CN1281661C - 一种含炔基聚硅氮烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含炔基聚硅氮烷，该含炔基聚硅氮烷，具有如下结构：
SiR1R2C≡C-SiR1R2nNHm
其中，R1、R2为1～6个碳原子的烷基、烯基、苯基或H；n＝1～10，m＝10～100，m、n为正整数。本发明所提供的含炔基聚硅氮烷是通过含炔基氯硅烷氨解的方法制得的，具有良好的热稳定性及光电功能，可用作陶瓷前驱体，高耐热性光电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氮烷及其制备方法。
背景技术
近年来，对共轭聚合物的研究引起了人们的注意。由于它们具有独特的电子结构，因此具有一些特殊的性能，例如光电性能，可以制成大面积平面显示器和发光二极管，导电涂层，化学和生物传感器，非线性光学材料，发光材料和电池等。(Burroughes，J.H.；Brown，A.R.；Marks，R.N.Nature 1990，347，539)，将有机硅基团引入到共轭骨架中，可改善共轭聚合物的性能：例如在苯乙烯聚合物中引入硅，可观察到蓝移，改变了其光学性能；将有机硅基团引入到共轭骨架中，还可以改善聚合物的溶解性和材料的可加工性。
含炔基有机硅共轭聚合物由于炔基上的π电子和Si原子形成电子离域体系，因此具有独特的电学和光学性能。(Giseopo，K.；Toshio，M.Macromolecules 2002，35，4138)另外由于炔基的引入也改善了聚合物的热稳定性。(Nishihara，Y.；Ando，J.；Mori，A.Macromolecules 2000，33，2779；Oshita，J.；Shinpo，A.；Kunai，A.Macromolecules 1999，32，5998；Itoh，M.；Inonue，K.；Iwata，K.；Mitsuzuka，M.；Kakigana，T.Macromolecules 1997，30，694)。因此，这类含硅炔的有机硅共轭聚合物可以用作半导体材料，光电材料，陶瓷前躯体，也可用作耐高温弹性体。例如将硅炔基引入硅氧烷聚合物可以得到一种线性聚合物材料既具有耐高温性能，同时具有良好的柔韧性和可加工性。(Marc，B.，Paul，P J.；Jacques，D.Chem Rev 1995，95，1443-1477；Armistead，J.P.；Houser，E.J.；Keller，T.M.Appl Organometal Chem.2000，14，253；Noriyoshi，M.；Yoshi，C.PolymerJournal 2001，33，383.)
文献报道过的含炔基有机硅共轭聚合物大部分是硅碳和硅氧聚合物，硅氮聚合物还尚未见报道，因此我们设想将乙炔基引入到硅氮烷中合成了含炔基聚硅氮烷，N原子上的孤对电子和硅炔体系的π电子形成大的电子离域体系，可能会表现出新的光学性能和导电性。而且此类聚合物具有刚性链结构，也可以作为陶瓷前驱体，一方面有利于纺丝，另一方面可以作为反应性基团在热作用下产生交联，而现有文献方法制备的硅碳纤维是通过氧化进行交联的，因此有利于提高陶瓷产率和热稳定性；主链上同时含有Si-C键和Si-N键，可以使先驱体裂解产物中同时含有SiC和Si3N4成分，形成复相陶瓷，具有更好的韧性；另外，所合成的这种先驱体是线性聚合物，可溶/可熔，在其交联前具有良好的加工和储存性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含炔基聚硅氮烷及其制备方法，所合成的含炔基聚硅氮烷具有具有良好的热稳定性及光电功能，可用作陶瓷前驱体，高耐热性光电材料。
本发明所提供的一种含炔基聚硅氮烷的结构可表示为：
SiR1R2C≡C-SiR1R2nNHm
其中，
R1、R2为1～6个碳原子的烷基、烯基、苯基或H；较佳为R1、R2相同为甲基，
R1、R2相同为苯基，R1为甲基、R2为H，R1为甲基、R2为乙烯基，或R1为甲基、R2为苯基。
n＝1～10，m＝10～100，m、n为正整数。
本发明含炔基聚硅氮烷的制备方法和步骤如下：
1)在N2保护下，将三氯乙烯与有机溶剂的溶液(三氯乙烯与有机溶剂重量比为1∶10)滴加到丁基锂(n-BuLi)与有机溶剂的溶液中(丁基锂与有机溶剂重量比为1∶2)，在-78℃下搅拌反应12小时，得到乙炔锂白色混浊液。
2)N2保护下，将乙炔锂白色混浊液在搅拌下缓慢地滴加入到二有机基二氯硅烷(Me2SiCl2，MeHSiCl2，MeViSiCl2，MePhSiCl2，Ph2SiCl2)和有机溶剂的溶液中(二有机基二氯硅烷与有机溶剂重量比1∶2～10)，在-30～20℃下搅拌反应10～20小时后，体系静置分层，将上层清液转移出来采用有机溶剂洗涤3～6次，合并滤液，减压去除溶剂后得到含炔基氯硅烷齐聚物。
3)将含炔基氯硅烷齐聚物加入有机溶剂溶解(含炔基氯硅烷齐聚物与有机溶剂重量比1∶10～50)，通入氨气，进行氨解反应，在20～140℃下，搅拌10～36小时后，体系静置分层后，将上层清液转移出来，采用有机溶剂洗涤沉淀3-6次，合并滤液，减压去除溶剂后得到具有线性结构的含炔基聚硅氮烷。
本发明所提供的含炔基聚氮烷采用凝胶渗透色谱测定，得出n＝1～10，m＝10～100。
本发明所提供的含炔基聚氮烷具有良好的热稳定性，及光电功能，可用作陶瓷前驱体，高耐热性光电材料。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口瓶中，加入50ml四氢呋喃，50ml乙醚和50ml(n-BuLi，2.5mol/L)，在N2保护下，在-78℃将36ml乙醚与3.6ml三氯乙烯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中的混合溶液中。滴加完毕继续搅拌12小时，得到乙炔锂白色混浊液。
在500ml三口瓶中加入20ml乙醚和0.1mol Me2SiCl2，N2保护下将乙炔锂混浊液缓慢滴入。滴加完毕在-30℃继续搅拌10小时后，静置沉降。体系分层，上层为浅黄色清液，下层为白色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯将上层清液用N2压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗涤三次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到含炔基氯硅烷齐聚物为浅黄色粘稠液体，产率97％。
将2g含炔基氯硅烷齐聚物用20ml甲苯溶解，20℃下搅拌下通氨气反应10小时至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤六次，合并滤液，蒸出溶剂，得到黄色粘稠液体，产率85％。
含炔基氯硅烷齐聚物的表征：
29Si-NMR(ppm)：-0.6(Cl-SiMe2)，-40.0(C≡C-SiMe2-C≡C)；
13C-NMR(ppm)；1.0(Si-CH3)，112(C≡C)。
含炔基聚硅氮烷的表征：
Mw＝9000，Mw/Mn＝2.4；
29Si-NMR(ppm)：-16.7，-18.4(HN-SiMe2)，-40.5(C≡C-SiMe2-C≡C)；与氨解前含炔基氯硅烷齐聚物相比，Si-Cl的位移-0.6ppm消失，在-16.7，-18.4ppm处出现新的位移峰，说明含炔基氯硅烷齐聚物的Si-Cl键被Si-NH键取代。
FTIR(cm-1)：2148(vC≡C)，3303，1190(vNH)，930(vSi-NH)；
元素分析(质量％)：
计算值：C，53.86；H，7.93；N，3.49；
实测值：C，52.53；H，7.93；N，3.20。
将得到的含炔基聚硅氮烷采用热失重分析仪进行热失重分析，升温速度10℃/min，Tonset：320℃，1000℃下残重：60％。
将样品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析。其最大荧光发射峰为310nm处。
实施例2
在500ml三口瓶中加入50ml乙醚和0.2mol MePhSiCl2，N2保护下将乙炔锂混浊液缓慢滴入。滴加完毕在20℃继续搅拌20小时后，静置沉降。体系分层，上层为浅黄色清液，下层为白色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗涤六次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到含炔基氯硅烷齐聚物为黄色粘稠液体，产率93％。
含炔基氯硅烷齐聚物的表征：
29Si-NMR(ppm)：-10.0(Cl-SiMePh)，-44.0(C≡C-SiMePh-C≡C)。
将2g含炔基氯硅烷齐聚物用50ml二甲苯溶解，在140℃下通氨气搅拌反应36小时至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到棕黄色固体，产率71％。
含炔基聚硅氮烷的表征：
Mw＝3900，Mw/Mn＝1.4；
29Si-NMR(ppm)：-25.0(HN-SiMePh)，-44.0(C≡C-SiMePh-C≡C)；
FTIR(cm-1)：2145(vC≡C)，3300，1185(vNH)，927(vSi-NH)，3060(vphenyl CH)。
将得到的含炔基聚硅氮烷采用热失重分析仪进行热失重分析，升温速度10℃/min，Tonset：390℃，1000℃下残重：69％。
将样品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析。其最大荧光发射峰为360nm处。
实施例3
在500ml三口瓶中加入100ml乙醚和0.1molPh2SiCl2，N2保护下将乙炔锂混浊液缓慢滴入。滴加完毕在0℃继续搅拌12小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙色清液，下层为粉红色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯将上层清液用N2压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗涤四次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到含炔基氯硅烷齐聚物为棕色粘稠液体，产率91％。
含炔基氯硅烷齐聚物的表征：
29Si-NMR(ppm)：-20.0(Cl-SiPh2)，-49.0(C≡C-SiPh2-C≡C)。
将1g含炔基氯硅烷齐聚物用50ml苯溶解，在80℃下通氨气搅拌反应20小时至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤四次，合并滤液，蒸出溶剂，得到桔红色固体，产率70％。
含炔基聚硅氮烷的表征：
Mw＝3000，Mw/Mn＝1.4；
29Si-NMR(ppm)：-37.0，-38.5(HN-SiPh2)，-49.0(C≡C-SiPh2-C≡C)；
FTIR(cm-1)：2144(vC≡C)，3296，1184(vNH)，936(vSi-NH)，3055(vphenyl CH)。
将得到的含炔基聚硅氮烷采用热失重分析仪进行热失重分析，升温速度10℃/min，Tonset：447℃，1000℃下残重：75％。
将样品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析。其最大荧光发射峰为397m处。
实施例4
在500ml三口瓶中加入150ml乙醚和0.2mol MeHSiCl2，N2保护下将乙炔锂混浊液缓慢滴入。滴加完毕后在0℃下继续搅拌12小时后，静置沉降。体系分层，上层为浅黄色清液，下层为白色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯将上层清液用N2压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗涤三次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到含炔基氯硅烷齐聚物为黄色粘稠液体，产率95％。
将2g含炔基氯硅烷齐聚物用100ml甲苯溶解，在110℃下通氨气搅拌反应36小时至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到黄色固体，产率85％。
含炔基聚硅氮烷的表征：
Mw＝10000，Mw/Mn＝2.7；
FTIR(cm-1)：2140(vC≡C)，3292，1184(vNH)，939(vSi-NH)，2200(vSi-H)。
将得到的含炔基聚硅氮烷采用热失重分析仪进行热失重分析，升温速度10℃/min，Tonset：300℃，1000℃下残重：80％。
实施例5
在500ml三口瓶中加入300ml乙醚和0.3mol MeViSiCl2，N2保护下将乙炔锂混浊液缓慢滴入。滴加完毕在0℃继续搅拌12小时后，静置沉降。体系分层，上层为浅黄色清液，下层为白色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯将上层清液用N2压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗涤三次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到乙炔基氯硅烷齐聚物为黄色粘稠液体，产率90％。
含炔基氯硅烷齐聚物的表征：
29Si-NMR(ppm)：-13.0(Cl-SiMeVi)，-48.0(C≡C-SiMeVi-C≡C)。
将0.5含炔基氯硅烷齐聚物用25ml甲苯溶解，在110℃下通氨气搅拌反应24小时至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到桔黄色固体，产率75％。
含炔基聚硅氮烷的表征：
Mw＝1000，Mw/Mn＝1.2；
29Si-NMR(ppm)：-28.0(HN-SiMeVi)，-48.0(C≡C-SiMeVi-C≡C)。
将得到的含炔基聚硅氮烷采用热失重分析仪进行热失重分析，升温速度10℃/min，Tonset：350℃，1000℃下残重：71％。
将样品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析。其最大荧光发射峰为330nm处。
实施例6
在500ml三口瓶中加入50ml乙醚和0.1mol MeViSiCl2，N2保护下将乙炔锂混浊液缓慢滴入。滴加完毕在0℃下继续搅拌12小时后，静置沉降。体系分层，上层为浅黄色清液，下层为白色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯将上层清液压用N2至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗涤三次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到含炔基氯硅烷齐聚物为黄色粘稠液体，产率90％。
在250ml三口瓶中加入1g(NH4)2SO4，加热通N2除水，将2g含炔基氯硅烷齐聚物用100ml甲苯溶解，加入到三口瓶中，在110℃下通氨气搅拌反应20小时至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到桔黄色固体，产率76％。
含炔基聚硅氮烷的表征：
Mw＝45000，Mw/Mn＝1.6；
29Si-NMR(ppm)：-28.0(HN-SiMeVi)，-48.0(C≡C-SiMeVi-C≡C)。
将得到的含炔基聚硅氮烷采用热失重分析仪进行热失重分析，升温速度10℃/min，Tonset：360℃，1000℃下残重：71％。
将样品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500荧光光谱仪对其进行荧光发射光谱分析。其最大荧光发射峰为343nm处。
Claims (3)
1、一种含炔基聚硅氮烷，其特征在于所述的含炔基聚硅氮烷具有如下结构：
其中，
R1、R2为1～6个碳原子的烷基、烯基、苯基或H；
n＝1～10，m＝10～100，m、n为正整数。
2、权利要求1所述的含炔基聚硅氮烷的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
1)在N2保护下，将三氯乙烯与有机溶剂按重量比为1∶10混合溶解后滴加到丁基锂与有机溶剂按重量比为1∶2混合的溶液中，在-78℃下搅拌反应12小时，得到乙炔锂白色混浊液，
2)N2保护下，将乙炔锂白色混浊液在搅拌下缓慢地滴加入到二有机基二氯硅烷Me2SiCl2，MeHSiCl2，MeViSiCl2，MePhSiCl2或Ph2SiCl2分别与有机溶剂按重量比1∶2～10混合的溶液中，在-30～20℃下搅拌反应10～20小时后，体系静置分层，将上层清液转移出来，采用有机溶剂洗涤沉淀3～6次，合并滤液，减压去除溶剂后得到含炔基氯硅烷齐聚物，
3)合成含炔基聚硅氮烷
将含炔基氯硅烷齐聚物与有机溶剂按重量比1∶10～50混合溶解后，通入氨气，进行氨解反应，在20～140℃下搅拌反应10～36小时后，体系静置分层后，将上层清液转移出来，采用有机溶剂洗涤沉淀3-6次，合并滤液，减压去除溶剂后得到含炔基聚硅氮烷。
3、根据权利要求2所述的含炔基聚硅氮烷的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是6～8个碳原子的芳香烃、四氢呋喃、乙醚或它们的混合溶剂。
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