CN1524098A - 作为涂布剂使用的聚氨酯-聚脲分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于聚碳酸酯多元醇和聚1，4－丁二醇多元醇的离子和/或非离子亲水的聚氨酯－聚脲水分散体(PU分散体)，其生产方法及其作为涂布剂的应用，特别是用于产生单涂层很稳定的厚泡沫沉积物的应用。

Description

作为涂布剂使用的聚氨酯-聚脲分散体

本发明涉及基于聚碳酸酯多元醇和聚1，4-丁二醇多元醇的新型聚氨酯-聚脲水分散体、其生产方法及其作为涂布剂的应用，特别是用于诸如纺织品和皮革等挠曲性基材的应用。

在用于挠曲性基材特别是纺织品和皮革的涂料中，含溶剂的体系正在日益被低溶剂或无溶剂水体系所取代。至今所需要的纺织品和皮革涂料体系的性能，最重要的是高的耐化学药品性和高的耐水性、高的力学阻抗及高的拉伸强度和伸长性。这些要求在很大程度上被现有技术聚氨酯-聚脲分散体所满足，例如在DE-A 24 46 440、DE-A 25 51094、DE-A 26 51 505、DE-A 26 51 506、DE-A 26 59 617和DE-A 2816 815中所述。其中所列的体系鉴于存在亲水基团为自乳化的，并且能够在不借助于外来乳化剂的条件下分散在水中。

聚氨酯-聚脲分散体，下文称作PU分散体，现今的应用领域不断增加，这意味着所制的涂料必须达到极其众多的要求。因此，用于诸如纺织品和皮革等挠曲性基材的涂料，除了上述性能之外，还希望具有的性能包括例如在单涂层中获得厚的沉积物或者产生稳定的泡沫。能够将整个涂布工艺中的加工步骤合理化，并且以这种方法降低相关生产成本。另外，也应该获得诸如良好的耐水解性以及高的耐折叠性、高的抗划伤性和高的耐磨性等性能。

所以，本发明的目的是提供替代的PU分散体作为挠曲性基材用的涂布浆胶，其能够满足现有技术PU分散体的要求而且还显示出上述性能。

现已发现，离子和/或非离子亲水的、基于聚碳酸酯多元醇和聚1，4-丁二醇多元醇的PU水分散体，能使具有上述性能的涂层形成于基材上。按照本发明的涂料显示了改善的发泡特性、高耐磨性、非常高的耐折叠性、抗划伤性以及耐水解性。

本发明提供离子和非离子亲水的PU水分散体，其包含：

A1多异氰酸酯，

A2聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3任选一元醇或一元胺，

A4多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5任选具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，

A6任选抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂。

按照本发明的PU分散体优选显示离子和非离子亲水性。按照本发明的PU分散体的特别优选的实施方案是阴离子和非离子亲水的。

优选的是含有下述化合物的按照本发明的PU分散体：

A1  5～30wt％多异氰酸酯，

A2  55～87wt％聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3  0～10wt％一元醇或一元胺，

A4  1～20wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5  0～10wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚和

A6  0～10wt％抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂；从而组分A1～A6的重量百分比之和为100％。

特别优选的是含有下述化合物的按照本发明的PU分散体：

A1：10～25wt％多异氰酸酯，

A2：60～85wt％聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3：0～10wt％一元醇或一元胺，

A4：1～15wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5：1～10wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚和

A6：0.5～8wt％抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂；从而组分A1～A6的重量百分比之和为100％。

最特别优选的是含有下述化合物的按照本发明的PU分散体：

A1 13～20wt％多异氰酸酯，

A2 70-82wt％聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3 0～10wt％一元醇或一元胺，

A4 1～10wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5 1～5wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚和

A6 1～6wt％抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂；从而组分A1至A6的重量百分比之和为100％。

原则上，适宜的二异氰酸酯(A1)是分子量范围为140～400、具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团者，例如：1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸合络-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸甲基环己烷、双(异氰酸甲基)降水片烷、1，3-和1，4-双(2-异氰酸-2-丙基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘或者这些二异氰酸酯的任何共混物。

优选它们是上述类型的仅具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯共混物。最特别优选的原料组分(A1)为多异氰酸酯或基于HDI、IPDI和/或4，4’-二异氰酸二环己基甲烷的多聚氰酸酯共混物。

作为多异氰酸酯(A1)也适宜的是通过对下述物质改性所生产的任何多异氰酸酯，所述物质即基于至少两种二异氰酸酯的、具有脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的简单的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯，例如作为诸如J.Prakt.Chem.336(1994)185～200、DE-A-1 670 666、DE-A-1 954093、DE-A-2 414 413、DE-A-2 452 532、DE-A-2 641 380、DE-A-3700 209、DE-A-3 900 053和DE-A-3 928 503或EP-A-0 336 205、EP-A-0 339 396和EP-A-0 798 299等中的实例所叙述者。

按照本发明的PU分散体含有聚碳酸酯多元醇和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物作为组分(A2)。在所述混合物中聚碳酸酯多元醇的比例为20～80wt％，聚1，4-丁二醇多元醇的比例为80～20wt％。优选聚1，4-丁二醇多元醇的比例为30～75wt％，而聚碳酸酯多元醇的比例为25～70wt％。特别优选聚1，4-丁二醇多元醇的比例为35～70wt％，而聚碳酸酯多元醇的比例为30～65wt％，其条件是，在每种情况下聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的重量百分数之和为100％。

聚合物多元醇(A2)的平均分子量范围为400～6000。适宜的聚合物多元醇(A2)是例如OH官能度至少为1.8～4的聚醚、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。优选使用平均分子量为600～4000的、OH官能度为2～3的多元醇。特别优选平均分子量为800～2500的多元醇。

适宜的带有羟基基团的聚碳酸酯能够通过使碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气等与二醇进行反应得到。所述二醇的适宜实例是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁甘醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性的二醇。二醇组分优选含有40～100wt％己二醇，优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选实例为除了端羟基基团外带有醚基团或酯基团者，例如按照DE-A-1770245使1mol己二醇与至少1mol，优选1～2mol己内酯进行反应所生成的产物，或者通过己二醇与其自身进行醚化形成双己甘醇或三己甘醇而得到的反应产物。这样的衍生物的制备可自例如DE-A 15 70 540得知。在DE-A 3717060中叙述的聚醚聚碳酸酯二醇也能使用。

羟基聚碳酸酯应该基本上是线型的。然而，它们能够任选通过加入多官能组分，特别是低分子量多元醇，进行轻微支化。适宜的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇，和山梨糖醇、甲基葡糖酐、1，3，4，6-双无水己糖醇(dianhydrohexites)。

适宜的聚醚多元醇是本身在聚氨酯化学中已知的聚1，4-丁二醇聚醚，其能够例如借助于四氢呋喃的阴离子开环聚合来制备，如例如DE-A741 476所述。

单官能醇(A3)和一元胺能够用于终止聚氨酯预聚物。优选的一元醇(A3)是具有1～18个碳原子的脂族一元醇，例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇，或1-十六醇。优选的一元胺(A3)是脂族一元胺，如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺。

在按照本发明的PU分散体中含有的多元醇、氨基多元醇或脂族、环脂族和芳脂族多元胺(A4)具有的分子量为400以下，并能够用作扩链剂。

优选的组分(A4)是例如：

a)链烷二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇，

b)醚二醇，例如二甘醇(diethylene diglycol)、三甘醇或氢醌二羟乙基醚。

c)酯二醇，其具有通式(I)和(II)

HO-(CH₂)_x-CO-O-(CH₂)_y-OH          (I)

HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O(CH₂)_x-OH    (II)

其中

R是具有1～10个碳原子，优选具有2～6个碳原子的亚烷基或亚芳基基团，

x是2～6和

y是3～5，

例如δ-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯和

d)多元胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1，3-和1，4-苯二甲胺、α、α、α’、α’-四甲基-1，3-和1，4-苯二甲胺以及4，4’-二氨基二环己基甲烷。还认为下述物质是本发明意义上的二胺：肼、肼水合物和取代的肼，如N-甲基肼、N，N’-二甲基肼和其同系物，以及酸式二酰肼、己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羟基丙酸和对苯二甲酸、脲氨基亚烷基酰肼如β-脲氨基丙酸酰肼(DE-A 1770591)、脲氨基亚烷基卡巴肼(carbazine)酯如2-脲氨基乙基卡巴肼酯(DE-A1918504)或氨基氨基脲化合物如β-氨乙基脲氨基碳酸酯(DE-A 1902931)。

平均分子量为400以上的聚醚多元醇和聚酯多元醇也能用作多元醇、氨基多元醇或脂族、环脂族和芳脂族多元胺(A4)。

适宜的聚醚多元醇是在聚氨酯化学中本来已知的聚醚，例如，采用起始分子生产的氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或表氯醇，特别是氧化丙烯的多元醇。

适宜的聚酯多元醇的例子是多元、优选二元和任选另外的三元醇与多元、优选二元羧酸的反应产物。相应的多元羟酸酐或低分子醇的相应多元羟酸酯或其混合物也能用于代替游离多元羧酸来生产聚酯。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环类的，并且任选是被诸如卤原子取代的，和/或不饱和的。

羟基组分(A3)和(A4)可以含有双键，其能够衍生例如自长链脂族羧酸或脂肪醇。通过例如加入烯丙基基团或丙烯酸或甲基丙烯酸和其酯能够发生烯式双键的官能作用。

含有离子基团的或能够形成离子基团的组分(A3)和(A4)，例如，二羟基羧酸、二氨基羧酸、二羟基磺酸和二氨基磺酸和其盐如二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基或丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸以及其碱金属盐和/或铵盐；硫酸氢钠与-2-丁烯-1，4-二醇的加成物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加成物(DE-A 2446 440)以及能够转变成阳离子基团的结构单元，如N-甲基二乙醇胺。优选使用的组分(A3)和(A4)是具有羟基或羧酸根和/或磺酸根基团者。

优选按照本发明的PU分散体含有一种或多种具有离子基团的或能够形成离子基团的化合物(A3)和/或(A4)。

按照本发明的PU分散体可以含有具有至少一个羟基或氨基基团的亲水聚氧亚烷基醚(A5)以支持分散作用，其含量相对于PU分散体的固体含量为0～10wt％。这些聚醚含有高比例(约30wt％～100wt％)的衍生自氧化乙烯的结构元素，例如乙氧基化一元醇或乙氧基化的酚。适宜的实例包括官能度为1～3的线型聚醚，但是还包括具有通式III的化合物，

其中

R¹和R²彼此无关，代表二价含有1～18个碳原子的、能够被氧和/或氮原子所隔断的脂族、环脂族或芳族基团，和

R³代表非羟基终止的聚酯或优选聚醚。特别优选R³代表烷氧基终止的聚环氧乙烷基团。

聚氨酯和聚氨酯分散体中已知的、并且叙述在例如“Lichtschutzmittel für Lacke”(A.Valet，Vincentz Verlag，Hanover，1996)和“Stabilization of Polymeric Materials”(H.Zweifel，Springer Verlage，Berlin，1997)中的所有添加剂能够任选用作光稳定剂和抗氧剂(A6)。优选的稳定剂是空间位阻酚(酚类抗氧剂)和/或基于2，2，6，6-四亚甲基哌啶的空间位阻胺(位阻胺光稳定剂，HALS光稳定剂)。特别优选的是Irganox^ 1010(CibaSpezialitten GmbH，Lampertheim，DE)和/或Tinuvin^ 765(CibaSpezialitten GmbH，Lampertheim，DE)。按照本发明的PU分散体也能含有PU分散体中已知的所有辅助材料和添加剂，例如乳化剂、消泡剂、增稠剂。最后，填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶、铝、粘土和石棉分散体也能加到按照本发明的PU分散体中。

按照本发明的PU分散体的固体含量为10～70％。优选其固体含量为35～70％，特别优选为50-60％。

本发明还提供了一种制备按照本发明的离子和/或非离子亲水PU水分散体的方法，其特征在于，组分A1和A2和任选组分A3～A6首先进行反应形成聚氨酯预聚物，然后使聚氨酯预聚物分散在水中或者通过加入水使其分散，然后任选与A3～A6进行反应。

按照本发明的聚氨酯水分散体能够通过现有技术方法进行生产

(例如Houben-Weyl，Erweiterungs-und Folgebnde zur 4.Auflage，卷E20，H.Bartl and J.Falb，Stuttgart，纽约，Thieme 1987，p.1659-1693或D.Dieterich，Prog.Org.Coatings 9，281(1981)).

在制备预聚物中NCO/OH的比为1.2～2.8比1，优选为1.4～2.5比1，特别优选1.6～2.3比1，十分特别优选1.7～2.2比1。

在按照本发明方法的第一步中，组分A1和A2及任选组分A3～A6，任选借助于有机溶剂，反应成为PU分散体。

适宜的溶剂是本来已知的惯用漆用溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶剂。含有更高级取代的上述所有芳族化合物的混合物也是适宜的，例如，以溶剂石脑油名称市售的Solvesso^(Exxon Chemicals，Houston，USA)，Cypar^(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Cyclo Sol^(ShellChemicals，Eschborn，DE)，Tolu Sol^(Shell Chemicals，Eschborn，DE)，Shellsol^(Shell Chemicals，Eschborn，DE)。其它溶剂是，例如，碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯如β-丙醇酸内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ε-甲基己内酯、丙二醇二醋酸酯、二甘醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、二甘醇乙基和丁基醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或这些溶剂的任电混合物。

在另一步骤中，将能够中和的基团转化为盐的形式，并用水生产分散体。依据中和度和离子基团含量，能够将分散体配制成具有很细的粒子特征，如此实际上其具有了溶液外观。但是同样足够稳定的粗粒子配制物也是可以接受的。任选应用的溶剂能够通过蒸馏后面的分散体除去。

现有技术已知的所有方法，例如乳化剂剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和自发固体分散法或其衍生方法均能用来制备按照本发明的聚氨酯分散体。这些方法的概述可参见：Methodender organischen Chemie(Houben-Weyl，Erweiterungs-und Folgebnde zur 4.Auflage，卷E20，H. Bartl and J.Falbe，Stuttgart，纽约，Thieme 1987，p.1671-1682).优选溶体乳化法和丙酮法。特别优选丙酮法。

通过与多官能异氰酸酯活性化合物(扩链剂)的反应使过量异氰酸酯基团反应。在(A4)中已列的水或多元胺优选用于此目的，特别优选的是二元胺和三元胺、肼和2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的钠盐。也能够采用一元胺或一元醇(A3)如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺进行终止。

对于按照本发明的PU分散体也能够采用聚丙烯酸酯进行改性。这通过烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸和含有1～18个碳原子的醇的酯、苯乙烯、乙烯基酯或丁二烯，在聚氨酯分散体存在下进行乳液聚合来完成，正如诸如DE-A-1 953 348、EP-A-0 167 188、EP-A-0 189945和EP-A-0 308 115等中所述。单体含有一个或多个烯属双键。单体也能含有官能基团例如羟基、环氧基、羟甲基或乙酰乙酰氧基基团。

本发明还提供了按照本发明的亲水PU水分散体作为用于生产涂布基材的涂布剂的应用。

本发明也提供含有按照本发明的PU分散体的涂布剂。

为了应用按照本发明的PU分散体作为涂布剂，能够单独应用按照本发明的聚氨酯分散体，或者与其它含水基料组合应用。这些含水基料能够自诸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷或聚氨酯聚合物等合成。也能够与辐射固化基料组合，这正如EP-A-0 753 531中所述。也能够将按照本发明的PU分散体与其它阴离子或非离子分散体共混，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和共聚物分散体。

按照本发明的PU分散体是稳定的，能够贮存和运输，并能够在以后的任何时候加工。依据所选择的化学组成和氨基甲酸酯基团的含量，得到各种性能的涂料。这样能够得到柔软粘性涂料、热塑性橡胶弹性产物，其可以具有广范围的硬度，直至玻璃样硬的热固性塑料。产物的亲水性也能够在某一范围内变化。弹性产物能够在高温下熔融加工，例如100～180℃，只要其不发生化学交联。

为了改善涂料的某些性能，如手感和表面光滑性，能够向按照本发明的PU水分散体中加入含有低聚硅氧烷链段的、具有至少两个对异氰酸酯呈活性的基团、分子量为300～6000的、优选500～1500的化合物。优选使用具有有机官能端基基团的二官能聚硅氧烷。这些化合物具有例如-O-Si-(R)₂-结构单元，其中R代表C₁～C₄烷基基团或苯基基团。

也能够向按照本发明的PU分散体中加入用于纺织品涂布技术中的惯用辅助物料和添加剂，例如，颜料、流动调节剂、UV稳定剂，抗氧剂、填料、增塑剂、炭黑和硅溶胶、铝、粘土、石棉分散体或触变剂。以这种方法获得即用含水涂布剂，其在室温下具有实际上无限期的贮存寿命，在120～150℃的较低温度下固化2～3分钟就形成具有特别好的润湿附着性能的涂层。

依据所要求的性能和按照本发明的涂布剂的意欲用途，在最终产品中，相对于全部干燥固体能够含有最多70％的这类填料。

借助于其优良的发泡特性及良好的耐磨性、抗划伤性、耐折叠性和耐水解性，按照本发明的PU分散体，特别是固体含量大于50％者，特别适于应用在室内装饰家具、工业防护和汽车内饰领域，还适用于产生在单涂层中很稳定的厚泡沫沉积物，如在其它情况下只能由高固体含量涂布剂得到者。

所以本发明提供了按照本发明的PU分散体在室内装饰家具、工业防护和汽车内饰领域的应用以及产生单涂层厚泡沫沉积物的应用。

本发明还提供涂布了的基材，该基材包含在其一侧具有含有按照本发明的PU分散体的涂层的基材。

适宜的基材是例如织纺物和非织造纺织品、皮革、纸、硬纤维、稻草、纸质材料、木材、玻璃、各类塑料、陶瓷、石头、混凝土、沥青、瓷制品、金属或玻璃纤维。优选的基材是挠曲性基材，纺织品和皮革是特别优选的。

按照本发明的PU分散体或自其生产的浆胶作为涂布剂施涂到随后与最终产品保持粘接的多孔基材上，例如织造物或非织造物或纤维垫、毡或粘合织物，还有纸网、多孔薄膜或裂散皮革、引起涂料立即固化的吸取物。然后在高温下使涂料干燥并任选成型。但是，干燥也能在平滑多孔或无孔材料上进行，例如玻璃、纸、布纹纸、陶瓷材料、金属、硅橡胶、铝箔。然后剥离扁平成品，或者照原来样子应用或者采用反向涂布法施加到基材上，所借助的措施包括胶合、火焰层合(flame lamination)或压制。

按照本发明的PU分散体能够执行各种功能，例如赋于抗静电性和抗皱性，作为粘合织物的粘合剂，作为粘合剂、粘合剂、层合剂、斥水剂、增塑剂、基料，作为纺织品印染和造纸工业中的辅助物料，作为聚合物的添加剂，作为诸如玻璃纤维和皮革整理等的浆料。

按照本发明的涂布剂能够通过采用刮板、辊子或钢丝刮刀(wireblade)将其直接铺展在基材上来进行涂布。一般按顺序涂布几层，但是优选两层。随后施涂的面涂层用来防护整个复合材料免受机械负荷和磨耗。然而，包含底涂层和面涂层的涂层复合材料的涂布也能采用所谓反向涂布法来实施。在该方法中，首先将面涂层涂布到剥离背衬上并且进行干燥。在涂布第二底涂层或锚地涂层之后，在仍然湿润的时候，将纺织品基材慢慢压到涂层上。在其干燥之后，形成了包含涂层和基材的永久的复合材料，从剥离背衬上将其剥离下，就其结构而言，基本相当于通过上述直接涂布法所生产者。

各种涂布法得到的产品能够在室温下或在高温下进行干燥。在某具体情况下所选择的干燥温度，除了材料的化学组成之外，还主要取决于湿含量、干燥时间和薄膜厚度，能够通过预先进行的试验容易地确定。对于给定的加热时间而言，干燥温度必须总低于固化温度。

随后，扁平材料能够用涂饰剂涂布，以增加其表面阻力。也优选使用水分散体或溶液用于此用途。

实施例

用于纺织品涂料的PU分散体的性能以按下述生产的游离涂膜进行测定。

在包含两个能够精确设定间隙距离的抛光辊的涂膜制备设备中，在后辊前方插入剥离纸。纸与前辊之间的距离采用厚薄规进行调节。该距离相当于所得涂层的(湿)膜厚度，能够将其调节到每个涂层所需要的沉积厚度。也能够以几个涂层的方式顺次进行涂布。

单一涂层的涂布方法包括：在纸和前辊之间的间隙中倒入产物(首先含水配制物通过加入氨/聚丙烯酸调节粘度至4500mPa·s)，垂直向下拉剥离纸，借此在纸上形成相应的薄膜。如果涂布几个涂层，每一单涂层干燥之后，再插入该纸。

对厚度＞100μm的薄膜，按照DIN 53504测定延伸100％下的模量。

PU分散体的平均粒度(以数均表示)采用激光相关光谱法进行测定(仪器：Malvern Zetasizer 1000，Malver仪器有限公司)。

所叙述的粘度是流动时间，按照DIN 53 211在4mm DIN杯中测定。

所应用的原材料

二醇I：聚1，4-丁二醇多元醇，OH值112，分子量为1000g/mol，例如Poly THF 1000(BASF AG，Ludwigshaften)

二醇II：聚1，4-丁二醇多元醇，OH值62，分子量为1800g/mol，例如Poly THF 1800(BASF AG，Ludwigshaften)

二醇III：聚1，4-丁二醇多元醇，OH值56，分子量为2000g/mol，例如Poly THF 2000(BASF AG，Ludwigshaften)

二醇IV：基于1，6-己二醇的聚碳酸酯，OH值56，分子量2000g/mol，例如Desmophen 2020(Bayer AG，Leverkusen)

二醇V：聚环氧丙烷聚醚，OH值56，分子量2000g/mol，例如Desmophen 3600(Bayer AG，Leverkusen)

二醇VI：聚环氧丙烷聚醚，OH值200，分子量560g/mol，例如Desmophen L400(Bayer AG，Leverkusen)

EOX聚醚

单官能聚乙二醇，OH值25，分子量2250g/mol，例如DesmophenLB25(Bayer AG，Leverkusen)

二氨基磺酸盐

NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na(45％，在水中)

二氨基羧酸盐

NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-COOH(40％，在水中)，例如KV1386(BASFAG，Ludwigshafen)

亲水剂

按照EP-A 916647第3页的实例1

PUI：阴离子/非离子脂族C₃聚醚聚碳酸酯聚氨酯分散体，其固体含量40％，物理性质如下：在100％下的模量(DIN 53504)为2.4MPa，拉伸强度(DIN 53504)为25.9MPa，断裂伸长(DIN 53504)为840％，在23℃下的流动时间(4mm杯，按照AFAM 2008/1050304-00D)为25±15s，例如Impranil DLV(Bayer AG，Leverkusen)。

PUII：阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，其固体含量50％，物理性质如下：在100％下的模量(DIN 53504)为2.1MPa，拉伸强度(DIN53504)为25.0MPa，断裂伸长(DIN 53504)为600％，在23℃下的流动时间(4mm杯，按照AFAM 2008/1050304-00D)为≤70s，例如Impranil DLS(Bayer AG，Leverkusen)。

PUIII：阴离子脂族聚酯聚氨酯分散体，其固体含量40％，物理性质如下：在100％下的模量(DIN 53504)为2.0MPa，拉伸强度(DIN53504)为20.0MPa，断裂伸长(DIN 53504)为700％，在23℃下的流动时间(4mm杯，按照AFAM 2008/1050304-00D)为≤70s，例如Impranil DLN(Bayer AG，Leverkusen)。

应用实施例

实施例1

配方

成分1：    203.3g         二醇III

           156.0g         二醇IV

           77.0g          二醇I

           14.6g          EOX聚醚

成分2：    48.9g          -1，6-己烷二异氰酸酯

           64.6g          异佛尔酮二异氰酸酯

成分3：    1016.5g        丙酮

成分4：    34.7g          异佛尔酮二胺

           6.9g           二氨基磺酸盐

           2.2g           肼水合物

           134.4g         水

成分5：    298.1g         水

方法：

成分1的混合物在120℃下脱水，与成分2在70℃下混合，加热至90℃并在90℃下搅拌，直至NCO值达到恒定。在60℃下用成分3溶解预聚物并搅拌15分钟。在48℃下历时15分钟加入成分4，并搅拌15分钟。历时10分钟加入成分5，通过蒸馏除去丙酮并将固体含量调节至60％。

得到固体含量为60.4％、在23℃下流动粘度(4mm杯，按照AFAM2008/1050304-00D)为27s的分散体。

实施例2

配方

成分1：    400.0g        二醇IV

           260.0g        二醇III

           27.0g         EOX聚醚

           8.6g          二羟甲基丙酸

成分2：    121.0g        -1，6-己烷二异氰酸酯

成分3：    1451.7g       丙酮

成分4：    5.2g        1，2-二氨基乙烷

           3.0g        肼水合物

           24.0g       二氨基羧酸盐

           141.8g      水

成分5：    1091.9g     水

方法：与实施例1相同(固体含量40％)

得到固体含量为41.0％、在23℃下流动粘度(4mm杯，按照AFAM2008/1050304-00D)为20s的分散体。

实施例3

配方

成分1：    311.7g      二醇II

           88.0g       二醇IV

           12.4g       EOX聚醚

成分2：    41.4g       -1，6-己烷二异氰酸酯

           54.7g       异佛尔酮二异氰酸酯

成分3：    903.5g      丙酮

成分4：    30.2g       异佛尔酮二胺

           5.22g       二氨基磺酸盐

           0.75g       肼水合物

           137.8g      水

成分5：    249.5g      水

方法：与实施例1相同

得到固体含量为59.5％、在23℃下的流动粘度(4mm杯，按照AFAF2008/1050304-00D)为29s的分散体。

实施例4

配方

成分1：    130.0g      二醇III

           200.0g      二醇IV

           13.5g      EOX聚醚

           4.3g       二羟甲基丙酸

成分2：    60.5g      -1，6-己烷二异氰酸酯

成分3：    725.9g     丙酮

成分4：    2.6g       1，2-乙二胺

           25.2g      亲水剂

           1.5g       肼水合物

           1.6g       氢氧化钾

           101.1g     水

成分5：    512.2g     水

方法：与实施例1相同(固体含量40％)

得到固体含量为40.4％、在23℃下的流动粘度(4mm杯，按照AFAF2008/1050304-00D)为15s的分散体。

实施例5

配方

成分1：    30.0g      二醇III

           200.0g     二醇IV

           13.5g      EOX聚醚

           4.3g       二羟甲基丙酸

成分2：    60.5g      -1，6-己烷二异氰酸酯

成分3：    725.9g     丙酮

成分4：    2.6g       1，2-乙二胺

           25.2g      亲水剂

           1.50g      肼水合物

           2.50g      二甲基丙酮胺

           109.6g     水

成分5：    505.0g     水

方法：与实施例1相同(固体含量40％)

得到固体含量为40.0％、在23℃下的流动粘度(4mm杯，按照AFAF2008/1050304-00D)为19s的分散体。

实施例6

配方

成分1：    340.0g        二醇I

           320.0g        二醇IV

           27.0g         EOX聚醚

           8.6g          二羟甲基丙酸

成分2：    149.6g        -1，6-己烷二异氰酸酯

成分3：    1502.6g       丙酮

成分4：    4.9g          1，2-乙二胺

           53.6g         亲水剂

           3.0g          肼水合物

           5.3g          二甲基乙醇胺

           220.8g        水

成分5：    1049.1g       水

方法：与实施例1相同(固体含量40％)

得到固体含量为40.3％、在23℃下的流动粘度(4mm杯，按照AFAF2008/1050304-00D)为16s的分散体。

比较例

实施例7

配方

成分1：    250.0g        二醇III

           80.0g         二醇IV

           13.5g         EOX聚醚

           4.3g          二羟甲基丙酸

成分2：    67.2g         -1，6-己烷二异氰酸酯

成分3：    737.8g        丙酮

成分4：    4.5g          1，2-乙二胺

           13.1g       二氨基磺酸盐

           2.65g       肼水合物

           130.9g      水

成分5：    501.6g      水

方法：与实施例1相同(固体含量40％)

得到固体含量为40.9％、在23℃下的流动粘度(4mm杯，按照AFAF2008/1050304-00D)为17s的分散体。

实施例8

配方

成分1：    250.0g      二醇III

           22.0g       二醇IV

           13.5g       EOX聚醚

           4.3g        二羟甲基丙酸

成分2：    60.5g       -1，6-己烷二异氰酸酯

成分3：    622.8g      丙酮

成分4：    2.6g        1，2-乙二胺

           13.0g       二氨基磺酸盐

           1.50g       肼水合物

           87.5g       水

成分5：    444.4g      水

方法：与实施例1相同(固体含量40％)

得到固体含量为39.0％、在23℃下的流动粘度(4mm杯，按照AFAF2008/1050304-00D)为15s的分散体。

应用实施例1-6和比较实施例7及8的试验结果

表1：按照本发明的实施例1-6、比较例7和8以及PU分散体PUI和II的试验结果

	PC多元醇含量[聚合物PC/PTHF多元醇含量，wt.％]	聚THF含量[聚合物PC/PTHF多元醇含量，wt.％]	100％时模量[MPa]	拉伸强度[MPa]	断裂伸长[％]	在进行10周水解后的拉伸强度[MPa]	在进行10周水解后的断裂伸长[％]
								PU  I	比较例		2.4	25.9	840	16.0	710
PU  II	比较例		2.1	25.0	600	14.5	380
								实施例1	35.7	64.3	2.6	27.4	730	27.0	770
实施例2	60.6	39.4	2.4	23.5	700	23.2	800
								实施例3	22.0	78.0	2.6	8.8	710	7.90	680
实施例4	60.6	39.4	2.7	26.0	810	22.1	860
								实施例5	60.6	39.4	2.8	19.8	720	20.3	870
实施例6	48.5	51.5	2.5	23.3	670	21.2	570
								实施例7	比较例		2.3	16.2	1100	在8周后熔融
实施例8	比较例		2.1	16.0	980	在6周后熔融

实施例1-6的按照本发明的PU分散体基本上显示了优于现有技术PU分散体(PUI/II)和比较例7和8的抗水解性。

实施例9按照本发明的PU分散体在生产泡沫方面的应用

用于密度最高至0.4kg/dm³的无雾化机械吹制泡沫的初始配方

来自实施例1的PU分散体           1000g

Isoversal WL颜料(ISL Chemie)    30-100g

Levapon TH                      5g

Stokal SR(Stockhausen)          10g

Mirox AM(Stockhausen)           20g

浓氨溶液                        5g

Acrafix ML                      10g

采用市售发泡设备，如Hansa Mix，生产机械吹制泡沫。

通过这种操作方法自实施例1制造的可发泡浆胶能够以单层施涂以产生膜厚至少2.0-2.5mm的泡沫，换言之，产生约800g/m²的及其以上的固体沉积物，取决于干燥设备的效率。自PU II在相同条件下产生的泡沫形成泡沫沉积物约为200-250g/m²，换句话说，薄膜厚度为0.6-0.8mm。较厚的沉积物导致泡沫表面发生深的龟裂。

如果应用PU III代替实施例1的PU分散体，能够得到0.3-0.4mm、固体沉积物70至最大100g的泡沫层。如果超过该值，则立即发生龟裂。

自实施例1的PU分散体所生产的泡沫也显示出显著优于自现有技术惯用PU分散体(PU II和III)所制泡沫的抗划伤性和耐磨性。

实施例10按照本发明的PU分散体作为皮革涂布剂的应用

所用材料和配方

A)基料

1)阴离子脂族线型PU分散体，其具有异佛尔酮二异氰酸酯/丁二醇刚性链段、聚环氧丙烷柔性链段和羧基亲水作用；固体含量为37％；具有下列性能：肖氏A为85、在100％下模量为18MPa、拉伸强度为30MPa、断裂伸长为400％。

2)阴离子脂族支化PU分散体，其具有聚酯柔性链段、卡巴肼刚性链段和磺酸盐亲水作用；固体含量为40％，具有下列性能：肖氏A硬度为95、在100％下模量为20MPa、拉伸强度为40MPa、断裂伸长为300％。

3)阴离子脂族线型PU分散体，其具有聚碳酸酯柔性链段、卡巴肼和聚脲刚性链段和聚醚/磺酸盐/羧基协同亲水作用；固体含量为40％，具有下列性能：肖氏-A硬度为85、在100％下模量为4.1MPa、拉伸强度为43MPa、断裂伸长为530％。

4)按照本发明的PU分散体(实施例1)

5)脂族聚氨酯与丙烯酸酯的市售共混物；固体含量为49％，具有下列性能：在100％下的模量为2.2MPa、拉伸强度为11.5MPa、断裂伸长为670％。

B)NCO预聚物

80％的自三官能聚醚(MN＝4800)、线型聚己二酸酯(MN＝1700)和二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物制备的在乙酸乙酯中的预聚物溶液。产物的NCO产量为3.6％。

C)预聚物硬化剂

脂族二胺与辅助物料和添加剂在丁酮中的配制物；400g配制物相当于1克当量NH₂。

D)其它成分

a)亲水HDI三聚体在丙二醇二醋酸酯中的配制物，活性成分含量50％，NCO含量8.6％，用于含水基料的交联剂。

b)炭黑水制剂，炭黑含量14％。

c)缔合性PU增稠剂的水溶混配制物；活性成分含量为8％。

d)水分散硅酮配制物，硬挺整理剂。

e)水溶性聚醚三硅氧烷，流动调节剂。

皮革涂布

在剥离背衬上的涂层涂布

面涂层

自下述成分制造共混物：330份PU1、330份PU2、330份PU3、20份硅酮(b)、40份炭黑制剂(b)、20份硅氧烷(e)和60份PU增稠剂(c)。将所得共混物以工业涂布装置涂布在市售剥离纸(ULTRACASTSoave)上，其涂布方式(缝隙0.08mm)使固体沉积为25g/m²。使涂层干燥5min(温度程序为80-150℃)。

中间涂层

制备包含下述物质的混合物：1000份按照本发明的基料4、40份炭黑制剂(b)、15份硅氧烷(e)和80份增稠剂(c)。将所得混合物涂布在干燥了的面涂层上，其涂布方式使固体沉积为45g/m²(缝隙0.12mm)。中间涂层以与面涂层相同的方式干燥。

如此得到了具有面涂层和中间涂层的剥离背衬。然后将所得涂层以两种不同的方式与劈裂皮革相粘合。在粘合之后，除去剥离纸，评价所得涂层皮革，进行物理耐久性试验。

A)水性粘合

制备包含下述物质的混合物：1000份基料5、50份交联剂(a)和60份增稠剂(C)。将所得混合物涂布在具有面涂层和中间涂层的剥离纸上，其涂布方式使固体沉积为50g/m²(缝隙0.18mm)。采用温度程序80-105℃只是以温和的方式干燥粘合层，如此在其自干燥通道出来时仍然是发粘的。将一块劈裂皮革置于该粘合层上，采用中等压力用辊向下压。在15min之后，将剥离纸除去(皮革A)。

B)有机粘合

在工业二组分喷涂设备中，将包含混合比为1000：318的预聚物C和硬化剂D的混合物喷涂在具有面涂层和中间涂层的剥离背衬上，其喷涂方式使固体沉积为100g/m²。将一块劈裂皮革置于反应化合物中，采用中等压力用辊向下压。然后在80℃下将其干燥5min，除去剥离纸(皮革B)。

皮革A和皮革B两者的特征在于：质地良好，涂层覆盖良好。两者均为极其致密的粒状。

两种皮革的物理耐久性如下：

干燥耐折叠性          100,000次折叠不损坏

润湿耐折叠性          100,000次折叠不损坏

在-25℃下耐折叠性     30,000次折叠不损坏

涂层附着力            干燥＞20N/cm(皮革A+B)；

                      润湿9N/cm(皮革A)；

                      ＞5N/cm(皮革B)

在70℃、95％相对湿度下贮存7天之后，两种涂层皮革外观保持不变；在所述老化试验之后进行的耐折叠性试验(干燥折叠)的结果如下

皮革A：100,000次折叠，极轻微损坏；

皮革B：100,000次折叠，没有损坏。

Claims (14)

1.离子和/或非离子亲水的PU水分散体，其包含：

A1多异氰酸酯，

A2聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3任选一元醇或一元胺，

A4多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5任选具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，

A6任选抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂。

2.按照权利要求1的PU分散体，包含

A1 5～30wt％多异氰酸酯，

A2 55～87wt％聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3 0～10wt％一元醇或一元胺，

A4 1～20wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5 0～10wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚和

A6 0～10wt％抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂；从而组分A1～A6的重量百分数之和为100％。

3.按照权利要求1的PU分散体，包含

A1：10～25wt％多异氰酸酯，

A2：60～85wt％聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3：0～10wt％一元醇或一元胺，

A4：1～15wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5：1～10wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚和

A6：0.5～8wt％抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂；从而组分A1～A6的重量百分数之和为100％。

4.按照权利要求1的PU分散体，包含

A1 13～20wt％多异氰酸酯，

A2 70-82wt％聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的混合物，

A3 0～10wt％一元醇或一元胺，

A4 1～10wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，

A5 1～5wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚和

A6 1～6wt％抗氧剂和/或光稳定剂和/或其它辅助材料和添加剂；从而组分A1至A6的重量百分比之和为100％。

5.按照权利要求1的PU分散体，其特征在于：在混合物A2中聚碳酸酯多元醇的比例为20-80wt％，聚1，4-丁二醇多元醇的比例为80-20wt％，从而聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的重量百分数之和为100％。

6.按照权利要求5的PU分散体，其特征在于：在混合物A2中聚碳酸酯多元醇的比例为25-70wt％，聚1，4-丁二醇多元醇的比例为30-75wt％，从而聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的重量百分数之和为100％。

7.按照权利要求5的PU分散体，其特征在于：在混合物A2中的聚碳酸酯多元醇的比例为30-65wt％，聚1，4-丁二醇多元醇的比例为35-70wt％，从而聚碳酸酯和聚1，4-丁二醇多元醇的重量百分数之和为100％。

8.按照权利要求1的PU分散体的生产方法，其特征在于：组分A1和A2及任选组分A3-A6首先进行反应形成聚氨酯预聚物，然后使聚氨酯预聚物分散在水中或通过加入水使其分散，然后任选与A3-A6进行反应。

9.按照权利要求1的PU分散体作为用于生产涂布基材的涂布剂的应用。

10.按照权利要求9的PU分散体的应用，其特征在于：基材是纺织品或皮革。

11.按照权利要求1的PU分散体在室内装饰家具、工业防护和汽车内饰领域中的应用。

12.按照权利要求1的PU分散体用于产生单涂层厚泡沫沉积物的应用。

13.涂布基材，其包含在一侧具有含有按照权利要求1的PU分散体的涂层的基材。

14.含有按照权利要求1的PU分散体的涂布剂。