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CN1241950C - 聚合性组合物 - Google Patents

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CN1241950C CNB028006216A CN02800621A CN1241950C CN 1241950 C CN1241950 C CN 1241950C CN B028006216 A CNB028006216 A CN B028006216A CN 02800621 A CN02800621 A CN 02800621A CN 1241950 C CN1241950 C CN 1241950C
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Abstract

本发明涉及含有以通式(1)表示的聚合引发剂(A)和游离基聚合性化合物(B)的聚合性组合物。通式(1)(式中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基、卤素原子或者-NR10R11，且至少一个是-NR10R11。R1、R2、R3、R4、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、芳基。Z-表示任意的阴离子。)

Description

聚合性组合物
技术领域
本发明涉及聚合性组织物。更具体的说，涉及用于利用能量线，尤其是UV光的照射产生游离基、在短时间内使游离基聚合性化合物硬化，从而得到具有良好物性的聚合物或硬化物的聚合性组合物。例如，涉及成型树脂、浇铸树脂、光刻用树脂、密封材料、牙科用聚合树脂、印刷油墨、涂料、印刷制版用感光性树脂、印刷用彩色校样、彩色滤光片用保护层、干膜保护层、印刷电路板用保护层、半导体用光致抗蚀膜、微电子用保护层、全息照相材料、外层涂覆材料、连接剂、粘合剂、分型剂、光记录介质、在各种装置等中使用的聚合性化合物。
背景技术
通过光的照射，引起丙烯酸酯等聚合的光聚合引发剂在范围广泛的领域得到了应用。关于市售的光聚合引发剂，汇集于光聚合物讨论会编《感光材料目录手册》，55-72页，1996年(再版)等。
近年来，对超过这些市售的光聚合引发剂性能的，具有高灵敏度的光聚合引发剂进行了广泛地研究。其中之一的方案是使其在分子内同时具有吸收光的部位和产生游离基的部位的光聚合引发剂。这是根据以下的设想：通过使上述两个部位处于同一个分子内，在这两个部位间容易引起光致电子移动反应或者光能移动反应，其结果可提高游离基的产生效率。
例如，作为吸收光的部位具有二苯甲酮结构或氧杂萘邻酮的结构、萘结构的、作为由铵阳离子和硼酸盐阴离子组成的光聚合引发剂，可列举以下的公开文献。PCT专利WO97/16406号。《美国化学会杂志》(Journalof American Chemical Society)第117卷，11369-11370页(1995年，美国化学会发行)。《高分子》杂志(Macro molecules)，第31卷，951-954页(1998年，美国化学会发行)。《有机化学杂志》(Journal of OrganicChemistry)，第64卷，458-463页(1999年，美国化学会发行)。
再有，对于这些鎓离子型游离基聚合引发剂的阳离子部分的电子接受性和光分解效率的关系也进行了研究，提出了引入各种取代基的鎓盐的报告。例如，《高分子》杂志，第31卷，6476-6480页，(1998年，美国化学会发行)提出了在分子内引入苯酰噻吩基或苯并呋喃基的硼酸铵的报告。该聚合引发剂由于具有吸收365nm的紫外线的能力，可作为对该波长的紫外线照射具有敏感部位的一体式聚合引发剂发挥作用。
另外，作为具有高灵敏度的光聚合引发剂的其它例子，具有在分子内设置二个以上产生游离基部位的方案。作为其例子可例举如下公开文献中记载的硼酸锍铬合物。这些与米期勒氏酮、噻吨酮、邻吡喃酮等光敏感剂同时使用时，通过光照由锍阳离子，硼酸盐阴离子两者产生游离基，显示出高灵敏感。公开文献如下：特开平5-213861号公报，特开平5-255347号公报，化学会杂志，《化学通讯》(Chemical Communication)杂志，675-676页(1997年，英国化学会发行)，《高分子》杂志，第31卷，6022-6029页(1998年，美国化学会发行)，《光学科学杂志》(Journalof Photoscience)，第5卷，63-67页(1998年，韩国光化学会发行)，《高分子》杂志，第32卷，6545-6551页(1999年，美国化学会发行)，《光聚合物科学和技术杂志》(Journal of Photopolymer Science andTechnoliogy)，第12卷，115-120页(1999年，光聚合物恳谈会发行)。
近年来，从提高生产率及降低成本观点看，与现在公知的所使用的聚合引发剂或添加剂的聚合性组合物比较，普遍要求高灵敏材料，即能以少的添加量而且少的光照射量就可硬化的材料。
另外，在这些领域的情况是，大多要求对有关颜色的特性进行非常严格的控制。例如，彩色滤光片用保护层当因颜料或染料以外的成分而引起着色或变色时，由于不能再现目标色，成为致命的品质低劣的原因。具体的说，在兰色的彩色滤光片用保护层的情况下，当添加成分着上黄色时，色纯度大大降低，使作为最终产品的液晶显示器可再现的颜色区域大大变窄。随着液晶显示器的普及，对于该色的再现区域的要求，近年来特别强烈。
在应用光硬化技术的领域中虽使用各种照射波长的光，但作为紫外线区域照射波长的光最佳使用的是365nm和405mn。而且，金属卤化物灯的340nm-420nm区域的连续光等也使用较好。对于这些紫外线照射波长，为了实现高的聚合灵敏度，要求含在聚合性组合物中的聚合引发剂或光敏感剂对这些波长区域能够很好的吸收。但是，能够很好吸收该紫外线照射波长区域的公知材料，大多能够吸收400nm附近或者直到比其更长的波长，并着上黄色。相反，着色少的材料不能很好吸收这些波长区域，往往聚合灵敏度很低。在聚合性组合物中，使用这样的不能很好吸收的材料，为实现高灵敏度必须增加聚合引发剂及光敏感剂的添加量。因此，多数情况是，最终结果仍着色，由于大量添加低分子化合物而成为膜特性降低的原因。
现在公知的锍离子型聚合引发剂不能吸收水银灯的照射波长为365nm和405nm以及金属卤素灯的照射波长为340nm-420nm的连续光的区域。因此，存在在从许多光敏感剂中找到最佳的光敏感剂并决定其组成比之后，还必须一起使用这类麻烦事。而且，米期勒氏酮、噻吨酮、邻吡喃酮等等公知的光敏感剂还往往着色。另外，还无法使光照射时使用的光敏感剂的一部分分解、从而完全退色。因此，由于不能避免聚合后的组合物的着色，故不适用于对上述的彩色滤光片为代表的颜色进行严格的控制。
另外，在分子内引入二苯甲酮结构、氧杂萘邻酮结构、萘结构、萘基、苯酰噻吩基或苯并呋喃基的硼酸铵着色少。而且，由于它们即使不与光敏感剂同时用也能吸收365nm附近的光，可发挥作为聚合引发剂的功能。但是，由于对365nm的光的吸收非常小，从降低成本和提高生产率的观点来看，要求在更短的时间、以更少的光照量就能硬化的高度灵敏的聚合性组合物，而且在其中，在引入价格昂贵的硼酸盐的比例方面，作为实用的灵敏度是不充分的。
全面解决了上述问题，满足了上述要求的高灵敏度的聚合性组合物至今未知，但却发现尽管不与光敏感剂同时用而对紫外线区域波长的照射光，尤其是水银灯的365nm或405nm的照射光，或者对金属卤素灯的340nm-420nm的照射光区域具有高灵敏度，而且得到了着色程度小的聚合性组合物。
发明内容
本发明的发明人考虑到上述问题、并为解决上述问题反复钻研的结果完成了本发明。
本发明是可以用紫外线进行聚合的聚合性组合物，实际上是由含有用下述通式(1)表示的可以直接吸收紫外线而引发聚合的聚合引发剂(A)和游离基聚合性化合物(B)构成的聚合性组合物。
通式(1)
Figure C0280062100071
(式中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基、卤素原子或者-N R10R11，且至少一个是-N R10R11。R1、R2、R3、R4、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、芳基。Z-表示任意的阴离子。)
上述阴离子Z-可以是用下述通式(2)表示的硼酸盐。
通式(2)
(式中，Ar1、Ar2、Ar3表示可以具有碳原子数为6-10的取代基的芳基、R12表示可以具有碳原子数为6-10的取代基的芳基或者碳原子数为1-8的一级烷基。)
而且，本发明还包含用该紫外线使上述聚合性组合物聚合的聚合物。
进而，本发明还包含用该紫外线使上述聚合性组合物聚合的聚合物的制造方法。
本说明书所公开的内容涉及的主题包含在2001年3月12日递交的日本国特许申请2001-067968号中，其内容原封不动地写入本说明书中以供参照。
附图说明
图1是化合物(1)的吸收光谱图。
图2是化合物(2)的吸收光谱图。
图3是实施例1的聚合性组合物膜的吸收光谱图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
首先，对本发明的聚合引发剂予以说明。本发明的聚合引发剂(A)具有用通式(1)表示的结构，其特征是含有具有苯环的氢以氨基取代的苯酰甲基的锍阳离子。聚合物引发剂(A)通过将以氨基取代苯环的氢的苯酰甲基与锍直接结合，从而对300nm-400nm附近的光具有极强的吸收能力。因此，使其能很好地吸收例如最佳使用的紫外线区域的照射波长365nm，进而因其结构可很好地吸收405nm波长。其结果可以认为，锍阳离子结构本身使其能发挥作为光敏感剂和游离基产生部位的功能，可作为具有非常高灵敏度的自光敏感型聚合引发剂发挥作用。
通式(1)
Figure C0280062100081
(式中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基、卤素原子或者-N R10R11，且至少一个是-N R10R11。R1、R2、R3、R4、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、芳基。Z-表示任意的阴离子。)
例如，作为聚合引发剂(A)的化合物(1)，在乙腈中对波长353nm具有达ε＝34800的较大吸收能力，即使对于波长353nm的光，也具有达ε＝23000的较大吸收能力。因此，能够非常有效地吸收光。图1表示了化合物(1)在乙腈中的吸收光谱。
化合物(1)
Figure C0280062100091
当对聚合引发剂(A)照射紫外线区域的光时，表示在通式(3)的结构中的硫原子S和碳原子C2之间的键可认为具有很高的选择性，有效地裂解而产生游离基。而且，所产生的游离基通过攻击游离基聚合性化合物(B)而进行聚合、硬化。
通式(3)
Figure C0280062100092
(式中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基、卤素原子或者-N R10R11，且至少一个是-N R10R11。R1、R2、R3、R4、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、芳基。Z-表示任意的阴离子。)
当聚合引发剂(A)光分解时，在通式(4)中表示的生成物可以认为是生成在聚合性组合物内。通式(4)中的取代基X虽根据本发明的聚合性组合物所用材料的组合而变化，但多数情况下，是由氢原子或游离基聚合性化合物(B)形成的高分子链。通常，通式(4)中表示的化合物在300nm-400nm附近的吸收具有极大值，当与聚合引发剂(A)的吸收极大值比较时，存在于数+nm短波长侧。因而，当对聚合引发剂(A)照射紫外线区域的光产生游离基时，本发明的聚合性组合物的吸收波长则移往短波长侧。例如，对水银灯的发射谱线波长为365nm或405nm的光能很好吸收的化合物多呈黄色的着色。本发明的聚合引发剂(A)虽有时也呈黄色的着色，但经光照射后其着色程度可大大减少而变为几乎无色。
通式(4)
Figure C0280062100101
(式中，X表示由氢原子或游离基聚合性化合物(B)聚合形成的离分子链。)
作为由化合物(1)经光分解生成的化合物的例子，将化合物(2)在乙腈中的吸收光谱示于图2。化合物(2)对波长330nm具有达ε＝30100的极大吸收能力。因此，当与化合物(1)比较时可见，整个光谱较大地移向短波长。
化合物(2)
另外，化合物(1)的吸收极大值是在波长353nm处的吸收，可以看到，可认为是光照射后生成的化合物(2)大大减少，同时穿透率上升。本发明的聚合性组合物也具有这样有效的褪色功能。因此，从穿透率的观点看，被认为是不利的聚合引发剂(A)也能很好地用于添加量多的系统或膜厚厚的系统中。
下面，对通式(1)中的取代基R1、R2、R3和R4进行说明。
通式(1)中的取代基R1、R2、R3和R4表示从氢原子、烷基和芳基中选择的取代基。通过适当选择这些取代基，可调节聚合引发剂(A)的溶解度及热稳定性。
作为上述烷基的例子，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己烷基等直链或支链的烷基以及脂环式烷基，但不受这些限定。
作为上述芳基的例子，可列举苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，5-二甲苯基、1-萘基、2-萘基等，但不受这些限定。
这些烷基及芳基进而可被其它的取代基取代，例如，可列举氯甲基、羟甲基、甲氧甲基、氰甲基、2-羟乙基、烯丙基、苄基、苯酰甲基等取代烷基，及邻氯苯基、间氟苯基，对氰苯基、对羟基苯基等取代芳基。这些包含在通式(1)中的取代基R1、R2、R3和R4的烷基及芳基的范围中。其中，作为取代基R1和R2优选的烷基和芳基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、十二烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2-羟甲基、烯丙基、苄基、苯酰甲基等。
取代基R1、R2、R3和R4分别独立地选择。另外，在取代基R1和R2使用烷基时，它们可以以该烷基的一部分相互共价键形成环结构。作为这种结构的例子可列举四氢噻吩结构及硫代吗啉结构，但不受这些限定
下面，对通式(1)中的取代基R5、R6、R7、R8和R9予以说明。取代基R5、R6、R7、R8和R9至少一个是以-NR10R11表示的氨基，除氨基以外的取代基为从氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基或卤素原子中选择的取代基。通过适当选择这些取代基，可调整聚合引发剂(A)的吸收波长、溶解度。
作为上述的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁异、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己基等，但不受这些限定。而且这些烷基进而可被其它的取代基取代，例如可列举氯甲基、羟甲基、羟乙基等取代烷基。在取代基R5、R6、R7、R8和R9中，这些也包含在可用于除氨基以外的取代基的烷基的范围内。其中，可列举甲基、乙基、异丙基作为特别优选的取代基。
作为上述的烷氧基的例子，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、辛氧基等，但不受这些限定。
作为上述酰氧基的例子，可列举乙酰氧基、庚酰氧基、苯甲酰氧基等，但不受这些限定。
取代基R5、R6、R7、R8和R9的各取代基不必相同，可将上述的取代基任意组合使用。而且，也可以由多个取代基的一部分键合而形成环结构。取代基R5和R9可与取代基R1或R2或硫原子键合而形成环结构。作为这种结构，可列举3-氧代二氢苯骈噻吩结构及异硫色满酮结构，但不受这些限制。另外，R5、R6、R7、R8和R9R中虽至少一个是-N R10R11，但最佳的也是使用一个-N R10R11，因为，其理由是这赋予最适当的光吸收特性。
下面，对-N R10R11中的取代基R10和R11进行说明。-N R10R11中的取代基R10和R11表示从氢原子、烷基或者芳基中选择的取代基。
作为上述烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己基等直链或支链的烷基及脂环式烷基，但不受这些限定。
作为上述芳基的例子，可列举苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，5-二甲苯基、1-萘基、2-萘基等，但不受这些限定。
上述烷基及芳基进而也可以被其它的取代基取代，例如，可列举氯甲基、羟甲基、甲氧甲基、氰甲基、2-羟乙基、烯丙基、苄基、苯酰甲基等取代烷基，及邻氯苯基、间氟苯基、对氰苯基、对羟基苯基等取代芳基。这些也都包含在-N R10R11中的取代基R10和R11的烷基及芳基的范围内。其中，作为取代基R10和R11的优选烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基、苯酰甲基。
取代基R10和R11不必是相同的，可将氢原子或上述取代基任意组合使用，但因取代基R10和R11都是烷基时对光的灵敏度很高而特别优选。
另外，当-N R10R11中的取代基R10和R11使用除氢原子以外时，这些烷基的一部分能相互以共价键形成环结构。而且，当形成环结构时，作为形成该环的原子可使用氧、硫、氮原子等杂原子。作为这种氨基的例子，可列举吗啉代基、硫代吗啉代基等，但不受这些限定。
下面，对通式(1)的阴离子Z-进行说明。作为通式(1)中的阴离子Z-，可列举Cl-、Br-、HSO3-、NO3-、CH3COO-、CH3SO3-等求核性阴离子。另外，对甲苯磺酸及对十二烷基苯磺酸所代表的烷基苯磺酸离子也可用作阴离子Z-。再有，BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3(CF2)2SO3-等非求核性阴离子也可用作阴离子Z-。而且，被烷基或芳基取代的硼酸盐阴离子也包含在本发明的阴离子Z-的范围内。
在本发明的聚合性组合物为亲油性时，优选使用具有上述非求核性阴离子的聚合引发剂(A)，但没有特别限定于这些阴离子。
再有，当通式(1)的阴离子Z-是以下述通式(2)表示的硼酸盐阴离子时，由于不仅上述鎓阳离子部位，硼酸盐阴离子部位也分解而产生自由基，因而显示出更高的灵敏度。
通式(2)
Figure C0280062100131
(式中，Ar1、Ar2、Ar3表示可以具有碳原子数为6-10的取代基的芳基、R12表示可以具有碳原子数为6-10的取代基的芳基或者碳原子数为1-8的一级烷基。)
作为上述可具有碳原子数为6-10的取代基的芳基，可列举除苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，5-二甲苯基、1-萘基、2-萘基等芳基外，还有邻氯苯基、间氟苯基、对氰苯基、对甲氧苯基等取代芳基。作为其中的优选，可列举苯基、邻甲苯基、对甲苯基、间氟苯基。
作为上述可具有碳原子数为6-10的取代基的芳基，可以列举与上述用取代基Ar1、Ar2、Ar3表示的、具有碳原子数为6-10的取代基的芳基相同的取代基，但与Ar1、Ar2、Ar3和R12可以不必相同。
作为上述碳原子数为1-8的一级烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基等。作为通式(2)的取代基的组合，由于R12为碳原子数为1-8的一级烷基的情况与可以具有碳原子数为6-10的取代基的芳基的情况相比，具有更优良的灵敏度而被优选。通过适当地选择这些取代基，可调节聚合引发剂(A)的结晶性及灵敏度。
作为如上所述的本发明的聚合引发剂(A)的特别优选的具体例子，除了前面所述的化合物(1)之外，可列举下述的化合物(3)--化合物(25)。
(下式中，Me为甲基、Et为乙基、Bu为丁基、He为戊基、Ph为苯基。)
化合物(3)
Figure C0280062100141
Figure C0280062100142
化合物(7)
Figure C0280062100151
化合物(8)
Figure C0280062100152
化合物(9)
Figure C0280062100153
化合物(10)
Figure C0280062100154
化合物(11)
化合物(12)
Figure C0280062100161
化合物(13)
化合物(14)
Figure C0280062100163
化合物(15)
Figure C0280062100164
化合物(16)
Figure C0280062100165
化合物(17)
Figure C0280062100171
化合物(18)
Figure C0280062100172
化合物(19)
Figure C0280062100173
化合物(20)
Figure C0280062100174
化合物(21)
化合物(22)
化合物(23)
Figure C0280062100182
化合物(24)
化合物(25)
Figure C0280062100184
下面，对本发明所用的游离基聚合性化合物(B)进行说明。本发明所谓游离基聚合性化合物(B)是指在分子中具有至少一个以上可游离基聚合的骨架的化合物。而且，无论在常温、常压下，它们都具有液态至固态的单体、低聚物至聚合物的化学形态。
作为这样的游离基聚合性化合物(B)，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异丁烯酸、马来酸等不饱和羧酸及其盐、酯、尿烷、酰胺及酸酐；进而，可列举丙烯腈、苯乙烯衍生物、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚亚胺脂等，但本发明不受这些限制。以下，列举本发明的游离基聚合性化合物(B)的具体例子。
丙烯酸酯类的例子：
单官能丙烯酸烷基酯类的例子：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯。
单官能含羟基丙烯酸酯类的例子：
2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-烯丙氧丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟丙基酞酸酯。
单官能含卤素丙烯酸酯类的例子：
2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1H-六氟异丙基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯、2，6-二溴-4-丁基苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧乙基丙烯酸酯、2，4，6-三溴酚3EO加成丙烯酸酯。
单官能含醚基丙烯酸酯类的例子：
2-甲氧乙基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲醚丙烯酸酯、丁氧乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己氧基二甘醇一乙醚丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇丙烯酸酯、对壬基苯氧乙基丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯。
单官能含羧基丙烯酸酯类的例子：
β-羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸单丙烯酰氧乙基酯、ω-羧基聚己酸内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基氢酞酸酯、2-丙烯酰氧丙基氢酞酸酯、2-丙烯酰氧丙基六氢化氢酞酸酯、2-丙烯酰氧丙基四氢化氢酞酸酯。其它单官能丙烯酸酯类的例子：
N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N二甲氨基丙基丙烯酸酯、吗啉代乙基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧乙基丙烯酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、二-丙烯酰氧乙基酸磷酸酯、己内酯改性-2-丙烯酰氧乙基酸磷酸酯。
二官能丙烯酸酯类的例子：
1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二丙烯酸酯、1，6-己二醇双(2-羟基-3-丙烯酰氧丙基)醚、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯一硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯一聚对苯甲酸乙氧基酯、双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、PO改性双酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二丙烯酸酯、三癸烷基二羟甲基二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯。
三官能丙烯酸酯类的例子：
丙三醇PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性ε-己内酯改性三丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰六氢-S-三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上丙烯酸酯类的例子：
季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低酯四丙烯酸酯、三(丙酰氧基)磷酸酯。
甲基丙烯酸酯类的例子：
单官能烷基甲基丙烯酯酯类的例子：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二环戊烯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯。
单官能含羟基甲基丙烯酸酯类的例子：
2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3＝氯丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-烯丙氧丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟丙基酞酸酯。
单官能含卤素甲基丙烯酸类的例子：
2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1H-六氟异丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、2，6-二溴-4-丁基苯基甲基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2，4，6-三溴酚3EO加成甲基丙烯酸酯。
单官能性含醚基甲基丙烯酸酯类的例子：
2-甲氧乙基甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲醚甲基丙烯酸酯、丁氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙基己氧基二甘醇一乙醚甲基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、苯氧乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基苯聚乙二醇甲基丙烯酸酯、对壬基苯氧乙基甲基丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
单官能含羧基甲基丙烯酸酯类的例子：
β-羧乙基甲基丙烯酸酯、琥珀酸单甲基丙烯酰氧乙基酯、ω-羧基聚己酸内酯单甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基氢酞酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基氢酞酸酯、2-甲基丙烯酰氧六氢化氢酞酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢化氢酞酸酯。
其它单官能甲基丙烯酸酯类的例子：
N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、码啉代乙基甲基内烯酸酯、三甲基甲硅烷氧乙基甲基丙烯酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸酯、己内酯改性-2-甲基丙烯酰氧乙基酸磷酸酯。
二官能甲基丙烯酸酯类的例子：
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二酯的己内酯加成物二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)醚、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯一硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯一聚对苯甲酸乙氧基酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚F二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、三癸烷基二羟甲基二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二甲基丙烯酸酯。
三官能甲基丙烯酸酯类的例子：
丙三醇PO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三甲基内烯酸酯、异氰脲酸EO改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性ε-己内酯改性三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三甲基丙烯酰六氢-S-三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上甲基丙烯酸酯类的例子：
季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、低酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙酰氧基)磷酸。
烯丙酯类的例子：
烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸偏苯三酸酯。
酸胺类的例子：
丙烯酰胺、N-羟甲基丙酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉。
苯乙烯类的例子：
苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、p-t-丁氧基苯乙烯、p-t-丁氧羰基苯乙烯、p-t-丁氧碳酰氧基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
其它乙烯化合物的例子：
乙酰乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯吡咯烷酮等。
上述的游离基聚合性化合物(B)作为如下所述的厂家的市售品可以很容易地得到。例如，可列举共荣社油脂化学工业株式会社制造的“光丙烯酸酯”，“光酯”，“环氧酯”，“尿烷丙烯酸酯”和“高功能性低聚物”系列；新中村化学株式会社制造的“NK酯”和“NK低聚”系列；日立化成工业株式会社制造的“ファンクリル”系列；东亚合成化学株式会社制造的“ァロニツクスM”系列；大八化学工业株式会社制造的“功能性单体”系列；大版有机化学工业株式会社制造的“特殊丙烯酸基单体”系列；三菱丽阳株式会社制造的“烯丙基酯”和“ダィャビ-ムォリゴマ-”系列；日本化药株式会社制造的“カャラット”和“カャマ-”系列”(株)日本触媒社制造的“丙烯酸/甲基丙烯酸酯单体”系列；日本合成化学工业株式会社制造的“NICHGO-UV紫外线尿烷丙烯酸酯低聚物”系列；信越酢酸ビニル株式会社制造的“羧酸乙烯酯单体”系列；(株)兴人社制造的“功能性单体”系列等。
另外，可将以下所述的环状化合物列为游离基聚合性化合物(B)的例子。
三元环化合物的例子：
《聚合物科学聚合物化学杂志》(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)第17卷，3169页(1979年)记载的1-苯基-2-乙烯环丙烷类；《高分子化学快讯》(Makromol.Chem.Rapid.Commun.)第5卷，63页(1984年)记载的1-苯基-2-乙烯环丙烷类；《聚合物科学聚合物化学杂志》，第23卷，1931页(1985年)和《聚合物科学聚合物通信杂志》(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)第21卷，4331页(1983年)记载的2-苯基-3-乙烯环氧乙烷类；日本化学会第50届春季年会讲演稿集，1564页(1985年)记载的2，3-二乙烯环氧乙烷类。
环状烯酮缩醛类的例子：
《聚合物科学聚合物化学杂志》，第20卷，3021页(1982年)和《聚合物科学聚合物通信杂志》，第21卷，373页(1983年)记载的2-甲撑-1，3-ジォキセパン；《聚合物预览》(Polym.Preprints)第34卷，152页(1985年)记载的二噁茂烷类；《聚合物科学聚合物通信杂志》第20卷，361页(1982年)，《高分子化学》第183卷，1913页(1982年)和《高分子化学》第186卷，1543页(1985年)记载的2-苯乙烯-4-苯基-1，3--ジォキセパン；《高分子》(Makromolecules)第15卷，1711页(1982年)记载的4，7-二甲基-2-甲撑-1，3--ジォキセパン；《聚合物预览》第34卷，154页(1988年)记载的5，6-苯-2-甲撑1，3--ジォキセパン。
再有，游离基聚合性化合物(B)还可列举如下所述的文献记载的内容。例如，山下晋三等编《交联剂手册》(1981年，大成社)及加藤清视编《UV·EB硬化手册(原料编)》(1985年，高分子出版社)；ラドテツク研究会编，《UV·EB硬化技术的应用和市场》，79页，(1989年，シ-ェムシ-)；赤松清编，《新型感光性树脂的实用技术》，(1986年，シ-ェムシ-)；龟山荣一郎著，《聚酯树脂手册》(1988年，日刊工业新闻社)；远藤刚编，《热硬化性高分子的精密化》(1986年，シ-ェムシ-)。
本发明的聚合性组合物作为光致抗蚀膜材料用于形成图象等目的时，还可以添加如下所述的含羧基的聚合物(C)。此处所谓含羧基的聚合物(C)可列举丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下简称为(甲基)丙烯酸酯)和丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸及可以与它们共聚的乙烯单体的共聚物。这些共聚物可以单独或两种以上混合使用。
此处，作为(甲基)丙烯酸酯可以列举丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸及可与它们共聚的乙烯单体可列举四氢化糠基丙烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、二甲氨乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯，2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯等。
本发明的游离基聚合性化合物(B)可以只使用一种，也可以为提高所要求的特性以任意的比例将两种以上混用。另外，本发明的聚合引发剂(A)相对于游离基聚合性化合物(B)100重量份的添加量，优选0.01-20重量份范围内，从得到具有良好特性的聚合物的观点看，更优选0.1-10重量份范围内。当聚合引发剂(A)少于0.01重量份时，有不能进行充分聚合的倾向，而当多于20重量份时，则有生成聚合物的强度等特性降低的倾向。
另外，含羧基的聚合物(C)相对于游离基聚合性化合物(B)100重量份优选20-500重量份范围内，当作为光致抗蚀膜材料使用时，更优选50-150重量份范围内。含羧基的聚合物(C)在上述范围外时，有不能得到良好的图象图案的倾向。
本发明的聚合性组合物可以与有机高分子聚合物等的粘结剂混合，涂布在玻璃板及铝板、其它金属板、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚乙烯等聚合物薄膜上使用。
作为上述的粘结剂，可列举聚丙烯酸酯类，聚α-丙烯酸烷基酯类、聚酰胺类，聚乙烯乙缩醛类、聚甲醛类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚乙烯酯类等聚合物、共聚物。更具体的说，可列举聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂及其它，赤松清主编，《新型感光性树脂的实用技术》(シ-ェムシ-，1978年)及《10188的化学商品》，657-767页(化学工业日报社，1988年)记载的本行业公知的有机高分子聚合物。
本发明的聚合性组合物以调整粘度、提高适于涂布作业性为首要目的，根据需要也可添加、使用溶剂。可在本发明的聚合性组合物中添加使用的溶剂没有特别限定，可与本发明的聚合性组合物均匀混合的溶剂均可使用。例如，可列举醇系、酮系、酯系、芳香族系、烃系、卤化烃系等公知的溶剂等，具体的可列举如环己酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯等，但不受这些限定。
另外，本发明的聚合性组合物即使不使用其它的敏感剂已有足够的灵敏度，但为了进一步提高灵敏度及硬化后的膜特性，也可以将敏感剂和其它的光聚合引发剂同时使用。作为上述的光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类，氧杂萘邻酮1、氧杂萘邻酮338、氧杂萘邻酮102等氧杂萘邻酮类，3，3’-羰基双(7-二乙氨基氧杂萘邻酮)等酮基氧杂萘邻酮类，进而还可列举チバ新产品化学物质光聚合引发剂综合目录(1997年发行)记载的欧加库阿(ィルガキュァ)-651，欧加库阿-184，达洛库阿(ダロキュァ)-1173，欧加库阿-500，欧加库阿-1000，欧加库阿-2959，欧加库阿-907，欧加库阿-369，欧加库阿-1700，欧加库阿-149，欧加库阿-1800，欧加库阿-1850，欧加库阿-819，欧加库阿-784，欧加库阿-261，但不受这些限定。
另外，日本特公昭59-1281号公报、特公昭61-9621号公报及特开昭60-60104号公报记载的三嗪衍生物，美国专利第2848328号，日本特公昭36-22062号公报、特公昭37-13109号公报、特公昭38-18015号公报及特公昭45-9610号公报记载的二叠氮基邻醌(ォルト-キノンジァジド)类，日本特公昭55-39162号公报、特开昭59-140203号公报及《高分子》(Macromolecules)杂志，第10卷，第1307页(1977年，美国化学会发行)记载的以碘鎓化合物为代表的各种鎓类化合物，特开昭59-14220号公报记载的偶氮化合物，特开平1-54440号公报、欧洲专利第109851号公报、欧洲专利第126712号公报、《影象科学杂志》(Journalof Imaging Science)第30卷、第174页(1986年)记载的金属丙二烯络合物，特开昭61-151197号公报记载的二茂钛类，特开昭55-127550号公报及特开昭60-202437号公报记载的2，4，5-三芳基咪唑二聚物、2，2’-双(邻氯苯基)--4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-联二咪唑，特开昭59-107344号公报记载的有机卤化物等也都可用作光聚合引发剂。
另外，本发明的聚合性组合物为防止保存时聚合，可添加热聚合阻止剂。作为上述热聚合阻止剂的具体例子可列举间甲氧基酚，氢醌、烷基取代氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等，但不受这些限定。这些热聚合阻止剂相对游离基聚合性化合物(B)100重量份优选添加0.001-5重量份范围内。
另外，本发明的聚合性组合物为进一步促进聚合，可添加以胺及硫醇、二硫化物等为代表的聚合促进剂及链转移催化剂。作为上述聚合促进剂及链转移催化剂的具体例子，可列举N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、N，N-二乙氨基苯等胺类、美国专利第4414312号和特开昭64-13144号公报记载的硫醇类，特开平22-91561号公报记载的二硫化物类，英国专利第3558322号及特开昭64-17048号公报记载的硫羰类，特开平22-91560号公报记载的邻酰硫氧肟酸酯及烷氧基硫羰吡啶类，但不受这些限制。
本发明的聚合性组合物根据目的还可添加使用染料及有机颜料、无机颜料、膦及亚磷酸盐、磷化物等脱氧剂、还原剂、抗浑浊剂、抗退色剂、消晕剂、荧光增白剂、表面活性剂、着色剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、色素前体、紫外线吸收剂、防锈剂、抗静电剂、磁性物质，以烯释为目的的有机溶剂等。
因此，可以与粘结剂及其它材料一起涂布在底板上用于油墨、印版材料、光刻抗蚀剂、电子照相，直接制版材料及全息照相材料等感光材料及微胶囊等各种记录媒体，还可用于连接剂、粘合剂，密封材料及各种涂料。将本发明的聚合性组合物涂布于基材上使用时，膜厚可设定成任意的厚度。
作为用于使本发明的聚合性组合物硬化的紫外线光源可使用公知的各种光源。作为光源的例子可列举高压水银灯，超高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、各种激光等。尤其优选使用本发明的聚合引发剂(A)能很好吸收的具有照射波长为300nm-400nm左右区域的光源。另外，当照射光时，还可使用公知的滤光片选择波长以适当调节照射能量。
本发明的聚合引发剂(A)对紫外线区域的照射光具有作为灵敏的游离基聚合引发剂功能。而且，聚合引发剂(A)具有以下特征，即：即使在光照射前呈黄色，在光分解后的着色程度大大降低而变得几乎无色。对于该反应机理可认为如下。聚合引发剂(A)中的有机四价硫的化学结构本身由于具有能很好吸收例如365nm及405nm的水银灯的光线及金属卤化物灯的340nm-420nm的连续光之类的照射光区域，因而同时具有提高灵敏度功能和聚合引发剂功能。即，可以认为，被紫外线光激发时，在分子内引起有效的电子移动或能量转移，由于非常快的光分解可产生游离基，可作为高灵敏度的聚合引发剂发挥作用。聚合物引发剂(A)中的有机四价硫的化学结构由于在这些紫外线照射光区域具有比较大的吸收能力往往着上黄色，但由于该吸收产生游离基，即由于光分解而转变到短波长侧，致使光照射后的着色程度大大降低，从而可得到无色或基本无色的聚合物。另外，可以认为：由于聚合引发剂(A)中的锍离子具有高的电子接收性，在被光激发时不仅本身分解，而且在具有电子供给性时相反的阴离子也进行了有效的分解。当通式(1)中的阴离子Z-为通式(2)表示的硼酸盐阴离子时，该硼酸盐阴离子不仅电子供给性高，而且阴离子本身也分解而产生游离基。因此，在这种情况下，游离基由锍阴离子和硼酸盐阴离子两方面产生，可得到极高的灵敏度。
下面，用实施例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限制。另外，只要不特别说明，实施例中的“份”均表示“重量份”。首先，在说明实施例之前，说明几个上述的本发明的聚合引发剂(A)的合成例子。
合成例1说明化合物(1)的合成。
将0.99份二甲基(2-(4-N、N -二甲氨基苯基)-2-氧代乙基)溴化锍(dimethyl(2-(4-N、N-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl)sulfonim bromide)溶解在离子交换水100份中，一边搅拌，一边将含有1.0份丁基三苯基硼酸锂(Lithium butyltri phenyl borate)的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加在该溶液中。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，再经减压干燥而制得化合物(1)1.24份。
元素分析       C34H42BNOS
理论值         C-77.99，H-8.09，N-2.68，S-6.12
测定值         C-78.00，H-8.08，N-2.69，S-6.10
合成例2说明化合物(3)的合成。
将1.21份1-[2-(4-吗啉-4-某基-苯基)-2-氧代乙基]溴化四氢化苯锍(1-(2-(4-Morpholin-4-yl-phenyl)-2-oxoethyl)tetrahydro thiophenium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含有1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加在该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(3)1.14份。
元素分析       C38H46BNO2S
理论值         C-77.14，H-7.84，N-2.37，S-5.42
测定值         C-77.12，H-7.84，N-2.38，S-5.40
合成例3说明化合物(4)的合成。
将1.08份[2-(4-(N、N-二乙氨基苯基)-2-氧代乙基)溴化二甲基锍([2-(4-(N、N-Diethylaminophenyl)-2-oxoethyl)dimethenylsulfonium bromide]溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加在该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(4)1.24份。
元素分析       C36H46BNOS
理论值         C-78.38，H-8.41，N-2.54，S-5.81
测定值         C-78.30，H-8.40，N-2.53，S-5.77
合成例4说明化合物(5)的合成。
将1.23份双(2-羟乙基)[2-(4-(N-乙基-N-甲氨基)苯基)-2-氧代乙基]溴化锍(bis(2-hydroxyethyl)[2-(4-(N-ethyl-N-methylamino)phenyl)2-oxoethyl]sylfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加在该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(5)1.24份。
元素分析      C37H48BNO3S
理论值        C-74.36，H-8.10，N-2.34，S-5.37
测定值        C-74.40，H-8.12，N-2.31，S-5.37
合成例5说明化合物(6)的合成。
将1.47份[2-(4-N、N-二丁氨基苯基)-2-氧代乙基]溴化甲基苯基锍([2-(4-N、N-Dibutyl aminophenyl)-2-oxoethyl]methylphenylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(6)1.28份。
元素分析           C45H56BNOS
理论值             C-80.69，H-8.43，N-2.09，S-4.79
测定值             C-80.69，H-8.40，N-2.10，S-4.77
合成例6说明化合物(7)的合成。
将1.05份2-乙基-7-(N-乙基-N-己氨基)-4-溴化氧代异色满锍(2-Ethyl-7-(N-ethyl-N-hexylamino)-4-oxoisothiochromanium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(7)1.40份。
元素分析            C41H54BNOS
理论值              C-79.46，H-8.78，N-2.26，S-5.17
测定值              C-79.40，H-8.71，N-2.28，S-5.16
合成例7说明化合物(8)的合成。
将1.54份[2-[4-(N-丁基-N-甲氨基)苯基]-2-氧代乙基]溴化二苯基锍([2-[4(N-Butyl-N-methylamino)phenyl]-2-oxoethyl]diphenylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(8)1.14份。
元素分析           C47H52BNOS
理论值             C-81.84，H-7.60，N-2.03，S-4.65
测定值             C-81.80，H-7.54，N-2.02，S-4.66
合成例8说明化合物(9)的合成。
将1.18份6-(N-环己基-N-甲氨基)-1-甲基-3-氧-2，3-二氢化苯并[b]溴化苯锍(6-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-1-methyl-3-oxo-2，3-dihydrobenzo[b]thiophenium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(9)1.21份。
元素分析     C38H46BNOS
理论值       C-79.28，H-8.05，N-2.43，S-5.57
测定值       C-79.23，H-8.00，N-2.44，S-5.50
合成例9说明化合物(10)的合成。
将1.68份[2-[4-(N-丁基-N-甲氨基)-3-(2-羟乙基)苯基]-2-氧代乙基]溴化二苯锍([2-[4(N-Butyl-N-methylamino)-3-(2-hydroxyethyl)phenyl]-2-oxoethyl]diphenylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(10)1.44份。
元素分析     C49H56BNO2S
理论值       C-80.20，H-7.69，N-1.91，S-4.37
测定值       C-80.14，H-7.69，N-1.92，S-4.34
合成例10说明化合物(11)的合成。
将1.38份[2-(2-二甲氨基-4-乙基苯基)-2-氧代乙基]溴化甲基苯基锍([2-(2-Dimethyl amino-4-ethylphenyl)-2-oxoethyl]methylphenylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(11)1.34份。
元素分析     C43H52BNOS
理论值       C-80.48，H-8.17，N-2.18，S-5.00
测定值       C-80.49，H-8.18，N-2.12，S-5.01
合成例11说明化合物(12)的合成。
将0.99份二甲基(2-(2-二甲氨基苯基)-2-氧代乙基)溴化锍(dimethyl[2-(2-dimethyl aminophenyl)-2-oxoethyl]sulfoiumbronide))溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(12)1.25份。
元素分析     C34H42BNOS
理论值       C-77.99，H-8.09，N-2.68，S-6.12
测定值       C-78.01，H-8.09，N-2.68，S-6.11
合成例12说明化合物(13)的合成。
将1.25份[2-(5-溴-4-异丙基-2-哌淀-1-某基苯基)-2-氧代乙基]溴化二甲基锍([2-(5-Bromo-4-isopropyl-2-piperidin-1-ylphenyl)-2-oxoethyl]dimethylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500重量份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(13)1.49份。
元素分析      C40H51BNOS
理论值        C-70.17，H-7.51，N-2.05，S-4.68
测定值        C-70.10，H-7.58，N-2.05，S-4.66
合成例13说明化合物(14)的合成。
将1.33份1-[2-(3-氯-5N、N-二乙氨基苯基)-2-氧代乙基]溴化四氢化噻喃锍(1-[2-(3-Chloro-5-N、N-diethylaminophenyl)-2-oxoethyl]tetrahydrothiopyranium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(14)1.49份。
元素分析     C39H49BClNOS
理论值       C-04.81，H-7.89，N-2.24，S-5.12
测定值       C-74.88，H-7.89，N-2.24，S-5.09
合成例14说明化合物(15)的合成。
将0.99份二甲基[2-(3-N、N-二甲氨基苯基)-2-氧代乙基]溴化锍(dimethyl[2-(3-N、N-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl]sulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三苯基硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(15)1.21份。
元素分析      C34H42BNOS
理论值        C-77.99，H-8.09，N-2.68，S-6.12
测定值        C-77.91，H-8.02，N-2.64，S-6.10
合成例15说明化合物(16)的合成。
将1.15份[2-(4-二丁氨基-2-乙基苯基)-2-氧代乙基]溴化二甲基锍([2-(4-Dibutyl amion-2-ethylphenyl)-2-oxoethyl]dimethylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份丁基三(3-氟苯基)硼酸锂的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(16)0.99份。
元素分析     C42H55BF3NOS
理论值       C-73.13，H-8.04，N-2.03，S-4.65
测定值       C-73.05，H-8.06，N-2.04，S-4.69
合成例16说明化合物(17)的合成。
将1.37份[2-(4-氧丁基-2-N、N-二乙氨基苯基)-2-氧代乙基]溴化甲基苯基锍([2-(4-Butoxy-2-N、N-diethylaminophenyl)-2-oxoethyl]methylphenylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份四苯基硼酸钠(Sodiumtetraphenyl borate)的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(17)1.24份。
元素分析     C47H52BNO2S
理论值       C-79.98，H-7.43，N-1.98，S-5.54
测定值       C-80.00，H-7.43，N-1.99，S-5.50
合成例17说明化合物(18)的合成。
将0.93份[2-(4-二甲氨基-3-甲基苯基)-2-氧代乙基]溴化二甲基锍([2-(4-Dimethyl amino-3-methylphenyl)-2-oxoethyl]dimethylsulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份四苯基硼酸钠的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(18)1.04份。
元素分析    C37H40BNOS
理论值      C-79.70，H-7.23，N-2.51，S-5.75
测定值      C-79.71，H-7.24，N-2.52，S-5.78
合成例18说明化合物(19)的合成。
将1.44份[2-(4-二丁氨基-2-乙氧基苯基)-2-氧代乙基]双(2-羟乙基)溴化锍([2-(4-Dibutyl amino-2-ethoxyphenyl)-2-oxoethyl]bis(2-hydroxyethyl)sulfonium bromide)溶解在100份乙腈中，一边搅拌，一边将含1份四苯基硼酸钠的水溶液100份在25℃于10分钟内滴加到该溶液中后，再加入离子交换水500份。将生成的淡黄色结晶过滤，以蒸镏水洗净后，经减压干燥，制得化合物(19)1.04份。
元素分析       C46H58BNO4S
理论值         C-75.49，H-7.99，N-1.91，S-4.38
测定值         C-75.44，H-7.98，N-1.92，S-4.34
实施例1-实施例15和比较例1-比较例15
将由6份聚合引发剂(A)，100份作为游离基聚合性化合物(B)的季戊四醇三丙烯酸酯，1600份作为溶剂的环己酮和0份或3份光敏感剂组成的聚合性组合物按表1所示的组成进行配合，配制成涂布液。
使用旋转式涂布机将该涂布液涂布在玻璃板上，在60℃干燥10分钟。经干燥除去溶剂后的膜厚为1.5μm。在该涂布物的涂布面上紧贴25μm的PET膜制成聚合性组合物的试样。通过选择性地透过350nm-380nm的光的带通滤波器，通过照射高压水银灯的光对该试样赋予5mJ/cm2的能量。
将光照射后的聚合性组合物的膜的缝褶和光照射前后的聚合性组合物的膜颜色的评价结果示于第1表，在比较例中使用的聚合引发剂及光敏感剂具有以下所示的构造。
化合物(26)
化合物(27)
Figure C0280062100362
化合物(28)
Figure C0280062100363
化合物(29)
化合物(30)
化合物(31)
Figure C0280062100372
化合物(32)
化合物(33)
Figure C0280062100374
化合物(34)
Figure C0280062100375
化合物(35)
化合物(36)
化合物(37)
Figure C0280062100382
化合物(38)
Figure C0280062100383
化合物(39)
Figure C0280062100384
化合物(40)
Figure C0280062100385
第1表
  例号   聚合引发剂(A)   光敏感剂 光照射后的缝褶          膜颜色
  光照射前   光照射后
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15   化合物(1)化合物(3)化合物(4)化合物(5)化合物(6)化合物(7)化合物(8)化合物(9)化合物(10)化合物(11)化合物(12)化合物(13)化合物(14)化合物(15)化合物(16)化合物(26)化合物(27)化合物(28)化合物(29)化合物(30)化合物(31)化合物(32)化合物(33)化合物(34)化合物(35)化合物(36)化合物(31)化合物(31)化合物(31)化合物(31)   无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无化合物(37)化合物(38)化合物(39)化合物(40) ○○○○○○○○○○○○○○○×××××××××××△△△△   淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色黄色深黄色   无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色黄色深黄色
缝褶的评价 无：○、有一些缝褶：△、有缝褶：×
实施例1的聚合性组合物的膜在光照射前是呈极浅的黄色，但在光照射后变得完全无色。将实施例1的聚合性组合物的吸收光谱和光照射后己硬化的该聚合性组合物的吸收光谱示于图3。实施例1的聚合性组合物的膜在365nm附近具有非常大的吸收并出现极大值而在400nm附近只有一点吸收。但是，我们看到，在光照射后的吸收极大值移动到短波长侧，在400nm附近的吸收已完全消失。
实施例16-实施例18和比较例16-比较例25
将由6份聚合引发剂(A)，100份作为游离基聚合性化合物(B)的季戊四醇三丙烯酸酯，1600份作为溶剂的环己酮和0份或3份光敏感剂组成的聚合性组合物按第2表所示的组成进行配合，配制涂布液。
用旋转涂布机将该涂布液涂布在玻璃板上，于60℃干燥10分钟。经干燥除去溶剂的膜厚约为1.5μm。在该涂布物的涂布面上贴合25μm的PET膜制成聚合性组合物的试样。通过选择性地透过350nm-380nm的光的带通滤波器，通过照射高压水银灯的光对该试样赋予40mJ/cm2的能量。
将光照射后的聚合性组合物的膜的缝褶和光照射前后的聚合性组合物的膜颜色的评价结果示于第2表，在比较例中使用的聚合引发剂具有以下所示的构造。
化合物(41)
Figure C0280062100401
化合物(42)
化合物(43)
Figure C0280062100403
化合物(45)
Figure C0280062100404
化合物(46)
Figure C0280062100411
化合物(47)
Figure C0280062100412
第2表
  例号  聚合引发剂(A)   光敏感剂 光照射后的缝褶          膜颜色
  光照射前   光照射后
  实施例16实施例17实施例18比较例16比较例17比较例18比较例19比较例20比较例21比较例22比较例23比较例24比较例25  化合物(17)化合物(18)化合物(19)化合物(41)化合物(42)化合物(43)化合物(44)化合物(45)化合物(46)化合物(47)化合物(47)化合物(47)化合物(47)   无无无无无无无无无无化合物(38)化合物(39)化合物(40) ○○○△△×△△△×○△△   淡黄色淡黄色淡黄色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色深黄色   无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色深黄色
缝褶的评价 无：○、有一些缝褶：△、有缝褶：×
实施例19-实施例24和比较例26-比较例35
将由6份聚合引发剂(A)，100份作为游离基聚合性化合物(B)的季戊四醇三丙烯酸酯，1600份作为溶剂的环己酮和0份或3份光敏感剂组成的聚合性组合物按第3表所示的组成进行配合，配制涂布液。
用旋转涂布机将该涂布液涂布在玻璃板上，于60℃干燥10分钟。经干燥除去溶剂的膜厚约为1.5μm。在该涂布物的涂布面上贴合25μm的PET膜制成聚合性组合物的试样。通过选择性地透过350nm-380nm的光的带通滤波器，通过照射高压水银灯的光对该试样赋予70mJ/cm2的能量。
将光照射后的聚合性组合物的膜的缝褶和光照射前后的聚合性组合物的膜的颜色的评价结果示于第3表，在比较例中使用的聚合引发剂具有以下所示的构造。
化合物(48)
Figure C0280062100421
化合物(49)
Figure C0280062100422
化合物(50)
化合物(51)
Figure C0280062100425
第3表
  例号  聚合引发剂(A)   光敏感剂 光照射后的缝褶           膜颜色
  光照射前   光照射后
  实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24比较例26比较例27比较例28比较例29比较例30比较例31比较例32比较例33比较例34比较例35  化合物(20)化合物(21)化合物(22)化合物(23)化合物(24)化合物(25)化合物(48)化合物(49)化合物(50)化合物(51)化合物(52)化合物(53)化合物(54)化合物(54)化合物(54)化合物(54)   无无无无无无无无无无无无无化合物(38)化合物(39)化合物(40) ○○○○○○×××△△△×○△○   淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色深黄色   无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色深黄色
缝褶的评价 无：○、有—些缝褶：△、有缝褶：×
实施例25-实施例40
除了分别加入第4表所示的游离基聚合性化合物(B)各100份代替实施例1的季戊四醇三丙烯酸酯100份外，其余与实施例1进行完全同样的操作并分别进行试验。所有的实施例都得到了无缝褶的膜。而且，可以看到，虽然实施例25-实施例40的聚合性组合物的膜在光照射前都呈淡黄色，但在光照射后着色程度大大降低，变得几乎无色。
第4表
  实施例   游离基聚合性化合物(B)
  25三羟甲基丙烷三丙烯酸酯26 2-乙基己基丙烯酸酯27 2-羟乙基丙烯酸酯28 1，6-己二醇二丙烯酸酯29乙二醇二丙烯酸酯30聚丙二醇二丙烯酸酯
  31季戊四醇二丙烯酸酯32季戊四醇四丙烯酸酯33二季戊四醇六丙烯酸酯34 2-乙基己基甲基丙烯酸酯35甲基丙烯酸缩水甘油酯36 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯37二乙二醇二甲基丙烯酸酯38三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯39二烯丙基酞酸酯40三烯丙基偏苯三酸酯
实施例41-实施例55和比较例36-50
将由3份聚合引发剂(A)，50份作为游离基聚合性化合物(B)的季戊四醇三丙烯酸酯，50份作为含有羧基的聚合物(C)的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/2-乙基己基丙烯酸酯的共聚物(共聚比＝按重量换算为25/50/5/20，重均分子量为10万)，1600份作为溶剂的丁酮，0份或3份光敏感剂组成的组合物按表5所示进行配合。
用旋转涂布机将其涂布在玻璃板上使其干燥后的膜厚约为1.5μm厚。将涂布了该聚合性组合物的玻璃板在烘箱中于60℃保温1分钟干燥后，将该玻璃板用日本分光(株)SS-25CP型分光照射装置曝光。
曝光后，用1％碳酸钠水溶液将该玻璃板显像，将对365nm的不溶的级数和光照射前后的聚合性组合物的膜的颜色进行评价的结果示于第5表。在该试验中硬化的级数值越大其灵敏度越高。
第5表
  例号  聚合引发剂(A)   光敏感剂   灵敏度级数           膜颜色
  光照射前   光照射后
  实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46  化合物(1)化合物(3)化合物(4)化合物(5)化合物(6)化合物(7)   无无无无无无   131313131313   淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色   无色无色无色无色无色无色
  实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55比较例36比较例37比较例38比较例39比较例40比较例41比较例42比较例43比较例44比较例45比较例46比较例47比较例48比较例49比较例50   化合物(8)化合物(9)化合物(10)化合物(11)化合物(12)化合物(13)化合物(14)化合物(15)化合物(16)化合物(26)化合物(27)化合物(28)化合物(29)化合物(30)化合物(31)化合物(32)化合物(33)化合物(34)化合物(35)化合物(36)化合物(31)化合物(31)化合物(31)化合物(31)   无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无化合物(37)化合物(38)化合物(39)化合物(40)   1313131313131313135664609890812111111   淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色黄色深黄色   无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色黄色深黄色
实施例56-实施例70和比较例51-65
将由5份聚合引发剂(A)，100份作为游离基聚合性化合物(B)的季戊四醇三丙烯酸酯，100份作为粘结剂的聚甲基丙烯酸甲酯，1600份作为溶剂的环己酮，0份或3份光敏感剂组成的组合物按第6表所示进行配合，配制成均匀的涂布液。
用旋转涂布机将该涂布液涂布在不锈钢板上，在烘箱中于40℃干燥10分钟。除去溶剂后的聚合性组合物层的膜厚为1.5μm。在该聚合性组合物层上涂布聚乙烯醇水溶液，在烘箱中于40℃干燥10分钟。干燥后的聚乙烯醇层的膜厚约为5μm。。通过选择性地透过350nm-380nm的光的带通滤波器一边照射高压水银灯的光(0.3mw/cm2)，一边测定聚合性组合物层的1R光谱(反射)，监测到丙烯基的特性吸收强度为810cm-1。
以该1R的测定结果为基础，计算出在从光照射开始的20秒钟后的时刻，以光照射前为基准因聚合所消耗的丙烯基的比例并将计算的结果示于第6表。而且，也将光照射后的聚合性组合物的膜的颜色的评价结果示于第6表。
第6表
  例号  聚合引发剂(A)   光敏感剂   丙烯基的消耗           膜颜色
  光照射前   光照射后
  实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62实施例63实施例64实施例65实施例66实施例67实施例68实施例69实施例70比较例51比较例52比较例53比较例54比较例55比较例56比较例57比较例58比较例59比较例60比较例61比较例62比较例63比较例64比较例65   化合物(1)化合物(3)化合物(4)化合物(5)化合物(6)化合物(7)化合物(8)化合物(9)化合物(10)化合物(11)化合物(12)化合物(13)化合物(14)化合物(15)化合物(16)化合物(26)化合物(27)化合物(28)化合物(29)化合物(30)化合物(31)化合物(32)化合物(33)化合物(34)化合物(35)化合物(36)化合物(31)化合物(31)化合物(31)化合物(31)   无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无化合物(37)化合物(38)化合物(39)化合物(40)   2120222122222221182019191818227572608680913141314   淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色黄色深黄色   无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色无色黄色黄色黄色深黄色
缝褶的评价 无：○、有一些缝褶：△、有缝褶：×
本发明的聚合引发剂(A)作为游离基聚合性化合物(B)的聚合引发剂是有效的，由它们组成的聚合性组合物经光照射后可得到具有良好性能的硬化物。
而且，由于其对紫外线区域的照射光具有非常高的灵敏度，因而即使以低能曝光也能有效地硬化。
因此，本发明的聚合性组合物可用于各种材料，如：成型树脂、浇铸树脂、密封材料、牙科用聚合树脂、光刻树脂、印刷电路板用保护层、彩色滤光片用保护层、干膜用保护层、微电子用保护层、印刷制版用感光性树脂、感光性喷墨、印刷(胶印、凹印、丝网印刷)用油墨，印刷校正用彩色保护层、涂料、表面涂层材料、连接剂、粘合剂、分型剂、全息照相记录材料等。
另外，由于本发明的聚合性组合物在光照射后于可见光区域的吸收大大减少，因而即使在以彩色滤光片用保护层为代表的、对颜色控制特别严格的用途方面也能很好的使用。

Claims (5)

1、一种聚合性组合物，其特征在于：含有实际上可直接吸收紫外线引发聚合的、用下述通式(1)表示的光敏感型聚合引发剂(A)和游离基聚合性化合物(B)而能用紫外线进行聚合，
通式(1)
Figure C028006210002C1
其中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基、卤素原子或者-NR10R11，且至少一个是-NR10R11，R1、R2、R3、R4、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、芳基。Z-表示任意的阴离子。
2、根据权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于：通式(1)记载的阴离子Z-是用下述通式(2)表示的硼酸盐(酯)，
通式(2)
Figure C028006210002C2
其中，Ar1、Ar2、Ar3表示不带有取代基的碳原子数为6-10的芳基，或取代基选自Cl-、F-、CN-、-CH3和CH3O-的碳原子数为6-10的芳基、R12表示不带有取代基的碳原子数为6-10的芳基，或取代基选自Cl-、F-、CN-、-CH3和CH3O-的碳原子数为6-10的芳基或者碳原子数为1-8的一级烷基。
3、用紫外线使权利要求1或2所述的聚合性组合物进行聚合得到的聚合物。
4、一种聚合物的制造方法，其特征在于，具有以下阶段：
配制含有实际上可直接吸收紫外线引发聚合的、用下述通式(1)表示的自光敏感型聚合引发剂(A)和游离基聚合性化合物(B)的聚合性组合物的阶段和对上述聚合性组合物照射紫外线使其聚合的阶段，
通式(1)
其中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、酰氧基、卤素原子或者-NR10R11，且至少一个是-NR10R11，R1、R2、R3、R4、R10和R11分别独立地表示氢原子、烷基、芳基。Z-表示任意的阴离子。
5.根据权利要求4所述的聚合物的制造方法，其特征在于：通式(1)中记载的阴离子Z-为用下述通式(2)表示的硼酸盐，
通式(2)
Figure C028006210003C2
其中，Ar1、Ar2、Ar3表示不带有取代基的碳原子数为6-10的芳基，或取代基选自Cl-、F-、CN-、-CH3和CH3O-的碳原子数为6-10的芳基、R12表示不带有取代基的碳原子数为6-10的芳基，或取代基选自Cl-、F-、CN-、-CH3和CH3O-的碳原子数为6-10的芳基或者碳原子数为1-8的一级烷基。
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