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CN1240796C - 水性可交联基料组合物及其应用 - Google Patents

水性可交联基料组合物及其应用 Download PDF

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CN1240796C CNB018097804A CN01809780A CN1240796C CN 1240796 C CN1240796 C CN 1240796C CN B018097804 A CNB018097804 A CN B018097804A CN 01809780 A CN01809780 A CN 01809780A CN 1240796 C CN1240796 C CN 1240796C
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Abstract

公开了包含(A)聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的水分散体和(B)有机多异氰酸酯的水性可交联基料组合物，所述混杂树脂中50-90重量%由聚酯组成，10-50重量%由聚丙烯酸酯组成且该混杂树脂可通过将可自由基聚合的不饱和单体组合物接枝到部分不饱和羟基官能的聚酯树脂上得到，其中部分不饱和羟基官能的聚酯可由多元羧酸和任选的一元羧酸以及一种或多种(环)脂族醇的混合物反应而得到，其中0.5-6mol%的酸或醇是烯属不饱和的且可自由基聚合的不饱和单体组合物包含疏水性和亲水性单体的混合物。还公开了包含该基料组合物的涂料组合物，生产由所述水性基料组合物组成的涂料组合物的方法以及通过施用该涂料组合物制备的交联涂敷基材。

Description

水性可交联基料组合物及其应用
本发明涉及一种水性可交联基料组合物，包含
(A)聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的水分散体，所述混杂树脂中50-90重量％由聚酯组成，10-50重量％由聚丙烯酸酯组成且该混杂树脂可通过将不饱和单体组合物接枝到部分不饱和羟基官能的聚酯树脂上得到，和
(B)有机多异氰酸酯，还涉及其在生产涂料、清漆或密封组合物中的用途。
基于羟基官能的聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂和有机多异氰酸酯的两组分水性基料组合物尤其从WO 97/19118和WO 94/13720已知。
WO 97/19118公开了一种水可分散的聚合物，包含分子量为300-3000、OH数为20-300且酸值小于5mgKOH/g的至少部分不饱和的聚酯，该聚酯上接枝有含磺酸盐基团的丙烯酸系聚合物。其中所公开的水性涂料组合物的缺点是它们在喷雾施用时过多地发泡。
WO 94/13720公开了一种基于聚酯和丙烯酸酯且固含量为30-55重量％的聚合物分散体，其可以通过自由基聚合80-20重量％的至少如下组分：
(a)一种一元-或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述酯可额外含有游离羟基；和
(b)一种烯属不饱和的至少单官能的酸；和任选地
(c)不同于(a)和(b)的烯属不饱和单体或其混合物，
和20-80重量％可自由基聚合的聚酯树脂而得到，所述可自由基聚合的聚酯树脂每分子含有0.2-1.5个可聚合双键且可通过在含有至少一个可聚合双键的多元醇和/或多元羧酸存在下缩聚至少二价多元醇与至少二价多元羧酸或其衍生物而得到。然而，若将水性有机聚酯-丙烯酸酯多元醇的该类聚合物分散体与多异氰酸酯混合，则用于至少部分中和羧酸的有机胺的存在可催化水和异氰酸酯之间发生不希望的反应。这产生二氧化碳，后者可发泡，从而产生不希望的效果，如在涂层中产生瑕疵。
因此，已知水性涂料组合物的缺点是其适用期仍需改进或在喷雾过程中引起过多发泡。
本发明现在提供了不会因过度发泡而使性能变差且具有可接受的适用期和固化速度的水性基料组合物，所述组合物包含固体含量在粘度为0.1-5Pa.s下大于30重量％的水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体和有机多异氰酸酯。
本发明提供了水性可交联基料组合物，其包含(A)聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的水分散体，所述混杂树脂中50-90重量％由聚酯组成，10-50重量％由聚丙烯酸酯组成且该混杂树脂可通过将可自由基聚合的不饱和单体组合物接枝到部分不饱和羟基官能的聚酯树脂上得到，和(B)有机多异氰酸酯，其特征在于该部分不饱和羟基官能的聚酯的羟值为50-350，COOH值至多为10mgKOH/g，任选在用多异氰酸酯扩链后的数均分子量为400-3000且可由多元羧酸和任选的一元羧酸与一种或多种包括脂族和/或环脂族二醇在内的(环)脂族醇和任选的单-和/或双环氧化物和/或三-或更高官能的多元酸和/或多元醇的混合物反应而得到，该多元羧酸和/或一元羧酸中至少50mol％是具有6-12个碳原子的脂族酸，其中0.5-6mol％的酸或醇是烯属不饱和的，以及该可自由基聚合的不饱和单体组合物包含疏水性和亲水性单体的混合物，其中
(a)疏水性单体选自芳族乙烯基化合物和在(环)烷基中具有4或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，和
(b)亲水性单体选自任选被取代的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；含有磺酸盐基团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以及任选的含非离子基团如C1-C4-烷氧基聚氧化烯基团的不饱和单体，其中不饱和羧酸基团与不饱和磺酸基团的摩尔比为1∶1至4∶1，组分(a)与组分(b)的摩尔比为1∶2至3∶1，COOH值为20-80，SO3H值为10-40且羧酸基团至少被部分中和。
令人非常吃惊的是通过对本发明所建议的混杂树脂中的聚酯和聚丙烯酸酯使用这些非常特定的组成，含有所述树脂的涂料组合物的适用期和固化速度均保持在预计的目标内。
含有所述混杂树脂的涂料组合物的喷雾性能也同样保持在预计的目标内，不会发生过度发泡。本发明的混杂树脂提供了稳定的水性涂料组合物，其在固化时提供高质量的涂层。
由本发明的该类基料组合物制备的涂料组合物进一步的特征在于诸如优异的硬度、耐化学品性、耐水性、映象清晰度(DOI)和光泽度的性能。
本发明进一步提供的是由该涂料组合物衍生的交联涂层和通过施用上述涂料组合物于基材上、除去该组合物的水性载体相并交联已经施用于基材上的涂层而制备的涂敷基材。
本发明聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的部分不饱和羟基官能的聚酯可以使用常规的聚合程序制备，所述程序已知对聚酯合成有效。形成部分不饱和羟基官能的聚酯的反应可以以一步或多步进行。优选该聚酯是支化的聚酯。为了得到支化的聚酯，在支化剂存在下进行缩合反应，所述支化剂可以是三或更高官能的酸和/或醇。对于三或更高官能的酸，优选选自偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸或其酸酐的酸。对于三或更高官能的多元醇，优选选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物的多元醇。更优选使用三或更高官能的多元醇。最优选使用1，1，1-三羟甲基丙烷。
为了在所得聚酯中产生羟基官能度，应使用化学计量过量的羟基组分。聚酯的羟值可以进一步通过引入支化剂来增加。优选聚酯的平均羟基官能度大于2，更优选大于2.3，最优选大于2.5。
若需要，聚酯还可以含有通过用二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯扩链的氨基甲酸酯基团且可通过引入合适的氨基官能反应剂作为“羟基组分”的一部分而进一步提供一定比例的羰基氨基连接基团-C(＝O)-NH-(即酰胺连接基团)(该类酰胺键事实上是有用的，因为它们更耐水解且更亲水)。
(多元)羧酸可包括间-芳族二羧酸、对-芳族二羧酸、环脂族二羧酸、脂族二羧酸，优选具有6个以上的碳原子，更优选具有6-12个碳原子，以及脂族一元羧酸，优选具有6个以上的碳原子，更优选具有6-12个碳原子，或其混合物。至少50mol％，优选60-100mol％，更优选65-100mol％的一元-和/或多元羧酸应是具有6-12个碳原子的脂族酸。
用于得到优异水解稳定性以及优异机械性能的合适多元羧酸是芳族二羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯，环脂族二羧酸如1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸，樟脑酸和六氢邻苯二甲酸酐或其混合物。优选具有至少6个碳原子的合适脂族二羧酸和/或脂族单羧酸包括壬二酸、癸二酸、异壬酸、癸酸、2-乙基己基羧酸、二羟甲基丙酸和十二烷酸或其混合物。
(多元)醇可以包含脂族二醇，优选具有至少4个碳原子，以及环脂族二醇，优选具有至少4个碳原子。
用于制备羟基官能的聚酯的合适二醇是具有至少4个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二醇，相应的环己烷二甲醇，及其混合物。
任选地，一元醇可以用于制备聚酯树脂。一元醇的实例包括正己醇、2-乙基己醇，环己醇，叔丁基环己醇，硬脂醇，十二烷醇及其混合物。
部分不饱和羟基官能的聚酯可以进一步含有单-和/或双环氧化物。特别合适的含环氧基的化合物是缩水甘油基醚，如烷基缩水甘油基醚，例如丁基缩水甘油基醚和2-乙基己基缩水甘油基醚；缩水甘油基酯，包括羧酸的缩水甘油基酯，例如α，α-二甲基辛酸的缩水甘油基酯以及支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯(可以Cardura E-10购自Shell)或基于双酚A且具有下式的双环氧化合物：
Figure C0180978000071
其中n为0-5，优选0-3。其实例是购自Shell的双环氧化物Epikote 828。单-和/或双环氧化物的引入导致COOH值的降低。
用于本发明聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂中的部分不饱和羟基官能的聚酯可以通过直接酯化其构成组分而得到，所述构成组分中一部分可以已经被转化成酯二醇或聚酯二醇。
缩聚反应通常在催化剂如正磷酸或Sn基催化剂存在下在150-230℃的温度下进行。
缩聚反应可在溶剂中进行以恒沸除去水。合适的溶剂包括二甲苯、甲苯及其混合物。
另外，聚酯可通过将(多元)醇在催化剂存在下在高温下加入一种或多种(多元)羧酸和一种或多种单-和/或双环氧化物的反应混合物中而制备。合适的(多元)羧酸包括上述那些。合适的环氧化合物包括上述那些。合适的催化剂包括三苯基苄基氯化鏻和2-乙基己酸Cr(III)。合适的(多元)醇包括上述那些。
对于烯属不饱和基团向部分不饱和羟基官能的聚酯中的引入，可以以酸和/或醇的0.5-6mol％，优选1-5mol％，更优选1-3.5mol％的量使用不饱和单体。特别优选的不饱和单体是不饱和酸、不饱和醇、不饱和脂肪酸及其衍生物如酸酐或酯，尤其是共轭不饱和脂肪酸。不饱和度也可在聚合物形成之后通过不饱和单异氰酸酯如二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯提供。也可以制备含羧酸基团的聚酯，然后与含环氧乙烷基团的单体如烯丙基缩水甘油基醚或甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应。
不饱和醇的实例是甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、丁烯二醇和/或二羟甲基丙酸单烯丙基醚。不饱和酸的实例包括马来酸、粘康酸、巴豆酸、柠康酸和衣康酸。优选每分子含有0.05-0.5个烯属不饱和基团的部分不饱和羟基官能的聚酯。
聚酯树脂具有的羧酸值小于等于10mgKOH/g，优选小于等于7mgKOH/g，更优选小于等于5mgKOH/g。聚酯树脂的羟基数为50-350mgKOH/g，优选100-350mgKOH/g，更优选150-350mgKOH/g。聚酯树脂的数均分子量为400-3000，优选750-2500，更优选1000-2000。
聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂通过可自由基聚合的不饱和单体在上述部分不饱和羟基官能的聚酯存在下加聚得到。在该方法中，加聚物通过接枝于聚酯中的不饱和基团上而连接于聚酯树脂上。当术语“接枝”用于本申请中时，意指可自由基聚合的单体在聚酯树脂中的不饱和键上的加聚反应程度大于0％(至最大100％)。
可自由基聚合的不饱和单体在部分不饱和羟基官能的聚酯树脂存在下的接枝聚合通常在惰性气氛(例如氮气)下在自由基引发剂存在下进行。该反应优选在水混溶性有机溶剂中在60-200℃的温度下进行。有机溶剂的量通常以总反应混合物计算为0-30重量％。此类溶剂的合适实例是乙二醇醚和丙二醇醚，如甲氧基丙醇，丁氧基乙醇，异丙醇，二甘醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，丙氧基丙醇，二甘醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮。此外，可以存在少量水不混溶性有机溶剂，如乙基甲基酮和甲基异丁基酮。
合适的自由基引发剂包括过氧化二苯甲酰，过氧化二枯基，过氧化甲基乙基酮，氢过氧化枯烯，过氧化2-乙基己酸叔丁基酯，过苯甲酸酸叔丁基酯，过氧化叔丁基枯基，过氧化二叔丁基，二叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基环己烷和1，3-双(叔丁基)过氧化异丙基苯。还合适的是上述引发剂的混合物。其选择的用量通常为约0.05-10重量％，优选1-5重量％，基于单体混合物的总重量计算。
宽范围的可自由基聚合的不饱和单体可选择用于加聚物链。不饱和单体组合物包含疏水性和亲水性单体的混合物。
不饱和疏水性单体的实例是芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和乙烯基萘以及在(环)烷基中具有4或更多个，优选4-约12个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。优选的不饱和疏水性单体包括苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯。
不饱和亲水性单体的实例是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈，任选被取代；含有磺酸盐基团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及含有非离子基团的单体如C1-C4烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯。取代的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈单体的实例包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯酸6-羟己基酯和(甲基)丙烯酸对羟基聚丙二醇酯。含磺酸盐基团的不饱和单体的实例包括用中和剂如胺或碱金属盐，优选胺或氢氧化钠中和的苯乙烯磺酸，磺基琥珀酸十二烷基·烯丙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。胺化合物可以选自本领域熟练技术人员已知用于稳定磺酸基的叔胺化合物，如二甲基乙醇胺，三乙胺。胺化合物可以加入磺酸化合物中并中和磺酸基团，从而使磺酸化合物可分散于单体混合物中，或可以将其加入已经包含磺酸化合物的单体混合物中。迄今为止，使用其中磺酸选自苯乙烯磺酸的二甲基乙醇胺盐、磺基琥珀酸十二烷基·烯丙基酯的二甲基乙醇胺盐、磺基琥珀酸十二烷基·烯丙基酯钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的基料组合物已经得到了最佳的结果。
含有非离子基团的不饱和单体的实例包括C1-C4烷氧基聚氧化烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯与1摩尔C1-C4烷氧基聚氧化烯胺的反应产物。优选的氧化烯基团是环氧乙烷基团，但也可以使用环氧丙烷基团或环氧乙烷和环氧丙烷基团的混合物。例如氧化烯基团可以是具有如下结构的聚亚烷基二醇的C1-C4烷氧基醚：
-O-[-CH2-CHR2-O]x-R1
其中R1是具有1-4，优选1或2个碳原子的烃基；R2是氢原子或甲基；x为2-50，优选2-25。亚烷基二醇的分布可以是无规的、交替的或嵌段的。实例是C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和/或C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯1，3-二醇，其中聚C2(C3)氧化烯代表聚氧乙烯，任选含有氧化丙烯单元。优选该聚酯-聚丙烯酸酯混杂体包含至多15重量％数均分子量为500-3000，优选500-1500，最优选500-1250的C1-C4烷氧基聚氧化烯基团，优选包含1-10重量％C1-C4烷氧基聚氧化烯基团的聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂。使用其中聚氧化烯单元为聚氧乙烯单元的聚酯-聚丙烯酸酯混杂体得到良好的结果。
优选1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯与1摩尔C1-C4烷氧基聚氧化烯胺的反应产物，其中胺选自甲氧基聚氧乙烯/聚氧丙烯胺，其可由Texaco以商标Jeffamine购得，例如Jeffamine M-1000(PO/EO＝3/19，Mn＝1176)和Jeffamine M-2070(PO/EO＝10/32，Mn＝2200)。
聚酯-聚丙烯酸酯混杂体中不饱和羧酸基团与不饱和磺酸基团的摩尔比为1∶1至4∶1，优选2∶1至3∶1。聚酯-聚丙烯酸酯混杂体中疏水性单体与亲水性单体的摩尔比为1∶2至3∶1，优选1∶1至2∶1。
此外，优选的基料组合物中聚丙烯酸酯的羟值为40-250mgKOH/g，优选50-150mgKOH/g。迄今为止，使用其中聚丙烯酸酯的COOH值为20-80mgKOH/g，优选20-60mgKOH/g，SO3H值为10-40mgKOH/g，优选10-30mgKOH/g且包含至多15重量％非离子基团的聚丙烯酸酯的基料组合物得到了最佳的结果。该混杂树脂的聚丙烯酸酯部分的OH、COOH和SO3H值是(计算的)理论值。
尽管如上所述将磺酸和非离子稳定基团引入混杂树脂的聚丙烯酸酯部分中，但也可以将这类基团引入混杂树脂的聚酯部分中。
在丙烯酸酯单体在聚酯树脂上的接枝反应结束时，聚酯-聚丙烯酸酯混杂体的羧酸基团可以用氨、胺和/或碱金属盐中和，然后加入水，优选加入开始温度为100-100℃的热熔体中，然后将温度逐渐降至室温。以此方式得到的水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体具有的固体含量在至多5Pa.s，优选0.2-3Pa.s，更优选0.4-2Pa.s的粘度下为30-65重量％，优选35-60重量％，更优选38-48重量％。如此得到的分散体的平均粒度为30-300nm，优选50-200nm。
聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的羟值为25-400mgKOH/g，优选100-300mgKOH/g。聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的羧酸值为1-40mgKOH/g，优选3-25mgKOH/g，更优选5-20mgKOH/g。聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的磺酸值为0.5-15mgKOH/g，优选1-10mgKOH/g，更优选2.5-7.5mgKOH/g。通常而言，优选其中水分散体的pH为6-9，优选7-8.5的聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂分散体。
聚酯-聚丙烯酸酯混杂体包含50-90重量％聚酯和10-50重量％聚丙烯酸酯，优选55-85重量％聚酯和15-45重量％聚丙烯酸酯。
中和用碱金属盐的实例包括LiOH，KOH和NaOH。合适的中和用胺的实例包括伯、仲和叔胺。合适的胺是例如异丙基胺，丁基胺，乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。可以使用的仲胺例如是吗啉，二乙胺，二丁胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺或二异丙醇胺。合适的叔胺的实例包括三甲胺，三乙胺，三异丙基胺，三异丙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，二甲基异丙基胺，N，N-二乙基乙醇胺，1-二甲氨基-2-丙醇，3-二甲氨基-1-丙醇，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-乙基吗啉。叔胺是优选的。更优选N，N-二甲基乙醇胺。
有机多异氰酸酯(组分B)包括疏水性多官能，优选游离多异氰酸酯，平均NCO官能度大于2，优选为2.5-5，且可以是(环)脂族、芳脂族或芳族的。优选多异氰酸酯组分B)在22℃下的粘度为0.1-5Pa.s。多异氰酸酯可以包括缩二脲，氨基甲酸酯，缩脲二酮(uretdione)和异氰脲酸酯衍生物。多异氰酸酯的实例包括1，6-己烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基丁烷，1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷，1，10-二异氰酸酯基癸烷，4，4-二异氰酸酯基环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3-(异氰酸酯甲基)-1-甲基环己烷，间-α，α-α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1，8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基甲基)辛烷，异佛尔酮二异氰酸酯或双(异氰酸酯基环己基)甲烷以及上述其衍生物及其混合物。通常这些产品在室温下为液体且可大量市购。优选的是1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚体(异氰脲酸酯)。这些化合物通常含有少量其高级同系物。此外，可以使用异氰酸酯加合物。其实例是3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，3摩尔间-α，α-α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物。任选地，亲水性多异氰酸酯可以部分取代疏水性多异氰酸酯。该亲水性多异氰酸酯可以是用非离子性基团如上述C1-C4烷氧基聚氧化烯基团取代的多异氰酸酯化合物。优选1-30重量％，更优选2-20重量％，最优选5-15重量％的非离子基团存在于总固体多异氰酸酯化合物上，即有机疏水性和亲水性多异氰酸酯。优选1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯和被甲氧基聚乙二醇取代的异佛尔酮二异氰酸酯。
多异氰酸酯和水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的混合比应使NCO∶OH比为0.5-3∶1，优选0.75-2.5∶1，更优选1-2∶1。
多异氰酸酯B)和任选地，亲水性多异氰酸酯可以通过任何合适的技术混入组分A)中。然而简单的搅拌通常是足够的。有时可以用有机溶剂如乙酸乙酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稍微稀释多异氰酸酯以降低其粘度。
基料组合物可以含有催化剂如胺和Sn基催化剂。其实例包括二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。在室温下的适用期通常为2-10小时，取决于是否使用催化剂及其用量。适用期由喷雾膜的外观确定。
该涂料组合物可以进一步包含其他成分、添加剂或助剂，如其他聚合物或聚合物分散体，颜料，染料，乳化剂(表面活性剂)，颜料分散助剂，湿润剂，流平剂，抗缩孔剂，消泡剂，抗流挂剂，热稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂和填料。
合适类型的其他聚合物分散体包括丙烯酸系聚合物乳液和水性聚氨酯分散体。
本发明的基料或涂料组合物还可包括反应性稀释剂，如水溶性一元-或(优选)多元醇。一元醇的实例包括己基醇、丁氧基乙醇、1-甲氧基丙醇-2、1-乙氧基丙醇-2、1-丙氧基丙醇-2、1-丁氧基丙醇-2、2-甲氧基丁醇、1-异丁氧基丙醇-2、二丙二醇单甲醚、双丙酮醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、苄醇、Guerbet醇及其混合物。多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、异构的丁二醇、聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及其混合物。
本发明组合物基本由水组成，为水性组合物。然而，组合物中约20重量的液体组分可以是有机溶剂。作为合适的有机溶剂，可以提到二甲基二丙二醇、双丙酮醇的甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸丁二醇酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙基戊基酮、二氧戊环、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯及其混合物。组合物的VOC可以为0-400g/l，优选0-250g/l。
本发明的涂料组合物可以施用于基材上。基材可以例如是金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷材料或某些其他涂层。其他涂层可以由本发明涂料组合物组成或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物特别可用作透明涂层、底涂层、着色的面漆、底漆和填料。这些涂料组合物可以通过常规的工具如喷枪、刷子或辊施用，优选喷涂。固化温度优选为0-80℃，更优选10-60℃。组合物特别适合用于制备涂敷的基材，如在修补工业中，尤其是车身修理厂，用于修复机动车和运输车辆，以及用于涂装大型运输车辆如火车、卡车、公共汽车和飞机。
优选将本发明的涂料组合物用作透明涂层。透明涂层要求具有高度透明性且必须很好地粘合于底涂层。进一步要求透明涂层不通过吸收(strike-in)改变底涂层的美观性，即底涂层不因被透明涂层组合物溶剂化而变色，或在户外暴露时透明涂层不变黄。基于本发明涂料组合物的透明涂层不具有这些缺点。
在涂料组合物是透明涂层的情况下，底涂层可以是涂料领域已知的常规底涂层。实例是溶剂性底涂层，例如Autobase(Akzo Nobel Coatings)，基于乙酸丁酸纤维素和丙烯酸系树脂，以及水性底涂层，例如Autowave(Akzo Nobel Coatings)，基于丙烯酸系树脂分散体。此外，底涂层可包含颜料(彩色颜料，金属颜料和/或珠光颜料)，蜡，溶剂，流动添加剂，中和剂和消泡剂。也可使用高固体含量的底涂层。这些底涂层例如基于多元醇、亚胺和异氰酸酯。将透明涂层组合物施用于底涂层的表面，然后固化。可以引入对底涂层的中间固化步骤。
本发明通过参考下列实施例进行说明。当然这些实施例仅用于更好地理解本发明，而不能认为以任何方式限制其范围。
实施例
在下列实施例中，公开了许多水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体和本发明基料组合物的制备。对这些分散体测量的性能列于表1中。借助动态光散射测定在该表中给出的分散体各自的平均粒度，此时分散体被稀释至固体含量约为0.1重量％。粘度使用Brookfield粘度计(LV-3；60rpm)测定。固体含量按照ASTM方法第1644-59号测定，在30分钟内加热到140℃。以聚苯乙烯为标准由GPC测量Mn。
部分不饱和聚酯的制备
聚酯A
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2升烧瓶中加入由如下成分组成的混合物：
1414g癸二酸
581g间苯二甲酸
91g衣康酸
1008g1，4-环己烷二甲醇
688g新戊二醇
469g三羟甲基丙烷，
4.2g正磷酸(85％水溶液)。
脱气后将烧瓶置于氮气气氛下。将烧瓶内容物加热到150℃，此时将温度在6小时内升至220℃。在烧瓶中维持220℃的温度至所得聚酯的酸值(COOH值)低于100mgKOH/g。在收集到440ml蒸馏的水之后，所得聚酯的酸值为6mgKOH/g。实际OH值为216mgKOH/g且Mn＝1175。
聚酯B
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的2升烧瓶中加入1200g聚酯A。
向滴液漏斗中加入40gCardura E-10(＝支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯，购自Shell)。
将烧瓶内容物加热到180℃，在此温度下将滴液漏斗的内容物在30分钟内加入烧瓶内容物中，然后将反应混合物温度维持在180℃达3小时。
所得聚酯树脂的酸值为1.6mgKOH/g，OH值为210且Mn＝1215。
聚酯C
以类似于聚酯A的方式制备聚酯树脂，条件是这次向烧瓶中加入：
664g间苯二甲酸
707g癸二酸
65g衣康酸
1640g三羟甲基丙烷
1264g异壬酸
4.3g正磷酸(85％水溶液)
所得聚酯树脂的COOH值为6.7mgKOH/g，实际OH值为173且Mn＝1990。
聚酯D
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的2升烧瓶中加入1200g聚酯C。
向滴液漏斗中加入40gCardura E-10(＝支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯，购自Shell)。
将烧瓶内容物加热到180℃，在此温度下将滴液漏斗的内容物在30分钟内加入烧瓶内容物中，然后将反应混合物温度维持在180℃达3小时。
所得聚酯树脂的酸值为1.0mgKOH/g，OH值为169且Mn＝2050。
聚酯E
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的2升烧瓶中加入由如下成分组成的混合物：
378.75g癸二酸
16.25g衣康酸
55.0g邻二甲苯，和
0.5g2-乙基己酸Cr(III)。
向滴液漏斗中加入
475gEpikote 828(Shell的双环氧化物)在邻二甲苯中的80％溶液。
脱气后将烧瓶置于氮气气氛下并将烧瓶内容物加热到135℃。在该温度下将滴液漏斗的内容物在2小时内加入烧瓶内容物中。然后将反应混合物温度在135℃下再维持2小时。
然后向反应混合物中加入下列组分：
268g三羟甲基丙烷，和
0.2gFascat 4100(Sn基催化剂)
并将反应混合物温度在5小时内逐渐增加到200℃并在200℃下维持1小时。
在该期间收集到36ml蒸馏的水。将反应混合物冷却到180℃并在该温度下减压蒸除反应混合物中残余的邻二甲苯。
所得聚酯树脂的酸值小于1mgKOH/g，OH值为333mgKOH/g且Mn＝1990。
聚酯F
以类似于聚酯A的方式制备聚酯树脂，条件是这次向烧瓶中加入：
581g间苯二甲酸
1414g癸二酸
91g衣康酸
1313g三羟甲基丙烷
1008g1，4-环己烷二甲醇
4.2g正磷酸(85％水溶液)
在收集到402g馏出物后，得到酸值为6.6mgKOH/g的聚酯。
向滴液漏斗中加入100gCardura E-10(＝支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯，购自Shell)。
将烧瓶内容物加热到180℃，在此温度下将滴液漏斗的内容物在30分钟内加入烧瓶内容物中，然后将反应混合物温度维持在180℃达3小时。
所得聚酯树脂的COOH值为4.1mgKOH/g，实际OH值为294且Mn＝1206。
聚酯G
以类似于聚酯A的方式制备聚酯树脂，条件是这次向烧瓶中加入：
313.7g间苯二甲酸
707g癸二酸
27.3g衣康酸
344g新戊二醇
234.5g三羟甲基丙烷
504g1，4-环己烷二甲醇
2.1g正磷酸(85％水溶液)
在收集到231.4g馏出物后，得到酸值为6.8mgKOH/g的聚酯。
向滴液漏斗中加入50gCardura E-10(＝支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯，购自Shell)。
将烧瓶内容物加热到180℃，在此温度下将滴液漏斗的内容物在30分钟内加入烧瓶内容物中，然后将反应混合物温度维持在180℃达3小时。
所得聚酯树脂的COOH值为3.3mgKOH/g，实际OH值为216且Mn＝1287。
聚酯H
以类似于聚酯A的方式制备聚酯树脂，条件是这次向烧瓶中加入：
627.5g间苯二甲酸
1414g癸二酸
54.6g衣康酸
1313.2g三羟甲基丙烷
1008g1，4-环己烷二甲醇
4.4g正磷酸(85％水溶液)
在收集到408g馏出物后，得到酸值为6.0mgKOH/g的聚酯。
向滴液漏斗中加入100gCardura E-10(＝支链烷烃羧酸的缩水甘油基酯，购自Shell)。
将烧瓶内容物加热到180℃，在此温度下将滴液漏斗的内容物在30分钟内加入烧瓶内容物中，然后将反应混合物温度维持在180℃达3小时。
所得聚酯树脂的COOH值为3.8mgKOH/g，实际OH值为293且Mn＝1189。
不饱和单体的组合物
组合物I
向滴液漏斗中加入如下成分的均相混合物：
  单体   擘尔数
  苯乙烯丙烯酸2-乙基己基酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸N，N-二甲基乙醇胺过氧化二叔丁基   0.300.270.250.120.060.062.5g
所得聚丙烯酸酯的计算的COOH、SO3H和OH值为：
COOH值                49.0mgKOH/g
SO3H值               24.5mgKOH/g
OH值                  102mgKOH/g
组合物II
向滴液漏斗中加入如下成分的均相混合物：
  单体   摩尔数
  苯乙烯丙烯酸2-乙基己基酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸N，N-二甲基乙醇胺过氧化二叔丁基   0.300.300.250.100.050.052.5g
所得聚丙烯酸酯的计算的COOH、SO3H和OH值为：
COOH值                40.3mgKOH/g
SO3H值               20.1mgKOH/g
OH值                  101mgKOH/g
组合物III
向滴液漏斗中加入如下成分的均相混合物：
  单体   摩尔数
  苯乙烯丙烯酸2-乙基己基酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸N，N-二甲基乙醇胺过氧化二叔丁基   0.3350.300.250.080.0350.0352.5g
所得聚丙烯酸酯的计算的COOH、SO3H和OH值为：
COOH值                32.5mgKOH/g
SO3H值               14.2mgKOH/g
OH值                  101mgKOH/g
组合物IV
向滴液漏斗中加入如下成分的均相混合物：
  单体   摩尔数
  苯乙烯丙烯酸2-乙基己基酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸N，N-二甲基乙醇胺   0.3410.300.250.080.0290.029
过氧化二叔丁基     2.52
所得聚丙烯酸酯的计算的COOH、SO3H和OH值为：
COOH值              32.6mgKOH/g
SO3H值             11.8mgKOH/g
OH值                102mgKOH/g
组合物V
向滴液漏斗中加入如下成分的均相混合物：
单体   摩尔数
苯乙烯甲基丙烯酸2-乙基己基酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸N，N-二甲基乙醇胺过氧化二叔丁基   0.3150.300.250.090.0450.0452.5g
所得聚丙烯酸酯的计算的COOH、SO3H和OH值为：
COOH值             36.3mgKOH/g
SO3H值             18.2mgKOH/g
OH值               101mgKOH/g
组合物VI
向滴液漏斗中加入如下成分的均相混合物：
单体  摩尔数
苯乙烯甲基丙烯酸2-乙基己基酯甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸  0.350.300.250.070.03
N，N-二甲基乙醇胺过氧化二叔丁基     0.032.5g
所得聚丙烯酸酯的计算的COOH、SO3H和OH值为：
COOH值             28.4mgKOH/g
SO3H值            12.2mgKOH/g
OH值               101mgKOH/g
聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的制备
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2升烧瓶中加入：
300g聚酯A和
20g1-甲氧基丙醇-2。
向滴液漏斗中加入
103.9g单体组合物I。
在脱气后将烧瓶和滴液漏斗置于氮气气氛下。将烧瓶内容物加热到140℃，然后保持烧瓶温度为140℃的同时在1小时内滴加滴液漏斗的内容物。然后将反应混合物在该温度下再保持3小时，之后将烧瓶内容物冷却到100℃并在3小时内加入如下成分的均相混合物：
4.3gN，N-二甲基乙醇胺和
480g软化水，
同时将温度逐渐由100℃降低到30℃。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例2
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
300g聚酯A，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000，PO/EO＝3/19，Mn＝1176)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
20g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入89.4g单体组合物I。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入3.7gN，N-二甲基乙醇胺和462g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例3
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
310g聚酯A，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
20g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入79.0g单体组合物I。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入3.3gN，N-二甲基乙醇胺和462g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例4
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
320g聚酯A，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
20g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入68.6g单体组合物I。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入2.8gN，N-二甲基乙醇胺和426g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例5
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
330g聚酯A，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
20g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入58.2g单体组合物I。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入2.4gN，N-二甲基乙醇胺和408g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例6
以与实施例2类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次用聚酯B代替聚酯A。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例7
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
280g聚酯B，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
20g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入109.4g单体组合物II。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入3.4gN，N-二甲基乙醇胺和482g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例8
以与实施例6类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次用聚酯C代替聚酯B。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例9
以与实施例7类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次用聚酯C代替聚酯B。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例10
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
260g聚酯B，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
20g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入128.9g单体组合物III。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入3.6gN，N-二甲基乙醇胺和564g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例11
以与实施例10类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次用单体组合物IV代替单体组合物III。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例12
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
260g聚酯D，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
30g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入130g单体组合物II。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入3.6gN，N-二甲基乙醇胺和615g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例13
以与实施例12类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次用单体组合物V代替单体组合物II。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例14
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
320g聚酯E，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，
40g1-甲氧基丙醇-2，和
40g2-丁氧基乙醇-1，以及
向滴液漏斗中加入68.1g单体组合物II。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入2.1gN，N-二甲基乙醇胺和446g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例15
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
332g聚酯E，
14g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，
30g1-甲氧基丙醇-2，和
30g2-丁氧基乙醇-1，以及
向滴液漏斗中加入55.7g单体组合物II。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入1.75gN，N-二甲基乙醇胺和425g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例16
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次向烧瓶中加入：
700g聚酯F，
35g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
50g1-甲氧基丙醇-2，以及
向滴液漏斗中加入273-5g单体组合物II。
在反应结束时向烧瓶的内容物中加入9.3gN，N-二甲基乙醇胺和1205g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例17
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的3升烧瓶中加入647.3g聚酯G。然后将52.7g异佛尔酮二异氰酸酯加入滴液漏斗。
在脱气后将烧瓶和滴液漏斗置于氮气气氛下。将烧瓶内容物加热到75℃，然后在30分钟内滴加滴液漏斗的内容物。
加入五滴二乙酸二丁基锡，将反应混合物加热到110℃并在该温度下搅拌2小时。然后将烧瓶内容物冷却到75℃并加入如下组分的均相混合物：
35g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
80g1-甲氧基丙醇-2。
此时向滴液漏斗中加入273.5g单体组合物II。
在脱气后将烧瓶和滴液漏斗置于氮气气氛下。将烧瓶内容物加热到140℃，然后在保持烧瓶为140℃的温度下在1小时内滴加滴液漏斗的内容物。然后将反应混合物在该温度下再保持3小时，之后将烧瓶的内容物冷却到100℃并在6小时内加入如下组分的均相混合物：
9.3gN，N-二甲基乙醇胺和
1124g软化水，
同时将温度逐渐由100℃降低到30℃。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例18
以与实施例17类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是聚酯G用聚酯H代替。
如此得到的水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
实施例19
以与实施例1类似的方式制备聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体，条件是这次使用装有如下组分的3升烧瓶：
600g聚酯H，
35g1摩尔烷氧基聚氧乙烯/氧丙烯胺(Jeffamine M-1000)和1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)的反应产物，和
50g1-甲氧基丙醇-2，
并将373g单体组合物VI加入滴液漏斗。在反应结束时向烧瓶内容物中加入9.3gN，N-二甲基乙醇胺和1431g软化水。
所得水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体的性能如表1所示。
表1
  PE/PA分散体实施例   聚酯/聚丙烯酸酯树脂   分散体
  OH数mgKOH/g   COOH数mgKOH/g   SO3Na数mgKOH/g   重量％非离子   pH   粒度(nm)   粘度(Pa.sec)   重量％固体
  1   187   16.7   6.1   -   7.2   95   0.55   44.0
  2   184   15.0   5.2   3.0   7.3   72   0.67   45.0
  3   187   13.9   4.6   3.0   7.5   75   0.60   45.0
  4   189   12.9   4.0   3.0   7.4   88   0.49   47.0
  5   192   11.8   3.4   3.0   7.5   101   0.68   48.0
  6   184   11.8   5.2   3.0   7.8   118   0.54   45.0
  7   178   11.8   5.3   3.0   7.8   67   1.94   44.0
  8   152   15.5   5.3   3.0   7.5   162   0.64   39.5
  9   148   15.4   5.3   3.0   7.4   119   0.86   40.0
  10   172   11.2   4.5   3.0   8.2   57   1.36   40.0
  11   172   11.3   3.7   3.0   8.2   115   0.69   40.0
  12   144   13.3   6.3   3.0   7.8   71   1.64   38.0
  13   144   12.0   5.7   3.0   8.0   77   1.52   38.0
  14   283   6.6   3.3   3.0   7.9   82   1.60   43.0
  15   290   5.4   2.7   3.0   8.0   135   0.98   45.0
  16   233   13.6   5.3   3.0   7.4   85   1.50   44.0
  17   140   13.0   5.3   3.0   7.7   88   1.21   45.0
  18   191   13.4   5.3   3.0   7.8   79   1.13   45.0
  19   212   12.6   4.4   3.0   7.8   73   0.46   41.0
涂料组合物的制备
实施例20-60
将水性聚酯-聚丙烯酸酯混杂分散体(组分A)与多官能异氰酸酯交联剂(组分B)以NCO∶OH＝1.5∶1或NCO∶OH＝1∶1的比例混合。用丁二醇稀释该混杂分散体(10重量％固体)。用乙酸甲氧基异丙基酯稀释异氰酸酯组分(80重量％固体)。
对于异氰酸酯交联剂，使用两种可由Bayer市购的多异氰酸酯：
a)Desmodur LS 2025(＝Desmodur N3600，基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的疏水性异氰尿酸酯)，和
b)Bayhydur LS 2032(＝Bayhydur N3100，基于1，6-六亚甲基异氰酸酯的亲水性异氰尿酸酯，用约12重量％甲氧基聚氧乙烯二元醇改性)。
LS 2032和LS 2025基于NCO官能度以1∶1或2∶1的比例使用。
没有使用催化剂。
将聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂分散体和异氰酸酯组分的混合物以60-80μm的干层厚度施用于玻璃板上。将板在室温(RT)下干燥一周。
按照法国工业标准方法NF T30-016测定Persoz硬度，结果以秒表示。
耐甲乙酮性通过擦洗试验测定，而耐Skydrol(在飞机中用作刹车液的磷酸酯组分)性通过将涂敷的样品在70℃下浸渍500小时进行测定。
所有涂层具有优异的耐水性。
所得涂层的性能如表2所示。
表2
  实施例   PE/PA分散体实施例   异氰酸酯组分   Persoz硬度(秒)   NCO/OH比   耐甲乙酮性用MEK擦洗100次以上   耐Skydrol性在Skydrol中于70℃下500小时
  20   1   LS2025   270   1.5/1   +   -
  21   2   LS2025   250   1.5/1   +   -
  22   3   LS2025+LS2032 1∶1   155   1.5/1   +   -
  23   4   LS2032   84   1.5/1   +   -
  24   5   LS2025+LS2032 1∶1   145   1.5/1   +   -
  25   6   LS2025   230   1.5/1   +   -
  26   7   LS2025+LS2032 1∶1   167   1.5/1   +   -
  27   8   LS2025+LS2032 1∶1   152   1.5/1   +   -
  28   9   LS2025+LS2032 1∶1   160   1.5/1   +   -
  29   10   LS2025+LS2032 1∶1   185   1.5/1   +   -
  30   11   LS2025+LS2032 1∶1   183   1.5/1   +   -
  31   12   LS2025+LS2032 1∶1   180   1.5/1   +   -
  32   13   LS2025+LS2032 1∶1   175   1.5/1   +   -
  33   14   LS2025   260   1/1   +   +
  34   15   LS2025   250   1/1   +   +
  35   16   LS2025+LS2032 1∶1   202   1.5/1.0   +   +
  36   17   LS2025+LS2032 1∶1   178   1.5/1.0   +   -
  37   18   LS2025+LS2032 1∶1   214   1.5/1.0   +   +
  38   19   LS2025+LS2032 1∶1   220   1.5/1.0   +   +
将NCO∶OH比为1.5∶1且不含催化剂的聚酯-聚丙烯酸酯分散体与异氰酸酯组分的混合物稀释到喷雾粘度并以两层作为透明涂层施用于铝基材上的水性兰色金属底涂层(Autowave，购自Akzo Nohel)上。将该透明涂层干燥15分钟，然后在室温或60℃下干燥45分钟，得到50-90μm的干层厚度。在室温下一周后，按照ASTM D-523在20°下测量D.O.I.(映象清晰度)和光泽度。D.O.I.为60-80是可接受的，在底涂层上在20°下的光泽度值高于80被认为是高的，而在20°下的光泽度值为70以上被认为是可接受的。结果如表3所示。
表3
  实施例   PE/PA分散体实施例   异氰酸酯组分   固化温度，℃   层厚，μm   D.O.I.角单位   光泽度20°光泽单位
  39   1   LS2025   RT   70   84   86
  40   60   82   57   86
  41   LS2025+LS2032 2∶1   RT   73   89   87
  42   60   79   77   85
  43   2   LS2025   RT   71   87   87
  44   60   73   71   85
  45   7   LS2025   RT   66   84   86
  46   60   63   62   84
  47   LS2025+LS2032 2∶1   RT   55   85   87
  48   60   59   85   88
  49   9   LS2025+LS2032 2∶1   RT   57   85   85
  50   60   60   51   82
  51   10   LS2025   RT   54   42   76
  52   60   54   27   52
  53   LS2025+LS2032 2∶1   RT   71   S7   87
  54   60   70   76   86
  55   11   LS2025+LS2032 2∶1   RT   57   81   87
  56   60   58   65   85
  57   12   LS2025+LS2032 2∶1   RT   50   75   84
  58   60   50   39   77
  59   13   LS2025+LS2032 2∶1   RT   47   70   82
  60   60   50   36   73

Claims (13)

1.水性可交联基料组合物，包含
(A)聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的水分散体，所述混杂树脂中50-90重量％由聚酯组成，10-50重量％由聚丙烯酸酯组成且该混杂树脂可通过将可自由基聚合的不饱和单体组合物接枝到部分不饱和羟基官能的聚酯树脂上得到，和
(B)有机多异氰酸酯，其特征在于该部分不饱和羟基官能的聚酯的羟值为50-350，COOH值至多为10mgKOH/g，任选在用多异氰酸酯扩链后的数均分子量为400-3000且可由多元羧酸和任选的一元羧酸与一种或多种包括脂族和/或环脂族二醇在内的(环)脂族醇和任选的单-和/或双环氧化物和/或三-或更高官能的多元酸和/或多元醇的混合物反应而得到，该多元羧酸和/或一元羧酸中至少50mol％是具有6-12个碳原子的脂族酸，其中0.5-6mol％的酸和/或醇是烯属不饱和的，以及
该可自由基聚合的不饱和单体组合物包含疏水性和亲水性单体的混合物，其中
(a)疏水性单体选自芳族乙烯基化合物和在(环)烷基中具有4或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，和
(b)亲水性单体选自任选被取代的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈；含有磺酸盐基团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以及任选的含非离子基团如C1-C4-烷氧基聚氧化烯基团的不饱和单体，其中不饱和羧酸基团与不饱和磺酸基团的摩尔比为1∶1至4∶1，组分(a)与组分(b)的摩尔比为1∶2至3∶1，COOH值为20-80，SO3H值为10-40且羧酸基团至少被部分中和，以及聚酯-聚丙烯酸酯混杂树脂的羟值为25-400mgKOH/g。
2.根据权利要求1的基料组合物，其特征在于磺酸选自磺基琥珀酸十二烷基·烯丙基酯钠、磺基琥珀酸十二烷基·烯丙基酯的叔铵盐、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠。
3.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于三-或更高官能的多元醇选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟甲基丙烷和季戊四醇。
4.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于聚丙烯酸酯的羟值为40-250mgKOH/g。
5.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于聚丙烯酸酯的COOH值为20-60mgKOH/g，SO3H值为10-30mgKOH/g且包含至多15重量％的非离子基团。
6.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于非离子基团为聚烷氧基氧化烯丙烯酸酯或聚烷氧基氧化烯甲基丙烯酸酯或1摩尔C1-C4烷氧基聚氧乙烯/聚氧丙烯胺与1摩尔二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯的反应产物。
7.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于水分散体(A)的pH为7-8.5。
8.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于NCO∶OH当量比基于组分(B)的异氰酸酯基团和组分(A)的羟基在0.5∶1至3∶1范围内。
9.根据权利要求1或2的基料组合物，其特征在于组分(B)的异氰酸酯基团是游离的异氰酸酯基团。
10.一种水性涂料、清漆或密封组合物，包含根据权利要求1-9中任一项的基料组合物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述组合物进一步包含另一类型的聚合物或聚合物分散体。
12.根据权利要求10或11的组合物，其特征在于所述组合物进一步包含反应性稀释剂。
13.一种涂敷基材的方法，包括将根据权利要求10、11或12的涂料组合物施用于基材上，除去该组合物的水性载体相并使施用于基材上的涂层交联。
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