CN1280995A - 一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷及其制备方法。它的制备方法分单体合成,单体水解和缩合三步。含有机桥基的有机硅单体的制备方法又分格氏反应和硅氢加成反应两种。通过选择不同的有机桥基制得不同梯框尺寸大小和不同化学亲和性的梯形聚硅氧烷,其结构规整度达80—100%,分子量范围为5×103－7×106,梯框尺寸范围为5—30A。该种含有机桥基的梯形聚硅氧烷在有机/无机杂化材料、有机硅管状高分子材料及其超分子复合材料等领域有十分广泛的应用前景。
Description
本发明涉及一种梯形聚硅氧烷，特别涉及一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷及其制备方法。
1960年Brown，J．F．(J．Am．Chem．SOC．，1960，82，6194)首次报道将苯基三乙氧基硅烷高温水解缩合制备梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph-T)，但用此方法制得的Ph-T规整性低，有较多支化，并且反应条件极其苛刻，无法用来制备含活性基团的硅氧烷。￡1989年和1990年Schunichiro，U．(EP 312280，JP 02 105881)报道了羟基封头的梯形聚氢倍半硅氧烷(H-T)，但未报道任何表征其规整性和其它结构方面的数据。1994年中国专利(CN 9410050)公开了“高规整度的梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”以及日本专利(JP08，188649)公开了“带可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。1999年(React．Polym．，1999，39，1)又报道了活性梯形聚乙烯基倍半硅氧烷及聚丙烯基倍半硅氧烷的合成和表征，该制备方法反应条件温和，适于制备非活性及活性梯形聚倍半硅氧烷，但是由于该种梯形高分子的桥基为固定的Si-O-Si桥，其桥基尺寸小，化学亲和性受限制，难以自由调控桥基的尺寸大小及化学亲和性。
本发明的目的克服了桥基尺寸小，化学亲和性受限制而合成一种桥基尺寸及化学亲和性可以根据需要自由调控，并且具有高的结构规整性和优良的可溶性的新型含有机桥基的梯形聚硅氧烷。
本发明的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷规整度达80-100％，分子量范围为5×103-7×106，梯框尺寸范围为5-30，结构通式如下：
式中：n为10-105的整数，R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基。式中
代表有机桥基，其结构为以下13种：
本发明的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备方法，是按下列顺序步骤进行的：
(1)含有机桥基的有机硅单体的合成：是通过氯硅烷或烷氧基硅烷的硅氢加成反应得到，反应是按下列顺序步骤进行：
将含端烯基或端炔基的化合物或者含端烯基或端炔基的硅烷溶解于四氢呋喃溶液中，在氩气保护下将铂催化剂注入。在室温条件下搅拌30分钟，然后将含硅氢基的硅烷或者含硅氢基的化合物加入反应体系，上述两种原料摩尔比为2∶1-4∶1。反应混合物在40℃反应24-48小时制得含有机桥基的有机硅单体，其结构式为如下13种：
其中：R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′为X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反应：(Ⅰ)．是将上述含有机桥基的有机硅单体溶解于体积比为1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶剂中，浓度为0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴条件下将体积比为1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述单体溶液中使之完全水解，水和单体的摩尔比为4∶1，(Ⅲ)在室温下继续搅拌3-6小时，(3)缩合反应，即在上述水解溶液中加入浓硫酸或三乙胺催化剂，再加入无水硫酸钠，然后升温到50℃搅拌2-5天，将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠作为吸水剂，然后升温到40-60℃搅拌2-5天。(4)封端及纯化
将由步骤3制得的缩合产物溶液水洗至中性，加无水硫酸钠除去溶液中的水分，然后在其中加入吡啶。在电磁搅拌下，在室温将浓度为0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液滴加到缩合产物溶液中。滴加完毕后再在室温继续搅拌8小时。最后将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠除水制得含有机桥基的梯形聚硅氧烷。该步也可加MM酸通过平衡化反应封头。
本发明的利用硅氢加成反应来制备含有机桥基的有机硅单体的铂催化剂为氯铂酸或二环戊二烯二氯化铂。
本发明的利用硅氢加成反应来制备含有机桥基的有机硅单体的的铂催化剂与含端烯基或端炔基化合物的摩尔比为1-10mg／mL。
本发明的利用硅氢加成反应来制备含有机桥基的有机硅单体的制备方法中含端烯基或端炔基化合物为以下10种：
本发明的利用硅氢加成反应来制备含有机桥基的有机硅单体的制备方法中含硅氢基的化合物为以下四种：
本发明的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备方法，是按下列顺序步骤进行的：(1)含有机桥基的有机硅单体的合成：是通过氯硅烷或烷氧基硅烷与格氏试剂的格氏反应得到，反应是按下列顺序步骤进行：(Ⅰ)在氩气保护下，将浓度为0．2-0．8mmol／mL的双卤化物的四氢呋喃溶液滴加到浓度为10％-50％的镁的四氢呋喃溶液中，镁与双卤化物的摩尔比为2．0∶1-4∶1，反应体系在回流状态搅拌1小时，(Ⅱ)在回流状态下，将上述溶液滴加到三氯硅烷或三烷氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，三氯硅烷或三烷氧基硅烷与双卤化物的摩尔比为4∶1-12∶1，滴加完毕后，溶液在回流状态搅拌1-5小时，(Ⅲ)将四氢呋喃溶剂抽干，加入正己烷沉淀生成的盐，收集上层清液，经减压蒸馏或柱分离制得含有机桥基的有机硅单体，其结构式为如下四种：
其中：R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′为X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反应：(Ⅰ)．是将上述含有机桥基的有机硅单体溶解于体积比为1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶剂中，浓度为0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴条件下将体积比为1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述单体溶液中使之完全水解，水和单体的摩尔比为4∶1，(Ⅲ)在室温下继续搅拌3-6小时，(3)缩合反应，即在上述水解溶液中加入浓硫酸或三乙胺催化剂，再加入无水硫酸钠，然后升温到50℃搅拌2-5天，将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠作为吸水剂，然后升温到40-60℃搅拌2-5天。(4)封端及纯化
将由步骤3制得的缩合产物溶液水洗至中性，加无水硫酸钠除去溶液中的水分，然后在其中加入吡啶。在电磁搅拌下，在室温将浓度为0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液滴加到缩合产物溶液中。滴加完毕后再在室温继续搅拌8小时。最后将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠除水制得含有机桥基的梯形聚硅氧烷。该步也可加MM酸通过平衡化反应封头。
本发明的利用氯硅烷或烷氧基硅烷与格氏试剂的格氏反应来制备含有机桥基的有机硅单体的双卤化物为以下四种：
本发明的利用氯硅烷或烷氧基硅烷与格氏试剂的格氏反应来制备得到的含有机桥基的有机硅单体的结构式中烷氧基为甲氧基或乙氧基。
本发明的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备方法中所用的封头剂三甲基氯硅烷与含有机桥基的有机硅单体的摩尔比为1×10-1-1×10-7。
本发明的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的主要性能如表1所示。
表1含有机桥基的梯形聚硅氧烷的主要性能
| 项目 | 含有机桥基的梯形聚硅氧烷 |
| 梯框尺寸() | 5-30 |
| 化学亲和性 | 可在亲水性和亲油性之间调节 |
| 外观 | 无色透明固体 |
| 溶解性 | 溶于甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂中 |
| 分子量(GPC测) | 5×103-7×106 |
| 产率(％) | 70-95 |
| 规整性(％) | 80-100 |
本发明的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷具有高的结构规整性、梯框尺寸可调性、化学亲和性可调性和良好的可溶性。它在有机／无机杂化材料、非线性光学材料、有机硅管状高分子材料及其超分子复合材料和电子材料等领域具有广阔的应用前景。
实施例1：
在250mL的反应瓶中加入3．4g(13．8mol)1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，然后将体系抽空充氩气置换三次。在氩气保护和电磁搅拌下，将30mL四氢呋喃溶剂和3mL(M=1mg／mL)二环戊二烯二氯化铂催化剂注入反应瓶，在室温搅拌30分钟，然后将2．4g(30．4mol)甲基氢二氯硅烷注入反应瓶，于40℃反应24小时，最后将溶剂和未反应物抽掉得6．52g(13．7mmol)目标单体。将上述单体溶解于45ml体积比为4∶1的甲苯丙酮混合溶剂中，然后在冰水浴条件下将1mL(54．8mmol)水和30mL丙酮混合液在6小时内滴加到单体溶液中，再在室温继续搅拌3-6小时。抽走丙酮溶剂，加入5滴浓硫酸及少量无水硫酸钠，升温到50-60℃搅拌72小时。再将缩合产物水洗至中性，加无水硫酸钠干燥过夜。然后将0．02g(0．18mmol)三甲基氯硅烷的甲苯溶液20mL在3小时内滴加到缩合产物的溶液中。缩合产物溶液中加入14．2mg(0．18mmol)吡啶作为酸吸收剂。滴加完毕后在室温继续搅拌8小时。最后将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠干燥除水，得无色透明-(CH2)3OCOC6H4COO(CH2)3-桥基梯形聚甲基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为57mg／mL，产率95％。GPC法测分子量为2．7×104，29Si-NMR测规整度为100％。
实施例2：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二乙炔苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-CH=CHC6H4CH=CH-桥基梯形聚苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为52mg／mL，产率94％。GPC法测分子量为4．8×105，29Si-NMR测规整度为94％。
实施例3：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对炔丙氧基苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用氯丙基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-CH=CHCH2OC6H4OCH2CH=CH-桥基梯形聚氯丙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为37mg／mL，产率88％。GPC法测分子量为7．0×106，29Si-NMR测定其规整度为97％。
实施例4：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对炔丁氧基苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-CH=CH(CH2)2OC6H4O(CH2)2CH=CH-桥基梯形聚苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为59mg／mL，产率95％。GPC法测分子量为5．0×103，29Si-NMR测定其规整度为87％。
实施例5：
与合成例1同样的装置和操作过程，用1，4-苯基二羰基-二(1-戊烯基)醚代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用乙基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)5OCOC6H4COO(CH2)5-桥基梯形聚乙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为62mg／mL，产率94％．GPC法测分子量为8．0×105，29Si-NMR测定其规整度为92％。实施例6：
与合成例1同样的装置和操作过程，用4，4′-二苯醚基二羰基-二(1-丙炔基)醚代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-CH=CHCH2OCOC6H4COOCH2CH=CH-桥基梯形聚苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为56mg／mL，产率89％。GPC法测分子量为8．0×104，29Si-NMR测定其规整度为89％。
实施例7：
与合成例1同样的装置和操作过程，用2，2′-二(烯丙基苯基)丙烷代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用联苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)3C6H4(CH3)C(CH3)C6H4(CH2)3-桥基梯形聚联苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为46mg／mL，产率89％。GPC法测分子量为5．8×105，29Si-NMR测定其规整度为90％。
实施例8：
与合成例1同样的装置和操作过程，用4，4′-二烯丙基二苯醚代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，制得无色透明-(CH2)3C6H4OC6H4(CH2)3-桥基梯形聚甲基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为37mg／mL，产率95％。GPC法测分子量为9．7×103，29Si-NMR测定其规整度为83％。
实施例9：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二乙炔联苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用对氯苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-CH=CHC6H4C6H4CH=CH-桥基梯形聚氯苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为52mg／mL，产率91％。GPC法测分子量为5．7×104，29Si-NMR测定其规整度为93％。
实施例10：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二乙烯苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，制得无色透明-(CH2)2C6H4(CH2)2-桥基梯形聚甲基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为45mg／mL，产率70％。GPC法测分子量为9．2×104，29Si-NMR测定其规整度为86％。实施例11：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二乙烯基联苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用乙基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)2C6H4C6H4(CH2)2-桥基梯形聚乙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为40mg／mL，产率79％。GPC法测分子量为3．8×105，29Si-NMR测定其规整度为84％。
实施例12：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二乙烯基三联苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)2C6H4C6H4C6H4(CH2)2-桥基梯形聚苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为52mg／mL，产率88％。GPC法测分子量为6．7×105，29Si-NMR测定其规整度为94％。
实施例13：
与合成例1同样的装置和操作过程，用1，4-苯基二羰基-二乙烯基醚代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用苯基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)2OCOC6H4COO(CH2)2-桥基梯形聚苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为39mg／mL，产率85％。GPC法测分子量为3．6×105，29Si-NMR测定其规整度为85％。
实施例14：
与合成例1同样的装置和操作过程，用烯丙氧基苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用氯乙基氢二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)3OC6H4O(CH2)3-桥基梯形聚氯乙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为47mg／mL，产率89％。GPC法测分子量为3．2×106，29Si-NMR测定其规整度为95％。
实施例15：
与合成例1同样的装置和操作过程，用二[对-(二甲基硅基)苯基]醚代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用氯乙基乙烯基二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)2Si(CH3)2C6H4OC6H4(CH3)2Si(CH2)2-桥基梯形聚氯乙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为44mg／mL，产率85％。GPC法测分子量为6．1×106，29Si-NMR测定其规整度为93％。实施例16：
与合成例1同样的装置和操作过程，用二[对-(二甲基硅基)苯基]醚代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用丙酸乙酯基丙烯基二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)3Si(CH3)2C6H4OC6H4(CH3)2Si(CH2)3-桥基梯形聚丙酸乙酯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为51mg／mL，产率83％。GPC法测分子量为3．5×106，29Si-NMR测定其规整度为86％。
实施例17：
与合成例1同样的装置和操作过程，用1，4-二(二甲基硅甲基)苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用氯乙基乙烯基二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)2Si(CH3)2CH2C6H4CH2(CH3)2Si(CH2)2-桥基梯形聚氯乙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为45mg／mL，产率89％。GPC法测分子量为7．5×104，29Si-NMR测定其规整度为92％。
实施例18：
与合成例1同样的装置和操作过程，用1，4-二(二甲基硅甲基)苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用二(3-氯丙烯基)二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)3Si(CH3)2CH2C6H4CH2(CH3)2Si(CH2)3-桥基梯形聚3-氯丙烯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为34mg／mL，产率95％。GPC法测分子量为6．5×105，29Si-NMR测定其规整度为90％。
实施例19：
与合成例1同样的装置和操作过程，用1，4-二(二甲基硅基)苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用二丙炔基二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)2Si(CH3)2C6H4(CH3)2Si(CH2)2-桥基梯形聚丙炔基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为48mg／mL，产率92％。GPC法测分子量为8．7×105，29Si-NMR测定其规整度为84％。
实施例20：
与合成例1同样的装置和操作过程，用1，4-二(二甲基硅基)苯代替1，4-苯基二羰基-二(1-丙烯基)醚，用3-氯丙炔基丙炔基二氯硅烷代替甲基氢二氯硅烷，制得无色透明-(CH2)3Si(CH3)2C6H4(CH3)2Si(CH2)3-桥基梯形聚3-氯丙炔基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为40mg／mL，产率90％。GPC法测分子量为2．7×106，29Si-NMR测定其规整度为93％。
实施例21：
在氩气保护和电磁搅拌下，将4．72g(0．02mol)对二溴苯的四氢呋喃溶液40mL滴加到含有1．06g(0．044mol)镁屑的100mL四氢呋喃溶液中。使反应体系在回流状态搅拌1小时。然后将上述溶液滴加到含17．80g(0．1mol)甲基三乙氧基硅烷的100mL四氢呋喃溶液中。滴加完后，体系在回流状态继续搅拌4小时，然后将四氢呋喃溶剂抽干，过滤掉盐，再在滤液中加入400mL正己烷沉淀盐。收集上层清液并将其中的正己烷及过量的甲基三乙氧基硅烷抽掉，经减压蒸馏得1，4-苯撑-双(甲基，二乙氧基)硅烷单体4．48g(0．013mol)，收率45％。将上述单体溶解于45ml体积比为4∶1的甲苯丙酮混合溶剂中，然后将0．94mL(0．052mol)水和30mL丙酮混合液在6小时内滴加到单体溶液中。抽走丙酮溶剂，加入5滴浓硫酸及少量无水硫酸钠，升温到50-60℃搅拌72小时。再将缩合产物水洗至中性，加无水硫酸钠干燥过夜。然后将0．02g(0．18mmol)三甲基氯硅烷的甲苯溶液20mL在3小时内滴加到缩合产物的溶液中。缩合产物溶液中加入14．2mg(0．18mmol)吡啶作为酸吸收剂。滴加完毕后在室温继续搅拌8小时。最后将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠干燥过夜，得无色透明苯桥基梯形聚甲基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为25mg／mL，产率80％。GPC法测分子量为7．6×104，29Si-NMR测定其规整度为90％。
实施例22：
与合成例1同样的装置和操作过程，用氢基三乙氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，制得浓度为28mg／mL的苯桥基梯形聚氢基硅氧烷无色透明甲苯溶液。产率85％。GPC法测分子量为5．6×104。29Si-NMR测定其规整度为96％。
实施例23：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二溴联苯代替对二溴苯，用乙烯基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明联苯桥基梯形聚乙烯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为56mg／mL，产率87％。GPC法测分子量为2．7×105，29Si-NMR测定其规整度为85％。
实施例24：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二溴三联苯代替对二溴苯，用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明三联苯桥基梯形聚乙烯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为48mg／mL，产率89％。GPC法测分子量为1．4×105，29Si-NMR测定其规整度为83％。
实施例25：
与合成例1同样的装置和操作过程，用对二氯二甲苯代替对二溴苯，用丙炔基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-CH2C6H4CH2-桥基梯形聚丙炔基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为54mg／mL，产率93％。GPC法测分子量为7．4×104，29Si-NMR测定其规整度为90％。
实施例26：
与合成例1同样的装置和操作过程，用4，4′-对二碘二甲基联苯代替对二溴苯，用联苯基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-CH2C6H4C6H4CH2-桥基梯形聚联苯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为35mg／mL，产率90％。GPC法测分子量为7．1×105，29Si-NMR测定其规整度为92％。
实施例27：
与合成例1同样的装置和操作过程，用4，4′-对二碘二甲基三联苯代替对二溴苯，用乙基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-CH2C6H4C6H4C6H4CH2-桥基梯形聚乙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为39mg／mL，产率95％。GPC法测分子量为4．7×105，29Si-NMR测定其规整度为87％。
实施例28：
与合成例1同样的装置和操作过程，用ClCH2OC6H4OCH2Cl代替对二溴苯，用丙烯基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-CH2OC6H4OCH2-桥基梯形聚丙烯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为42mg／mL，产率93％。GPC法测分子量为6．2×105，29Si-NMR测定其规整度为82％。
实施例29：
与合成例1同样的装置和操作过程，用4，4′-二溴二苯醚代替对二溴苯，用丙烯基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-C6H4OC6H4-桥基梯形聚丙烯基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为58mg／mL，产率86％。GPC法测分子量为3．5×105，29Si-NMR测定其规整度为88％。
实施例30：
与合成例1同样的装置和操作过程，用ClCH2C6H4OC6H4CH2Cl代替对二溴苯，用氯丙基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-CH2C6H4OC6H4CH2-桥基梯形聚氯丙基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为51mg／mL，产率90％。GPC法测分子量为2．9×106，29Si-NMR测定其规整度为91％。
实施例31：
与合成例1同样的装置和操作过程，用2，2′-二对溴苯基丙烷代替对二溴苯，用3-氯丙炔基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-C6H4(CH3)2CC6H4-桥基梯形聚3-氯丙炔基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为50mg／mL，产率92％。GPC法测分子量为4．1×106，29Si-NMR测定其规整度为95％。
实施例32：
与合成例1同样的装置和操作过程，用2，2′-二对溴甲苯基丙烷代替对二溴苯，用3-氯丙炔基三氯硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，得无色透明-CH2C6H4(CH3)2CC6H4CH2-桥基梯形聚3-氯丙炔基硅氧烷的甲苯溶液，其浓度为45mg／mL，产率82％。GPC法测分子量为4．5×105，29Si-NMR测定其规整度为92％。
Claims (10)
1．一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷其特征在于规整度达80-100％，分子量范围为5×103-7×106，梯框尺寸范围为5-30，该聚硅氧烷具有如下结构：
其中：n为10-105的整数，R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，
代表有机桥基，其结构式为以下13种：
2．根据权利要求1所述的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
(1)含有机桥基的有机硅单体的合成：是通过氯硅烷或烷氧基硅烷的硅氢加成反应得到，反应是按下列顺序步骤进行：
将含端烯基或端炔基的化合物或者含端烯基或端炔基的硅烷溶解于四氢呋喃溶液中，在氩气保护下将铂催化剂注入，在室温条件下搅拌30分钟，然后将含硅氢基的硅烷或者含硅氢基的化合物加入反应体系，上述两种原料摩尔比为2∶1-4∶1．反应混合物在40℃反应24-48小时制得含有机桥基的有机硅单体，其结构式为如下13种：
其中：R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′为X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。
(2)水解反应：(Ⅰ)．是将上述含有机桥基的有机硅单体溶解于体积比为1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶剂中，浓度为0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴条件下将体积比为1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述单体溶液中使之完全水解，水和单体的摩尔比为4∶1，(Ⅲ)在室温下继续搅拌3-6小时，
(3)缩合反应，即在上述水解溶液中加入浓硫酸或三乙胺催化剂，再加入无水硫酸钠，然后升温到50℃搅拌2-5天，将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠，
(4)封头反应，是在上述溶液中加入吡啶作为酸吸收剂，再加入浓度为0．01-0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液，吡啶与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1，反应完毕后将溶液水洗至中性，制得含有机桥基的梯形聚硅氧烷无色透明溶液。
3．根据权利要求2所述的含有机桥基的有机硅单体的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂为氯铂酸或二环戊二烯二氯化铂。
4．根据权利要求2所述的含有机桥基的有机硅单体的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂与含端烯基或端炔基化合物的摩尔比为1-10mg／mL。
5．根据权利要求2所述的含有机桥基的有机硅单体的制备方法，其特征在于所述的含端烯基或端炔基化合物为以下10种：
6．根据权利要求2所述的含有机桥基的有机硅单体的制备方法，其特征在于所述的含硅氢基的化合物为以下四种：
7．根据权利要求1所述的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：(1)含有机桥基的有机硅单体的合成：是通过氯硅烷或烷氧基硅烷与格氏试剂的格氏反应得到，反应是按下列顺序步骤进行：(Ⅰ)在氩气保护下，将浓度为0．2-0．8mmol／mL的双卤化物的四氢呋喃溶液滴加到浓度为10％-50％的镁的四氢呋喃溶液中，镁与双卤化物的摩尔比为2．0∶1-4∶1，反应体系在回流状态搅拌1小时，(Ⅱ)在回流状态下，将上述溶液滴加到三氯硅烷或三烷氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，三氯硅烷或三烷氧基硅烷与双卤化物的摩尔比为4∶1-12∶1，滴加完毕后，溶液在回流状态搅拌1-5小时，(Ⅲ)将四氢呋喃溶剂抽干，加入正己烷沉淀生成的盐，收集上层清液，经减压蒸馏或柱分离制得含有机桥基的有机硅单体，其结构式为如下四种：
其中：R为氢原子；酯基；烷基；取代烷基；烯基；取代烯基；炔基；取代炔基；芳基或取代芳基，R′为X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。(2)水解反应：(Ⅰ)．是将上述含有机桥基的有机硅单体溶解于体积比为1．5∶1-4∶1的甲苯丙酮混合溶剂中，浓度为0．05-0．3mmol／mL，(Ⅱ)在冰水浴条件下将体积比为1∶50的水和丙酮混合溶液滴加到上述单体溶液中使之完全水解，水和单体的摩尔比为4∶1，(Ⅲ)在室温下继续搅拌3-6小时，(3)缩合反应，即在上述水解溶液中加入浓硫酸或三乙胺催化剂，再加入无水硫酸钠，然后升温到50℃搅拌2-5天，将溶液水洗至中性，加无水硫酸钠，
(4)封头反应，是在上述溶液中加入吡啶作为酸吸收剂，再加入浓度为0．01-0．1mol／L的三甲基氯硅烷的甲苯溶液，吡啶与三甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1，反应完毕后将溶液水洗至中性，制得含有机桥基的梯形聚硅氧烷无色透明溶液。
8．根据权利要求7所述的含有机桥基的有机硅单体的制备方法，其特征在于所述的双卤化物为以下四种：
9．根据权利要求7所述的含有机桥基的有机硅单体的制备方法，其特征在于所述的含有机桥基的有机硅单体的结构式中的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
10．根据权利要求2或7所述的一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的封头剂三甲基氯硅烷与含有机桥基的有机硅单体的摩尔比为1×10-1-1×10-7。
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