JP2018501991A - 処理済み多孔質材料 - Google Patents

Abstract

複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含む、処理済みセルロース系材料であって、該孔の少なくとも一部が、ポリ（メタ）アクリレートを含むポリマーを含む処理剤を含有する、処理済みセルロース系材料。本発明は更に、（ａ）セルロース系材料を提供することと、（ｂ）ポリマーを含む水性分散液を該セルロース系材料に含浸させることを含む、第１の処理プロトコルであって、該ポリマーはポリ（メタ）アクリレートを含む、第１の処理プロトコルと、を含む、処理済みセルロース系材料の調製方法について記載する。【選択図】なし

Description

多孔質材料、例えばセルロース系材料は、セルロース系材料の物理的特性を維持するのを補助するために、カビの発生、病害虫、腐敗、及び水の含浸から保護する必要がある。かかるセルロース系材料の一例は、木材である。セルロース系材料を保存するための様々な処理剤及び保存方法が知られている。

現代の保存方法は典型的に、処理剤を伴ってセルロース系材料を圧力処理することを含む。圧力処理は典型的に、処理剤がセルロース系材料の多孔質構造全体を通して浸透することを可能にする。処理剤は典型的に、セルロース系材料に所望の物理的特性を与えるように選択された化学化合物である。例えば、耐水性を付加し、かつセルロース系材料の寸法安定性を改善する処理剤が求められる。木材は、水中でその重量の１００％と同じ量を吸収することができ、これにより木材は膨張し、蒸発により水分を失った後、木材は収縮する。この水吸収／蒸発プロセスは不均一であり、木材内で内部ストレスを創出し、割裂、歪み、反り、曲り、ねじれ、幅反り等をもたらす。また、水はセルロース系材料を劣化させる昆虫または真菌類等の生物の経路として働き得る。

シロアリは、木材被害の原因となる最も重大な昆虫群の１つである。シロアリの被害を緩和するために、元々耐久性のある木材種、防腐処理剤、及び人工木材製品の使用が採用されている。しかしながら、耐久性のある木材の利用可能性が限られていること、防腐剤が有効性を提供するためには高い重量増加率が必要とされること、及び人工木材の「不自然な」外観のために、シロアリ耐性のための改良技術の必要性が望まれている。シロアリ抵抗性及び木材に対する寸法安定性を提供する技術が非常に望ましい。

昆虫を忌避するか、または真菌類／カビの形成を最小限にするか、またはセルロース系材料の全体的な耐久性を改善する処理剤が求められる。更に、処理剤は、耐風性、紫外線放射抵抗性、高温安定性及び低温安定性、病害虫抵抗性、防黴性、耐火性、及びセルロース系材料の物理的特性に影響し得る他の問題を改善することができる。

セルロース系材料用の改善された処理剤が所望されている。

本開示は、処理済みセルロース系材料であって、複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含み、孔の少なくとも一部は、ポリ（メタ）アクリレートを含むポリマーを含む処理剤を含有する、処理済みセルロース系材料について記載する。

本開示は更に、（ａ）セルロース系材料を提供することと、（ｂ）ポリマーを含む水性分散液を前記セルロース系材料に含浸させることを含む、第１の処理プロトコルであって、前記ポリマーがポリ（メタ）アクリレートを含む、第１の処理プロトコルと、を含む、処理済みセルロース系材料の調製方法について記載する。

本明細書で使用される場合、「多孔質材料」という用語は、孔または他の通路を通って流体が通過移動することができるように浸透性である材料を指す。多孔質材料の例は、セルロース系材料である。多孔質材料の他の例として、石、コンクリート、セラミック、及びこれらの派生物が挙げられる。本明細書で使用される場合、「セルロース系材料」という用語は、構造的構成要素としてセルロースを含む材料を指す。セルロース系材料の例として、木材、紙、織物、縄、削片板、ならびに他の生物材料及び合成材料が挙げられる。本明細書で使用される場合、木材とは、無垢材及び全ての木材複合材料（例えば合板、人工木材製品等）を含む。セルロース系材料は一般的に、複数の孔を画定する多孔質構造を有する。

「処理済みセルロース系材料」とは、セルロース系材料の特性を改質するために処理剤で処理されたセルロース系材料である。処理剤により改質される特性として、疎水性、寸法安定性、耐菌性、防黴性、害虫抵抗性、硬度、表面の外観、紫外線安定性、耐火性、及び塗装性の増大が挙げられるが、これらに限定されない。セルロース系材料の疎水性を増大させると、水分の吸収及び蒸発速度を低減させ、これにより膨張及び収縮の内部ストレスを低減させることにより、寸法安定性等の他の付随的な利益を提供することができる。

「処理剤」とは、セルロース系材料と混合された場合、セルロース系材料の特性を改質する物質である。ある場合、処理剤は、ポリマーを含む。ある場合、処理剤は、ポリマー及び改質剤の両方を含む。処理剤は、セルロース系材料に塗布される。セルロース系材料に処理剤を塗布する方法の一つには、圧力処理を用いた含浸がある。ある場合、ポリマーは、分散液の部分としてセルロース系材料に塗布される。はけ塗り塗装、コーティング、噴霧、浸漬、液浸、及び押出し等の処理剤を適用する他の方法が、公知である。一旦塗布されると、処理剤は、セルロース系材料の孔の少なくとも一部に浸透する。

本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」とは、１つ以上の種類のモノマーから形成される分子を指す。ポリマーは、ポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、交互コポリマー、周期コポリマー、統計コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、または他の公知のコポリマーを指してよい。本明細書で使用される場合、コポリマーとは、２つ以上のモノマーを合体させることにより形成されるポリマーを指す。コポリマーの例として、バイポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、及び他の高次コポリマーが挙げられる。ある場合、ポリマーは、（メタ）アクリレートポリマー（本明細書ではポリ（メタ）アクリレートとも呼ばれる）を含む。ある場合、ポリ（メタ）アクリレートポリマーは、１つ以上のモノマー、例えば、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレート、を含むアクリル酸及びその誘導体を使用して形成される。スチレン及びスチレン誘導体モノマーのような追加の不飽和モノマーを、ポリ（メタ）アクリレート／スチレンコポリマーを形成するために添加してもよい。

本明細書で使用される場合、アクリル酸塩等の別の用語が続く「（メタ）」という用語の使用は、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩の両方を指す。例えば、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを指す。「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸を指す。

ある場合、ポリマーは、モノマーの１つが疎水性であるコポリマーを含む。ある場合、ポリマーは、モノマーの１つが親水性であるコポリマーを含む。ある場合、ポリマーは、１つ以上の疎水性モノマーと１つ以上の親水性モノマーとを含有するコポリマーを含む。ある場合、疎水性モノマーは、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはブチルメタアクリレート、などの（メタ）アクリレートモノマーである。ある場合、疎水性モノマーは、スチレンモノマーである。ある場合、親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸モノマーである。ある場合、ポリマーは、（メタ）アクリル酸／スチレンコポリマーを含む。ある場合、ポリマーは、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマーを含む。ある場合、ポリマーは、（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを含む。ある場合、コポリマーは、１０重量パーセント以上のアクリル酸を含む。ある場合、ポリマーは、アクリル酸の誘導体である１つ以上のモノマーから形成される。ある場合、ポリマーは、スチレンの誘導体である１つ以上のモノマーから形成される。ポリ（メタ）アクリレート／スチレンコポリマーに使用するのに適したスチレン及びスチレン誘導体モノマーの例として、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ニトロスチレン、及び４−ビニル安息香酸、が挙げられる。

ある場合、ポリマーは、水性分散液の構成部分である。ある場合、分散液は、ポリマー及び中和剤を含む媒体である。中和剤は、本明細書で更に詳細に記載されているように、ポリ（メタ）アクリルポリマーのカルボン酸置換基の少なくとも一部を中和するように選択される。ある場合、分散液は、界面活性剤を含む。水性分散液は、分散液中の懸濁された粒子の粒径が、例えば５〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍの粒径を有し、セルロース系材料全体にわたる分布のためにセルロース系材料の孔を浸透するのに好適であるように調製される。ある場合、分散液は、１つ以上の添加剤も含む。ある場合、水性分散液中に存在する任意の固体は、安定な懸濁液中で保持され、分散液によりセルロース系材料の孔に輸送可能である。安定な分散液は、一度形成されると経時的にその性質の変化に抵抗し、したがってセルロース材料の孔に浸透するのに適している。ある場合、分散液の固体含有率は、１〜７５重量パーセントである。

ある場合、分散液は、溶媒を含む。ある場合、溶媒は、水を含有する。ある場合、溶媒は、有機溶媒である。ある場合、有機溶媒は、酸素化溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒、またはこれらの組み合わせである。

ポリマーのカルボン酸部分は、安定な水性分散液を形成するために、少なくとも部分的に中和剤で中和される。本明細書で使用される場合、中和剤は、カルボン酸との反応が可能性として塩の形成をもたらし得る任意の材料である。ある場合、中和剤は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、またはこれらの有機誘導体（アミンを含む）から選択される。ある場合、中和剤は、塩基である。例えば、中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニアもしくはアミン、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、フェニルエチルアミン（ＰＥＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などのポリアミン、であってよい。中和剤は、ポリマーのカルボン酸基の少なくとも一部を中和する。本明細書で使用される場合、カルボン酸基の中和は、カルボン酸基の水素が移行される任意の反応を指す。ある場合、ポリマーのカルボン酸基の５〜１００モルパーセントが中和剤により中和される。別の場合、カルボン酸基の５０〜１００モルパーセントが中和剤により中和される。更に別の場合、カルボン酸基の９０〜１００モルパーセントが中和剤により中和される。

ある場合、処理剤は、ポリ（メタ）アクリレート／スチレンコポリマー及び改質剤を含む。ある場合、処理剤は、改質剤のないポリ（メタ）アクリレート／スチレンコポリマーを含む。「改質剤」は、ポリマーと混合された場合、ポリマーのカルボン酸基の少なくとも一部を改質する物質である。改質剤は、例えば、ポリマーを架橋すること、ポリマーのカルボン酸部分を中和すること、またはポリマーに疎水性を加えることにより、ポリマーを様々な方法で改質することができる。ある場合、改質剤は、疎水性アミン、例えば、第一級、第二級、または第三級アミンである。ある場合、改質剤は、疎水性アミン塩である。ある場合には、疎水性アミンは１つのアミノ基のみを含有する。疎水性アミンは、直鎖アミン、分岐脂肪族アミン、環状アミン、芳香族アミン、またはそれらの混合物のような任意の適切なアミンであってもよい。アミンは、粘度がセルロース系材料の孔を貫通するのに十分低く、十分な疎水性を提供するために６つ以上の炭素原子を含有するように選択される。高粘性のアミンまたは固体アミンの場合、溶媒が使用されてもよく、例えば水、酸素化溶媒、ハロゲン化溶媒、芳香族溶媒、炭化水素、またはそれらの混合物を使用することができる。疎水性アミンの例は、Ｎ−メチルＮ−ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ココアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、及びＮ、Ｎ−ジメチル置換脂肪アミンからなる群から選択される。ある場合、改質剤は、フェニルエチルアミンまたは獣脂アミンである。

ある場合、改質剤は、２つ以上のアミン基を有するポリアミンを含む。ある場合、改質剤はポリマーの少なくとも一部を架橋する。ある場合、改質剤は、ジアミン、トリアミン、高次ポリアミン、またはそれらの混合物である。好適な改質剤には、モノエタノールアミン（一般にエチレンアミンとして知られる）またはモノイソプロパノールアミン（一般にプロピレンアミンとして知られる）の還元的アミノ化から形成されるポリアミンが挙げられる。他の好適な改質剤の例として、トリアミノノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩｓ）、またはそれらの混合物が挙げられる。

ある場合、改質剤は、二価、三価、もしくは四価の金属イオン、またはそれらの混合物を含む。ある場合、理論に束縛されるものではないが、改質剤は、ポリマーがセルロース系材料から浸出することを少なくとも部分的に防ぐように、ポリマーの少なくとも一部と相互作用する。ある場合、改質剤は、水中で安定な分散液を形成することができる。ある場合、改質剤は、ポリマーを架橋することができる。好適な二価金属イオンの例として、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓ^２＋、及びＮｉ^２＋、またはこれらの混合物が挙げられる。好適な三価金属イオンの例として、Ｆｅ^３＋、Ｂ^３＋、Ｐ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、及びＧａ^３＋、またはこれらの混合物が挙げられる。好適な四価金属イオンの例として、Ｓｉ^４＋、Ｓ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｅ^４＋、及びＨｆ^４＋、またはこれらの混合物が挙げられる。

ある場合、改質剤は、第四級アンモニウムカチオンとアニオンとを含む第四級アンモニウム化合物であり、本明細書では「クワット」と呼ばれる。好適な第四級アンモニウム化合物の例は、これらに限定されるものではないが、式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋Ｘを有するようなものが挙げられ、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、直鎖、分枝鎖、環式、またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｘはアニオンである、飽和または不飽和炭素置換基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４中の炭素原子の数の合計は、約８〜５０の範囲である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの任意の組み合わせであってよく、アニオンＸは、例えば、クロリド、ブロミド、ヨウ化物、ホウ酸塩、カーボネート、ビカーボネート、亜硝酸塩、またはアセテート、ラウレート、ステアレートなどのカルボキシレートであってよい。好適な改質剤の例として、トリメチルソイアルキルアンモニウムクロリド、またはアルキルトリメチルアンモニウムクロリド／ブロミド（アルキルはＣ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１２、ココ、パルマシルであり得る）、またはジアルキルジメチルアンモニウムクロリド／ブロミド（アルキルは−Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、水素化獣脂であり得る）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド／ブロミド（アルキルはＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、ココであり得る）、またはそれらの混合物が挙げられる。

ある場合、改質剤は、エポキシ樹脂である。ある場合、エポキシ樹脂は、１つ以上の溶剤を含む溶液中の液体として提供される。別の場合、エポキシ樹脂は、分散液（本明細書ではエポキシ分散液と呼ぶ）中に懸濁した固体として提供される。エポキシ樹脂は、少なくとも１つの近接エポキシ基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環であってよい。エポキシ樹脂は、置換されていてもよい。エポキシ樹脂は、モノマーまたはポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当技術分野で公知のエポキシ樹脂から選択してよい。好適なエポキシ樹脂の例としては、これらに限定されるものではないが、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸エステル、エポキシ化不飽和ポリエステル、及びそれらの混合物が挙げられる。特に好適なエポキシ樹脂は、多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。いくつかの非限定な実施形態では、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、が挙げられる。他の好適なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールとの、及び各々フェノールノボラックとの、反応生成物が挙げられる。２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。本明細書に開示された実施形態で使用されるエポキシ樹脂は、様々であり得て従来の市販のエポキシ樹脂を含むことができ、これらは単独でまたは２つ以上の組み合わせで使用することができる。例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂を使用することができる。更に、ＯＵＤＲＡＳｐｅｒｓｅ（商標）ＷＢ３００１、ＯＵＤＲＡＳｐｅｒｓｅ（商標）ＷＢ４００１、ＯＵＤＲＡＳｐｅｒｓｅ（商標）ＷＢ６００１などの、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている商標であるＯＵＤＲＡＳｐｅｒｓｅ（商標）で入手可能な固体または液体エポキシ樹脂の水性分散液を使用することができる。エポキシ樹脂の混合物も使用することができる。ある場合、エポキシ樹脂は、任意の芳香族もしくは脂肪族グリシジルエーテル、またはグリシジルアミン、または脂環式エポキシ樹脂を含む。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその誘導体が、特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、これらに限定されるものではないが、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、直鎖脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせの群から選択することができる。好適な改質剤には、２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパンが含まれる。好適なエポキシ分散液には、水及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルが含まれる。エポキシ分散液は、分散液中の懸濁された粒子の粒径が、セルロース系材料全体にわたる分布のためにセルロース系材料の孔を浸透するのに好適であるように調製される。

処理剤は、セルロース系材料と混合される。ある場合、処理剤は、本明細書で説明するように、圧力処理によりセルロース系材料に導入される。別の場合、処理剤は、当技術分野で公知の他の技術、例えば、はけ塗り塗装、コーティング、浸漬、液浸、噴霧、及び押出しによりセルロース系材料に導入される。処理剤は、セルロース系材料の孔の少なくとも一部に含浸し、これにより、セルロース系材料の重量が増大する。ある場合、ポリマーは、セルロース系材料の重量を（セルロース系材料を６０℃以上で少なくとも２時間乾燥後に計算すると）１〜８０パーセント増大させる。ある場合、処理剤は、セルロース系材料の重量を（セルロース系材料を６０℃以上で少なくとも２時間乾燥後に計算すると）５〜１００パーセント超増大させる。

ある場合、処理剤は、１つ以上の添加剤を含む。添加剤は、分散液の部分として、改質剤の部分として、含まれてもよく、またはそれらとは別に含まれてもよい。処理済みセルロース系材料に特性を付加することが知られている、難燃剤、分散剤、及び／または染料等の添加剤は好適である。例えば、添加剤は、有機化合物、金属化合物、または有機金属化合物であってよい。ある場合、添加剤は、湿潤またはポリマーの木材への浸透を改善する材料、例えば分散液中で安定な溶媒または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、または非イオン性）である。添加剤の例として、溶媒、充填剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、緩衝液、色素、浸透剤、帯電防止剤、臭い物質、腐食抑制剤、保存剤、シリコン処理剤、レオロジー改質剤、沈降防止剤、抗酸化剤、他の架橋剤（例えばジオール及びポリオール）、蛍光増白剤、蝋、合一剤、殺生物剤、及び消泡剤が挙げられる。かかる蝋は、石油蝋、パラフィン蝋、天然蝋、または合成蝋、例えばポリエチレン蝋もしくは酸化ポリエチレン蝋、蜜蝋、または粗蝋を含んでよい。加えて、処理剤は、例えば第二銅−アンモニア、第二銅−アミン、第二銅−アンモニア−アミン複合体、四級アンモニウム化合物、または他の系を含有する木材保存剤と共に使用してよい。例えば、処理剤は、アルカリ銅−四級アンモニウム（ＡＣＱ）保存剤系と共に使用してよい。また、処理剤は、亜鉛塩またはホウ素含有化合物を使用する木材保存技術と共に使用してもよい。任意に、殺虫剤、シロアリ殺虫剤、殺菌剤、及び防黴剤等の他の添加剤を処理剤に添加してもよい。ある場合、添加剤は、分散液の部分として含まれ、分散液により安定な懸濁液を形成する。ある場合、１つ以上の界面活性剤が分散液に添加される。ある場合、セルロース系材料の表面でポリマーのゲル化を低減させる界面活性剤が選択される。ある場合、セルロース系材料中に含浸するポリマーの量を増大させる界面活性剤が選択される。例えば、好適な界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性であってよい。非イオン性界面活性剤の例として、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、脂肪酸エステル、アミン及びアミド誘導体、アルキルポリグルコシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリオール及びアルコキシル化ポリオールが挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）Ｌ−６２である。アニオン性界面活性剤の例として、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、硫酸化アルカノールアミド、アルファオレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、脂肪酸塩、及びリン酸エステルが挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤＯＷＦＡＸ（商標）Ｃ１０Ｌである。カチオン性界面活性剤の例として、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。

ある場合、セルロース系材料は、加圧処理によって処理されたセルロース系材料として調製される。セルロース系材料を加圧処理するために使用される圧力は、大気圧よりも高くても低くてもよい。ある場合、圧力は、例えば、０．０００１〜０．０９ＭＰａ（０．７５〜６７５ｍｍＨｇ）のように周囲圧力よりも低い。別の場合、圧力は、例えば０．１〜１．７ＭＰａ（７５０〜１２，７５０ｍｍＨｇ）のように周囲圧力よりも大きい。当該技術分野において公知である加圧処理プロセスが、セルロース系材料に処理剤を含浸させることに好適であることが想定される。

ある場合、処理済みセルロース系材料は、少なくとも第１の処理プロトコル及び第２の処理プロトコルに従って調製される。ある場合、第１の処理プロトコルは、セルロース系材料にポリマーを含浸させることを含む。第１の処理プロトコルは、以下のステップのうちの１つ以上：（ａ）セルロース系材料を容器内に置くステップと、（ｂ）この容器を真空で５〜６０分間保持するステップと、（ｃ）この容器にポリマーを導入するステップと、（ｄ）この容器を１．０３ＭＰａまで５〜６０分間加圧するステップと、（ｅ）余分のポリマーを排水するステップと、（ｆ）任意に余分のポリマーを真空により除去するステップと、（ｇ）セルロース系材料を２０〜６０℃で２４〜４８時間乾燥させるステップと、を含む。ある場合、ポリマーは水性分散液の部分である。

ある場合、第１の処理プロトコルの生成物は、続いて、セルロース系材料に改質剤を含浸させる第２の処理プロトコルに従って調製される。第２の処理プロトコルは、以下のステップのうちの１つ以上：（ａ）第１の処理プロトコルに従って調製したセルロース系材料を容器内に置くステップと、（ｂ）この容器に改質剤を導入するステップと、（ｃ）この容器を真空または加圧のいずれかで５〜６０分間保持するステップと、（ｄ）任意に余分の改質剤を真空により除去するステップと、（ｅ）セルロース系材料を６０℃で２４〜４８時間乾燥させるステップと、を含む。

ある場合、第２の処理プロトコルの生成物は、その後、改質剤中和物の使用により、第２の処理プロトコルからの任意の残留改質剤を中和する中和プロトコルに従って中和される。ある場合、改質剤中和物は、その塩基性を低下させるため改質剤と反応するのに好適な任意の物質、例えば分散液である。中和プロトコルは、以下のステップのうちの１つ以上：（ａ）第１の処理プロトコルに従って調製したセルロース系材料を容器に置くステップと、（ｂ）改質剤中和物を容器に３０分間導入するステップと、（ｃ）セルロース系材料を６０℃で２４〜４８時間乾燥させるステップと、を含む。

「第１の処理プロトコル」及び「第２の処理プロトコル」という表記は、処置の順序を定義するものとして読まれることを意図するものではない。セルロース系材料は、最初に分散液で処理され、次に改質剤で処理されてもよく、それにより、第２の処理が第１の処理に時間的に追従することができることが想定される。セルロース系材料は、最初に改質剤で処理され、次に分散液で処理されてもよく、それにより、第２の処理プロトコルが第１の処理プロトコルに時間的に先行することも想定される。好ましい実施形態では、第１の処理プロトコルが第２の処理プロトコルに先行する。

いくつかの乾燥ステップは、ある範囲の温度で行ってよく、これにより乾燥ステップの期間は温度に比例する。好適な乾燥温度は、室温（およそ２０℃）〜１８０℃の間である。乾燥は、空気中、窒素中、または他の好適な大気中で行ってよい。

米国木材保存協会の標準Ｅ４−１１手順（圧力処理木材の撥水性の標準試験方法）に従って、処理済みセルロース系材料の撥水性を測定するために、水浸試験を使用する。水浸試験は、最初に、本明細書で説明するように調製した処理済みセルロース系材料を含む処理済み薄片、及び未処理セルロース系材料を含む対照薄片、の両方を提供することと；第２に、処理済み薄片及び対照薄片の両方の切線方向寸法を測定して、初期切線方向寸法（Ｔ_１）を提供することと（ここで、切線方向寸法は、セルロース系材料の木目の方向に対して垂直である）；第３に、処理済み薄片及び対照薄片の両方を６５±３％相対湿度及び２１±３℃に維持した調節チャンバーに、一定重量に達するまで入れることと；第４に、処理済み薄片及び対照薄片の両方を蒸留水中に２４±３℃で３０分間浸漬することと；第４に、水から除去後に処理済み薄片及び対照薄片の両方の切線方向寸法を測定して、後切線方向寸法（Ｔ_２）を提供することと；を含む。

各個々の薄片（処理済み薄片及び対照薄片の両方）についての膨張率（Ｓ）は、以下のように計算される：

本明細書中の実施例の各々では、対照薄片の膨張率は４．７％である。

処理済みセルロース系材料に撥水特性を付加することにおける処理剤の有効性を決定するために、撥水効率（ＷＲＥ）を使用する。ＷＲＥは、以下のように計算される：

Ｓ_１は、非処理薄片の膨張率を指し、Ｓ_２は、処理済み薄片の膨張率を指す。Ｅ４−１１によると、ほとんどの屋外用途のためには、最低限７５％のＷＲＥが好ましい。対照未処理木材のＷＲＥは、０％である。

ショア（デュロメータ）試験に従って、タイプＤデュロメータ（３０°円錐、１．４０ｍｍ直径、２．５４ｍｍ延長、４４．４８Ｎばね力）を用いて、処理済みセルロース系材料の硬度を測定する。タイプＤデュロメータを用いて、セルロース系材料を硬質平面上に置き、硬度計の脚部をセルロース系材料に対して所与のばね力で押すことにより、硬度を測定する。硬度値は、セルロース系材料との接触の１秒以内にデュロメータ上の計器から記録される。セルロース系材料の１試料当たり少なくとも５回の硬度試験を行った。本明細書で報告した硬度値は、所与のセルロース系材料について行った試験の平均である。未処理のサザンイエローパイン対照薄片の硬度値は約４０である。

以下の実施例は本開示のある特定の態様を例示するが、本開示の範囲は以下の実施例に限定されない。

本実施例における全ての真空操作は、−０．００３９９ＭＰａ〜−０．００２６７ＭＰａの範囲内である。

実施例１
ＡＣＣＵＤＹＮＥ（商標）１０００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたアクリレート／ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー）を最初にモノエタノールアミンで改質して粒径を小さくする。反応器を９０℃に加熱して、１，９３０ｇの脱イオン水を装填する。これに１，９１２ｇのＡｃｕｄｙｎｅ１０００及び１５８ｇのモノエタノールアミンを続ける。ＡＣＣＵＤＹＮＥ１０００とモノエタノールアミンとの反応を９０℃で２時間行い、５時間後に混合しながら系を６０℃に冷却する。改質したＡＣＣＵＤＹＮＥ１０００のｐＨは６．２７であり、粒径は１０８ｎｍである。

松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。２４重量パーセントの改質したＡＣＣＵＤＹＮＥ（商標）１０００及び７６重量パーセントの水を含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させる。薄片は反応器内に戻され、おもしによって定位置に保持される。反応器に十分なフェニルエチルアミン（ＰＥＡ）を充填して、薄片を沈める。反応器圧力を真空に６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は０．４５％であり、処理済み薄片のＷＲＥは９２％である。処理済み薄片の硬度は、タイプＤデュロメータを用いて測定すると、５７である。

実施例２
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。２０重量％のスチレン／アクリル／アクリレートコポリマー（５２．３％ブチルアクリレート／３２．７％スチレン／１５％アクリル酸、Ｔｇ〜１０℃、４．７ｐＨ、粒径１６４ｎｍ）及び８０重量パーセントの水を含む８０ｍｌの分散液を、反応器に導入する。スチレン／アクリル／アクリレート水性分散液は、ＡＱＵＡＳＥＴ ＬＴ（商標）技術に基づいて合成される。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は１．８６％であり、処理済み薄片のＷＲＥは６０．４％である。処理済み薄片の硬度は、タイプＤデュロメータを用いて測定すると、４８．８である。

実施例３
松材薄片（サザンイエローパイン、４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）をおもし（ここではリングを使用する）によりＰａｒｒ反応器の底で保持する。反応器圧力を真空に３０分間設定する。２０重量％のスチレン／アクリル／アクリレートコポリマー（５２．３％ブチルアクリレート／３２．７％スチレン／１５％アクリル酸、Ｔｇ〜１０℃、スチレン／アクリル／アクリレートコポリマー分散液を６．８のｐＨに中和するために添加されたアクリル酸含量に基づいて０．５当量のＰＥＡ、粒径１８１ｎｍ）及び８０重量パーセントの水を反応器に導入する。スチレン／アクリルラテックス水性分散液は、ＡＱＵＡＳＥＴ ＬＴ（商標）技術に基づいて合成される。次いで、窒素下で反応器圧力を１．０３ＭＰａに６０分間設定する。その後、薄片をオーブン内に入れ、６０℃で４８時間風乾させ、これにより処理済み薄片を得る。処理済み薄片及び対照薄片を、各々、Ｅ４−１１手順に従ってプロセスする。処理済み薄片の膨張率は１．５％であり、処理済み薄片のＷＲＥは６４．５％である。処理済み薄片の硬度は、タイプＤデュロメータを用いて測定すると、４６．３である。

実施例は、セルロース系材料を処理剤で処理すると、処理剤を含有しないセルロース系材料と比較して好ましいＷＲＥ結果が得られることを示している。実施例２は、疎水性モノマーブチルアクリレート及びスチレンを用いて合成されたポリマーを使用することによって、好ましい結果を示す。更に、この材料を実施例３のように疎水性アミンで中和すると、膨潤率及びＷＲＥは、疎水性アミンで中和されていない同じ材料と比較して改善される。

Claims (15)

1. 処理済みセルロース系材料であって、
   複数の孔を画定する多孔質構造を有するセルロース系材料を含み、前記孔の少なくとも一部が、
   ポリ（メタ）アクリレートを含むポリマーを含む処理剤を含有する、処理済みセルロース系材料。
2. 前記処理剤が、疎水性アミン、二価、三価、もしくは四価の金属イオン、２つ以上のアミン基を有するポリアミン、エポキシ、またはクワットを含む改質剤を更に含む、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
3. 前記ポリマーのカルボン酸基の少なくとも一部が中和されている、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
4. 前記ポリ（メタ）アクリレートポリマーが、重合形態で、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレートから選択される少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
5. 前記疎水性アミンが、６つ以上の炭素原子を含有する、第一級、第二級、または第三級アミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
6. 前記改質剤が、Ｎ−メチルＮ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミンｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ココアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル置換脂肪アミン、フェネチルアミン、獣脂アミン、トリアミノノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂ^３＋、Ｐ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｅ^４＋、Ｈｆ^４＋、トリメチルソヤアルキルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１２、ココ、またはパルマシルである）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１２、ココ、またはパルマシルである）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（前記アルキルはＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、または水素化獣脂である）、ジアルキルジメチルアンモニウムブロミド（前記アルキルはＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、または水素化獣脂である）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、またはココである）、ならびにアルキルジメチルベンジルアンモニウムブロミド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、ココである）、または飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式エポキシのうちの少なくとも１つを含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
7. 前記改質剤が、前記ポリマーを架橋すること、前記ポリマーの前記カルボン酸部分を中和すること、または前記ポリマーに疎水特性を加えることによって、前記ポリマーを改質する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
8. 前記処理済みセルロース系材料が、（１）前記セルロース系材料に前記ポリマーを含む水性分散液を含浸させることと、（２）前記セルロース系材料に前記改質剤を含浸させることと、により調製される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
9. １つ以上の添加剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の処理済みセルロース系材料。
10. 前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート／スチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の処理済みセルロース系材料。
11. 前記ポリ（メタ）アクリレート／スチレンコポリマーが、重合形態で、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートを含む群から選択される少なくとも１つのモノマーと、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ニトロスチレン、及び４−ビニル安息香酸を含む群から選択される少なくとも１つのモノマーと、を含む、請求項１０に記載の処理済みセルロース系材料。
12. 処理済みセルロース系材料の調製方法であって、
    （ａ）セルロース系材料を提供することと、
    （ｂ）前記セルロース系材料にポリマーを含む水性分散液を含浸させることを含む、第１の処理プロトコルであって、前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレートポリマーを含む、第１の処理プロトコルと、を含む、方法。
13. （ｃ）前記セルロース系材料に改質剤を含浸させることを含む、第２の処理プロトコルを更に含み、前記改質剤が、疎水性アミンを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第１の処理プロトコルの前記含浸が、周囲圧力より高いまたは低い圧力下で行われる、請求項１２に記載の方法。
15. 前記改質剤が、Ｎ−メチルＮ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミンｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ココアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル置換脂肪アミン、フェネチルアミン、獣脂アミン、トリアミノノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂ^３＋、Ｐ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｕ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｓｉ^４＋、Ｓ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｅ^４＋、Ｈｆ^４＋、トリメチルソヤアルキルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１２、ココ、またはパルマシルである）、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１２、ココ、またはパルマシルである）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（前記アルキルはＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、または水素化獣脂である）、ジアルキルジメチルアンモニウムブロミド（前記アルキルはＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１６、Ｃ１８、または水素化獣脂である）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、またはココである）、アルキルジメチルベンジルアンモニウムブロミド（前記アルキルはＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、ココである）、または、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式エポキシ、あるいはそれらの混合物、を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。