JP5304977B2 - 光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物に関する。

従来、光硬化組成物を硬化させるのには１〜１０Ｊ／ｃｍ^２といった大きなエネルギーを必要とするため、消費電力が０．５〜１０ｋＷ、放射照度が０．１〜１ｋＷ／ｃｍ^２程度の大型水銀灯を用いて、紫外線を照射することにより光硬化組成物を硬化させていた（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記の水銀灯は、消費エネルギーの５０％以上が赤外線や熱損失となりエネルギーの紫外線への変換効率が低い。したがって、基材の種類によっては、上記水銀灯の照射により基材に対して、赤外線・可視光の吸収、伝熱等により熱ダメージを与えてしまい、基材の修復が不可能なほど変形してしまうことがあった。また、熱ダメージを低減するために冷却装置を用いた場合、どうしても装置が大型化してしまうという問題があった。さらに、強い紫外線は人体に対して有害であり、長時間の暴露により健康に対するリスクも増大するため、紫外線を遮蔽する設備（例えば、遮蔽板等）を設置する必要があった。
特開２０００−３３６２９５号公報

本発明の目的は、低エネルギー消費、低出力光源である蛍光灯やＬＥＤの光であっても光硬化組成物を硬化させることができる、硬化物の形成方法およびその硬化物を提供することにある。

本発明に係る硬化物の形成方法は、基材の上に光硬化組成物を塗布する工程と、蛍光灯およびＬＥＤから選択される少なくとも１種の光源から光を照射することにより、前記光硬化組成物を硬化させる工程と、を含む硬化物の形成方法であって、前記光硬化組成物は、少なくとも１種類以上の樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性化合物、光重合開始剤、およびＨＡＬＳを含む。

かかる形態によれば、低出力光源の蛍光灯またはＬＥＤを照射することにより光硬化組成物を硬化することができるため、基材に対する熱ダメージを低減することができる。また、この方法は、熱に弱い基材への硬化処理、例えば、レンズの接着、アクリル板やＰＶＣフィルム・シート等のプラスチック素材の接着等に応用することもできる。

本発明に係る硬化物の形成方法において、基材の上に光硬化組成物を塗布する方法は、インクジェット記録方法であることができる。

本発明に係る硬化物の形成方法において、前記蛍光灯は、特定の波長を増幅させた非白色蛍光灯であることができる。

本発明に係る硬化物の形成方法において、前記蛍光灯は、カラー蛍光灯、ブラックライト蛍光灯、および光化学用蛍光灯から選択される少なくとも１種であることができる。

本発明に係る硬化物の形成方法において、前記基材の表面温度は、５０℃未満であることができる。

本発明に係る硬化物の形成方法において、さらに、前記光硬化組成物は、活性水素を有する連鎖移動剤を含むことができる。

本発明に係る硬化物は、上記の硬化物の形成方法により作製された硬化物である。

本発明に係る硬化物の形成方法は、基材の上に光硬化組成物を塗布する工程と、蛍光灯またはＬＥＤの光を照射することにより、前記光硬化組成物を硬化させる工程と、を含む硬化物の形成方法であって、前記光硬化組成物は、少なくとも１種類以上の樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性化合物、光重合開始剤、およびＨＡＬＳを含む。

以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。

まず、本実施形態に係る光硬化組成物について、詳細に説明する。

１．光硬化組成物
１．１ 樹枝状ポリマー
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、光ラジカル重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有する。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類することができる（「デンドリティック高分子−多分岐構造が広げる高機能化の世界−」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社エヌ・ティー・エス参照）。
Ｉ デンドリマー
ＩＩ リニア−デンドリティックポリマー
ＩＩＩ デンドリグラフトポリマー
ＩＶ ハイパーブランチポリマー
Ｖ スターハイパーブランチポリマー
ＶＩ ハイパーグラフトポリマー

この中でも、Ｉ〜ＩＩＩは分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、ＩＶ〜ＶＩは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線上の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置することが可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入することが可能であり、硬化性に優れている。

これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。そのため、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑えることが可能である。

本実施形態において使用されるデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることができる。

本実施形態において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲のものが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲のものがより好ましい。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。

また、本実施形態において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー、またはハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。

これらポリマーの例としては、特開２００７−１８２５３５の段落［０００８］〜［００２１］、特開２００７−１８２５３６の段落［００１１］〜［００２４］に記載されている化合物を用いることができる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーのうち１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー、またはハイパーグラフトポリマーと併用してもよい。

樹枝状ポリマーとして、具体的には、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは３〜３０重量％程度の範囲であり、より好ましくは５〜２５重量％である。樹枝ポリマーの添加量が３重量％未満では、硬化性が不十分となり、３０重量％を超えると光硬化組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等に問題が生じる場合がある。

１．２ 活性水素を有する重合性化合物
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、重合性化合物として、活性水素を有する重合性モノマーを含有する。活性水素を有する重合性モノマーを用いることにより、重合反応において酸素阻害を受けにくくなり、硬化性の高い光硬化組成物を得ることができる。

ここで、活性水素を有する重合性モノマーとは、活性水素含有官能基を有するものであり、活性水素含有官能基として、例えば、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホ基またはチオール基などを挙げることができる。本実施形態で用いられる活性水素を有する重合性モノマーは、上記の活性水素含有官能基を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。活性水素を有する重合性モノマーとして、具体的には、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドリキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを好ましく用いることができる。

また、本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、重合性化合物として、活性水素を有する重合性モノマーの代わりに活性水素を有する重合性オリゴマーを含有していてもよい。例えば、後述するウレタン系オリゴマー等を、活性水素を有する重合性オリゴマーとして使用することができる。

本実施形態に係る光硬化組成物は、活性水素を有する重合性化合物を含有するが、さらに他の光ラジカル重合性化合物を含有することもできる。他の光ラジカル重合性化合物としては、特に限定されず、公知の単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーのいずれも使用することができる。また、他の光重合性化合物として、オリゴマーを使用することもできる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記活性水素を有する重合性化合物の添加量は、好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。添加量が３０重量％未満では硬化性が低く、硬化不良などの欠陥となり、９０重量％より大きい添加量では、硬化物の強度が低くなってしまい使用に適さない。

１．３ 重合開始剤
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、重合開始剤として、ラジカル重合またはカチオン重合の光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光の作用または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、またはイオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。

光重合開始剤として、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等を挙げることができる。

１．３．１ 芳香族ケトン類
芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等を挙げることができる。

芳香族ケトン類としては、例えば、α−チオベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−置換ベンゾイン化合物、ベンゾイン誘導体、アロイルホスホン酸エステル、ジアルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類、α−アミノベンゾフェノン類、ｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、チオ置換芳香族ケトン、アシルホスフィンスルフィド、アシルホスフィン、チオキサントン類、クマリン類等を挙げることができる。

１．３．２ 芳香族オニウム塩化合物
芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、スルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）の化合物が好ましい。

１．３．３ 有機過酸化物
有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−へキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。

１．３．４ ヘキサアリールビイミダゾール化合物
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、ロフィンダイマー類、例えば、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。

１．３．５ ケトオキシムエステル化合物
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。

１．３．６ ボレート化合物
ボレート化合物としては、米国特許３，５６７，４５３号に記載されている化合物を挙げることができる。

１．３．７ アジニウム塩
アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。

１．３．８ メタロセン化合物
メタロセン化合物の例としては、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、および特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。

上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。

１．３．９ 活性エステル化合物
活性エステル化合物としては、特開昭６０−１９８５３８号に記載されるニトロベンズルエステル化合物、特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物等を挙げることができる。

１．３．１０ 炭素ハロゲン結合を有する化合物
炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。

また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記光重合開始剤の添加量は、光硬化組成物の全量に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜８重量％であり、特に好ましくは、１〜６重量％である。添加量が０．０５重量％より低い場合には十分な硬化性が得られず、硬化不良となる。また、１０重量％より大きい場合には硬化物の重合度が上昇せず、低分子量成分が多くなるため、硬化物の強度が低下する。

１．４ ＨＡＬＳ
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、重合禁止剤として、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系ライトスタビライザー）を含有する。

ＨＡＬＳとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン等、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社２０００）、ｐ１０６９〜１０７０、「高分子用安定剤 サノール」（三共株式会社製の商品カタログ１９９４）等に記載されているＨＡＬＳ、およびＩｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記ＨＡＬＳの添加量は、光硬化組成物の全量に対し、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。ＨＡＬＳは、酸化還元反応による再生機能を有するため、重合禁止剤としての効果は持続する。したがって、上記の添加量で十分である。

１．５ 活性水素を有する連鎖移動剤
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、連鎖移動剤として、活性水素を有する連鎖移動剤を含有してもよい。活性水素を有する連鎖移動剤を上記重合性化合物に添加することにより、重合反応の酸素阻害を受けにくくなり、光硬化組成物の硬化性をさらに高めることができる。また、ガラス、金属、ＰＥＴ樹脂等の基材に対する硬化物の密着性を向上させることができる。

ここで、活性水素を有する連鎖移動剤とは、活性水素含有官能基を有するものである。活性水素含有官能基として、例えば、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホ基またはチオール基などを挙げることができる。本実施形態で用いられる活性水素を有する連鎖移動剤は、上記の活性水素含有官能基を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、末端にチオール基を多数有する多官能チオールであることが好ましい。具体的には、Ｋａｒｅｎｚ（登録商標）ＭＴ ＮＲ１（昭和電工株式会社製）などを特に好ましく用いることができる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記活性水素を有する連鎖移動剤の添加量は、光硬化組成物の全量に対し、好ましくは０．０１〜３重量％である。

１．６ ウレタン系オリゴマー
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、ウレタン系オリゴマーを含有してもよい。本実施形態に係る光硬化組成物にウレタン系オリゴマーを添加すると、硬化物の膜強度を強くすることができ、光硬化組成物の硬化性をさらに高めることができる。

ここで、ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものをいう。本実施形態において用いられるオリゴマーとは、相対分子質量（分子量と同義である。）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。本実施形態において用いられるオリゴマーとは、光重合性プレポリマー、ベースレジン、またはアクリルオリゴマーと呼ばれるものである。

ウレタン系オリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を１〜数個有しているため、光の照射等によりモノマー等と重合反応を生じ、架橋重合する性質を有している。

ウレタン系オリゴマーとして、ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリハイドロオキシ化合物との付加反応により生じるオリゴマーを挙げることができる。また、例えば、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、ポリオール系ウレタンアクリレート等を挙げることができる。ウレタン系オリゴマーとして、具体的には、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

ウレタン系オリゴマーの分子量は、好ましくは５００〜２０，０００程度、より好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものを用いることができる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記ウレタン系オリゴマーの添加量は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。

１．７ 界面活性剤
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、界面活性剤を含有してもよい。本実施形態に用いられる界面活性剤として、例えば、ポリエステル変性シリコーンやエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン、またはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。本実施形態に用いられる界面活性剤として、具体的には、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビッグケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。

本実施形態に係る光硬化組成物において、上記界面活性剤の添加量は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。

１．８ その他の添加剤
本発明の一実施形態に係る光硬化組成物は、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等の公知の添加剤を含有してもよい。さらに、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。

２．硬化物の形成方法
本発明に係る硬化物の形成方法は、基材の上に上記光硬化組成物を塗布する工程と、蛍光灯またはＬＥＤを照射することにより、上記光硬化組成物を硬化させる工程と、を含む。以下に、硬化物の形成方法の一具体例を説明する。

（１）まず、基材を用意する。基材としては、特に限定されず、金属、紙、フィルム、プラスチック等の公知の基材を適用することができる。詳細は後述するが、本願発明においては蛍光灯またはＬＥＤを照射することにより光硬化組成物を硬化させるので、基材に対する熱ダメージを大幅に低減することができる。したがって、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などの熱ダメージにより容易に変形してしまうような基材を適用することもできる。

次に、基材の上に上記光硬化組成物を塗布する。光硬化組成物を塗布する方法として、例えば、インクジェット記録方法、スクリーン印刷法、バーコータ法、ロールコータ法、フローコータ法、エアゾールスプレーまたは刷毛による塗布など公知の方法を挙げることができる。これらのうち、光硬化組成物をインクジェット記録方法で塗布することがより好ましい。インクジェット記録方法を適用すると、光硬化組成物をより均一に塗布することができ、また膜厚の調整も容易となるからである。

従来、インクジェット記録方法を適用して光硬化組成物を塗布する場合、スクリーン印刷等を適用する場合とは異なり、光硬化組成物が空気に曝される面積が大きくなってしまうため、空気中の酸素による硬化阻害の影響を受けやすかった。特に空気との界面において、紫外線の照射により発生したラジカルが有効に機能しないことがあった。紫外線の照射時間を長くしても発生したラジカルは空気中の大過剰の酸素によって硬化阻害を受け続けるため、やがて光重合開始剤が消費され尽くしてしまう。その結果、光硬化組成物が硬化しないことがあった。

しかし、本実施形態に係る光硬化組成物は、活性水素を有する重合性化合物を主体とした組成物であるため反応性に富み、空気中の酸素による硬化阻害の影響はほとんどない。したがって、本実施形態に係る硬化物の形成方法では、インクジェット記録方法を好ましく適用することができる。

インクジェット記録方法を適用する場合、上記光硬化組成物の粘度は、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

インクジェット記録装置は、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるピエゾジェット方式、高熱によって気泡を形成・成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させるサーマルジェット方式等の公知の吐出方式を備えたものを使用することができる。

（２）次に、基材上に塗布された上記光硬化組成物に蛍光灯またはＬＥＤを照射することによって、上記光硬化組成物を硬化させる。

本願発明における蛍光灯とは、ガラス管内の低圧水銀蒸気中のアーク放電より発生する波長２５３．７ｎｍの紫外線を吸収して別の波長の蛍光に変換する性質を持った蛍光体を利用する光源である。したがって、紫外線発光を波長変換せずにそのまま用いる殺菌ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプは含まれない。

本実施形態に用いられる蛍光灯は、波長２５３．７ｎｍの紫外線を吸収して別の特定波長に変換され、そのエネルギーが増幅された非白色蛍光灯であり、例えば、カラー蛍光灯、ブラックライト蛍光灯、または光化学用蛍光灯等を挙げることができる。カラー蛍光灯としては、青色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製の「ＦＬ２０ＳＢ」、「ＦＬ４０ＳＢ」）、青白色蛍光灯（東芝ライテック株式会社製の「ＦＬ２０ＳＢＷ」、「ＦＬ４０ＳＢＷ」）等を好ましく用いることができる。ブラックライト蛍光灯は、可視光をほとんど放射せずに蛍光作用の強い近紫外線（ピーク波長３５２ｎｍ）を効率良く放射する光源であり、例えば、東芝ライテック株式会社製の「ＦＬ２０ＳＢＬＢ」、「ＦＬ４０ＳＢＬＢ」等を好ましく用いることができる。光化学用蛍光灯は、光化学反応を促進させるのに有効な３６０ｎｍ付近の近紫外放射を発生する光源であり、例えば、三菱電機オスラム株式会社製の「ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０」、「ＦＬ４０ＳＢＬ−３６０」等を好ましく用いることができる。

本実施形態に係る硬化物の形成方法において、前記ＬＥＤは、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上であることができる。

本実施形態に係る硬化物の形成方法において、前記ＬＥＤは、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上であり、かつそれぞれ異なる発光ピーク波長を有する素子を少なくとも２種以上組み合わせて使用することができる。

また、本実施形態に用いられるＬＥＤとして、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上であるＬＥＤを好ましく用いることができ、例えば、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ、日亜化学工業株式会社製の「ＮＣＣＵ−０３３」）等を挙げることができる。

さらに、本実施形態に用いられるＬＥＤは、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上であり、かつそれぞれ発光ピークを有する素子を少なくとも２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。これにより、ＬＥＤのような低出力光源であってもより少ない時間で光硬化組成物を硬化することが可能となる。

上記蛍光灯の消費電力は、好ましくは１０〜１００Ｗであり、より好ましくは２０〜６０Ｗである。蛍光灯等の消費電力が上記範囲内にあると、１〜１０分程度の照射時間を要するが、上記光硬化組成物を硬化させることができる。さらに、低エネルギーの光であるため、基材に熱ダメージを与えることがない。

ここで、「基材に熱ダメージを与える」とは、光の照射により熱エネルギーを受けた基材の表面温度が５０℃以上になることをいい、消費電力が上記範囲にある蛍光灯やＬＥＤを用いることにより、基材の表面温度を５０℃未満に保つことができる。基材の表面温度を５０℃未満に保つことができれば、例えば、軟化点を７０℃前後に有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やガラス転移点を６９℃に有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱に弱い基材を利用することも可能となる。

本実施形態に係る硬化物の形成方法の特徴は、以下のとおりである。

上記の低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプは、点灯するまでに時間（１５分程度）を要し、さらに出力が安定するまでに時間（５〜１０分程度）を要するため、必要なときにスイッチをオン、オフする用途には向かない。一方、上記の蛍光灯やＬＥＤは、スイッチを入れると即時点灯するためオンデマンド化が可能である。

上記の低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプは、消費エネルギーの５０％以上が赤外線や熱損失となり、照射により基材に対して熱ダメージを与えてしまう場合がある。そのため、冷却装置を設置する必要があり、装置が大型化してしまうという問題があった。一方、蛍光灯やＬＥＤを用いた場合、冷却装置を設置する必要がなく、設備を小型化することが可能となる。

上記の低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプは、高強度の紫外線を照射することがある。高強度の紫外線は人体に対して有害であるため、これを遮蔽する設備（例えば、遮蔽板など）を必要としていた。一方、屋内照明等に使用される蛍光灯やＬＥＤを用いれば、人体への影響を考慮する必要がないため、遮蔽板などの設備を設けることなく小型化することができる。

なお、本実施形態に係る硬化物の形成方法により得られた硬化物は、無色透明であり、熱に弱い基材への硬化処理に有用である。具体的には、レンズ等の光学素子の接着、アクリル板・ＰＶＣシート・ＰＥＴシート等のプラスチック素材の接着等に使用することができ、硬化収縮が少ないので位置精度よく接着することが可能となる。

３．実施例
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

３．１ 光硬化組成物の調製
表１に記載の組成に基づいて、重合性モノマー、樹枝状ポリマー、光重合開始剤、ＨＡＬＳ、界面活性剤等を秤取り、常温で１時間撹拌して完全に溶解させ、５μｍのスクリーンフィルタを用いてろ過することにより、表１記載の光硬化組成物１〜９を調製した。

表１に記載の各成分について、以下に説明する。エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤株式会社製）は、活性水素を有する重合性モノマーである。トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）は、活性水素を有しない重合性モノマーである。ビスコート ＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）は、樹枝状ポリマーである。Ｕ−１５Ａ（新中村化学工業株式会社製）は、活性水素を有するウレタン系オリゴマーである。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９およびＩｒｇａｃｕｒｅ １２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）は、光重合開始剤である。ＢＹＫ ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）は、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを含有した界面活性剤（表面調整剤）である。Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）は、ＨＡＬＳ（熱ラジカル重合禁止剤）である。Ｋａｒｅｎｚ ＭＴ ＮＲ１（昭和電工株式会社製）は、多官能チオールの活性水素を有する連鎖移動剤である。なお、表１中の数値は、「重量％」を表す。

３．２ 硬化性試験（１）
ＰＶＣシート（「ＳＰＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ」、ＲｏｌａｎｄＤＧ社製）、ＰＥＴシート（「ルミラー Ｓ１０」、東レ株式会社製）、透明アクリル樹脂板（アズワン株式会社製）、およびＰＣシート（「ユーピロン ＦＥ−２０００」、三菱エンジニアリングプラスティック株式会社製）のそれぞれの基材に、インクジェットプリンタＰＸ−９００Ｇ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて表１に記載の光硬化組成物１を塗布した。

その後、室温（２５℃）環境下にて表２または表３に記載の各光源を光硬化組成物１の塗布された面に照射し、光硬化組成物１が完全に硬化するまでに要した時間を測定し、目視により光硬化組成物の硬化性を評価した。評価の基準は、以下のとおりである。また、光源の種類および硬化に要した時間から、硬化までに要したエネルギー量を算出した。
＜硬化性評価基準＞
Ａ：問題なく光硬化し、タック感がない状態である。
Ｂ：部分的に光硬化するが、未硬化部分も存在しタック感が残っている状態である。
Ｃ：全く硬化しない。

さらに、光硬化組成物が完全に硬化した直後の基材の表面温度を放射温度計により測定し、目視により硬化後の基材表面へのダメージを評価した。評価の基準は、以下のとおりである。
＜熱ダメージ評価基準＞
Ａ：外観の変化は認められず、特に問題のない状態である。
Ｂ：熱ダメージにより回復不能な変形が発生している。

この結果を表２および表３に示す。

なお、実施例１〜３、比較例１〜２において使用した光源および照射条件は、以下のとおりである。

＜実施例１＞
光源 ：青色蛍光灯「ＦＬ２０Ｓ・Ｂ」、東芝ライテック株式会社製
消費電力 ：２０Ｗ
照射範囲 ：７ｃｍ×６０ｃｍ
照射時間 ：１０分間
＜実施例２＞
光源 ：ブラックライト「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ」、東芝ライテック株式会社製
消費電力 ：２０Ｗ
照射範囲 ：７ｃｍ×６０ｃｍ
照射時間 ：６分間
＜実施例３＞
光源 ：ＵＶ−ＬＥＤ「ＮＣＣＵ−０３３」、日亜化学工業株式会社製
消費電力 ：６０Ｗ
照射範囲 ：５ｃｍ×２０ｃｍ
照射時間 ：３分間
＜比較例１＞
光源 ：メタルハライドランプ「ＳｕｂＺｅｒｏ−０５５」、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉ
ｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製
消費電力 ：５００Ｗ
照射範囲 ：５ｃｍ×８ｃｍ
照射時間 ：３０秒間
＜比較例２＞
光源 ：メタルハライドランプ「ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓ４００−Ｃ１−ＴＨ１Ａ
」、ＧＳ−ＹＵＡＳＡ ライティング社製
消費電力 ：６．４ｋＷ
照射範囲 ：５ｃｍ×２０ｃｍ
照射時間 ：１０秒間

実施例１〜３では、１８０〜５４０秒と長時間要するが光硬化組成物１は完全に硬化した。また、基材表面の温度は２５〜３８℃とほとんど上昇せず、いずれの基材に対しても熱ダメージを与えることはなかった。

一方、比較例１および２では、１０〜３０秒と短い時間で光硬化組成物１は完全に硬化した。しかしながら、基材表面の温度は６０℃を超えてしまい、いずれの基材に対しても回復不能な変形が発生してしまった。

３．３ 硬化試験（２）
基材となるＰＶＣシート（「ＳＰＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ」、ＲｏｌａｎｄＤＧ社製）に、インクジェットプリンタＰＸ−９００Ｇ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて表１に記載の光硬化組成物２ないし９をそれぞれ塗布した。

その後、室温（２５℃）環境下にて青色蛍光灯（「ＦＬ２０Ｓ・Ｂ」、東芝ライテック株式会社製）を１０分間照射した。このときの光硬化組成物２〜９の硬化性を目視により評価した。評価の基準は、上記と同様である。この結果を表４に示す。

実施例４〜７に用いた光硬化組成物は、樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性モノマー、重合開始剤、およびＨＡＬＳを含有しているため、良好な硬化性を示した。

一方、比較例４〜７に用いた光硬化組成物は、樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性モノマー、重合開始剤、およびＨＡＬＳのうちいずれかが欠落しているため、硬化不良であった。

３．４ 硬化試験（３）
基材となるＰＶＣシート（「ＳＰＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ」、ＲｏｌａｎｄＤＧ社製）に、インクジェットプリンタＰＸ−９００Ｇ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて表１に記載の光硬化組成物２ないし９をそれぞれ塗布した。

その後、室温（２５℃）環境下にてブラックライト（「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ」、東芝ライテック株式会社製）を６分間照射した。このときの光硬化組成物２〜９の硬化性を目視により評価した。評価の基準は、上記と同様である。この結果を表５に示す。

実施例８〜１１に用いた光硬化組成物は、樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性モノマー、重合開始剤、およびＨＡＬＳを含有しているため、良好な硬化性を示した。

一方、比較例８〜１１に用いた光硬化組成物は、樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性モノマー、重合開始剤、およびＨＡＬＳのうちいずれかが欠落しているため、硬化不良であった。

３．５ 硬化試験（４）
基材となるＰＶＣシート（「ＳＰＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ」、ＲｏｌａｎｄＤＧ社製）に、インクジェットプリンタＰＸ−９００Ｇ（セイコーエプソン株式会社製）を用いて表１に記載の光硬化組成物２ないし９をそれぞれ塗布した。

その後、室温（２５℃）環境下にてＵＶ−ＬＥＤ（「ＮＣＣＵ−０３３」、日亜化学工業株式会社製）を３分間照射した。このときの光硬化組成物２〜９の硬化性を目視により評価した。評価の基準は、上記と同様である。この結果を表６に示す。

実施例１２〜１５に用いた光硬化組成物は、樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性モノマー、重合開始剤、およびＨＡＬＳを含有しているため、良好な硬化性を示した。

一方、比較例１２〜１５に用いた光硬化組成物は、樹枝状ポリマー、活性水素を有する重合性モノマー、重合開始剤、およびＨＡＬＳのうちいずれかが欠落しているため、硬化不良であった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (7)

1. 基材の上に光硬化組成物を塗布する工程と、
   蛍光灯およびＬＥＤから選択される少なくとも１種の光源から光を照射することにより、前記光硬化組成物を硬化させる工程と、
   を含む、硬化物の形成方法であって、
   前記光硬化組成物は、
   最外面にラジカル重合可能な官能基を有する、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマー、およびハイパーグラフトポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種の樹枝状ポリマーと、
   ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、およびアクリロイル基を有するウレタン系オリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種の活性水素を有する重合性化合物と、
   光重合開始剤と、ＨＡＬＳと、を含む、硬化物の形成方法。
2. 基材の上に光硬化組成物を塗布する方法は、インクジェット記録方法である、請求項１に記載の硬化物の形成方法。
3. 前記蛍光灯は、特定の波長を増幅させた非白色蛍光灯である、請求項１または請求項２に記載の硬化物の形成方法。
4. 前記蛍光灯は、カラー蛍光灯、ブラックライト蛍光灯、および光化学用蛍光灯から選択される少なくとも１種である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の硬化物の形成方法。
5. 前記基材の表面温度は、５０℃未満である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の硬化物の形成方法。
6. さらに、前記光硬化組成物は、活性水素を有する連鎖移動剤を含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の硬化物の形成方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の硬化物の形成方法により作製された、硬化物。