CN102226000B

CN102226000B - 硼硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102226000B
Application number: CN2011101012746A
Authority: CN
Inventors: 周权; 倪礼忠; 陈明锋; 王庚超
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: Shanghai Mahou New Material Technology Co Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: CN102226000A

Abstract

本发明公开了一类新型硼硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法。该树脂以二氯硅烷、苯基二氯硼烷、二乙炔基苯为原料，通过格氏试剂，无水四氢呋喃(THF)作溶剂，在惰性气体保护下分三步反应而得。第一步反应：通过镁与溴乙烷反应生成乙基溴化镁；第二步反应：二乙炔基苯与第一步反应生成的乙基溴化镁反应生成二乙炔基苯基溴化镁；第三步反应：第二步反应生成的二乙炔基苯基溴化镁与苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物反应，后处理得到最终产物。本发明通过调节二乙炔基苯与二氯硅烷、二乙炔基苯与苯基二氯硼烷、二乙炔基苯与苯基二氯硼烷和二氯硅烷混合物的摩尔比，很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和硅或硼的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目标。本发明选用的原料相对易得，工艺流程简单，操作方法简便易行。制得的聚合物为淡黄色低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂中，可作为高性能复合材料树脂基体、绝缘材料、陶瓷前驱体等，在电子、信息、国防、航空航天等高端领域中有着极其广泛的应用前景。

Description

硼硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于一类新型硼硅炔杂化耐高温树脂及其制备方法，特别涉及主链含有硅原子、硼原子及乙炔基的一类有机-无机杂化材料聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)。

背景技术

含硅聚合物(如聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等)具有优良的机械性能和耐高温性能，可用作陶瓷前驱体、耐高温复合材料基体树脂等。近年来，主链中含有-Si-C≡C-基团的有机硅聚合物已成为研究的热点，在高性能复合材料、半导体材料、光学材料和陶瓷前驱体等领域有广阔的应用前景。

日本学者Itoh等采用硅烷和二乙炔基苯为主要原料，通过脱氢偶联反应合成了一类硅炔杂化材料(MSP树脂)(Macromolecules，1994，27：7917)，其分解温度高于600℃，1000℃的残留率大于94％，具有很高的陶瓷化产率，可用作热防护和耐烧蚀材料；法国学者Buvat等制备苯乙炔封端的硅炔杂化树脂(BJL树脂)(SAMPE Symp，2000，46：134)，树脂在200℃下固化，热分解温度为495℃；华东理工大学陈麒等在国内开展了有机-无机硅炔杂化材料的研究工作，设计合成了一系列苯乙炔基硅烷树脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)(ZL02151140.3；ZL200510110133.5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPES)。这三种树脂在普通有机溶剂中具有良好的溶解性，通过预聚反应可以有效地控制体系的粘度，适用于各种先进复合材料成型工艺。将这三种树脂固化至400℃，采用TGA对其耐热性能进行研究，研究结果表明该类树脂具有优异的耐热性能，随着分子结构中乙炔基数量的增加，氮气中的Td₅(质量损失5％的分解温度)由615℃提高到710℃，800℃的质量保留率由91.1％提高到93.3％，但是空气中的Td₅和800℃的质量保留率与氮气氛围相比，有较大幅度的下降，结果如表1所示。

表1多苯乙炔硅烷的耐热性能数据

因此本发明尝试将无机元素硼引入硅炔杂化聚合物分子主链中，利用硼与硅原子的协同作用，提高材料的高温抗氧化性能。本发明以二乙炔基苯、苯基二氯硼烷和二氯硅烷为主要原料，通过格氏试剂法合成了新型硼硅炔耐高温有机-无机杂化树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)，这类树脂具有优良的耐高温、抗辐射、耐热氧化及介电性能等，适用于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。

发明内容

本发明合成了一类新型硼硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)，所述的聚合物结构式如下：

其中：(1)R1、R2为氢原子、烷基或芳基；(2)x、y为自然数；

(3)Ar为

或两种的混合物。

本发明提供了一种结构全新的聚合物，其重复单元至少含有一个硅烷-乙炔基或硼烷-乙炔基或这两种结构同时存在。通过调节二乙炔基苯与二氯硅烷、二乙炔基苯与苯基二氯硼烷、二乙炔基苯与苯基二氯硼烷和二氯硅烷混合物的摩尔比，很容易地控制聚合物的分子量、交联密度和硅或硼的含量，从而达到聚合物性能可调整性的目标。

本发明从分子结构设计出发，在乙炔基硅烷分子中引入高键能的B-C键，得到了既含硅、硼无机元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料。通过提高聚合物结构中硅、硼无机元素的含量，以提高这类聚合物的耐热氧化性能。所述聚合物在光、热或化学引发剂的作用下发生交联固化反应形成三维网状结构。在高温环境中，这类材料表面陶瓷化，生成SiC、B₄C等陶瓷层，使内层材料隔绝热和氧，从而提高结构材料的耐热氧化性能，在高温下具有极高的质量保留率。这类聚合物适合于制备陶瓷前躯体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途，在国防、航空、航天等高端领域中有着极其宽广的应用前景。

本发明所述新型硼硅炔杂化耐高温树脂为低粘度液体至粘稠状固体，易溶于各类普通有机溶剂中，可用于制备耐高温复合材料、陶瓷前驱体、耐高温涂层等。

本发明的另一目的是提供一种制备所述新型硼硅炔杂化耐高温树脂的方法。本发明以二氯硅烷、苯基二氯硼烷、二乙炔基苯为原料，通过格氏试剂，无水四氢呋喃(THF)作溶剂，在惰性气体保护下分三步反应而得。制备方法如下：

第一步反应：在惰性气体保护下，通过镁与溴乙烷反应生成乙基溴化镁；

本发明的特征在于：溴乙烷溶液在滴加过程中的反应温度为10～80℃，滴加完毕后回流反应时间为0.5～5小时。

第二步反应：在惰性气体保护下，二乙炔基苯与乙基溴化镁反应生成二乙炔基苯基溴化镁；

CH₃CH₂MgBr+HC≡C-Ar-C≡CH→BrMgC≡C-Ar-C≡CMgBr

其中：Ar为

或两种的混合物。

本发明的特征在于：二乙炔基苯与第一步反应生成的乙基溴化镁的摩尔比为1∶(2～4)，二乙炔基苯溶液在滴加过程中的反应温度为10～70℃，滴加完毕后回流反应时间0.5～4小时。

第三步反应：在惰性气体保护下，第二步反应生成的二乙炔基苯基溴化镁与苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物反应，后处理后得到最终产物。

其中：(1)R1、R2为氢原子、烷基或芳基；(2)x、y为自然数；

(3)Ar为

或两种的混合物。

本发明的特征在于：苯基二氯硼烷和二氯硅烷的摩尔比为任意比例；二乙炔基苯与苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物的摩尔比为1∶(1～3)，苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物在滴加过程中的反应温度为10～70℃，滴加完毕后回流反应时间1～4小时。

本发明在乙炔基硅烷分子中引入高键能的B-C键，得到了既含硅、硼无机元素，又含有乙炔基的有机-无机杂化材料。通过提高聚合物分子主链结构中硅、硼无机元素的含量，以提高这类聚合物的耐热氧化性能。该合成工艺简单，反应条件易于控制，操作方便；所需的原材料来源丰富，产物在室温下具有良好的稳定性，耐高温及抗氧化性能优异，具有工业实用性，适用于制备陶瓷前驱体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料、耐高温涂层等多种用途。

具体实施方式：

结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但其并不限制本发明的保护范围：

实施例1：制备新型硼硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)(其中，R1、R2分别为CH₃、H；x、y均为1；Ar为

在高纯氮气保护条件下，将3g金属镁屑，一小粒碘晶和20ml THF加入四口烧瓶中。控制温度在25～40℃，用恒压滴液漏斗滴加由10g溴乙烷和30ml THF配成的溶液，滴加完毕后，加热回流反应2小时。将反应物冷却后，控制温度在25～30℃，滴加5g 1，4-二乙炔基苯和10ml THF配成的溶液，滴加完毕后再加热回流反应2.5小时。待反应物冷却后，控制温度在25～30℃继续滴加3g甲基二氯硅烷、4g苯基二氯硼烷与20ml THF配成的溶液，滴加完毕后加热回流反应3小时。然后待反应物冷却至室温后，在冰浴条件下向反应瓶中滴加50ml5％的稀盐酸。滴加完毕后，向反应瓶中加入50ml甲苯，充分搅拌，分液，取上层油相，用去离子水洗涤，直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。

FT-IR：3295cm^-1(C≡C-H)，3062cm^-1(Ph-H)，2157cm^-1(C≡C、Si-H)，1439cm^-1(B-Ph)，1265cm^-1(Si-C)，796cm^-1(B-C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：7.38-7.53(Ph-H)，4.73(Si-H)，3.39(≡CH)，0.2-0.6(Si-CH₃)；¹³C-NMR(CDCl₃，TMS)δ：124.10-136.13(Ph)，83.35(Si-C≡C-)。

实施例2：制备新型硼硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)(其中，R1、R2分别为CH₃、H；x、y分别为0、1；Ar为

在高纯氮气保护条件下，将3g金属镁屑，一小粒碘晶和20ml THF加入四口烧瓶中。控制温度在25～40℃，用恒压滴液漏斗滴加由10g溴乙烷和30ml THF配成的溶液，滴加完毕后，加热回流反应2小时。将反应物冷却后，控制温度在30～35℃，滴加5g 1，3-二乙炔基苯和10ml THF配成的溶液，滴加完毕后再加热回流反应3小时。待反应物冷却后，控制温度在25～30℃继续滴加8g苯基二氯硼烷与20ml THF配成的溶液，滴加完毕后加热回流反应4小时。然后待反应物冷却至室温后，在冰浴条件下向反应瓶中滴加60ml 5％的稀盐酸。滴加完毕后，向反应瓶中加入60ml甲苯，充分搅拌，分液，取上层油相，用去离子水洗涤，直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。

FT-IR：3291cm^-1(C≡C-H)，3052cm^-1(Ph-H)，2171cm^-1(C≡C)，1440cm^-1(B-Ph)，797cm^-1(B-C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：7.30-7.78(Ph-H)，3.40(≡CH)。

实施例3：制备新型硼硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)(其中，R1、R2分别为CH₃、H；x、y均为1；Ar为

的混合物)

在高纯氮气保护条件下，将3g金属镁屑，一小粒碘晶和20ml THF加入四口烧瓶中。控制温度在25～40℃，用恒压滴液漏斗滴加由10g溴乙烷和30ml THF配成的溶液，滴加完毕后，加热回流反应2小时。将反应物冷却后，控制温度在25～45℃，滴加5.2g二乙炔基苯(1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的混合物)和15ml THF配成的溶液，滴加完毕后再加热回流反应3小时。待反应物冷却后，控制温度在25～45℃继续滴加3g甲基二氯硅烷、4g苯基二氯硼烷与20mlTHF配成的溶液，滴加完毕后加热回流反应3.5小时。然后待反应物冷却至室温后，在冰浴条件下向反应瓶中滴加70ml 10％的稀盐酸。滴加完毕后，向反应瓶中加入70ml甲苯，充分搅拌，分液，取上层油相，用去离子水洗涤，直至水相和油相的pH值均呈中性，收集上层油状物，减压蒸馏除尽溶剂后即得产物。

FT-IR：3288cm^-1(C≡C-H)，3058cm^-1(Ph-H)，2166cm^-1(C≡C、Si-H)，1443cm^-1(B-Ph)，1261cm^-1(Si-C)，797cm^-1(B-C)；¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ：7.41-7.66(Ph-H)，4.73(Si-H)，3.39(≡CH)，0.3-0.5(Si-CH₃)。

Claims

1.一种硼硅炔杂化耐高温树脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)，其特征在于所述的硼硅炔杂化耐高温树脂具有如下结构式：

其中：(1)R1、R2为氢原子、烷基或芳基；(2)x、y为自然数；

(3)Ar为

或两种的混合物。

2.权利要求1所述的硼硅炔杂化耐高温树脂的制备方法，其主要步骤为：

(1)第一步反应：在惰性气体保护下，通过镁与溴乙烷反应生成乙基溴化镁；

(2)第二步反应：在惰性气体保护下，二乙炔基苯与第一步反应生成的乙基溴化镁反应生成二乙炔基苯基溴化镁；

(3)第三步反应：在惰性气体保护下，第二步反应生成的二乙炔基苯基溴化镁与苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物反应，后处理得到最终产物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二乙炔基苯与溴乙烷的摩尔比为1∶(2～3)；苯基二氯硼烷和二氯硅烷的摩尔比为任意比例；二乙炔基苯与苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物的摩尔比为1∶(1～3)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第一步反应中，溴乙烷溶液在滴加过程中的反应温度为10～80℃，滴加完毕后回流反应时间为0.5～5小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步反应中，二乙炔基苯溶液在滴加过程中的反应温度为10～70℃，滴加完毕后回流反应时间为0.5～4小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第三步反应中，苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物在滴加过程中的反应温度为10～70℃，滴加完毕后回流反应时间为1～4小时。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第三步反应结束后，滴加的盐酸浓度为5～20％。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：二乙炔基苯为1，3-二乙炔基苯、1，4-二乙炔基苯或1，3-二乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯的混合物。