的SEQ ID表中所示的氨基酸序列同源性超过80％的α-淀粉酶。所述这些酶以纯酶形式加入到洗衣洗涤剂组合物中，优选其用量为组合物总重量的0.00018％-0.060％，更优选为组合物总重量的0.00024％-0.048％。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶，它们的最佳pH值在5-9.5之间。在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利US 4,435,307中公开了来源于Humicola insolens或腐植霉菌株DSM1800的适宜的霉菌纤维素酶，或者属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，和自海生软体动物Dolabella Auricula Solander肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME^_和CELLUZYME^_(Novo)也特别适用，参考WO9117243(Novo)。

洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括：由假单胞菌属细菌产生的脂肪酶，如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154(英国专利GB1,372,034公开)产生的脂肪酶；1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶，可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan购得，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它适合的商业脂肪酶包括：Amano-CES，来自粘稠色杆菌，例如粘稠色杆菌解脂变种NRRLB 3673的脂肪酶，Toyo Jozo Co.Tagata Japan销售；粘稠色杆菌脂肪酶，U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)销售；和来自唐菖假单胞菌的脂肪酶。来自胎毛腐植菌，并在商业上由Novo(同样参见EP341,947)销售的LIPOLASE^_酶是用于本发明的优选脂肪酶。脂肪酶和淀粉酶的变异体针对过氧化物酶的稳定化见WO9414951A(Novo)中的描述，也可参见WO9205249和RD94359044。

尽管有众多公开的脂肪酶，至今仅发现来源于胎毛腐植菌的脂肪酶和米曲霉为寄主产生的脂肪酶广泛作为织物洗涤剂附加成分使用，如上述的，其可由Novo Nordisk购得，商标为Lipolase^TM。为使Lipolase表现出最佳的去污能力，Novo Nordisk获得了大量的Lipolase变异体。如WO92/05249中所述，天然胎毛腐植菌的脂肪酶的变异体D96L，与野生型脂肪酶相比，猪油污渍去除的效果提高了4.4倍(按用量为0.075-2.5mg蛋白质/升比较酶)。Novo Nordisk于1994年3月10日在ResearchDisclosure(编号35944)中描述：脂肪酶变异体(D96L)在每升洗涤溶液中加入的量为0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂肪酶变异体。本发明中，含双烷氧基季铵表面活性剂的洗涤剂组合物使用低含量的D96L变异体，可提供改善的保持白度的作用，尤其是D96L的用量为50-8500LU/升洗涤溶液。

Genencor的专利申请WO8809367A中描述的角质酶在本发明中适用。

过氧化物酶与氧源体，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”，或抑制在洗涤过程中从基物中脱落的染料和颜料转移至洗涤溶液中的其它基物上。己知的过氧化物酶包括，辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤代过氧化物酶(如氯代或溴代过氧化物酶)。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在WO89099813A(公开日1989年10月19日，Novo)和WO8909813A(Novo)中。

各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也在Genencor International的国际专利申请WO9307263A和WO9307260A，Novo的国际专利申请WO8908694A，和McCarty等人的美国专利US3,553,139(1971年1月15日授权)中公开。一些酶还公开在Place等人的美国专利US 4,101,457(1978年7月18日授权)和Hughes的美国专利US 4,507,219(1985年3月26日授权)中。液体洗涤剂配方中有用的酶物质，以及它们掺入到该配方中的方法公开在Hora等人的美国专利US 4,261,868(1981年4月14日授权)中。用于洗涤剂中的酶可用各种方法使之稳定。酶稳定化技术公开并举例说明在Gedge等人的美国专利US 3,600,319(1971年8月17日授权)，和Venegas的欧洲专利EP 199,405、EP 200,586(1986年10月29日公开)中。酶稳定化体系也有文献描述，如美国专利US 3,519,570。国际专利申请WO9401532A(Novo)中描述了适宜的芽孢杆菌属AC13产生的蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶。

双烷氧基化季铵(bis-AQA)阳离子表面活性剂

本发明组合物的第二个必要组分包括有效量的双烷氧基化季铵表面活性剂，其结构式如下：

式中R¹为含有8-18个碳原子，优选8-16个碳原子，最优选8-14个碳原子的直链的、支链的、或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇醚；R²为含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R³和R⁴可各自变化并选自氢(优选)、甲基、乙基；X^-为阴离子，如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根，其可有效地提供电中性；A和A′可各自变化并各选自C₁-C₄烷氧基，特别是乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合类型；p为1-30，优选1-15，更优选1-8，最优选为1-4，q为1-30，优选为1-15，更优选为1-8，特别优选为1-4，p和q最优选为1。

双烷氧基季铵(bis-AQA)化合物，其中烃基取代基R¹为C₈-C₁₂，尤其是C₈-C₁₀，与长链的取代烃基的化合物相比，特别在冷水条件下，可增加洗衣洗涤剂颗粒的溶解速率。因此，该C₈-C₁₂的双烷氧基化季铵表面活性剂也可为配方师优选。成品洗衣洗涤剂组合物中双烷氧基化季铵表面活性剂的用量一般为0.1％-5％(wt.)，优选为0.45％-2.5％(wt.)。双烷氧基化季铵表面活性剂与过碳酸盐漂白剂的重量比例从1∶100至5∶1，优选从1∶60至2∶1，最优选从1∶20至1∶1。

本发明采用“有效用量”的双烷氧基化季铵表面活性剂，以提高含有其它选择组分的清洗组合物的性能。本文所述的的双烷氧基季铵表面活性剂的“有效用量”是指在90％置信水平时，足以定向地或显著地提高清洗组合物对至少一些目标污垢和污渍的洗涤效果所需要的用量。因此，对于一些食物目标污渍的组合物，配方师将使用足够量的双烷氧基季铵，以至少定向地提高对这些污渍的清洗效果。同样，对于土类目标污垢的组合物中，配方师将使用足够量的双烷氧基季铵，以至少定向地提高对该污垢的清洗效果。

双烷氧基季铵表面活性剂可与其它洗涤表面活性剂组合使用，其用量是获得至少定向地提高清洗效果的有效量。就织物洗涤组合物而言，其“用量”可依据污垢和污渍的类型和轻重程度不同，也可依据洗涤时水的温度、用水量和洗衣机类型不同而改变。

例如，顶部加料式立轴美(国)式自动洗涤机，洗涤时用水45-83升，一个洗涤循环10-14分钟，洗涤时水温10-50℃，优选在洗涤液体中包含双烷氧基季铵表面活性剂的量为2-50ppm，优选为5-25ppm。对重垢型液体洗涤剂而言，每次洗涤装载量使用量以50-150ml计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.1％-3.2％(重量)，优选为0.3％-1.5％(重量)。对浓缩粒状洗衣洗涤剂(密度在650g/l以上)而言，每次洗涤装载量使用量以60-95g计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.2％-5.0％(重量)，优选为0.5％-2.5％(重量)。对喷雾干燥的粒状洗涤剂(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，每次洗涤装载量使用量以80-100g计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.1％-3.5％(重量)，优选为0.3％-1.5％(重量)。

例如，前加料式水平轴欧(洲)式自动洗涤机，洗涤时用水8-15升，一个洗涤循环10-60分钟，洗涤时水温30-95℃，优选在洗涤液体中包含双烷氧基季铵表面活性剂的量为13-900ppm，优选为16-390ppm。对重垢型液体洗涤剂而言，每次洗涤装载量使用量以45-270ml计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.4％-2.64％(重量)，优选为0.55％-1.1％(重量)。对浓缩粒状洗衣洗涤剂(密度在650g/l以上)而言，每次洗涤装载量使用量以40-210g计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.5％-3.5％(重量)，优选为0.7％-1.5％(重量)。对喷雾干燥的粒状洗涤剂(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，每次洗涤装载量使用量以140-400g计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.13％-1.8％(重量)，优选为0.18％-0.76％(重量)。

例如，顶部加料式立轴日本式自动洗涤机，洗涤时用水26-52升，一个洗涤循环8-15分钟，洗涤时水温5-25℃，洗涤液体中包含双烷氧基季铵表面活性剂的量为1.67-66.67ppm，优选为3-6ppm。对重垢型液体洗涤剂而言，每次洗涤装载量使用量以20-30ml计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.25％-10％(重量)，优选为1.5％-2％(重量)。对浓缩粒状洗衣洗涤剂(密度在650g/l以上)而言，每次洗涤装载量使用量以18-35g计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.25％-10％(重量)，优选为0.5％-1.0％(重量)。对喷雾干燥的粒状洗涤剂(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，每次洗涤装载量使用量以30-40g计算，转换成双烷氧基季铵表面活性剂在产品中的浓度为0.25％-10％(重量)，优选为0.5％-1％(重量)。

从上文可见，在机洗中使用的双烷氧基季铵的量可依据使用者的习惯和实践经验，以及洗涤机械的类型而变化。因而，在这方面，双烷氧基季铵表面活性剂的一个前所未意识到的优点是：与已有的洗涤剂中的其它表面活性剂(一般为阴离子或阴离子/非离子混合物)相比，甚至在相对低的用量下，其对各种污垢和污渍具有至少定向提高洗涤效果的能力。这不同于现有技术的其它组合物，现有组合物中的各种阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂以化学计量或者接近于化学计量使用。一般，本发明的实施中，洗衣洗涤剂组合物中双烷氧基季铵表面活性剂与阴离子表面活性剂重量比为从1∶70至1∶2，优选为从1∶40至1∶6，进一步优选为从1∶30至1∶6，更优选为从1∶15至1∶8。包含阴离子和非离子表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物中，双烷氧基季铵∶阴离子/非离子混合物的重量比为从1∶80至1∶2，优选为从1∶50至1∶8。

包含一种阴离子表面活性剂、一种选择性非离子表面活性剂和特定的表面活性剂(如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺)的各种其它洗涤剂组合物，也可使用有效量的本发明中的双烷氧基季铵表面活性剂进行配制。这些组合物包括，但不仅限于，适于手洗的餐具洗涤剂(特别是液状的或凝胶状的)、硬表面清洗剂、香波、个人清洗组合物、洗衣洗涤剂等。由于使用者对这些洗涤剂的使用习惯和实践经验变化较小，这些组合物中包含双烷氧基季铵表面活性剂在的量从0.25％至大约5％(重量)是合适的，优选为0.45％至大约2％(重量)。另外，就粒状和液状洗衣洗涤组合物而言，双烷氧基季铵表面活性剂与这些组合物中其它表面活性剂的重量比例是较低的，即与阴离子相比低于化学计量。优选这种清洗组合物包含以上对于机器用的洗衣组合物刚叙述的双烷氧基季铵/表面活性剂比例。

与本文中已知的其它阳离子表面活性剂相比，本发明的双烷氧基化的阳离子表面活性剂有足够的溶解度，其可以与混合表面活性剂体系组合使用该混合表面活性剂体系中非离子表面活性剂的含量很低并且该体系中含如烷基硫酸盐表面活性剂。这对于以下类型的洗涤剂组合物的配方师着重考虑的事项：用于顶装式自动洗涤机的传统设计的洗涤剂组合物，尤其是设计用于北美使用的机型和日本使用的机型。一般，这些组合物将包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，其比例为从约25∶1至约1∶25，优选为约20∶1至约3∶1。欧州机型的配方与此不同，其阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例一般为从约10∶1至约1∶10，优选为约5∶1至约1∶1。

本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可从Akzo NobelChemicals Company得到，商品名为ETHOQUAD。另外，其也可从下面各种不同的反应方案合成得到(其中“EO”表示-CH₂CH₂O-单元)：

方案1

方案2

方案3

方案4

一个经济的反应方案如下：

方案5

下面的参数总结了方案5的任选的和优选的反应条件。反应的步骤1优选在水相中进行。反应温度一般在140-200℃范围之内。反应压强为50-1000磅/英寸²。碱催化剂优选使用氢氧化钠。反应物的摩尔比(胺∶烷基硫酸盐)从2∶1至1∶1。反应优选使用C₈-C₁₄烷基硫酸钠进行。烷基化和季铵化步骤采用传统的条件和反应物进行。

在一些条件下，方案5的产物足够地溶于水反应相，可以形成凝胶。虽然可以从凝胶中回收目的产物，在商业上，下文描述的两步合成的另一方案6将是更可行的。方案6的第一步反应与方案5一致，第二步反应(乙氧基化)优选使用环氧乙烷和一种酸如盐酸进行，将得到季铵盐表面活性剂。正如下面所显示的，氯乙醇也可反应获得所需的双羟乙基衍生物。

就反应方案6而言，下面的参数总结了其第一步反应的任选的和优选的条件。第一步反应优选在水相中进行。反应温度一般在100-230℃范围之内。反应压强为50-1000磅/英寸²。碱优选氢氧化钠与反应中产生的HSO₄ ^-反应，过量的胺也可用于和该酸反应。反应物的摩尔比(胺∶烷基硫酸盐)一般从10∶1至1∶1.5，优选5∶1至1∶1.1，进一步优选2∶1至1∶1。在产物回收的步骤中，所需的取代胺在水相中不可溶，区别于水相，易于分离。第二步反应采用传统的反应条件进行。进一步产生双烷氧基季铵表面活性剂的乙氧基化和季铵化的反应在标准反应条件下进行。

方案7可选择性地采用环氧乙烷在标准乙氧基化条件下进行，不需催化剂，即可得到单乙氧基化产物。

下面列出了这些增加的反应方案，其中“EO”表示-CH₂CH₂O-单元。反应中，无机碱、有机碱、或者过量的胺用于中和产生的HSO₄ ^-。

方案6

方案7

下面另外增加介绍几种上述的反应，仅供配方师参考，不对其进行限制。

合成A：

N，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备

在玻璃压力釜套管中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、14.55g二乙醇胺(0.1384摩尔)、7.6g氢氧化钠50％(重量)溶液(0.095摩尔)，以及72g蒸馏水。玻璃套管密封后装入500ml的不锈钢搅拌式压力釜中，在300-400磅/英寸²氮气压力下加热至160-180℃保持3-4小时。混合物冷却至室温，玻璃套管中的液体倒入250ml的分液漏斗中，加入80ml氯仿，振荡后数分钟，混合物即可分离。回收较低层的氯仿，待氯仿蒸发后，即可得到反应产物。

合成B：

N，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备

在碱存在的条件下，1摩尔十二烷基硫酸钠与1摩尔乙醇胺以合成A中的方法进行反应。回收反应产物2-羟乙基十二烷胺，再与1-氯乙醇反应制备N，N-双(2-羟乙基)十二烷胺。

合成C：

N，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备

在玻璃压力釜套管中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、21.37g乙醇胺(0.3460摩尔)、7.6g氢氧化钠50％(重量)溶液(0.095摩尔)，以及72g蒸馏水。玻璃套管密封后装入500ml的不锈钢搅拌式压力釜中，在300-400磅/英寸2氮气压力下加热至160-180℃保持3-4小时。混合物冷却至室温，玻璃套管中的液体倒入250ml的分液漏斗中，加入80ml氯仿，振荡后数分钟，混合物即可分离。回收较低层氯仿，待氯仿蒸发后，即可得到反应产物。在无碱催化剂存在下，在120-130℃的条件下，该反应产物与1摩尔当量的环氧乙烷反应即可得到所需的终产物。

前文制备的双取代胺可按标准方式进行乙氧基化反应，再用烷基卤化物按常规方法季铵化，即可获得本发明的双烷氧基季铵表面活性剂。

根据前面的描述，下面非限制地举例对本发明中使用的双烷氧基季铵表面活性剂进行说明。应当理解，本发明中的双烷氧基季铵表面活性剂的烷基氧化程度是按平均值报道，以下是通常乙氧基化的非离子表面活性剂普通实例，这是因为乙氧基化反应一般产生不同乙氧基化程度的混合物。因而，通常以非整数如“EO2.5”、“EO3.5”来记录总EO值。

名称 R ¹ R ² ApR ³ A′qR ⁴

双烷氧基季铵-1 C₁₂-C₁₄ CH₃ EO EO

(参见椰子甲基EO2)

双烷氧基季铵-2 C₁₂-C₁₆ CH₃ (EO)₂ EO

双烷氧基季铵-3 C₁₂-C₁₄ CH₃ (EO)₂ (EO)₂

(参见椰子甲基EO4)

双烷氧基季铵-4 C₁₂ CH₃ EO EO

双烷氧基季铵-5 C₁₂-C₁₄ CH₃ (EO)₂ (EO)₃

双烷氧基季铵-6 C₁₂-C₁₄ CH₃ (EO)₂ (EO)₃

双烷氧基季铵-7 C₈-C₁₈ CH₃ (EO)₃ (EO)₂

双烷氧基季铵-8 C₁₂-C₁₄ CH₃ (EO)₄ (EO)₄

双烷氧基季铵-9 C₁₂-C₁₄ C₂H₅ (EO)₃ (EO)₃

双烷氧基季铵-10 C₁₂-C₁₈ C₃H₇ (EO)₃ (EO)₄

双烷氧基季铵-11 C₁₂-C₁₈ CH₃ (丙氧基) (EO)₃

双烷氧基季铵-12 C₁₀-C₁₈ C₂H₅ (异丙氧基)₂ (EO)₃

双烷氧基季铵-13 C₁₀-C₁₈ CH₃ (EO/丙氧基)₂(EO)₃

双烷氧基季铵-14 C₈-C₁₈ CH₃ (EO)₁₅ ^* (EO)₁₅ ^*

双烷氧基季铵-15 C₁₀ CH₃ EO EO

双烷氧基季铵-16 C₈-C₁₂ CH₃ EO EO

双烷氧基季铵-17 C₉-C₁₁ CH₃ -EO3.5(平均)

双烷氧基季铵-18 C₁₂ CH₃ -EO3.5(平均)

双烷氧基季铵-19 C₈-C₁₄ CH₃ (EO)₁₀ (EO)₁₀

双烷氧基季铵-20 C₁₀ C₂H₅ (EO)₂ (EO)₃

双烷氧基季铵-21 C₁₂-C₁₄ C₂H₅ (EO)₅ (EO)₃

双烷氧基季铵-22 C₁₂-C₁₈ C₃H₇ 丁氧基 (EO)₂

^*乙氧基任选用甲基或乙基封端。

特别优选的双烷氧基季铵化合物结构式如下：

其中R¹为C₈-C₁₈烃基及其混合基团，优选C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄烷基及其混合基团；X为可产生电荷平衡的任何常规阴离子，优选氯离子。参考以上所提及的双烷氧基季铵通式结构，由于在优选化合物中，R¹衍生自椰子(C₁₂-C₁₄烷基)部分脂肪酸，R²为甲基，且A_pR³和A′_qR⁴分别为单乙氧基，所以这种优选的化合物就是上表所列的“椰子MeEO2”或“双烷氧基季铵-1”。

用于本发明的其它双烷氧基季铵表面活性剂包括具有以下结构式的化合物：

其中R¹为C₈-C₁₈烃基，优选C₈-C₁₄烷基，p和q分别独立地为1-3，R²为C₁-C₃烷基，优选甲基，且X为阴离子，尤其是氯离子或溴离子。

前述种类的其它化合物包括：其中乙氧基(CH₂CH₂O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH₃)CH₂O]和[CH₂CH(CH₃)O]单元(i-Pr)、或正丙氧基单元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合形式代替的那些化合物。

用于加助洗剂配方中的特别优选的双烷氧基季铵表面活性剂具有这样的结构式：其中p和/或q为10-15范围内的整数。该化合物特别适用于洗衣手洗洗涤剂组合物。

非烷氧基季铵洗涤表面活性剂

除了含有双烷氧基季铵表面活性剂外，本发明组合物还优选地包含非烷氧基季铵表面活性剂。非烷氧基季铵表面活性剂基本上包括任何阴离子、非离子或其它的阳离子表面活性剂。

阴离子表面活性剂

通常以含量1％-55％(重量)用于本发明的阴离子表面活性剂的非限定性例子包括：常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)；伯位(“AS”)、支链或无规C₁₀-C₂₀烷基磺酸盐；结构式为CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基磺酸盐，其中x和(y+1)是至少为7，优选至少为9的整数，且M为水溶性阳离子(特别是钠)；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯；C₁₀-C₁₈硫酸化多糖苷；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AE_xS”，特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，和C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)。C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱、C₁₀-C₁₈氧化胺可包括在总组合物中，也可使用常规C₁₀-C₂₀皂类。如果需要增泡，可以使用支链C₁₀-C₁₆皂类。在一般的教科书中，已经列出了其它的常用表面活性剂。

非离子表面活性剂

通常以含量1％-55％(重量)用于本发明的非离子表面活性剂的非限定性例子包括：烷氧基化醇(AE′s)、烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基聚糖苷(APG′s)、C₁₀-C₁₈甘油醚。

更具体地说，脂族伯醇和仲醇与1-25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适合在本发明中用作非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯位或仲位的，且一般包含8-22个碳原子。其烷基基团含有8-20个碳原子，优选为10-18个碳原子的醇(1摩尔)与1-10摩尔，更优选为2-7摩尔，最优选为2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物是优选的。商业上可得到的这种非离子表面活性剂的例子包括：都由Union CarbideCorporation销售的Tergitol^TM 15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol^TM24-L-6NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷缩合的具有窄分子量分布的产物)；由Shell Chemical Company销售的Neodol^TM 45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter & Gamble Company销售的Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及由Hoechest销售的Genapol LA O3O或O5O(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。在这些AE非离子表面活性制中，亲水-亲油平衡值(HLB)的优选范围为8-11，最优选为8-10。也可使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。

可用于本发明的另一种优选的非离子表面活性剂为如下结构式的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R¹为H、或C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团；R²为C_5-31烃基；且Z为直链烃基链上至少直接连有3个羟基的多羟基烃基、或其烷氧基化衍生基团。R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基、C_15-17烷基或链烯基(如椰子烷基)或其混合基团，且Z由还原糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原性胺化反应中得到。其典型的例子包括C₁₂-C₁₈和C₁₂-C₁₄ N-甲基葡萄糖酰胺，参见美国专利US 5194639和US 5298636。也可使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，参见美国专利US 5489393。

在本发明中，也可用作非离子表面活性剂的有：具疏水基团的烷基多糖，于1986年1月21日授权的Llenado的美国专利4565647中公开，其疏水基团含有6-30个碳原子，优选10-16个碳原子；多糖，如其疏水基团含有1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7个糖单元的聚糖苷。可以使用含有5或6个碳原子的任何还原糖，如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基部分可被取代成葡萄糖基部分(疏水基团可选择性地连接到2-、3-、4-等位上，这样可得到与葡萄糖苷或半乳糖甘不同的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可位于，如，其它糖单元的一个位置与前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。

优选的烷基聚糖苷具有如下结构式：

R₂O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x

其中：R²选自烷基、烷苯基、羟烷基、羟烷基苯基、及其混合基团，其中烷基基团含有10-18，优选12-14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0-10，优选0；X为1.3-10，优选1.3-3，更优选1.3-2.7。糖基优选葡萄糖衍生物。为了制备这些化合物，首先制备醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源进行反应，形成葡萄糖苷(连接在1-位)。然后，其它的糖基单元的1-位可与前一个糖基单元2-、3-、4-和/或6-位(主要优选2-位)连接。

在本发明的表面活性剂体系中，烷基酚的聚环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷缩合物也适用作非离子表面活性剂，其中聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括：烷基基团含有6-14个碳原子，优选8-14个碳原子的烷基酚以直链或支链构型与烯化氧的缩合产物。在一优选具体实例中，环氧乙烷的量为：每摩尔烷基酚2-25摩尔，优选3-15摩尔环氧乙烷。可从商业上得到的该类型非离子表面活性剂包括：由GAFCorporation销售的Igepal^TMCO-630；以及由Rohm & Hass Company销售的Triton^TM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧化物)。

通过环氧丙烷与丙二醇的缩合反应而得到的疏水骨架，再与环氧乙烷缩合，其产物也适用作本发明中的其它非离子表面活性剂。这些化合物疏水部分的分子量优选为1500-1800，且不溶于水。通过向这种疏水部分加入聚氧乙烯部分，一般可以提高整个分子的水溶性，而且在聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的50％时，仍可保持该产物的液体特性。这相当于与最多40摩尔的环氧乙烷缩合。这种化合物的例子包括，由BASF销售的部分Pluronic^TM表面活性剂。

在本发明的非离子表面活性剂体系中，另外适用作非离子表面活性剂的有：环氧丙烷与乙二胺的反应产物再与环氧乙烷的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量通常为2500-3000。该疏水部分与环氧乙烷进行缩合，使得缩合产物含有40-80％(重量)聚氧乙烯，且其分子量为5000-11000。这种非离子表面活性剂的例子包括，由BASF销售的部分Tetronic^TM化合物。

其它的阳离子表面活性剂

合适的阳离子表面活性剂优选具有表面活性剂性能的水分散化合物，其含有至少一个酯键(即，-COO-)和至少一个正电基团。

其它的合适阳离子表面活性剂包括：选自单C₆-C₁₆(优选C₆-C₁₀)N-烷基或链烯基铵表面活性剂的季铵盐表面活性剂，其中剩余的N部位被甲基、羟乙基或羟丙基基团所取代。其它合适的阳离子酯表面活性剂(包括胆碱酯表面活性剂)，已在美国专利No.4228042、4239660和4260529中公开。

任选的洗涤剂成分

下面描述可选择性地用于本发明组合物中的其它各种成分，但并不局限于此。

酶稳定体系

本发明含酶组合物也包含0.001％-10％(重量)，优选为0.005％-8％(重量)，最优选为0.01％-6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种稳定体系可由配方中其它的活性组分本身提供，也可单独加入，如由配方师或由洗涤剂备用酶的生产者。这种稳定体系可包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物等，且可根据洗涤剂组合物类型和物理形式的不同而设计，可解决不同的稳定性问题。

实现稳定性的一种途径是在成品组合物中使用水溶性的钙和/或镁离子，以向酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则优选钙离子。通常洗涤剂组合物，特别是液体洗涤剂，在每升最终的洗涤剂组合物中包含1-30，优选2-20，更优选为8-12毫摩尔的钙离子，尽管可能根据包括酶的多样性、类型、用量在内的因素不同而变化。优选使用水溶性的钙和/或镁盐，包括：例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；一般也可使用硫酸钙或与所列钙盐相应的镁盐。当然，进一步增加钙和/或镁的用量是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的除油脂功能。

实现稳定性的另一种途径是在组合物中使用硼酸盐类物质，参见Severson的美国专利4537706。硼酸盐稳定剂当使用时，其含量可高达组合物的10％或更多，尽管，一般液体洗涤剂中的硼酸或其它硼酸盐化合物(如硼砂或原硼酸盐)的含量为约3％(重量)是合适的。可用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸或类似物替代硼酸，另外，此取代硼酸衍生物的使用，可降低洗涤剂组合物中总硼的含量。

某些洗涤剂组合物的稳定体系，如自动洗碟机用的洗涤组合物，可进一步包含0-10％(重量)，优选0.01％-6％(重量)的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻并钝化酶，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量较低，一般在0.5ppm-1.75ppm的范围内，但是，例如在餐具或织物的洗涤过程中，总水中可与酶接触的氯的量是相当大的，因此，在使用过程中的酶对氯的稳定性有时是存在问题的。由于过碳酸盐能够与氯漂白物质进行反应，其它的氯稳定剂的使用，虽然可取得改善的效果，但一般来讲，是不必要的。适合的氯清除剂阴离子物质都是已知的，且易于得到。如果使用的话，其为包含铵阳离子的盐，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外还可以使用抗氧化剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸等、有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及它们的混合物。同样，加入特异的酶抑制体系，可以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂，如亚硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源体如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠、以及磷酸盐，缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，以及它们的混合物。一般来说，氯的清除剂功效可由分别所列的具有更好公认功效的几种成分来完成(如过氧化氢源类物质)，因此不需要再单独加入氯清除剂，除非完成这种功能的化合物在本发明含酶的实施方案中缺至所需的程度，即使在这种情况下，加入清除剂也仅是为了实现最佳效果。此外，配方师将运用化学工作者的普通技能避免使用任何酶清除剂或稳定剂，如果使用的话，它们大部分与其它组分不相容。关于使用铵盐，这种盐可简单地与洗涤剂组合物混合，但在存放过程中易于吸水和/或释放氨。因此，这种物质如果存在的话，需要保护在颗粒中，例如Baginski等人的美国专利4652392中描述的。

漂白剂

本洗涤剂组合物可选择性地包含一种漂白剂。当存在漂白剂时，它的含量一般为洗涤剂组合物的1％-30％，更一般地为5％-20％，特别是对于洗衣洗涤剂组合物。

本发明所用的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中，对洗涤剂组合物适用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。这里可以使用过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(如过硼酸钠一水或四水化物)。

不限制使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。该漂白剂的适用例子，包括六水合单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧化丁酸和二过氧化十二烷双酸。1984年11月20日公开的Hartman的美国专利US 4483781，Burns等人于1985年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日公开的Chung等人的美国专利4412934披露了这类漂白剂。优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧基过氧化己酸，这已于1987年1月6日在Burns等人的美国专利4634551中描述。

过氧漂白剂也可使用。适宜的过氧漂白化合物，包括碳酸钠过氧水合物和相应的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由DuPont生产销售)。

优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在500微米-1000微米范围内的干燥颗粒，其中粒度小于200微米的颗粒不多于10％(重量)，粒度大于1250微米的颗粒不多于10％(重量)。可选择地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包裹过碳酸盐。过碳酸盐可通过各种商业途径如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。

非氧型漂白剂也是本技术领域中已知的并可在本发明中使用。具有特殊益处的一类非氧型漂白剂包括光活化的漂白剂，如磺化酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权的Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般包含0.025％-1.25％(重量)的这种漂白剂，特别是磺化酞菁锌。

漂白剂混合物也可以使用。

漂白活化剂

漂白活化剂是使用氧漂白剂的洗涤剂组合物中优选组分。使用时，其用量一般为组合物(含漂白剂和漂白活化剂)的0.1-60％，更一般地为0.5-40％。

在水溶液中(即在洗涤过程中)，过氧漂白剂如过硼酸盐等与漂白活化剂混合，可就地生成与漂白活化剂相应的过氧酸或过酸。1990年4月10日授权的Mao等人的美国专利4915854，以及美国专利US4412934公开了漂白活化剂的各种非限定性例子。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可混合使用。另外，对于可用于本发明的其它典型的漂白剂和活化剂，参见美国专利US 4634551。

非常优选的酰氨基衍生漂白活化剂具有如下结构式：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L 或 R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中R¹为含有6-12个碳原子的烷基；R²为含有1-6个碳原子的亚烷基；R⁵为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；L为任一合适的离去基团。离去基团是指因过水解阴离子对漂白活化剂的亲核进攻，而可从漂白活化剂上置换出来的任何基团。优选的离去基团为苯基磺酸盐。

具有以上结构式的漂白活化剂的优选例子包括：美国专利US4634551中所描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-葵酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、及其混合物，该专利在本文引用作参考。

另一类漂白活化剂包括：1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US 4966723中公开的苯并噁嗪型活化剂。非常优选的苯并噁嗪型活化剂为：

另一类优选的漂白活化剂包括：酰基内酰胺活化剂，尤其是具有以下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中R⁶为H或含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基基团。非常优选的内酰胺活化剂包括：苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、葵酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、葵酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、及其混合物。参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US 4545784，其中公开了包括被吸收到过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。

漂白催化剂

漂白催化剂是本发明组合物中的任选组分。如果需要，可通过锰化合物来催化漂白化合物。这种化合物在本领域中是已知的，包括：例如美国专利US 5,246,621、US 5,244,594、US 5,194,416、US 5,114,606和公开号为549,271A1、549272A1、544,440A2、544,490A1的欧洲专利申请中公开的锰基催化剂。这些催化剂的优选例包括：Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂-(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄、Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃、Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(OCH₃)₃(PF₆)、及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括：美国专利US 4,430,243和US 5,114,611中所公开的催化剂。在下列的美国专利中，也报道了锰的各种络合物配体在增强漂白效果上的应用：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。

实际上，且非限定性地，本发明的组合物和方法可被调节，可在含水洗液中提供约至少0.1ppm的活性漂白催化剂物质，且优选在洗液中提供0.1-700ppm，更优选1-500ppm的催化剂物质。

可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，例如，M.L.Tobe在 Adv. Inog.Bionorg.Mech.，(1983)，2，1-94页，过渡金属配合物的碱性水解(“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complex”)一文中对其进行了描述。可用于本发明的最优选的钴催化剂为：具有结构式[Co(NH₃)₅OAc]Ty的五氨乙酸钴(其中“OAc”表示乙酸盐部分，“Ty”为阴离子)，特别是氯化钴五氨乙酸、[Co(NH₃)₅OAc]Cl₂，以及[Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂，[Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂、[Co(NH₃)₅OAc](SO₄)、[Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂、和[Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(本发明的“PAC”)。

这些钴催化剂可用如下文献中所描述的已知方法来制备：Tobe的文章及其所引用的参考文献、1989年3月7日公开的Diakun等人的美国专利US 4,810,410、 J.Chem.Ed.(1989)，66，(12)，1043-45、TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice Hall，(1970)，pp.461-3、 Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)、Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)、 Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis，173-176(1960)和 Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。

实际上，且非限定性地，调整本发明的自动洗碟机用洗涤剂组合物和清洗方法，可在含水洗液中提供约至少0.01ppm的活性漂白催化剂物质，且优选在洗液中提供0.01-25ppm，更优选0.05-10ppm，最优选0.1-5ppm的漂白催化剂物质。为了在自动洗碟的洗液中获得该含量，本发明典型的自动洗碟机用洗涤剂组合物，包含占洗涤剂组合物重量的0.0005-0.2％，优选0.004-0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。

助洗剂

例如为了利于控制洗涤水中的矿物质，尤其是Ca2+和/或Mg2+的硬度，或者利于去除表面上的颗粒污垢，本发明组合物可选择性地，且优选地包含洗涤剂用助洗剂。助洗剂通过各种机理发挥作用，包括通过离子交换而与硬离子形成可溶性或不溶性络合物，及通过形成一个比所要清洗的物品表面更有利于硬离子沉淀的表面。助洗剂的用量可根据最终用途以及组合物的物理形式不同而变化。加助洗剂的洗涤剂通常包含至少1％的助洗剂。液体配方一般包含5％-50％，优选5％-35％的助洗剂。颗粒状配方一般包含占洗涤剂组合物重量的10％-80％，优选15％-50％的助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可以不加助洗剂。

合适的助洗剂可选自：磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，其中包括水溶性和含水固态，而且包括具有链-、层-、或三维结构的那些硅酸盐以及无定形固体或非结构化的液体；碳酸盐、碳酸氢盐；除碳酸钠或倍半碳酸钠之外的倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，尤其是酸钠、钾或烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及包括脂族和芳族类型的低聚物或水溶性低分子量聚合物羧酸盐；和肌醇六磷酸这些物质可用硼酸盐(例如为了pH值缓冲的目的)、或用硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它的填料或载体来进行补充，这些填料或载体可能对产生稳定的含表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物是重要的。

可以使用有时称作“助洗剂体系”的助洗剂混合物，它通常包含两种或多种常规的助洗剂，可选择性地用螯合剂、pH值缓冲剂或填料来补充，尽管在描述本发明物质的量时，后面的这些物质一般单独地计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中的相对量，优选的助洗剂体系通常是以表面活性剂：助洗剂(重量比)为60∶1-1∶80来配制的。在某些优选的洗衣洗涤剂中，上述的比例范围为0.90∶1.0-4.0∶1.0，优选0.95∶1.0-3.0∶1.0。

只要法规允许，含磷洗涤剂助洗剂通常是优选的，包括，但不限于：聚磷酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃态聚合偏磷酸盐以及膦酸盐。

合适的硅酸盐助洗剂包括：碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比例在1.6∶1-3.2∶1范围内的那些液体和固体碱金属硅酸盐，包括，尤其为了自动洗碟的目的，由PQ Corp供应的固态含水比率为2的硅酸盐，商品名为BRITESIL^_，如BRITESIL H₂O；层状硅酸盐，见1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US 4664839中的描述；NaSKS-6，有时简称为“SKS-6”，是一种由Hoechst公司销售的结晶层状无铝δ-Na₂SiO₅态硅酸盐，它在洗衣用的颗粒洗涤剂中是特别优选，参见DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的制备方法。如具有通式NaMSi_xO_2x+1.yH₂O的其它层状硅酸盐也可用于或选择性用于本发明，其中：M为钠或氢，n为1.9-4，优选2，y为0-20，优选为0。Hoechst公司的层状硅酸盐包括：分别为α-、β-和γ-层状硅酸盐态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可以使用其它的硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒中用作松脆剂、用作漂白剂的稳定剂、和用作泡沫控制体系中的组分。

适用于本发明的助洗剂还有：具有链结构的合成结晶态离子交换物质或其水合物，并由以下通式以酐的形式表示的组成：xM₂O·ySiO₂·zM′O，其中M为Na和/或K，M′为Ca和/或Mg，y/x为0.5-2.0，z/x为0.005-1.0，正如1995年授予Sakaguchi等人的US 5427711的描述。

合适的碳酸盐助洗剂包括：公开于1973年11月15的德国专利申请№2321001中所描述的碱土和碱金属碳酸盐。碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、和其它的碳酸盐矿物质，如天然碱或碳酸钠与碳酸钙的任何常见复盐，如无水时具有组成2Na₂CO₃·Ca₂CO₃的复盐，甚至包括方解石、霰石和球霰石在内的碳酸钙，尤其是相对致密的方解石具有较大表面积的形态，也可使用，如作为晶种或用于块状合成洗涤剂。

硅铝酸盐助洗剂在颗粒状洗涤剂中特别优选，且也可加入液体、膏剂或凝胶中。适用于此目的的那些硅铝酸盐具有实验结构式：[Mz(AlO₂)z(SiO₂)v]·xH₂O，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比在1.0-0.5范围内，且x为15-264的整数。硅铝酸盐可以是结晶的或无定型结构的，并且可以是天然存在的或合成的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选合成的结晶硅铝酸盐离子交换物质是按Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X名称购得，这无论如何与Zeolite P，即所谓的Zeolite MAP不同。天然形态的硅铝酸盐，包括斜发沸石在内，也可使用。Zeolite A的结构式为：Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O，其中x为20-30，优选27。脱水沸石(x＝0-10)也可使用。优选的硅铝酸盐的直径在0.1-10微米之间。

合适的有机洗涤剂助洗剂包括：包含水溶性的非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐在内的多羧酸盐化合物。优选的多羧酸盐助洗剂具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团。羧酸盐助洗剂一般可以配制成酸性、部分中和的、中性或过碱性形式。当以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7授权的Berg的美国专利3128287和1972年1月18授权的Lamberti等人的美国专利3635830，另外参见1987年5月5授权的Bush等人的美国专利4633071中的“TMS/TDS”助洗剂。其它合适的醚羧酸盐包括环状和脂族环状的化合物，在美国专利3922679、3835163、4158635、4120874和4102903中描述。

其它适合的助洗剂包括醚羟多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲基氧代琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸，及其水溶盐。

柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其水溶盐，因可由再生资源得到和可生物降解性，它们是特别重要的羧酸盐助洗剂，如用于液体重垢型洗衣洗涤剂。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。

在可使用磷基助洗剂的场合中，且特别是在用于手洗的条状物的配制中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见美国专利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)，也可起到除垢的效果。

一些洗涤剂表面活性剂或它们的短链类似物也有助洗功能。对于明确说明的配方，当组分具有表面活性剂的功效，这些物质一般归为洗涤剂表面活性剂。具有助洗功能的表面活性剂优选例为：3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸酯，及其相关化合物，在1986年1月28授权的Bush的美国专利4566984中所公开。琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括：月挂基琥珀盐、十四烷基琥珀盐、十六烷基琥珀盐、2-十二碳烯基琥珀盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀盐。月桂基琥珀盐在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中描述。脂肪酸如C₁₂-C₁₈单羧酸也可单独地，或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中作为表面活性剂助洗剂，可产生附加的助洗剂活性。1979年3月13日公开的Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日公开的Diehl的美国专利3308067，描述了其它合适的多羧酸盐。另外参见Diehl的美国专利3723322。

可使用的其它类型的无机助洗剂物质，具有结构式：(M_x)_iCa_y(CO₃)_z，其中x和i为1-15之间的整数，y为1-10之间的整数，z为2-25之间的整数，M_i为阳离子，其中至少一个是水溶性的，同时满足方程∑_i＝1-15(x_i×M_i的化合价)+2y＝2z，这样该结构式有一个中性的或“平衡”的电荷。这里所述助洗剂指“矿物助洗剂”。结合水或除碳酸盐之外的阴离子可以加入，以保持总电荷的平衡或呈电中性。这些阴离子的电荷或化合价应添加到上述方程式的右边。优选的水溶性阳离子选自氢、水溶性金属、硼、铵、硅以及它们的混合物，进一步优选钠、钾、氢、锂、铵以及它们的混合物，最优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限制性例子包括：氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧化物、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根以及它们的混合物。形式最简单的该类型助洗剂优选自Na₂Ca(CO₃)₂、K₂Ca(CO₃)₂、Na₂Ca₂(CO₃)₃、NaKCa(CO₃)₂、NaKCa₂(CO₃)₃、K₂Ca₂(CO₃)₃以及它们的混合物。这里描述的最优选的助洗剂物质为以其任一结晶方式的Na₂Ca(CO₃)₂。合适的上文定义的助洗剂类型还可包括，下列天然形式或合成形式的物质中的任一种或组合：阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶市Y、碳钾钙石、Fetrrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。

聚合污垢解脱剂

已知的聚合物去污剂，下文称“SRA”或“SRA′s”，可在本发明的洗涤剂组合物中选择性地使用。如果使用，一般占总组合物重量0.01％-10.0％，优选0.1％-5％，最优选0.2％-3.0％的SRA′s。

优选的SRA的亲水部分一般与疏水纤维，如聚酯或尼龙的表面亲和，以及疏水部分沉积在疏水纤维上并保持与之吸附直至洗涤或清洗过程的结束，因而锚定了亲水部分。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍，在接下来的洗涤过程中易于清除。

SRA可包括，各种电荷的，如阴离子或甚至阳离子(参见美国专利US4956447)、以及非电荷的单体单元和其结构可以为直链、支链、或甚至星形。它们包括可特别有效地控制分子量、或改变物理特性、或改变表面活性特性的封端部分。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型以及不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品。

优选的SRA′s包括低聚的对苯二酸酯，一般通过含有至少一个转酯反应/低聚合反应的过程制备，该过程常用金属催化剂，如烷醇钛(IV)催化。这样的酯，通过使用可加入到酯结构的1-、2-、3-、4-或更多位置的附加的单体制备，当然没有形成一个紧密交联的总结构。

合适的SRA包括：基本上的线性低聚酯的磺化产物，包含对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元以及共价接合到该骨架上的烯丙基衍生的磺化的末端部分。这正如1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US 4968451中的描述：该低聚酯可通过以下步骤而制得：(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)通过转酯反应/低聚反应两个步骤，将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)进行反应，(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US 4,711,730中的阴离子封端对苯二甲酸1，2-亚丙基聚酯/对苯二甲酸聚氧乙烯聚酯，如可通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚乙二醇(“PEG”)的转酯反应/低聚反应而生成；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利US 4,721,580中的部分和整个阴离子封端低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠的低聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US 4,702,857中的非离子封端嵌段聚酯低聚物，如由DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的混合物生成；以及1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US 4,877,896中的阴离子(特别是磺芳酰基)封端的对苯二甲酸酯。后者是典型的SRA，可用于洗衣洗涤剂和织物调理产品，例如：由间-磺基苯甲酸的单钠盐、PG和DMT，优选但优选包含所加PEG(例如，PEG 3400)制成的酯组合物。

SRA还包括：对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单嵌段共聚物，参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利US 3,959,230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利US 3,893,929；纤维素衍生物，如从Dow得到的羟基醚纤维素聚合物METHOCEL；C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟烷基纤维素，参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利US 4,000,093。具有聚(乙烯基酯)疏水部分特征的合适SRA包括：接枝到聚氧化烯骨架上的聚(乙烯基酯)，如聚(C₁-C₆乙烯基酯)，优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。参见Kud等人1987年4月22日公开的欧洲专利申请0,219,048。商业上获得的例子包括：SOKALAN SRA′s，如德国BASF公司的SOKALAN HP-22。其它的SRA为：衍生自平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇的重复单元含有10-15％(重量)对苯二甲酸乙二醇酯和80-90％(重量)对苯二甲酸聚(氧乙烯)酯的聚酯。商业上获得的例子包括：DuPont公司的ZELCON5126，和ICI的MILEASET。

另一种优选的SRA为：具有实验结构式(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的低聚物，其中包含对苯二酰基(T)、磺基间苯二酰基(SIP)、氧亚乙氧基和氧基-1，2-丙烯基(EG/PG)单元，并优先选用封端基团(CAP)，优选改性羟基乙磺酸盐进行封端，例如在一个低聚物中，其中包含一个磺基间苯二酰基、5个对苯二酰基、给定比例(优选为约0.5∶1-10∶1)的氧亚乙氧基和氧基-1，2-亚丙氧基单元、和衍生自2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠的两个封端单元。所述SRA还优选地包含：占低聚物重量0.5％-20％的减小结晶的稳定剂，例如：阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、异丙苯-和甲苯-磺酸盐或其混合物，其中这些稳定剂或改性剂都是按照1995年5月16日授权的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利US 5,415,807中的所述方式加入合成反应器中。适用于上述SRA的单体包括：2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸酯钠、EG和PG。

另一类优选的SRA为低聚酯，其中包括：(1)骨架，包含(a)至少一个选自二羟基磺酸酯或多羟基磺酸酯，一个具有至少三个官能团从而形成酯键以产生带支化低聚物骨架的单元，及其混合单元；(b)至少一个对苯二酰基单元；和(c)至少一个为1，2-氧亚烷基氧基的未磺化单元；和(2)选自非离子封端单元、阴离子封端单元(例如烷氧基化，优选乙氧基化羟基乙磺酸盐、烷氧基化丙磺酸盐、烷氧基化丙二磺酸盐、烷氧基化苯酚磺酸盐、磺芳酰基衍生物、及其混合物)的一个或多个封端单元。这种酯优选具有实验结构式：

{(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_{y_}(T)_z(SIP)_z′(SEG)_q(B)_m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所定义，(DEG)表示二(氧亚烷基)氧基单元；(SEG)表示衍生自甘油的磺基乙基醚的单元，和相关部分单元；(B)表示至少具有三个官能团支化单元，它从而形成酯键以产生支化低聚物骨架；x为约1-12；y′为约0.5-25；y″为约0-12；y_为约0-10′；y′+y″十y_总计约为0.5-25；z为约1.5-25；z′为约0-12；z+z′总计约为1.5-25；q为约0.05-12；m为约0.01-10；而x，y′，y″，y_，z，z′，q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯的分子量为约500-5000。

上述酯的优选SEG和CAP单体包括：2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其同系物、及其混合物、以及烯丙基醇的乙氧基化和磺化产物。优选的这类SRA酯包括：在合适的Ti(IV)催化剂的存在下，2-{(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG通过转酯反应和低聚反应而得到的产物，它可定义为(CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13，其中：CAP为(Na^+-O₃S[CH₂-CH₂O]_3.5)-，且B为一个甘油基单元，完全水解后用常规气相色谱测得的EG/PG摩尔比为约1.7∶1。

另一类SRA包括：(I)使用二异氰酸酯偶合剂连接聚合物酯结构的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US 4,201,824和Lagasse等人的美国专利US 4,240,918；(II)具有羧酸酯末端基团的SRA，它是通过把偏苯三酸酐加到已知SRA上，将末端羟基基团转变为偏苯三酸酯而得到的。通过选择正确的催化剂，偏苯三酸酐可通过偏苯三酸酐一个孤立羧酸的酯、而不是通过打开酸酐键而键接到聚合物的端基上。非离子或阴离子SRA都可用作起始原料，只要它们含有可被酯化的羟基末端基团。参见Tung等人的美国专利US 4,525,524。另外，SRA还包括：(III)氨基甲酸乙酯-键接型的基于阴离子对苯二酸酯的SRA，参见Violland等人的美国专利US 4,201,824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)、和具有单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸(二甲氨基乙基)酯的相应共聚物，其中包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US 4,579,681；(V)除了BASF公司的SOKALAN类型之外的，通过把丙烯酸系单体接枝到磺化聚酯上而得到的接枝共聚物；这些SRA肯定具有与已知纤维素醚相似的脱污垢活性和抗再沉积活性，参见Rhone-Poulenc Chemie.公司1988年的欧洲专利申请EP 279,134A；(VI)乙烯基单体的接枝物，如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到蛋白质(例如酪蛋白)上的接枝物，参见BASF公司的欧洲专利申请EP457,205A(1991)；(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇而制得的聚酯-聚酰胺SRA，它特别适用于处理聚酰胺纤维，参见Unilever N.V.公司Bevan等人的DE2,335,044(1974年)。US 4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896描述了其它有用的SRA。

去土垢/抗再沉积剂

本发明组合物也可任选地包含具有去土垢/抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。包含这类化合物的颗粒状洗涤组合物，通常包含0.01％-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；而液体洗涤组合物则通常包含0.01％-5％(重量)。

最优选的去土垢/抗再沉积剂为乙氧基化的四亚乙基五胺。1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利4597898中进一步描述了乙氧化胺的实例。另一种类优选的去土垢/抗再沉积剂为阳离子化合物，在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965中描述。可使用的其它去土垢/抗再沉积剂包括：乙氧基化胺聚合物，在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中描述；两性离子聚合物，在1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请112592中描述；氧化胺，在1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548744中描述。本领域已知的其它的去土垢/抗再沉积剂也可用于本组合物。参见1990年1月2日授权的VanderMeer的美国专利4891160，以及1995年11月30日公开的国际专利95/32272。另一种优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域已知的。

聚合分散剂

在本组合物中，特别是当其中含沸石和/或多层式硅酸盐助洗剂时，加入0.1％-7％(重量)的聚合分散剂是有好处的。尽管本领域其他已知的分散剂也可使用，但适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇。尽管受理论所限制大家相信，聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量聚羧酸盐)结合时，通过晶体生长抑制作用、解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，而增加了整个洗涤剂助洗剂的效果。

聚合的多羧酸盐可由合适的不饱和单体，最好是酸形式，通过聚合或共聚反应制得。能聚合形成合适的聚合的多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。这里聚合的多羧酸盐或单体片段中含有非羧酸盐基团，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是适合的，条件是这些片段不超过组成的40％(重量)。

特别适用的聚合多羧酸盐是由丙烯酸而来的，此处有用的丙烯酸基聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这些聚合物以酸形式存在时的平均分子量适宜在2000～10000，优选范围是4000～7000，最好是4000～5000。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐包括，如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这种类型的水溶性聚合物是已知的，例如Diehl在1967年3月7日出版的美国专利U.S 3308067中公布了在洗涤剂组合物中使用这种类型聚丙烯酸盐。

丙烯酸/马来酸基的共聚物也可作为分散剂/抗再沉积剂中的一种优选成分。这样的物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐，这些共聚物以酸形式存在时的平均分子量适宜在2,000～100,000，5,000～75,000更好，最好在7,000～65,000。共聚物中丙烯酸盐片段与马来酸盐片段的比通常是从30∶1到1∶1，最好是10∶1到2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括，如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这类水溶性丙烯酸/马来酸共聚物也是已知的，其描述在出版于1982年11月15日的申请号为EP66915和1986年9月3日出版的EP193360中，其中还公开了这种由羟丙基丙烯酸盐组成的共聚物。其他可用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇的三元共聚物。这些物质也已被公开在欧洲专利EP193360中，包括例如45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯醇的三元共聚物。

另一种适用的聚合物是聚乙二醇(PEG)，PEG能显示分散剂的性能，同时能做为粘土污垢的去除-抗再沉积剂。用于上述用途的分子量范围通常在500～100,000，优选范围是1,000～50,000，最好是1,500～10,000。

聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可使用，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐的平均分子量最好是10,000。

增白剂

本领域已知的任何荧光增白剂或其他增白剂都可以掺入本洗涤剂组合物中，重量含量通常是0.01％～1.2％。可用于本发明的商用荧光增白剂可分成几小类，包括(但不限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、五元和六元杂环的衍生物和其他的杂项剂。上述增白剂的实例在《荧光增白剂的生产与使用》(TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents)中已经公开，作者M.Zahradnik，由John Wiley & Sons.New York(1982)出版。

在本发明组合物中有用的荧光增白剂的特例与申请人是Wixon，公开日是1988年11月13日的US4790856中公开的是一致的。这些增白剂包括产自Verona的PHORWHITE系列增白剂。在该专利中公开的其他增白剂还有：Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可由Ciba-Geigy购得；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚[1，2d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特殊例子包括：4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-双(苯并吡唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘酚[1，2d]噁唑；和2-(1，2-芪-4-基)-2H-萘酚[1，2d]三唑。也可见于Hamilton在1972年2月29日发表的US3646015中。

染料转移抑制剂

本发明组合物中还可以包含一种或几种染料转移抑制剂，用于在洗涤过程中抑制染料在织物间的转移。通常，这样的抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶和上述物质的混合物。使用时这些抑制剂通常占组合物重量的0.01％～10％，优选范围是0.01％～5％，最好为0.05％～2％。

更具体地说，本发明优选使用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是可聚合的单元，N-O基团可与该单元连接，或N-O基团可以成为这一单元的一部分或N-O基团可与两个可聚合单元连接；A是下述结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；X是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族芳香族、杂环或脂环基团或上述基团的任何组合，它们能结合到N-O基团的N上或N-O基是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R是杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生物。

N-O基团可用下述通式表示：

其中R₁，R₂，R₃是脂族、芳香族、杂环或脂环基团或它们之间的组合；x，y，z是0或1；N-O基团中的N可与任何上述基团连接或成为上述基团的一部分；聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，当pKa＜7时更好，最好是pKa＜6。

只要所形成的胺-氧化物聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性，任何聚合物的骨架都可使用。合适的聚合物骨架例如：聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规共聚物或嵌段共聚物，其中，一种单体为胺N-氧化物，另一种单体为N-氧化物。在胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物的比值通常为10∶1到1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中胺氧化物基团的数目可随着适当的共聚作用或适当的N-氧化程度而改变。几乎可得到在任何聚合度下的聚胺氧化物，通常，它的平均分子量是在500～1,000,000，优选范围是1,000～500,000，最好是5,000～100,000。这一类优选的物质称为“PVNO”。

在本洗涤组合物中，最适用的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯吡啶-N-氧化物)，平均分子量为50,000，并且胺与胺N-氧化物的比值为1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物也是优选使用的(归为PVPVI类)。通常PVPVI的平均分子量为5,000～1,000,000，优选范围是5,000～200,000，最好是10,000～20,000(平均分子量的范围是由光散射法测定的，如Barth等人在《化学分析》(ChemicalAnalysis)，Vol.113，《聚合物性质的现代方法》(Modern Methods ofPolymer Characterization)中描述的，其公开内容在本文引用作参考。在PVPVI中，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常从1∶1到0.2∶1，优选范围是从0.8∶1到0.3∶1，最优范围是从0.6∶1到0.4∶1，这些共聚物可以是直链或支链的。

本发明组合物也可以含有聚乙烯吡咯烷(PVP)，其平均分子量为5,000～400,000，优选范围是5,000～200,000，最优的是5,000～50,000。PVP对洗涤剂领域的技术人员来说是众所周知的。例如，见EP-A-262897和EP-A-256696(见本文参考文献)。含PVP的组合物还可含聚乙二醇(PEG)，PEG的平均分子量从500～100,000，最好是1,000～10,000。在洗涤液中加入的以ppm计的PEG与PVP的比值通常为2∶1到50∶1，最好为3∶1到10∶1。

本洗涤剂组合物也可以任选地加入0.005％～5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，这些增白剂也需能抑制染料的转移。在使用时，最好占组合物重量组成的0.01％～1％(重量)。

本发明可使用的亲水荧光增白剂具有下述结构式：

其中R₁选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯，氨基；M是形成盐的阳离子，如Na⁺或K⁺。

当R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基，M是阳离子如Na⁺，则增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和二钠盐。这种增白剂由Ciba-Geigy公司销售，商品名为Tinapol-UNPA-GX。Tinapol-UNPA-GX是适用于本洗涤组合物的较好的亲水荧光增白剂。

当R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基，M是阳离子如Na⁺，则增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸二钠盐，这种增白剂也是由Ciba-Geigy公司销售，商品名为Tinapol 5BM-GX。

当R₁是苯胺基，R₂是吗啉代，M是阳离子如Na⁺，则增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸二钠盐，这种增白剂也是由Ciba-Geigy公司销售，商品名为Tinapol AMX-GX。

本发明选用的特殊的荧光增白剂，当与如前文所述选用的聚合染料转移抑制剂结合使用时，能够产生非常有效的抑制染料转移的效果。选出的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)与选用的荧光增白剂(如Tinapol-UNPA-GX，Tinapol 5BM-GX和Tinapol AMX-GX)在水相洗涤液中的结合使用比其中任何一种单独使用时能发挥更好的染料转移抑制作用。不受理论约制，可以相信这样的增白剂的这种作用方式是由于它们在洗涤液中对织物具有高亲和力，因此能相对快速地附着到这些织物上。增白剂在洗涤液中附着到织物上的程度可以用“消耗系数”来确定。消耗系数通常是a)附着到织物上的增白剂对b)洗涤液中增白剂的原始浓度的比值。具有相对高消耗系数的增白剂最适用于在本发明中抑制染料的转移。

当然，应意识到的是，也可以任选其他种类惯用的荧光增白剂化合物用于本发明组合物，产生普通的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制作用。这种用法在洗涤剂配方中是惯用的和已知的。

螯合剂

本洗涤剂也可任选地含一或多种铁和/或锰螯合剂。这些螯合剂可以从下组中选出：氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多功能取代的芳香螯合剂和它们的混合物，所有这些将在后面详细解释。据认为这些物质的优点部分归因于它们具有通过形成可溶性螯合物，而将铁和锰离子从洗涤液中去掉的特殊能力，这是不受理论限制的。

用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代铵盐及混合物。

当洗涤组合物中允许至少低水平的总磷量时，氨基膦酸盐也可作为本发明组合物适用的螯合剂，包括乙二胺四(亚甲基膦酸酯)，比如DEQUEST。这些氨基膦酸盐最好不含超过6个碳原子的烷基或链烯基团。

在本专利的组合物中多功能取代芳香螯合剂也是有用的，见Connor等1974年5月21日发表的U.S.3,812,044。这类以酸形式的化合物较好的是二羟基二磺基苯，比如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

此处使用一种较好的生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是在Hartman和Perkin等在1987年12月3日发表的U.S.4,704,233中所述的[S，S]异构体。

本专利的组合物中也可以含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或以酸的形式)作为螯合剂或与其它不溶性辅助助洗剂，例如沸石、多层式硅酸盐合用。

假如使用这些螯合剂，在本洗涤组合物中这些螯合剂一般占重量组成0.1％到15％，占重量0.1％到3.0％则更佳。

泡沫抑制剂

在本发明组合物中可加入减少或抑制泡沫形成的化合物，在美国专利US 4,489,455和US 4,489,574中描述的所谓“高浓度清洗工艺”及前装料欧式洗衣机中抑制泡沫是极其重量的。

许多种物质可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂对于本领域技术人员来说也是众所周知的。例如，见Kirk Othmer化工百科全书第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Son公司，1979年)。非常重要的一类泡沫抑制剂，包含单羧基脂肪酸和其可溶性盐。见Wayne St.John 1960年9月27日公布的美国专利2,954,347。用作泡沫抑制剂的单羧基脂肪酸和其盐，通常含有10到24个碳原子的烃链，最好是12到18个碳原子。适合的盐包括碱金属盐，比如钠盐、钾盐、锂盐和铵盐以及烷醇铵盐。

本洗涤组合物中也可含有非表面活性剂泡沫抑制剂。包括，例如：高分子量烃比如石蜡烃、脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、含18-40个碳原子的脂族酮(例如甾酮)等。其它泡沫抑制剂包括N-烷基化氨基三嗪，比如三到六烷基蜜胺或二到四烷基二胺氯代三嗪，它们是由氰脲酰氯与2或3摩尔含有1到24碳原子的伯胺或仲胺、环氧丙烷和单硬脂酰磷酸酯比如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂酰二-碱金属(例如K，Na和Li)磷酸盐和磷酸酯生成的。烃，比如石蜡烃和卤代石蜡烃，能以液体形式利用。液体烃在室温和一个大气压下是液体，固化点在-40℃～50℃范围，最小沸点不低于110℃(一个大气压)。利用蜡质烃也为人所知，其熔点最好低于100℃。烃组成了洗涤组合物中一类优选的泡沫抑制剂。烃泡沫抑制剂已有描述，例如Gandolfo等1981年5月5日公布的美国专利US 4,265,779。而且烃类包括含有12到70个碳原子的脂族、脂环族、芳香族和杂环饱和或不饱和烃。在泡沫抑制剂的讨论中，用“石腊烃”一词，意思是包括真正的石腊烃和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂泡沫抑制剂包括聚硅氧烷泡沫抑制剂。这类泡沫抑制剂包括使用聚有机硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的悬浊液或乳液，聚有机硅氧烷化学吸附或熔凝到二氧化硅上形成的聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物。聚硅氧烷泡沫抑制剂在本领域已众所周知，例如见Gandolfo1981年5月5日发表的美国专利US 4,265,779和Starch M.S.1990年2月7日发表的申请号为89307851.9的欧洲专利。

其它聚硅氧烷泡沫抑制剂公布在美国专利3,455,839，这篇专利是关于向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体以使水溶液消泡的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅混合物也有描述，例如，见德国专利申请DOS 2,124,526。颗粒状洗涤组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在Bartolotta等的美国专利3,933,672和Baginski等在1987年3月24日发表的美国专利U.S.4,652,392中都有公布。

此处使用的典型的聚硅氧烷泡沫抑制剂是一类抑制泡沫用量的泡沫控制剂，基本组成是：

(i)25℃时粘度从20cs到1,500cs的聚二甲基硅氧烷流体

(ii)根据重量每100份(i)，约5到约50份的聚硅氧烷树脂，由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元组成，(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元的比率从约0.6∶1到1.2∶1；并且

(iii)根据重量每100份(i)，约含1到20份的固体硅胶。

在本文优选的泡沫抑制剂中，连续相的溶剂由某种聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)或聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制剂是支链/交联的，优选非直链的。

为进一步阐述这一观点，典型的能控制泡沫的液体洗衣剂中，可任选地含有上述聚硅氧烷抑泡剂，重量百分比为约0.001％到约1％，优选范围在约0.01％到约0.7％，最好在0.05％到约0.5％。这些聚硅氧烷包含(1)主要消泡剂的非水乳液，该消泡剂是以下(a)、(b)、(c)和(d)的混合物：(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)磨成细粉的填充物和(d)促进(a)(b)和(c)混合物反应生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其在室温下水中的溶解度大约是2％，并且没有聚丙二醇。在颗粒状组合物凝胶等中可使用相似含量，也可见Starch 1990年12月18日公布的美国专利4,978,471和Starch在1991年1月8日公布的美国专利4,983,316，Huber等在1994年2月22日的U.S.5,288,431和Aizawa等在美国专利4,639,489和4,749,740第1列第46行到第4列第35行。

本文的聚硅氧烷泡沫抑制剂最好包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，它们的平均分子量都低于约1,000，在100到800之间更好。此处聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下水中的溶解度大于约2％重量，最好大于约5％重量。

本文优选溶剂是聚乙二醇，其平均分子量低于约1,000，优选范围是约100-800，在200到400之间最好；和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，最好是PPG 200/PEG 300。聚乙二醇与聚乙二醇/聚丙二醇共聚物重量之比以约1∶1到1∶10为宜，最好是1∶3到1∶6。

此处优选使用的聚硅氧烷泡沫抑制剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量4,000的聚丙二醇。最好也不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。

本发明使用的其它有用的泡沫抑制剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇和这些醇与聚硅氧烷油的混合物，比如美国专利4,798,679和4,075,118及EP 150,872公开的聚硅氧烷。仲醇包括具有C₁-C₁₆链的C₆-C₁₆烷醇。最好是2-丁基辛醇，从Condea可以购得，商标是ISOFOL 12。从Enichem可以购得仲醇混合物，商标是ISALCHEM 123。泡沫抑制剂混合物通常含重量比1∶5到5∶1的醇和聚硅氧烷。

对于所有用于自动洗衣机或洗碗机的洗涤组合物，泡沫的形成不应超过一定的范围，从而溢出洗衣机或对洗碗机的洗涤机理产生负作用。泡沫抑制剂使用时，最好是以“抑制泡沫的量”存在。“抑制泡沫的量”意味着组合物配剂师选择一定量的这种泡沫抑制剂，能充分控制泡沫。而得到可用于自动洗衣机或洗碗机的低泡洗衣或洗碗剂。

本组合物中通常含0％到10％泡沫抑制剂。在作为泡沫抑制剂使用时，单羧基脂肪酸及其盐的用量通常最多为洗涤组合物重量的5％，最好使用0.5％到3％的脂肪单羧酸盐泡沫抑制剂。聚硅氧烷泡沫抑制剂通常用量最多为洗涤组合物重量的2.0％，尽管也可以使用更高浓度。由于首先要考虑维持成本最低及保持低剂量高效率以有效控制起泡，实际上，这一上限要依实际情况而定。使用聚硅氧烷泡沫抑制剂的优选用量是0.01％到1％，最好是0.25％到0.5％。正象在此处所用的，这些重量百分比值包括所有可用于与聚有机硅氧烷组合的二氧化硅，以及任何可以选用的材料。单硬脂基磷酸酯泡沫抑制剂，一般使用量是组合物重量的0.1％-2％。烃泡沫抑制剂虽然也能使用更高浓度，其通常使用量为0.01％-5％。醇泡沫抑制剂通常占成品组合物的0.2％到3％重量。

烷氧基化聚羧酸盐

烷氧基化聚羧酸盐，比如由聚丙烯酸盐制备而来的那些，在本发明中非常有用，能提供额外去脂能力。这些材料在WO 91/08281和PCT90/01815的第4页及后面等页有描述，在本文引用作参考。

从化学结构上看，这些材料包含每7-8个丙烯酸酯单元有一个乙氧基支链的聚丙烯酸盐。侧链的分子式是-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，m等于2-3，n等于6-12。侧链通过酯键连接到聚丙烯酸盐骨架上，产生“梳”式聚合物结构。分子量能够变化，但通常在2,000-50,000之间。本组合物中可以含重量组成0.05％到10％的这种烷氧基化聚羧酸盐。

织物柔软剂

各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，尤其是Storm和Nirsclal在1977年12月13日发表的美国专利U.S.4,062,647的细微蒙脱石粘土，以及本领域已知的其它柔软剂粘土，都可以任意选择使用，在本发明组合物中，一般从0.5％到10％(重量)水平就能起到织物柔软剂的作用，同时还能清洁织物。粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂一起使用，这些胺和阳离子柔软剂已有公开，比如，Crisp等在1983年3月1日发表的美国专利U.S.4,375,416和Harris等在1981年9月22日公布的U.S.4,291,071。

香料

在本组合物和工艺中非常有用的香料和香味组分包括大量天然和合成化学成分，包括但不限于：醛，酮，酯。也包括各种天然提取物和香精，其是含许多成分的复杂混合物，比如，桔子油、柠檬油、玫瑰汁榨取物、熏衣草、麝香、广藿香、凤仙华精、檀香油、松树油和香柏。成品香料一般是占本洗涤组合物重量的0.01％到2％，带香味各组分可占成品香料组合物的0.0001％到90％。

本文中的许多有用的香料成分包括(但不限于)：7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；甲基紫罗兰酮，γ-甲基紫罗兰酮，甲基柏木酮，二氢茉莉酮酸甲酯，甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基茚满；对-羟基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基-β-萘酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基茚满；5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基茚满；1-十二烷醛；4-(4-羟基-4-甲戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰三环癸烷；羟基香矛醛和甲基氨茴酸酯的缩合物，羟基香矛醛和吲哚的缩合物，苯乙醛和吲哚的缩合物；2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环正十五烷醇酐；16-羟基-9-十六烷酸内酯；1，3，4，6，7，8-六氢化-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[1，2d]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三环癸烯基丙酸酯；三环癸烯基乙酸酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；和对-(叔丁基)乙酸环己酯。

最合适的香料应能够最大程度地改善含纤维素酶的成品组合物的气味，这些香料包括(但不限于)：己基肉桂醛；2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘；对-叔丁基乙酸环己酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基-β-萘酮；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[1，2d]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香草醛；环十五烷醇酐；三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。

其他的香料包括芳香油，香树脂和各种来源的树脂。其中包括(但不限于)：秘鲁香脂，乳香树脂，安息香，岩蔷薇树脂，肉豆蔻，肉桂油，安息香树脂，芫荽油和杂种薰衣草。还有一些其他的香料化合物包括苯乙基醇，松油醇，芳樟醇，乙酸苦樟酯，香叶醇，橙花醇，2-(1，1-二甲乙基)-环己醇乙酸酯，乙酸苄酯和丁子香酚。在成品香料组合物中还可加入载体，如邻苯二甲酸二乙酯。

其他成分

在洗涤组合物中有用的各种其它成分都可包括在本组合物中，包括其它活性成分，载体，水溶助长剂，加工助剂、染料或颜料，用于液体配方的溶剂，条状组合物所需的固体填充物等等。假如需要高泡，组合物中通常掺入1％到10％的增泡剂，比如含10-16个碳原子的烷醇酰胺。10-14个碳原子的单乙醇和二乙醇酰胺就是这些增泡剂中典型的一类，把这些增泡剂和可起高泡的任选表面活性剂比如前述的氧化胺，甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用，也是很有益的。假如需要，也可加入水溶性镁和/或钙盐，比如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄，通常加入的含量是0.1％～2％，以产生更多泡沫和增强去除油脂的能力。

本组合物中任意选择加入的各种洗涤成分可以吸附到多孔疏水物质中，然后用疏水涂层包被上述疏水物质使之进一步稳定。洗涤成分最好在吸附到多孔基质之前与表面活性剂混合。使用时，洗涤剂成分从基质中释放到水洗液中，执行洗涤功能。

为详细说明这一技术，把含3％-5％13-15个碳原子的乙氧化醇(EO7)非离子表活剂的蛋白酶溶液和多孔疏水二氧化硅(商标SIPERNAT D10，DeGussa)混合。一般地，酶/表面活性剂的溶液重量是硅胶的2.5倍。把所得的粉末通过搅拌分散到硅油中(粘度在500～12,500的各种硅油都可使用)。得到的硅油分散剂被乳化，或把它加到最终的洗涤剂基质中。通过这一方法，前面提到的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光活化剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂，就能得到“保护”以备在洗涤剂包括液体洗衣剂中使用。

液体洗涤组合物可含有水和其他液体溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇都是很适合的。最好用一元醇溶解表活剂，但也可使用多元醇，比如那些含2到6个碳原子和2-6个羟基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)这些载体的含量可以从5％到90％、一般含量是10％到50％。

本洗涤组合物最好能配制成在水洗操作中使用时洗涤用水的pH在6.5到11，在7.5到10.5之间更好，液体洗碗剂配方最好pH在6.8到9.0。洗衣剂通常在pH9-11。控制pH值在建议值的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，这对于本领域技术人员来说是众所周知的。

颗粒的生产

把本发明中的双-烷氧基化阳离子加到搅混机混合物中，随后用常规喷雾干燥，以助于去掉所有残留的可能存在的臭味短链胺污染物。在这种情况下，配剂师想制出一种含该烷氧基化阳离子表面活性剂的混合颗粒来用于例如高密度颗粒洗涤剂，最好颗粒组合物不是强碱性。在美国专利US 5,366,652中详细描述高密度(大于650g/L)颗粒制备工艺。形成的这些颗粒在pH9或9以下，能有效避免不纯的胺类的臭味。加少量酸性物质比如硼酸，柠檬酸之类或合适的pH缓冲剂到颗粒中，就能达到这一目的。在另一种方法中，如本文所述还可使用香料组分来掩盖胺臭味可能产生的问题。

实施例

在下面的例子中，组合物中所用各种成分的简写具有下列涵义。

LAS 平均11.5个碳原子链长的烷基苯磺酸盐阴离子表面

活性剂，最好是钠盐

AS 平均14-15个碳原子链长的伯烷基硫酸盐阴离子

表面活性剂，最好是钠盐

NI 平均EO9乙氧化度的含12-15个碳原子的乙氧化

醇(非离子表面活性剂)

SKS-6 多层式硅酸盐，如Hoechst

共聚物丙烯酸和马来酸的共聚物的钠盐

沸石 1-10μm的沸石A

PEG4000 聚乙二醇；平均分子量为4000

NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐漂白活化剂

PB-1 过硼酸钠一水合物

蛋白酶如上所述的分解蛋白的洗涤酶；包括BIOSAM3.0

淀粉酶水解淀粉的洗涤酶

SRA-1 污垢解脱剂；甲基纤维素；分子量大约13000，取

代度1.8-1.9

SRA-2 US 5415807中的污垢解脱剂

增白剂X Tinopal CBS_X；二苯乙烯联苯二磺酸盐类；

Ciba-Geigy

增白剂Y Tinopal UNPA-GX；Cynauric氯/二氨基芪类；

Ciba-Geigy

泡沫控制剂二氧化硅/聚硅氧烷泡沫抑制剂

下面的例子是对本发明的说明，而不是对其范围的限定或定义。所有的份数、百分比和比值都用重量百分比表示，除非有特别说明。

颗粒状洗涤剂如以下实施例A和实施例B。

实施例A

组分重量百分比(％) ppm

表面活性剂

LAS 21.47 143.20

AS 6.55 43.69

NI 3.30 22.01

CocoMeEO2^* 0.47 3.13

碱性助洗剂

SKS-6 3.29 21.94

共聚物 7.10 47.36

沸石 8.40 56.03

PEG4000 0.19 1.27

碳酸钠 17.84 118.99

硅酸盐(2.0R) 11.40 76.04

增白剂

NOBS 4.05 27.01

PB-1 3.92 26.15

酶

蛋白酶 0.85 5.67

淀粉酶 1.20 8.00

其它

SRA-1 0.26 1.73

SRA-2 0.26 1.73

增白剂X 0.21 1.40

增白剂Y 0.10 0.67

疏水二氧化硅 0.30 2.00

泡沫抑制剂 0.17 1.13

硫酸钠 5.14 34.28

香料 0.25 1.67

水分和杂项 3.28 21.88

总量 100 667.00

剂量-20g/30L

^*实施例中的表面活性剂AQA-1(CocoMeEO2)可用等量的AQA-2-AQA-22中任何一种或本文其它AQA表面活性剂替代。

实施例B

组分重量百分比(％) ppm

表面活性剂

LAS 21.47 143.20

AS 6.55 43.69

NI 3.30 22.01

CocoMeEO2^* 0.47 3.13

碱性助洗剂

SKS-6 3.29 21.94

共聚物 7.10 47.36

沸石 8.40 56.03

PEG4000 0.19 1.27

碳酸钠 19.04 127.00

硅酸盐(2.0R) 11.40 76.04

增白剂

NOBS 4.05 27.01

PB-1 3.92 26.15

酶

蛋白酶 0.85 5.67

其它

SRA-1 0.26 1.73

SRA-2 0.26 1.73

增白剂X 0.21 1.40

增白剂Y 0.10 0.67

疏水二氧化硅 0.30 2.00

泡沫抑制剂 0.17 1.13

硫酸钠 5.14 34.28

香料 0.25 1.67

水分和杂项 3.28 21.88

总量 100 667.00

^*该实施例中双-AQA-1(CoCoMeEO2)表面活性剂可用等量的双-AQA-2到双-AQA-22或其它双-AQA表面活性剂之一替代。

下面举例说明使用本发明范围内的组合物对各种污垢和污秽进行的实验室操作及检测结果，将会从资料中看出在各种织物上对种类繁多的污垢和污渍的清洗力都提高了。

性能测试的过程

样品的制备

样品的制备基本上包括以下步骤：

1.预混LAS+AS的制备。

2.预混LAS+AS+阳离子表面活性剂的制备。

3.大量非离子(AE)表面活性剂的制备。

4.助洗剂溶液的制备

5.颗粒物质的制备。

表面活性剂：

表面活性剂重量 ^* gms 活性％洗涤浓度(ppm)

LAS 78.85 44.50 143.20

AS 34.55 31.00 43.70

阳离子表面活性剂 01.90 40.00 3.10

AE 19.44 100.00 22.00

^*实际重量与活性百分比不同

用于性能检测的产品的制备步骤：

步骤I：

各表面活性剂按以下步骤称量和混合

1.称78.85gm LAS。

2.再称34.55gm AS加到同一烧杯中。

3.加498.10ml蒸馏水到LAS和AS的混合液中。

4.预混LAS和AS直至完全溶解，在40℃加热约30分钟直至完全溶解。

步骤II：

1.称01.90gm本发明阳离子表面活性剂加到预混的含LAS和AS液的同一烧杯中。

2.这时溶液的总体积是500ml。

这500ml表面活性剂混合物可有效洗涤5次，每次洗涤使用100ml这批溶液。当向这100ml溶液中加49升自来水，就是各个表面活性剂相应的洗涤浓度。

步骤III：

1.单独称19.44gm AE。

2.向AE中加900ml蒸馏水。

3.这900ml溶液可有效洗涤18次。

4.每次洗涤用50ml此溶液。

步骤IV：

硅酸盐：每900ml蒸馏水中含148.32gm；每次洗涤使用50ml此溶液。

共聚物：每900ml蒸馏水中含92.88gm；每次洗涤使用50ml此溶液。

颗粒物质：称出每种颗粒组分分别放入同一烧杯中。

向洗衣机中添加的顺序：

组分在搅拌下按如下顺序添加：

1.硅酸盐(2.0R)。

2.共聚物(如上所述)。

3.颗粒物质。

在此处停止搅拌(以避免在添加表面活性剂时产生泡沫)。

4.LAS+AS+阳离子表面活性剂溶液。

5.AE溶液。

搅拌15秒。

硬度：在自来水硬度下无额外添加的硬度。

载物：通常使用2.4Kg以下组成的洗涤载物。

棉制服衬衫(1)

旧T恤衫(来自评议家)(3)

大T恤衫(11)

DKPE T恤衫(1)

P/C短裤(2)

棉短裤(1)

DKPE是聚酯双针织品。

DMO是脏马达油。

检测结果I如下，表明的是根据本发明使用椰子MeEO2加LAS、AS混合物的组合物性能。检测结果II表明的是与椰子MeEO2/LAS作比较，使用椰子MeEO10加LAS/AS的性能。在测试中性能是针对各种污垢即身体污垢，助洗剂敏感污垢、漂白剂敏感污垢、表面活性剂敏感污垢和短袜测量的。这里的术语“双”，“EO10”表明二个聚环氧乙烷链，在分子中有总平均10个环氧乙烷单元，通常(但不限于)约每链5个。

检测结果I

用LAS和AS(总阴离子体系)与

椰子MeO2阳离子表面活性剂预先混合

污垢检测I 检测II 平均

旧衣领 -0.02 -0.27 -0.15

镶领 0.77S 0.73S 0.75

袖口 -0.17 0.33 0.08

污秽 -0.1 0.17S 0.04

身体污秽(平均) 0.12 0.24 0.18

粘土C/D 1.03S 0.7S 0.87

粘土DKPE 0.7S -0.02 0.34

对助洗剂敏感

的污垢(平均) 0.87 0.34 0.61

菠菜 0.33 0.56 0.45

咖啡 0.21 0.42S 0.32

对漂白剂敏感

的污垢(平均) 0.27 0.49 0.38

肉酱 0.84S 1.08S 0.96

咖哩 1.14S 1.11S 1.13

熏肉油 0.1 0.16 0.13

DMO 0.44 -0.34 0.05

对表面活性剂敏

感的污垢(平均) 0.63 0.5 0.57

平均(包括短袜) 0.39 0.38 0.39

短袜(前) 0.32 0.35A 0.34

短袜(后) 0.08 0.64A 0.36

短袜(δ) -0.24 0.28 0.02

测试结果I

预先把椰子MeEO2阳离子表面活性剂和LAS单独混合

污垢检测I 检测II 平均

旧衣领 0.27 -0.73 -0.23

镶领 -0.04 0.15 0.06

袖口 -0.35 -0.25 -0.30

污秽 0.13 0.51S 0.32

身体污秽(平均) 0.00 -0.08 -0.04

粘土C/D 0.59 0.79S 0.69

粘土DKPE 0.04 0.66 0.35

对助洗剂敏感

的污垢(平均) 0.32 0.73 0.53

菠菜 0.07 0.58 0.33

咖啡 0.24 0.24 0.24

对漂白剂敏感的

污垢(平均) 0.16 0.41 0.29

肉酱 -0.1 -0.08 -0.09

咖哩 0.1 0.54 0.32

熏肉油 -0.53 -0.02 -0.28

DMO -0.22 0.05 -0.09

对表面活性剂敏

感的污垢(平均) -0.19 0.12 -0.04

平均(包括短袜) 0.04 0.19 0.12

短袜(前) 0.33 -0.07 0.13

短袜(后) 0.7S -0.05 0.33

短袜(δ) 0.36 0.02 0.19

测试结果II

预先把椰子MeEO2阳离子表面活性剂与LAS+AS混合

污垢检测I 检测II 平均

旧衣领 0.48 -0.02 0.23

镶领 0.02 0.06 0.04

袖口 0.33 0.25 0.29

污秽 -0.28 0.11 -0.09

身体污垢(平均) 0.14 0.10 0.12

粘土C/D 0.75S 0.44 0.60

粘土DKPE 0.27 -0.47 -0.10

对助洗剂敏感

的污垢(平均) 0.51 -0.02 0.25

菠菜 0.00 0.33 0.17

咖啡 0.38 0.82S 0.60

对漂白剂敏感

的污垢(平均) 0.19 0.58 0.39

肉酱 0.05 0.96S 0.51

咖哩 0.42 0.91S 0.67

熏肉油 0.23 -0.07 0.08

DMO 0.31 -0.13 0.09

对表面活性剂敏

感的污垢(平均) 0.25 0.42 0.34

平均(包括短袜) 0.2 0.26 0.23

短袜(前) 0.14 0.23 0.19

短袜(后) -0.19 0.48S 0.15

短袜(δ) -0.32 0.25 -0.04

测试结果II

把椰子MeE10阳离子表面活性剂与LAS单独预混

污垢

旧衣领 0.17

镶领 -0.52

袖 0.19

污秽 -0.17

人身污垢(平均) -0.08

粘土C/D -0.34

粘土DKPE 0.09

对助洗剂敏感的污垢(平均) -0.13

菠菜 0.06

咖啡 0.08

对漂白剂敏感的污垢(平均) 0.07

肉酱 -0.20

咖哩 -0.38

熏肉油 -0.33

DMO -0.33

对表面活性剂敏感的污垢(平均) -0.31

平均(包括短袜) -0.11

短袜(前) 0.42S

短袜(后) 0.64S

短袜(δ) 0.22

下面的例子是阐明本专利的，但并不意味这就限定或规定了它的范围。这里使用的所有份数，百分比和比率都以重量百分比表示，除非有特别说明。

LAS 直链C₁₂烷基苯磺酸钠

TAS 牛油烷基硫酸钠

C45AS C_14-15直链烷基硫酸钠

CxyEzS C_1x-C_1y支链的烷基硫酸钠与z摩尔环氧乙烷缩合

C45E7 C_14-15主要是直链的伯醇与平均7摩尔环氧乙烷

缩合

C25E3 C_12-15支链的伯醇与平均3摩尔环氧乙烷缩合

C25E5 C_12-15支链的伯醇与平均5摩尔环氧乙烷缩合

椰子EO2 R₁N⁺(CH₃)(C₂H₄OH)₂其中R₁为C_12-14

肥皂从80/20的牛油椰子油混合物而来的直链烷基羧

酸钠

TFAA C_16-18烷基N-甲基葡糖酰胺

TPKFA C_12-14全切脂肪酸顶馏分

STPP 无水三聚磷酸钠

沸石A 水合硅铝酸钠分子式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O，

基本颗粒的大小是0.1-10μm

NaSKS-6 结晶层状硅酸盐δ-Na₂Si₂O₅

柠檬酸无水柠檬酸

碳酸盐无水碳酸钠，颗粒大小200-900μm

碳酸氢盐无水碳酸氢钠，颗粒大小400-1200μm

硅酸盐无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O＝2.0)

硫酸钠无水硫酸钠

柠檬酸盐二水合柠檬酸三钠，活度86.4％，颗粒分布

425-850μm

MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量70,000

CMC 羧甲基纤维素钠

蛋白酶蛋白水解酶，活度4KNPU/g，商品名Savinase，

NOVO Industries A/S出售

Alcalase 蛋白水解酶，活度3AU/g，NOVO Industries A/S

出售

纤维素酶水解纤维素酶，活度1000CEVU/g，

商品名Carezyme，NOVO Indusrties A/S出售

淀粉酶水解淀粉酶，活度60KNU/g，商品名Termamy

160T，NOVO Industries A/S出售

脂肪酶水解脂肪酶，活度100KLU/g，商品名Lipolase，

NOVO Industries A/S出售

内酶内葡糖酶，活度3000EVU/g，NOVO Industries

A/S出售

PB4 四水合过硼酸钠，通式NaBO₂.3H₂O.H₂O₂

PB1 无水过硼酸钠漂白剂，通式NaBO₂.H₂O₂

过碳酸盐过碳酸钠，通式2NaCO₃.3H₂O₂

NOBS 壬酰氧化苯磺酸钠

TAED 四乙酰乙二胺

NACA-OBS (6壬酰氨基己酰)氧化苯磺酸盐

DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)

钴催化剂五胺乙酸钴(III)盐

锰催化剂 Mn^IV ₂(m-o)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环

壬烷)₂-(PF₆)₂如美国专利US 5246621和5244594

所述

光敏化物磺化锌酞菁，封入漂白糊精可溶聚合物

增白剂1 4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠

增白剂2 4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-

三嗪-2-基)氨基)1，2-芪-2，2′-二磺酸二

钠

HEDP 1，1-羟乙基二膦酸

PVNO 聚乙烯吡啶N-氧化物

PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物

SRA1 磺基苯甲酰基封端的带有氧亚乙基氧基和对苯

二酰基骨架的酯

SRA2 二乙氧基化聚(对苯二酸1，2-丙二醇酯)短嵌

段聚合物

聚硅氧烷消泡剂聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂和作为分散剂的硅

氧烷-氧化烯共聚物，泡沫控制剂与分散剂的比

为10∶1到100∶1

在下面的实施例中，所有的含量以组合物的重量百分比(％)表示

实施例1

根据本发明制备了如下洗涤剂配方，其中A和C是含磷洗涤组合物，B是含沸石洗涤组合物。

A B C

吹制的粉末

STPP 24.0 - 24.0

沸石A - 24.0 -

C45AS 8.0 5.0 11.0

MA/AA 2.0 4.0 2.0

LAS 6.0 8.0 11.0

TAS 1.5 - -

椰子MeEO2^* 1.5 1.0 2.0

硅酸盐 7.0 3.0 3.0

CMC 1.0 1.0 0.5

增白剂2 0.2 0.2 0.2

肥皂 1.0 1.0 1.0

DTPMP 0.4 0.4 0.2

喷洒其上

C45E7 2.5 2.5 2.0

C25E3 2.5 2.5 2.0

聚硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3

香料 0.3 0.3 0.3

干添加剂

碳酸盐 6.0 13.0 15.0

PB4 18.0 18.0 10.0

PB1 4.0 4.0 0

TAED 3.0 3.0 1.0

光敏化漂白剂 0.02 0.02 0.02

蛋白酶 1.0 1.0 1.0

脂肪酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.25 0.30 0.15

干混合的硫酸钠 3.0 3.0 5.0

平衡(水分&杂项) 100.0 100.0 100.0

浓度(g/L) 630 670 670

^*该实施例中的表面活性剂AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的双AQA-2-双AQA-22中任何一种或此处其它双AQA表面活性剂替代。

实施例II

下面的不含漂白剂的洗涤组合物是特别用于洗涤有色衣物

D E F

吹制的粉末

沸石A 15.0 15.0 2.5

硫酸钠 0.0 5.0 1.0

LAS 2.0 2.0 -

椰子MeEO2^* 1.0 1.0 1.5

DTPMP 0.4 0.5 -

CMC 0.4 0.4 -

MA/AA 4.0 4.0 -

附聚物

C45AS - - 9.0

LAS 6.0 5.0 2.0

TAS 3.0 2.0 -

硅酸盐 4.0 4.0 -

沸石A 10.0 15.0 13.0

CMC - - 0.5

MA/AA - - 2.0

碳酸盐 9.0 7.0 7.0

喷洒其上

香料 0.3 0.3 0.5

C45E7 4.0 4.0 4.0

C25E3 2.0 2.0 2.0

干添加剂

MA/AA - - 3.0

NaSKS-6 - - 12.0

柠檬酸盐 10.0 - 8.0

碳酸氢盐 7.0 3.0 5.0

碳酸盐 8.0 5.0 7.0

PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5

Alcalase 0.5 0.3 0.9

脂肪酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.6 0.6 0.6

纤维素酶 0.6 0.6 0.6

聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

干添加剂

硫酸钠 0.0 9.0 0.0

平衡(水分&杂项) 100.0 100.0 100.0

浓度(g/L) 700 700 850

^*该实施例中的表面活性剂双AQA-1(椰子MeEO2)可用等量的双AQA-2-双AQA-22中任何一种或此处其它双AQA表面活性剂替代。

实施例III

下面是根据本发明制备的洗涤剂配方。

G H I

吹制的粉末

沸石A 30.0 22.0 6.0

硫酸钠 19.0 5.0 7.0

MA/AA 3.0 3.0 6.0

LAS 13.0 11.0 21.0

C45AS 8.0 7.0 7.0

椰子MeEO2^* 1.0 1.0 1.0

硅酸盐 - 1.0 5.0

肥皂 - - 2.0

增白剂1 0.2 0.2 0.2

碳酸盐 8.0 16.0 20.0

DTPMP - 0.4 0.4

喷洒其上

C45E7 1.0 1.0 1.0

干添加剂

PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5

蛋白酶 1.0 1.0 1.0

脂肪酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.1 0.1 0.1

纤维素酶 0.1 0.1 0.1

NOBS - 6.1 4.5

PB1 1.0 5.0 6.0

硫酸钠 - 6.0 -

平衡(水分&杂项) 100.0 100.0 100.0

实施例IV

下面是根据本专利制备的高密度和含漂白剂的洗涤剂配方

J K L

吹制的粉末

沸石A 15.0 15.0 15.0

硫酸钠 0.0 5.0 0.0

LAS 3.0 3.0 3.0

椰子MeEO2^* 1.0 1.5 1.5

DTPMP 0.4 0.4 0.4

CMC 0.4 0.4 0.4

MA/AA 4.0 2.0 2.0

附聚物

LAS 5.0 5.0 5.0

TAS 2.0 2.0 1.0

硅酸盐 3.0 3.0 4.0

沸石A 8.0 8.0 8.0

碳酸盐 8.0 8.0 4.0

喷洒其上

香料 0.3 0.3 0.3

C45E7 2.0 2.0 2.0

C25E3 2.0 - -

干添加剂

柠檬酸盐 5.0 - 2.0

碳酸氢盐 - 3.0 -

碳酸盐 8.0 15.0 10.0

TAED 6.0 2.0 5.0

PB1 13.0 7.0 10.0

分子量5,000,000

的聚环氧乙烷 - - 0.2

膨润粘土 - - 10.0

蛋白酶 1.0 1.0 1.0

脂肪酶 0.4 0.4 0.4

淀粉酶 0.6 0.6 0.6

纤维素酶 0.6 0.6 0.6

聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

干添加剂

硫酸钠 0.0 3.0 0.0

平衡(水分&杂项) 至 100.0 100.0 100.0

浓度(g/L) 850 850 850

实施例V

以下是根据本发明制备的高密度洗涤组合物：

M N

吹制的粉末

沸石A 2.5 2.5

硫酸钠 1.0 1.0

椰子MeEO2^* 1.5 1.5

附聚物

C45AS 11.0 14.0

沸石A 15.0 6.0

碳酸盐 4.0 8.0

MA/AA 4.0 2.0

CMC 0.5 0.5

DTPMP 0.4 0.4

喷洒其上

C25E3 5.0 5.0

香料 0.5 0.5

干添加剂

HEDP 0.5 0.3

SKS-6 13.0 10.0

柠檬酸盐 3.0 1.0

TAED 5.0 7.0

过碳酸盐 15.0 15.0

SRA1 0.3 0.3

蛋白酶 1.4 1.4

脂肪酶 0.4 0.4

纤维素酶 0.6 0.6

淀粉酶 0.6 0.6

聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0

增白剂1 0.2 0.2

增白剂2 0.2 -

平衡(水分&杂项) 至 100.0 100.0

浓度(g/L) 850 850

实施例VI

以下是根据本发明制备的液体洗涤剂组合物

O P O R S

LAS 10.0 13.0 9.0 2.0 15.0

C25AS 4.0 10.0 2.0 8.0 10.0

C25E3S 1.0 - - 3.0 -

C25E7 5.5 7.0 11.0 2.0 -

TFAA - - - 3.5 -

椰子MeEO2^* 0.5 1.0 2.0 1.5 3.0

TPKFA 2.0 - 13.0 2.0 -

菜籽脂肪酸 - - - 5.0 -

柠檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5 1.0

十二碳烯/十四碳烯琥珀酸 12.0 10.0 - - 15.0

油酸 4.0 2.0 1.0 - 1.0

乙醇 4.0 4.0 7.0 2.0 7.0

1，2-丙二醇 4.0 4.0 2.0 7.0 6.0

单乙醇胺 - - - 5.0 -

三乙醇胺 - - 8 - -

NaOH调到pH为 8.0 8.0 7.6 7.7 8.0

乙氧基化四亚乙基五胺 0.5 - 0.5 0.2 -

DTPMP 1.0 1.0 0.5 1.0 2.0

SRA2 0.3 - 0.2 0.1 -

PVNO - - 0.1 - -

蛋白酶 0.5 0.5 0.4 0.25 -

Alcalase - - - - 15

脂肪酶 - 0.10 - 0.01 -

淀粉酶 0.25 0.25 0.6 0.5 0.25

纤维素酶 - - - 0.05 -

内酶 - - - 0.10 -

硼酸 0.1 0.2 - 2.0 1.0

甲酸钠 - - 1.0 - -

氯化钙 - 0.015 - 0.01 -

膨润粘土 - - - - 4.0

悬浮粘土SD3 - - - - 0.6

平衡(水分&杂项) 至 100 100 100 100 100

此处提供的任何颗粒状洗涤剂组合物都可由已知的压片方法压成洗涤片剂。

重垢型液体洗涤剂组合物，特别是用于洗涤衣物的重垢型液体洗涤剂包含非水载体基质。它们的生产方式将在下面详细叙述。这种不含水的组合物还可按照以下专利公开的另一种方式制备：US4753570；4767558；4772413；4889652；4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；US4988462；US5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；US4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，上述专利列入参考文献。这样的组合物能含各种可以稳定地悬浮于其中的颗粒状洗涤成分(如：前述的增白剂)，因此，这种非水组合物就包含液相，固相可有可无，但最好有。所有这些也在引用的文献和下文中有详细描述。对于生产其他的衣物洗涤组合物，AQA表面活性剂按上述的含量和加入方式加入组合物中。

液相

液相通常占本洗涤剂组合物重量的35％-99％，含量在50-95％为优选范围，含量占45-75％时为最好。本洗涤剂组合物的液体相基本上含有相对高浓度的某种阴离子表面活性剂，这种阴离子表面活性剂与某种非水液体稀释剂结合。

(A) 必要的阴离子表面活性剂

主要用作非水液相的必要成分的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基含10-16个碳原子，并以直链或支链的构型存在(见美国专利US2220099和US2477383，已列入参考文献)。特别优选的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸钠或钾盐(LAS)，其中烷基平均含11-14个碳原子。含11-14个碳原子的LAS钠盐是最好的。

非水液体稀释剂形成非水相中第二种必要成分，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂可以溶于其中。为了形成结构液相，以满足合适的相稳定及合格的流变学的要求，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂在液相中的重量含量一般为30％-65％，更优选烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂占本发明非水液相的35％-50％重量。以这些浓度使用阴离子表面活性剂相当于在总组合物中的阴离子表面活性剂浓度为组合物重量的15％-60％，优选范围是20％-40％。

(B) 非水液体稀释剂

为了要形成洗涤组合物的液相，上述的烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与非水液体稀释剂结合。该稀释剂含有两种必要成分，一种是液体醇烷氧基化物，另一种是非水的低极性有机溶剂。

i)烷氧基化醇

烷氧基化脂肪醇是用于形成本组合物的液体稀释剂中一种必需成分，这种物质本身也是非离子表面活性剂，对应于下面的通式：

R¹(C_mH_2mO)_nOH

其中R¹是C₈-C₁₆的烷基；m是2-4；n是2-12。R¹最好为伯烷基或仲烷基，含9-15个碳原子，最好是10-14个碳原子；烷氧基化脂肪醇最好是乙氧基化物，每分子含2-12个环氧乙烷单元，最好是每分子含3-10个环氧乙烷单元。

液体稀释剂中的烷氧基化脂肪醇组分，通常具有亲水-疏水平衡(HLB)范围为3-17，其中6-15较好，8-15为最好。

作为有用的本发明组合物的非水液体稀释剂的主要组分之一的烷氧基化脂肪醇的实例包括由12-15个碳原子的醇制得的并含7摩尔环氧基乙烷的烷氧基化脂肪醇，这类物质由Shell公司销售，商品名为Neodol25-7和Neodol 23-6.5。其他有用的Neodols包含Neodol 1-5，它是平均含11个碳原子的烷基链和5摩尔环氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，它是含9摩尔环氧乙烷和12-13个碳原子的乙氧基化伯醇；Neodol 91-10，它是含10摩尔环氧乙烷和9-11个碳原子的乙氧基化伯醇，这种类型的乙氧基化醇也由Shell化学公司销售，商品名为Dobanol。Dobanol 91-5是一种含平均5摩尔环氧乙烷和9-11个碳原子的乙氧基化脂肪醇；Dobanol 25-7是一种每分子含平均7摩尔的环氧乙烷和12-15个碳原子的乙氧基化脂肪醇。

其他合适的乙氧基化醇的实例还包括Tergitol 15-S-7和Tergitol115-S-9，这两种都是直链乙氧基化仲醇，由Union Carbide公司销售。前者是由11-15个碳原子的直链乙氧基化仲醇与7摩尔环氧乙烷的混合的乙氧基化产物，后者与前者类似，所不同的是有9摩尔环氧乙烷参加反应。

适用于本组合物的其他类型的乙氧基化醇是高分子量的非离子表面活性剂，如Neodol 45-11，这是一种类似的较高级脂肪醇的环氧乙烷缩聚物，该高级脂肪醇含14-15个碳原子，每摩尔含11mol环氧乙烷基团，这种产品也已由Shell化学公司销售。

在本非水组合物中，作为液体稀释剂必需成分的烷氧基化醇，通常占液相组分的1％-60％，其中5％-40％为优选范围，5-30％为最好。烷氧基化醇在液相中的这些浓度相当于其在总组合物中的重量浓度范围是1％-60％，其中2％-40％为优选范围，5％-25％为最佳。

ii) 非水低极性有机溶剂

作为洗涤组合物液相的组成部分的液体稀释剂中第二种必需成分由非水、低极性有机溶剂组成。此处的“溶剂”包含非表面活性载体或液相中的稀释剂部分。虽然组合物中的某些必要和/或任选成分实际上溶于含“溶剂”的液相中，但其它的组分会以颗粒物质的形式分散于含“溶剂”的液相中。因此，“溶剂”并不意味着要求溶剂实际上能溶解加入其中的所有的洗涤组合物的组分。

此处作为溶剂使用的非水有机物是指具低极性的液体。为达到本发明的目的，“低极性”液体是指对在本组合物中使用的优选颗粒物质之一几乎没有溶解力，即使有也很低。所谓的优选颗粒物质就是指过氧增白剂，过硼酸钠或过碳酸钠。因此，就不能使用相对有极性的溶剂如乙醇。在非水液体洗涤组合物中使用的合适的低极性溶剂，包括非连4-8个碳原子的亚烷基二醇，亚烷基二醇低烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲酯和酰胺。

用于组合物中的非水低极性溶剂的一种优选类型由非连的4-8个碳原子支链或直链亚烷基二醇组成。这类物质包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)，1，6-己二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最合适的。

用于本发明的另一种优选类型的非水低极性溶剂包括单，双，三，或四-C_2-3亚烷基二醇单C_2-6烷基醚。具体例子有二乙二醇一丁醚，四乙二醇一丁醚，二丙二醇一乙醚和二丙二醇一丁醚。其中二乙二醇一丁醚和二丙二醇一丁醚是尤为合适的。这类化合物已经有售，商品名为Dowanol，Carbitol和Cellosolve。

用于本发明的另一种优选类型的非水低极性溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEGs)，这种物质的分子量至少为150，最好是200-600。

还有另一种较好的非极性非水溶剂包括较低分子量甲酯，其通式为R¹-C(O)-OCH₃，其中R¹是从1-18。合适的低分子量甲酯的例子有乙酸甲酯，、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。

当然，采用的非水低极性有机溶剂应当是与其他组分相容而且不互相反应，如用于液体洗涤剂组合物中的漂白剂和/或活化剂。这样一种溶剂组分通常的用量范围是占液相重量的1％-70％，优选范围是10％-60％，20％-50％为最好。有机溶剂在液相中使用的这些浓度相当于其在总组合物中的浓度为1％-50％，其中5％-40％为优选范围，最好是从10％-30％。

iii) 烷氧基化醇与溶剂的比值

液态稀释剂中烷氧基化醇与有机溶剂的重量比可用于改变最终形成的洗涤组合物的流变学特性。通常，这一比值的范围从50∶1到1∶50，最好是从3∶1到1∶3。

iv) 液体稀释剂浓度

关于烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度，本发明非水液相中的液体稀释剂总量由组合物的其它组分的种类和数量以及所需的组合物性质决定。通常，液态稀释剂占组合物非水液相的35％-70％，优选范围是50％-65％，这相当于非水液态稀释剂在总组合物中的浓度为15％-70％，优选范围是20％-50％。

固相

非水洗涤组合物中还需包括占重量组成1％-65％的固相颗粒物，最好其含量在5％-50％，该物质分散并悬浮于液相中。通常这样的颗粒物的大小在0.1-1500μm之间，最好是在5-200μm。

这里所用的颗粒物质能含一种或多种颗粒状的洗涤剂成分，这些成分在洗涤组合物的非水液相中基本上不溶，能被利用的颗粒物质类型在下面有详细描述：

洗涤组合物的制备和使用

本发明中非水相液体洗涤组合物的制备可以按任何方便的顺序混合必要和任选的成分，并通过混合例如搅拌来制备。使组分结合形成相稳定的组合物。在这种组合物的一种典型制备工艺中，是按特定顺序在一定条件下混合必要和某些优选的任选组分。

在这一典型的制备工艺的第一步中，通过把烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂和非水稀释剂的两种必要成分混合加热，在30℃到100℃下形成组合物。

在第二步，在一定剪切搅拌下上述所形成的加热混合物在40℃到100℃保持2分钟到20小时。这时也可以选择对混合物应用真空度。第二步是为了把阴离子表面活性剂完全溶解于非水液相中。

在第三步，将液相混合物冷却到0℃-35℃，这一冷却步骤是为了形成一个结构化的，含表面活性剂的液体基料，以使本洗涤组合物中的颗粒物质能够加入并分散其中。

在第四步中，保持液体基料在剪切搅拌条件下加入颗粒物质，使颗粒物质与液体基料混合。当加入不止一种颗粒物质时，最好遵循一定的添加顺序。例如，当保持剪切搅拌时，基本上所有的大小在0.2到1000微米的任选表面活性剂固体颗粒都可加入。在加入所有任选的表面活性剂颗粒后，大体上所有有机助洗剂颗粒例如柠檬酸盐和/或脂肪酸和/或碱源例如碳酸钠，都可在继续保持混合物处于剪切搅拌下加入，这时，可以向混合物中加入其它固相任选成分。继续搅拌混合物，如果必要的话，可以增强搅拌以使不溶固相颗粒在液相中形成均匀分散体。

在前面一些或全部固体物质加入到搅拌的混合物中后，还保持混合物处于搅拌状态下，可以把高度优选的过氧漂白剂颗粒加到组合物中。在最后或在所有或大多数其它成分之后，尤其在碱源颗粒之后加入过氧漂白剂，就能得到需要的过氧漂白剂的稳定性。假如要加入酶粒，最好是最后加入到非水液相基质中。

在最后一步，当加入所有的颗粒物质之后，继续搅拌混合物足够长的时间以形成具所需粘度和相稳定特性的组合物。常常这包括搅拌1到30分钟时间。

作为上述组合物制备步骤的一种变化，一种或多种固体组分可以与少量一种或多种液体组分预先混合，以混合浆的形式加到搅拌过的组合物中，因而少量烷氧基化醇和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂材料和/或无机碱性颗粒和/或漂白活化剂颗粒可以单独预先形成混合物，以浆的形式加到搅拌的混合物中。这些预先混合浆的加入要在加入过氧漂白剂和/或酶颗粒之前，过氧漂白剂和酶颗粒自身可以构成以类似的方式形成的一种混合浆的一部分。

如上所述制备的本发明组合物，能用来形成水洗溶液，用于洗涤或漂白织物。一般的，向水中加入有效量的这种组合物，优选加入常规清洗织物的自动洗衣机中，形成这种水基洗涤/漂白溶液。这样形成的水洗/漂白液最好在搅拌下与准备清洗或漂白的织物接触。

加到水中形成水基洗涤/漂白液的液体洗涤剂的有效量含足以在水溶液中形成从500到7,000ppm的组合物的数量。加入水洗/漂白液中的洗涤组合物最好是从800到3,000ppm。

实施例VII

制备一种含漂白剂的非水液体洗衣剂，其具有表I中所列组成，当然不限于此例。

表1

组分重量百分比(％) 重量百分比范围(％)

液相

C₁₂直链烷基苯磺酸钠(LAS) 25.3 18-35

C_12-14，5个环氧乙烷单元 13.6 10-20

的乙氧基化醇

己二醇 27.3 20-30

香料 0.4 0-1.0

双-AQA-1^* 2.0 1-3.0

固相

蛋白酶 0.4 0-1.0

无水柠檬酸三钠 4.3 3-6

过硼酸钠 3.4 2-7

壬酰氧化苯磺酸钠(NOBS) 8.0 2-12

碳酸钠 13.9 5-20

二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5

增白剂 0.4 0-0.6

泡沫抑制剂 0.1 0-0.3

次要组分平衡 ---

^*椰子MeEO2.双-AQA-1可以被双-AQA表面活性剂2-22或其它双-AQA表面活性剂替代。

这一组合物的制备是首先混合双-AQA和LAS，然后加入己二醇和乙氧基化醇，一起在54℃(130°F)下保持1/2小时。该混合物冷却到29℃(85°F)，此时加入其它成分。得到的组合物在29℃(85°F)搅拌保持1/2小时。

得到的组合物是一种稳定的无水重垢型液体洗衣剂，在普通的洗衣操作中使用能够产生非常高的去污能力。

下面的实施例A和B进一步说明了本发明关于一种条状洗衣皂。

实施例VIII

成分重量含量(％) 范围(％)

A B

C₁₂-C₁₈硫酸盐 15.75 13.50 0-25

LAS 6.75 - 0-25

Na₂CO₃ 15.00 3.00 1-20

DTPP¹ 0.70 0.70 0.2-1.0

膨润粘土 - 10.0 0-20

Sokolan CP-5² 0.40 1.00 0-2.5

双-AQA-1³ 2.0 0.5 0.15-3.0

TSPP 5.00 0 0-10

STPP 5.00 15.00 0-25

沸石 1.25 1.25 0-15

月桂酸钠 - 9.00 0-15

SRA-1 0.30 0.30 0-1.0

蛋白酶 - 0.12 0-0.6

淀粉酶 0.12 - 0-0.6

脂肪酶 - 0.10 0-0.6

纤维素酶 - 0.15 0-0.3

----平衡⁴----

1.二亚乙基三胺五(膦酸)钠

2.Sokolan CP-5是马来酸-丙烯酸共聚物

3.双-AQA-1可以被等量的双-AQA类表面活性剂双-AQA-2到双-AQA-22或其它双-AQA表面活性剂所替代。

4.平衡物包括水(2％-8％，包括结合水)，硫酸钠，碳酸钙，和其它次要组分。

实施例IX

制备根据本发明的下面的手洗用洗涤剂组合物，按照如下所列各成分的重量百分含量把各组分混合来制备。

A B C D

LAS 15.0 12.0 15.0 12.0

TFAA 1.0 2.0 1.0 2.0

C25E5 4.0 2.0 4.0 2.0

AQA-9^* 2.0 3.0 3.0 2.0

STPP 25.0 25.0 15.0 15.0

MA/AA 3.0 3.0 3.0 3.0

CMC 0.4 0.4 0.4 0.4

DTPMP 1.0 1.6 1.6 1.6

碳酸盐 2.0 2.0 5.0 5.0

碳酸氢盐 - - 2.0 2.0

硅酸盐 7.0 7.0 7.0 7.0

蛋白酶 1.0 - 1.0 1.0

淀粉酶 0.4 0.4 0.4 -

脂肪酶 0.12 0.12 - 0.12

光敏化漂白剂 0.3 0.3 0.3 0.3

硫酸盐 2.2 2.2 2.2 2.2

PB1 4.0 5.4 4.0 2.3

NOBS 2.6 3.1 2.5 1.7

SRA1 0.3 0.3 0.7 0.3

增白剂1 0.15 0.15 0.15 0.15

平衡物杂项/水至100 100.0 100.0 100.0 100.0

AQA-9^*：可由本文所描述的任何AQA表面活性剂代替。本例中优选的AQA表面活性剂是含10-15个乙氧基的AQA；例如AQA-10，AQA-16。

上面的实施例说明本发明中关于洗涤织物的组合物。而下面的例子将要说明根据本发明的其他类型的洗涤组合物，但是本发明并不仅限于这些例子。

现代高效的手洗用洗碗剂含有一些成分能够使产品具有特定的使用属性，如去脂能力，高起泡性，温和和手感好。这种与双-AQA表面活性剂一起使用的成分，包括，如氧化胺表面活性剂，甜菜碱和/或磺基甜菜碱表面活性剂，烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，液态载体，特别是水和水/丙二醇混合物，天然油，如柠檬油。此外，好的手洗用液态和/或凝胶洗碗剂可能还含Ca²⁺，Mg²⁺，或Ca²⁺/Mg²⁺混合物，能够产生更强的去污力，特别是与含有和氧化胺，烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐结合的双-AQA表面活性剂的洗涤混合物一起使用时。Ca²⁺，或Mg²⁺或混合Ca²⁺/Mg²源通常占这种组合物重量组成的0.01％-4％，最好是占0.02％-2％。各种水溶性离子源包括例如硫酸盐、氯化物和乙酸盐。而且，这些组合物也可含非离子表面活性剂，特别是多羟基脂肪酸酰胺和烷基聚葡糖苷类，这一类中含12-14个碳原子(椰子烷基)的成员较佳。一种特别优选的用于水洗用洗碗液的非离子表面活性剂是C_12-14 N-甲基葡糖酰胺，较佳的氧化胺包括C_12-14二甲基氧化胺，烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐是如上所述，这种表面活性剂在洗碗液中的用量通常为成品的3-50％。洗碗液组合物的配方已经在各种专利出版物中得到详细描述，包括美国专利U.S.5378409，U.S.5576310和U.S.5417893，以上文献列入参考文献。

现代的自动化洗碗剂可含有漂白剂如次氯酸源；过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐漂白剂；酶，如蛋白酶，脂酶和淀粉酶或它们的混合物；漂清助剂，特别是非离子表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸盐助剂；低泡洗涤表面活性剂，特别是环氧乙烷/环氧丙烷的缩合物，这种组合物通常以颗粒或凝胶形式存在。如果以凝胶形式使用时，可采用文献中已知的各种胶凝剂。

下面的例子进一步说明本发明关于手洗用洗碗液。

实施例X

成分重量含量(％) 范围(％)

双-AQA-1^* 2.0 0.15-3

C_12-13烷基硫酸铵 7.0 2-35

C_12-14乙氧基化(1)硫酸盐 20.5 5-35

椰子氧化胺 2.6 2-5

甜菜碱/Tetronic 704^_ 0.87-0.10 0-2(mix)

乙氧基化醇C₈E₁₁ 5.0 2-10

二甲苯磺酸铵 4.0 1-6

乙醇 4.0 0-7

柠檬酸铵 0.06 0-1.0

氯化镁 3.3 0-4.0

氯化钙 2.5 0-4.0

硫酸铵 0.08 0-4.0

过氧化氢 200ppm 0-300ppm

香料 0.18 0-0.5

Maxatase^_蛋白酶 0.50 0-1.0

水和次要组分 ----平衡----

^*可被双-AQA-2到双-AQA-22或其它双-AQA表面活性剂代替

^**椰子烷基甜菜碱

下面的实施例A和实施例B进一步说明了本发明中关于一种含磷酸盐的颗粒状自动洗碗剂。

实施例XI

％根据活性物质的重量

成分 A B

STPP(无水)¹ 31 26

碳酸钠 22 32

硅酸盐(％SiO₂) 9 7

表面活性剂(非离子) 3 1.5

NaDCC漂白剂² 2 -

双-AQA-1^* 0.5 1.0

过硼酸钠 - 5

TAED - 1.5

Savinase(Au/g) 0.1 0.04

Termamyl(Amu/g) 0.5 0.5

硫酸盐 25 25

香料/次要组分至100％至100％

1三聚磷酸钠

2二氯氰脲酸钠

^*双-AQA-1可被双-AQA-2到双-AQA-22代替

实施例XII

下面的实施例进一步说明本发明关于一种具有高去污力的液体-凝胶自动洗碗剂或其它洗涤剂。

％根据活性物质的重量

成分 A B C D E F G

柠檬酸 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 10 10

碳酸钠/碳酸钾 - - 25 25 25 15 15

双-AQA-1^* 0.5 0.7 0.5 0.5 0.4 0.6 0.7

分散剂(480N) 4 4 4 4 4 4 4

HEDP/SS-EDDS 2 2 0-2 2 2 1.5 1.5

过氧化苯甲酰 8 8 8 8 8 1.5 1.5

丁基化的羟基甲苯 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

(BHT)

表面活性剂 2.5 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

硼酸 - 4 4 4 4 4 4

山梨醇 - 6 6 6 6 6 6

Savinase 24L - - 0.2 0.53 - 0.53 -

悬浮的Savinase 16L - - - - 0.53 - 0.53

Maxamyl/Termamy 0.54 - 0.31 1.0 1.0 - -

悬浮的Termamyl - 0.54 - - - 0.31 0.31

水 ----平衡----

^*双-AQA-1(椰子MeEO2)可以被等量的双-AQA-2到双-AQA-22或其它双-AQA表面活性剂所替代。

根据配方师的要求，各种胶凝剂如CMC和粘土可用于组合物中以提供各种粘度和硬度。

实施例XIII

下面举例说明能代替列于任何上述例子中的双-AQA所的双-AQA表面活性剂的混合物。如上所述，使用这种混合物能够达到各种有益性能和/或提供了适用于各种使用条件的洗涤组合物。在这种混合物中优选的是双-AQA表面活性剂至少相差1.5个，最好相差2.5-20个环氧乙烷单元，重量比从10∶1到1∶10，其实例不限于下表所述。

组分比例(重量)

双-AQA-1+双-AQA-5 1∶1

双-AQA-1+双-AQA-10 1∶1

双-AQA-1+双-AQA-15 1∶2

双-AQA-1+双-AQA-5

+双-AQA-20 1∶1∶1

双-AQA-2+双-AQA-5 3∶1

双-AQA-5+双-AQA-15 1.5∶1

双-AQA-1+双-AQA-20 1∶3

在这里，也可使用双-AQA表面活性剂与相应的只含一个乙氧基化链的阳离子表面活性剂的混合物。因此，例如，分子式为R¹N⁺CH₃[EO]_X[EO]_YX^-和R¹N⁺(CH₃)₂[EO]_zX^-的乙氧基化阳离子表面活性剂混合物可用于本发明，其中R¹和X如上所述，一个阳离子表面活性剂的(x+y)或z可以是1-5，最好是1-2，另一个的(x+y)或z是从3-100，较好的是从10-20，最佳是14-16。这样的组合物能在一个更广范围的水硬度条件下比单独使用本发明阳离子表面活性剂产生更高的去污力(特别是在洗涤织物的状况下)。已经发现较短的环氧乙烷阳离子表面活性剂(如EO2)能提高阴离子表面活性剂在软水中的洗涤性能，而较长的环氧乙烷阳离子表面活性剂(如EO15)能提高阴离子表面活性剂对硬度的耐受度，从而提高阴离子表面活性剂在硬水中的洗涤性能。洗涤领域的常识表明助洗剂能使阴离子表面活性剂的性能“之窗”最佳化。然而，直到现在，扩大这一“窗口”使之基本上能包含各种条件的水硬度还是不可能达到的。

实施例XIV

以下实施例说明了根据本发明制备的香料制剂(A-C)，它们被掺入上述任何含双-AQA的洗涤剂组合物实例中。各组分和含量列在下表中。

(％重量)

香料组分 A B C

己基肉桂醛 10.0 - 5.0

2-甲基-3-(对-叔-丁基苯基)-丙醛 5.0 5.0 -

7-乙酰-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-

四甲基萘 5.0 10.0 10.0

水杨酸苄酯 5.0 - -

7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘 10.0 5.0 10.0

对-(叔-丁基)环己基乙酸酯 5.0 5.0 -

二氢茉莉酮酸甲酯 - 5.0 -

β-萘甲醚 - 0.5 -

甲基-β-萘酮 - 0.5 -

2-甲基-2-(对-异-丙基苯基)-丙醛 - 2.0 -

1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基

-环戊-γ-2-苯并吡喃 - 9.5 -

十二氢-3a，6，6，9a-四甲

萘并[1，2d]呋喃 - - 0.1

茴香醛 - - 0.5

香豆素 - - 5.0

雪松醇 - - 0.5

香草醛 - - 5.0

环戊癸内酯 3.0 - 10.0

三环癸烯乙酸酯 - - 2.0

Labdanum树脂 - - 2.0

三环癸烯丙酸酯 - - 2.0

苯乙醇 20.0 10.0 27.9

松油醇 10.0 5.0 -

芳樟醇 10.0 10.0 5.0

乙酸里哪酯 5.0 - 5.0

香叶醇 5.0 - -

橙花醇 - 5.0 -

2-(1，1-二甲乙基)-环己醇乙酸酯 5.0 - -

橙油，冷压制 - 5.0 -

乙酸苄酯 2.0 2.0 -

橙萜烯 - 10.0 -

丁子香酚 - 1.0 -

邻苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -

柠檬油，冷压制 - - 10.0

总量 100.0 100.0 100.0

上述的香料组合物(正常含量最多是总洗涤剂组合物重量的约2％)是掺和或喷洒在本文公开的各种含双-AQA表面活性剂的洗涤(包括漂白)组合物中，从而确保香料或它的单一成分在要清洗(漂白)的表面上的沉积和/或保留提高。

Claims

1.一种颗粒洗涤剂组合物，其包含以下组分：0.001％-5％的酶、1％-55％的阴离子表面活性剂和0.1％-5％的一种以下结构式的双烷氧基季铵阳离子表面活性剂：

式中R¹为直链的、支链的、或取代的C₈-C₁₂烷基、链烯基、芳基、烷芳基、具有糖基醚部分的醚；R²为C₁-C₃烷基；R³和R⁴独立地变化并选自氢、甲基和乙基；X为阴离子；A和A′独立地变化并各是C₁-C₄烷氧基；p和q可独立变化并为1-30之间的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中酶是脂肪酶。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中酶为蛋白酶。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中酶为纤维素酶。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中酶为葡聚糖内切酶。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中酶为淀粉酶。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中酶为过氧化物酶。

8.根据权利要求1所述的组合物，另外还包括酶稳定剂。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中双烷氧基季铵阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的比例为1∶15至1∶8。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中双烷氧基季铵阳离子表面活性剂的R²为甲基，A和A′为乙氧基或丙氧基，p和q均为1-8之间的整数。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中双烷氧基季铵阳离子表面活性剂的R²为甲基，A和A′为乙氧基或丙氧基，p和q为1-4之间的整数。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中双烷氧基季铵阳离子表面活性剂结构式中的p和/或q为10-15之间的整数。

13.根据权利要求1所述的组合物，其包含两种或多种双烷氧基季铵阳离子表面活性剂，或包含一种双烷氧基季铵阳离子表面活性剂和一种单乙氧基化的阳离子表面活性剂的混合物。

14.根据权利要求1所述的组合物，其包含两种或多种阴离子表面活性剂和两种或多种双烷氧基季铵阳离子表面活性剂的混合物。

15.根据权利要求1所述的组合物，其不含漂白剂。