CN111924817A - 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，该方法为将废旧磷酸铁锂正极材料采用酸液浸出，浸出液经过调节铁磷比以及调节pH值至强酸性后，通过氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，生成磷酸铁沉淀，液固分离，得到水合磷酸铁和含锂溶液；将含锂溶液通过沉淀法去除重金属离子后，液固分离，得到重金属沉淀渣和含锂净化液；在含锂净化液中加入锂离子沉淀剂，并调节pH值为弱酸性或碱性进行锂离子沉淀反应后，液固分离，得到锂盐产品。该方法可以高回收率回收废旧磷酸铁锂正极材料中的铁、磷和锂，同时获得高纯和高振实密度的磷酸铁及锂盐产品，且回收过程简单，条件温和，成本低，满足工业生产要求。

Description

一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收处理方法，特别涉及一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，属于废弃新能源材料处置及资源化利用技术领域。

背景技术

近年来，我国电动汽车行业极速发展，并且在未来一段时间内，电动汽车的销量还将持续高速增长。目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于成本低而且安全性能好等特点，已大量应用于电动汽车的动力电池。电动汽车行业的极速发展促进动力电池高速成长的过程中，同时废旧锂离子电池的数量也将逐年快速增加。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，当我国电动汽车大规模报废时代来临后，回收废旧磷酸铁锂正极材料变得十分迫切。

废旧磷酸铁锂正极材料回收方法大致可以划分为两类：第一类是火法处理技术，即通过高温处理再生磷酸铁锂。其具体过程是利用锂源与废旧磷酸铁锂正极材料水热反应或溶剂热反应生成磷酸铁锂，或将回收的废旧磷酸铁锂正极材料与锂源固相球磨煅烧，对缺锂态的废旧磷酸铁锂进行液相或固相直接补锂修复，之后再进行包覆导电剂或包覆导电剂并掺杂金属离子有针对性地修复再生。该方法的主要优势在于工艺流程十分简单，但仍存在着夹带部分粘结剂、电解液杂质以及被破坏的磷酸铁锂结构修复不完全等问题。第二类是湿法处理技术，即通过湿化学过程处理后产出磷酸铁和碳酸锂，再通过碳热还原法重新制备磷酸铁锂。其过程是将废旧磷酸铁锂正极材料破碎后用酸溶解，之后加碱液调整pH沉淀铁和磷，固液分离后得到磷酸铁和含锂溶液。在锂溶液中加入碳酸钠或碳酸氢钠得到碳酸锂产品，之后将得到的磷酸铁、碳酸锂和碳源还原剂混合、煅烧得到磷酸铁锂正极材料。该方法实现了废旧磷酸铁锂正极材料的高附加值回收及利用，其缺点是废旧磷酸铁锂正极材料中不可避免地会存在铝、铜等杂质，如何提高磷酸铁产品的品质，一直是制约该方法的技术瓶颈。

发明内容

针对现有技术中通过湿法回收废旧磷酸铁锂正极材料资源的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，该方法可以高回收率回收废旧磷酸铁锂正极材料中的铁、磷和锂，同时获得高纯和高振实密度的磷酸铁及高纯锂盐，且回收过程简单，条件温和，成本低，满足工业生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，包括以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料采用酸液浸出，得到含铁、磷和锂的浸出液；

2)将所述浸出液经过调节铁磷比以及调节pH值至0.01～1.2后，加入氧化剂进行氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，再升温至80～120℃反应8.0～48.0h，反应完成后，液固分离，得到水合磷酸铁产品和含锂溶液；

3)将含锂溶液调节pH至2.0～5.0并加入重金属沉淀剂进行重金属离子沉淀反应后，液固分离，得到重金属沉淀渣和含锂净化液；

4)在所述含锂净化液中加入锂沉淀剂，并调节含锂净化液的pH值为弱酸性或碱性进行锂离子沉淀反应后，液固分离，得到锂盐产品。

本发明废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的技术方案主要的反应过程包括浸出、生成磷酸铁、除杂、沉淀锂等反应步骤：第一步反应为浸出过程，浸出过程采用酸溶液，可以将铁、磷酸根及锂等高效溶出，有利于后续的回收过程；第二步反应为水合磷酸铁的合成及晶体生长过程，该过程通过严格协同控制反应体系的酸度和反应温度及反应时间等条件，不但能有效地防止Al³⁺、Cu²⁺等金属杂质的共结晶过程，将他们控制在溶液体系中，使其不与铁离子共沉淀，以获得高纯度的水合磷酸铁，而且能同时有效调控水合磷酸铁晶体的生长过程，获得高振实密度的水合磷酸铁产品，振实密度达到1.2g/cm³左右；第三步反应为重金属离子的除杂过程，主要是通过沉淀方法将重金属离子沉淀分离，第四步反应为锂离子沉淀反应过程，利用锂沉淀剂将锂以锂盐形式回收。

本发明技术方案中通过控制反应体系的酸度和反应温度及反应时间等条件来控制水合磷酸铁晶体生成和生长的原理在于：利用高酸度等反应条件，确保磷源主要以磷酸分子或磷酸二氢根离子形态存在，并结合反应温度和反应时间的协同控制，促进磷酸分子或磷酸氢根离子以及其缓慢地速率发生电离，释放出低浓度的磷酸根离子，大幅度降低了磷酸铁沉淀的成核速率，可以控制磷酸铁晶粒生长成结晶度较高的高密度水合磷酸铁。磷酸铁的溶度积常数Ksp(1.3×10^-22)极小，在反应的起始阶段，在Fe³⁺浓度较高(≥1.5mol/L)的条件下，即便是磷酸分子或磷酸二氢根离子电离出极微量的磷酸根离子，也能不断形成水合磷酸铁沉淀；当在接近反应终点(设定Fe³⁺起始浓度为0.5g/L，也就是接近0.001mol/L)的情况下，也因为磷酸铁极低的溶度积常数，[Fe³⁺]*[PO₄ ^3-]也很容易≥1.3×10^-22，从而形成水合磷酸铁沉淀，确保了沉淀反应完全。正是由于磷酸铁极低的溶度积常数和高酸度条件下缓慢地电离释放出极低浓度地磷酸根，因此确保了水合磷酸铁晶粒不断长大，从而获得高振实密度的水合磷酸铁产品。而在同样的浓度下，铜等金属离子的磷酸盐溶度积常数很大，仍然以金属离子形式存在溶液体系中。

作为一个优选的技术方案，所述浸出的条件为：浸出液固比为2～8mL:1g，温度为40～90℃，时间为1.0～5.0h。在优选的浸出条件下，能够最大程度浸出废旧磷酸铁锂正极材料中的铁、锂及磷酸根等，以提高有用元素的回收率。酸液的用量为理论用量的0.5～1.5倍(优选为0.8～1.2倍)，理论量指的是将废旧磷酸铁锂正极材料中Fe、Li、Al等形成相应盐所需酸的理论摩尔量。浸出液固比优选为3～5mL:1g。浸出温度优选为50～80℃，时间优选为1.5～3.0h。所述酸液为硫酸溶液、盐酸溶液，或硫酸与盐酸的混合溶液。

作为一个优选的技术方案，所述浸出液调节铁磷比至1:1.1～1.5。通过补加铁源或者磷源，使其满足该比例即可，在优选的比例范围内，有利于磷酸铁沉淀生成，提高铁转化率。补铁试剂为七水硫酸亚铁或铁片/铁屑硫酸溶解后的硫酸亚铁溶液，补磷试剂为磷酸、钠或钾或铵的磷酸一氢盐或磷酸二氢盐或磷酸盐中的一种或以上，这些试剂都是行业内熟知的。

作为一个优选的技术方案，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠、过硫酸盐中至少一种。过硫酸盐为钠或钾或铵的过硫酸盐中的一种或以上。

作为一个优选的技术方案，所述氧化剂的用量以将浸出液中亚铁离子全部转化成铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1～2倍计量。

作为一个优选的技术方案，步骤2)中将磷和铁转化成水合磷酸铁制备过程中，浸出液的pH值优选调节至0.01～1.2(进一步优选为0.1～0.8)。沉淀Fe和P制备水合磷酸铁的工艺参数：沉淀反应温度为优选为90～115℃，沉淀反应时间为优选10.0～36.0h。调节溶液pH所用试剂为浓度1:1的硫酸或氨水或氢氧化锂溶液中的一种或以上。

作为一个优选的技术方案，所述氧化反应的条件为：温度为30～80℃，时间为1.0～2.0h。氧化反应温度优选为40～60℃，时间优选为1.2～1.5h。

作为一个优选的技术方案，所述沉淀反应的条件为：温度为30～80℃，时间为1.5～5.0h，所述重金属沉淀剂的用量以将含锂溶液中重金属离子全部转化成沉淀所需重金属沉淀剂理论摩尔量的0.8～2.5倍计量。重金属离子沉淀反应过程中优选的pH为3.0～4.0。优选的反应温度为40～60℃。优选的反应时间为2.0～3.0h。优选的重金属沉淀剂用量为理论量的1～2倍。重金属离子沉淀反应过程中，调节溶液pH的试剂为1:1的稀氨水或氢氧化锂溶液中的一种及以上。重金属沉淀剂为水溶性氢氧化物(如常见的氢氧化钠、氢氧化钾等)、水溶性硫化盐(如硫化钠等)、水溶性硫氢化物(如硫氢化钠等)，不溶性活性二价铁化合物(如活性硫化亚铁)中一种或以上，其理论用量根据MS或M(OH)₂(M代表Cu²⁺等重金属离子)计算。

作为一个优选的技术方案，所述锂离子沉淀反应的条件为：温度为30～80℃，时间为1.5～3.0h，所述锂沉淀剂的用量以将含锂净化液中锂离子全部转化成相应的沉淀所需锂沉淀剂理论摩尔量的1～1.5倍计量。所述锂离子沉淀反应过程中：优选的pH为7.0～10.0，优选的反应温度为40～60℃，优选的反应时间为2～2.5h；优选的锂沉淀剂用量为理论量的1.1～1.3倍。锂离子沉淀反应制备锂盐过程中调节溶液pH试剂为1:1稀氨水或氢氧化锂溶液中的一种及以上。沉淀锂离子的沉淀试剂为水溶性碳酸盐(如碳酸钠/铵等)、水溶性碳酸氢盐(碳酸氢钠/铵等)、水溶性磷酸盐(磷酸钠/铵)、水溶性磷酸氢盐(磷酸氢钠/铵)、水溶性磷酸二氢盐(磷酸二氢钠/铵等)中的一种或以上，沉淀试剂理论用量根据锂盐计算。

本发明的废旧磷酸铁锂正极材料为废旧磷酸铁锂电池经破碎和分拣后产出的粉料，主要包括磷酸铁锂正极活性物质。

本发明提供的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，包括以下具体步骤：

(1)废旧磷酸铁锂正极材料的可控性浸出过程：将废旧磷酸铁锂正极材料与一定浓度和体积的酸溶液浸出剂混合，酸浸出试剂的用量为理论用量的0.5～1.5倍，液固比为2～8:1，控制温度为40～90℃的条件下，反应1.0～5.0h，将废旧磷酸铁锂正极材料中的Fe、P和Li转移到溶液中，液固分离后得到浸出液和浸出渣，浸出液用于制备水合磷酸铁和碳酸锂，浸出渣用于回收Al和石墨粉。

(2)选择性沉淀Fe/P或水合磷酸铁制备过程：包括Fe²⁺氧化为Fe³⁺和沉淀Fe和P制备水合磷酸铁两个过程：分析步骤(1)浸出液中的Fe和P含量，以Fe/P比值1:1.1～1.5为基准，补加缺少的铁源或磷源，并调节溶液的pH值至0.01～1.2(进一步优选为0.1～0.8)，加入氧化剂将溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，氧化剂用量为氧化Fe²⁺理论量的1.1～2.0倍，氧化反应温度为30～80℃，氧化反应时间为1.0～2.0h，再升温至80～120℃，沉淀反应时间为6.0～48.0h，生成水合磷酸铁，回流反应完毕，液固分离得到含Li⁺滤液和粗水合磷酸铁；含Li⁺滤液用于制备碳酸锂产品，粗水合磷酸铁水洗至氯化钡溶液或硝酸银溶液检测无硫酸根离子或氯离子后，烘干即得到高纯水合磷酸铁。

(3)沉淀锂离子或碳酸锂制备过程：包括沉淀法去除重金属离子和制备锂盐产品两个过程：沉淀法去除重金属离子过程是向含步骤(2)的Li⁺滤液中加入碱试剂，调节溶液的pH值至2.0～5.0，加入重金属沉淀剂去除Li⁺滤液中的少量Cu²⁺等重金属离子，重金属沉淀剂用量为理论量0.8～2.5倍，沉淀反应温度为30～80℃，反应时间为1.5～5.0h，液固分离，得到重金属沉淀渣和含Li⁺净化液；沉淀法制备锂盐过程是投加锂沉淀剂至Li⁺净化液中，调节体系pH值至6.0～12.0，在30～80℃温度条件下恒温反应1.5～3.0h，液固分离，得到沉锂滤液和粗锂盐产品，沉锂滤液用于浓缩蒸发回收钠或钾或铵盐，粗锂盐产品水洗至氯化钡溶液或硝酸银溶液检测无硫酸根离子或氯离子后，烘干得到高纯锂盐产品。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明不仅综合回收了废旧磷酸铁锂正极材料中磷、铁、锂元素等主要成分，还回收了夹带的铝、铜等及石墨粉阴极材料，且各组分的回收率较高，均可以达到90％以上。

2、本发明浸出废旧磷酸铁锂正极材料控制性浸出过程，将铝、石墨粉与铁、锂、磷分成两组，极大减轻了含Fe²⁺、Li⁺和PO₄ ^3-溶液的净化负担，采用高酸度条件下制备水合磷酸铁，避免了Al³⁺、Cu²⁺等杂质组分进入水合磷酸铁产品中，可以获得高纯度和高振实密度磷酸铁，且简化了水合磷酸铁的合成工艺。

3、本发明采用铵盐或锂盐或氨水或氢氧化锂作为溶液pH调节试剂及沉淀试剂，避免了溶液中其他阳离子组分的引入，经过重金属离子沉淀除杂后，获得高纯度的锂盐产品。

附图说明

图1为废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的工艺流程；

图2为实施例1水合磷酸铁SEM照片；

图3为实施例1水合磷酸铁产品XRD图；

图4为实施例2水合磷酸铁SEM照片；

图5为实施例2水合磷酸铁产品XRD图；

图6为实施例3水合磷酸铁SEM照片；

图7为实施例3水合磷酸铁产品XRD图；

图8为实施例4水合磷酸铁SEM照片；

图9为实施例4水合磷酸铁产品XRD图；

图10为实施例5水合磷酸铁SEM照片；

图11为实施例5水合磷酸铁产品XRD图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。

实施例1

(1)废旧磷酸铁锂正极材料可控性浸出过程：称取废旧磷酸铁锂电池正极材料100g按原料中铁/磷/锂的化学计量算，添加0.8倍理论量倍数的硫酸，控制液固比3:1，浸出温度50℃，浸出时间2.0h，得到悬浮液，真空抽滤进行液固分离，得到含锂/磷/铁的浸出液和含铝/石墨粉的浸出渣。分析测定浸出液中Fe、Li、P、Al的含量，计算其浸出率。

(2)选择性沉淀Fe/P或水合磷酸铁制备过程：依据步骤(1)浸出液中Fe和P的测定值，按物质的量之比Fe:P为1:1.15补加七水硫酸亚铁，搅拌至硫酸亚铁固体完全溶解，采用1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.20，加入30％的过氧化氢将亚铁离子氧化，用量为理论用量的1.2倍，氧化温度40℃，氧化反应时间1.0h，再将反应体系的温度升高到100℃，恒温回流反应18.0h，反应达到终点后，真空抽滤液固分离，得到含锂离子的滤液，滤渣水洗至无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。分析滤液中的Fe、P和Li的含量，计算其沉淀率。水合磷酸铁产品送样进行ICP全组分测定，计算水合磷酸铁产品中的Fe/P。取样水合磷酸铁产品进行振实密度测定和SEM、XRD检测。

(3)沉淀锂离子或碳酸锂制备过程：分析测定步骤(2)含Li⁺滤液中的Cu²⁺的含量，采用1:1的LiOH溶液调节溶液pH值为3.5，加入理论量1.2倍的硫化铵溶液，进行硫化沉淀去除重金属离子，控制反应温度为40℃，反应时间为2.0h，达到反应终点，真空抽滤得到含Li⁺净化液；测定净化液中Li⁺浓度，加入理论用量1.5倍的碳酸氢铵沉淀锂离子，采用1:1稀氨水调节溶液pH值为8，恒定体系的反应温度为60℃，反应时间为2.0h，反应完毕，真空抽滤、水洗和烘干得到碳酸锂产品，取样进行ICP全组分含量测定。

步骤(1)中主要元素浸出率和步骤(2)中主要元素沉淀率见表1，水合磷酸铁ICP检测结果及Fe/P和振实密度见表2，碳酸锂ICP检测结果见表3，水合磷酸铁产品的SEM和XRD测试结果见图1和图2。

实施例2

(1)废旧磷酸铁锂正极材料可控性浸出过程：称取废旧磷酸铁锂电池正极材料100g，按原料中铁/磷/锂的化学计量算，添加1.2倍理论量倍数的盐酸，控制液固比4:1，浸出温度80℃，浸出时间3.0h，得到悬浮液，真空抽滤进行液固分离，得到含锂/磷/铁的浸出液和含铝/石墨粉的浸出渣。分析浸出液中Fe、Li、P、Al的含量，计算其浸出率。

(2)选择性沉淀Fe/P或水合磷酸铁制备过程：依据步骤(1)浸出液中Fe和P的测定值，按物质的量之比Fe:P为1:1.2补加磷酸二氢铵，搅拌至磷酸二氢铵固体完全溶解，采用1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.30，加入30％的过氧化氢将亚铁离子氧化，用量为理论用量的1.3倍，氧化温度为60℃，氧化反应时间为1.5h，再将反应体系的温度升高到1005℃，恒温回流反应24.0h，反应达到终点后，真空抽滤液固分离，得到含锂离子的滤液，滤渣水洗至无氯离子，烘干得到水合磷酸铁产品。分析滤液中的Fe、P和Li的含量，计算其沉淀率。水合磷酸铁产品送样进行ICP全组分测定，计算水合磷酸铁产品中的Fe/P。取样水合磷酸铁产品进行振实密度测定和SEM、XRD检测。

(3)沉淀锂离子或碳酸锂制备过程：分析测定步骤(2)含Li⁺滤液中的Cu²含量，采用1:1的LiOH溶液调节溶液pH值为4.0，加入理论量1.15倍的硫化铵，进行硫化沉淀去除重金属离子，控制反应温度为60℃，反应时间为1.50h，反应终点，真空抽滤得到含Li⁺净化液；测定净化液中Li⁺浓度，加入理论用量1.3倍的碳酸氢铵沉淀锂离子，采用1:1稀氨水调节溶液pH值为9，恒定体系的反应温度为60℃，反应时间为1.5h，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干得到碳酸锂产品，取样进行ICP全组分含量测定。

步骤(1)中主要元素浸出率和步骤(2)中主要元素沉淀率见表1，水合磷酸铁ICP检测结果及Fe/P和振实密度见表2，碳酸锂ICP检测结果见表3，水合磷酸铁产品的SEM和XRD测试结果见图3和图4。

实施例3

(1)废旧磷酸铁锂正极材料可控性浸出过程：称取废旧磷酸铁锂电池正极材料100g，按原料中铁/磷/锂的化学计量算，添加1.0倍理论量倍数的硫酸，控制液固比5:1，浸出温度70℃，浸出时间3.0h，得到悬浮液，真空抽滤进行液固分离，得到含锂/磷/铁的浸出液和含铝/石墨粉的浸出渣。分析浸出液中Fe、Li、P、Al的含量，计算其浸出率。

(2)选择性沉淀Fe/P或水合磷酸铁制备过程：依据步骤(1)浸出液中Fe和P的测定值，按物质的量之比Fe:P为1:1.2补加固相磷酸二氢铵，搅拌至磷酸二氢铵固体完全溶解，采用1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.30，加入30％的过氧化氢将亚铁离子氧化，用量为理论用量的1.15倍，氧化温度为50℃，氧化反应时间为2.0h，再将反应体系的温度升高到95℃，恒温回流反应30.0h，反应达到终点后，真空抽滤液固分离，得到含锂离子的滤液，滤渣水洗至无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。分析滤液中的Fe、P和Li的含量，计算其沉淀率。水合磷酸铁产品送样进行ICP全组分测定，计算水合磷酸铁产品中的Fe/P。取样水合磷酸铁产品进行振实密度测定和SEM、XRD检测。

(3)沉淀锂离子或碳酸锂制备过程：分析测定步骤(2)含Li⁺滤液中的Cu²⁺含量，采用1:1的NH₃﹒H₂O溶液调节溶液pH值为4.0，加入理论量2.0倍的硫氢化铵，进行硫化沉淀去除重金属离子，控制反应温度为60℃，反应时间为2.0h，反应终点，真空抽滤得到含Li⁺净化液；测定净化液中Li⁺浓度，加入理论用量1.25倍的碳酸氢铵沉淀锂离子，采用1:1稀氨水调节溶液pH值为10，恒定体系温度为50℃，反应时间为3.0h，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干得到碳酸锂产品，取样进行ICP全组分含量测定。

步骤(1)中主要元素浸出率和步骤(2)中主要元素沉淀率见表1，水合磷酸铁ICP检测结果及Fe/P和振实密度见表2，碳酸锂ICP检测结果见表3，水合磷酸铁产品的SEM和XRD测试结果见图5和图6。

实施例4

(1)废旧磷酸铁锂正极材料可控性浸出过程：称取废旧磷酸铁锂电池正极材料100g，按原料中铁/磷/锂的化学计量算，添加0.9倍理论量倍数的硫酸，控制液固比4:1，浸出温度为80℃，浸出时间为2.5h，得到悬浮液，真空抽滤进行液固分离，得到含锂/磷/铁的浸出液和含铝/石墨粉的浸出渣。分析浸出液中Fe、Li、P、Al的含量，计算其浸出率。

(2)选择性沉淀Fe/P或水合磷酸铁制备过程：依据步骤(1)浸出液中Fe和P的测定值，按物质的量之比Fe:P为1:1.15补加缺少的七水硫酸亚铁，搅拌至硫酸亚铁固相完全溶解，采用1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.50，加入30％的过氧化氢将亚铁离子氧化，用量为理论用量的1.2倍，氧化温度为50℃，氧化反应时间为2.0h，再将反应体系的温度升高到115℃，恒温回流反应18.0h，反应达到终点后，真空抽滤液固分离，得到含锂离子的滤液，滤渣水洗至无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。分析滤液中的Fe、P和Li的含量，计算其沉淀率。水合磷酸铁产品送样进行ICP全组分测定，计算水合磷酸铁产品中的Fe/P。取样水合磷酸铁产品进行振实密度测定和SEM、XRD检测。

(3)沉淀锂离子或碳酸锂制备过程：分析测定步骤(2)含Li⁺溶液中的Cu²⁺的含量，采用1:1的LiOH溶液调节溶液pH值为4.5，加入理论量1.20倍的硫化铵，进行硫化沉淀去除重金属离子，控制反应温度为50℃，反应时间为2.0h，反应终点，真空抽滤得到含Li⁺净化液；测定净化液中Li⁺浓度，加入理论用量2.0倍的磷酸铵沉淀锂离子，采用1:1稀氨水调节溶液pH值为9，恒定体系反应温度为50℃，反应时间为2.5h，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干得到磷酸锂产品，取样进行ICP全组分含量测定。

步骤(1)中主要元素浸出率和步骤(2)中主要元素沉淀率见表1，水合磷酸铁ICP检测结果及Fe/P和振实密度见表2，磷酸锂ICP检测结果见表3，水合磷酸铁产品的SEM和XRD测试结果见图7和图8。

实施例5

(1)废旧磷酸铁锂正极材料可控性浸出过程：称取废旧磷酸铁锂电池正极材料100g，按原料中铁/磷/锂的化学计量算，添加1.2倍理论量倍数的硫酸，控制液固比4:1，浸出温度为80℃，浸出时间为1.5h，得到悬浮液，真空抽滤进行液固分离，得到含锂/磷/铁的浸出液和含铝/石墨粉的浸出渣。分析浸出液中Fe、Li、P、Al的含量，计算其浸出率。

(2)选择性沉淀Fe/P或水合磷酸铁制备过程：依据步骤(1)浸出液中Fe和P的测定值，按物质的量之比Fe:P为1:1.2补加缺少的磷酸二氢铵固体，搅拌至磷酸二氢铵固相完全溶解，采用1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.6，加入30％的过氧化氢将亚铁离子氧化，用量为理论用量的1.5，氧化温度为60℃，氧化反应时间为1.5h，再将反应体系的温度升高到110℃，恒温回流反应为36.0h，反应达到终点后，真空抽滤液固分离，得到含锂离子的滤液，滤渣水洗至无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。分析滤液中的Fe、P和Li的含量，计算其沉淀率。水合磷酸铁产品送样进行ICP全组分测定，计算水合磷酸铁产品中的Fe/P。取样水合磷酸铁产品进行振实密度测定和SEM、XRD检测。

(3)沉淀锂离子或碳酸锂制备过程：分析测定步骤(2)含Li⁺溶液中的Cu²⁺含量，采用1:1的LiOH溶液调节溶液pH值为3.5，加入理论量1.5倍的硫化铵，进行硫化沉淀去除重金属离子，控制反应温度为60℃，反应时间为1.5h，反应终点，真空抽滤得到含Li⁺净化液；测定净化液中Li⁺浓度，加入理论用量2.0倍的磷酸二氢铵沉淀锂离子，采用1:1稀氨水调节溶液pH值为9，恒定体系反应温度为60℃，反应时间为3.0h，反应完毕，真空抽滤、水洗、烘干得到磷酸锂产品，取样进行ICP全组分含量测定。

步骤(1)中主要元素浸出率和步骤(2)中主要元素沉淀率见表1，水合磷酸铁ICP检测结果及Fe/P和振实密度见表2，磷酸锂ICP检测结果见表3，水合磷酸铁产品的SEM和XRD测试结果见图9和图10。

对比实施例1

步骤(2)用1:1稀硫酸调节溶液的pH值为2.0，其余过程同实施例1。步骤(1)中主要元素浸出率和步骤(2)中主要元素沉淀率见表1。测定水合磷酸铁的振实密度仅为0.8702g/cm³。

由表1结果可知，虽然步骤(2)中Fe、P、Li的沉淀率有所提高，但由于水合磷酸铁制备过程中的pH偏高，铁离子与磷酸根离子的成核速率大，相对降低了水合磷酸铁的晶粒生长速率，导致水合磷酸铁产品的振实密度明显偏低。

对比实施例2

步骤(2)的回流恒温反应温度为70℃，其余过程同实施例1。合成水合磷酸铁产品的液固分离后，测定沉淀铁/磷滤液中剩余铁离子和磷酸根离子的浓度，计算铁离子和磷酸根离子的沉淀率仅为69.3％和67.8％。显然，温度过低，不利于铁离子和磷酸根离子的沉淀。

表1：步骤(1)主要元素浸出率和步骤(2)主要元素沉淀率

表2：水合磷酸铁ICP检测结果及Fe/P和振实密度

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						振实密度(g/cm<sup>3</sup>)	1.2013	1.2562	1.1878	1.2137	1.1905
P(％)	16.08	15.98	16.67	16.70	16.36
						Fe(％)	29.03	28.87	30.09	30.15	29.52
Fe/P	0.9994	1.0001	0.9986	0.9994	0.9989
						Ca(ppm)	5.3	8.7	2.8	3.5	7.1
Mg(ppm)	1.1	3.9	2.5	1.9	4.2
						Na(ppm)	5.1	6.7	3.6	2.3	1.9
Ni(ppm)	0.1	0.9	0.6	0.8	0.2
						Zn(ppm)	0.8	0.4	0.2	0.6	0.3
Cu(ppm)	0.3	0.5	0.2	0.6	0.4
						Mn(ppm)	4.1	3.9	7.2	5.7	6.3
Pb(ppm)	1.3	2.8	1.9	1.6	2.5
						Cr(ppm)	0.9	0.4	0.6	0.2	0.7
K(ppm)	1.3	2.8	1.7	3.0	1.9
						Co(ppm)	0.2	0.7	0.6	0.3	0.5
Al(ppm)	99	87	103	92	101
						S(ppm)	110	108	127	93	105

表3：碳酸锂或磷酸锂ICP检测结果

Claims (9)

1.一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将废旧磷酸铁锂正极材料采用酸液浸出，得到含铁、磷和锂的浸出液；

2)将所述浸出液经过调节铁磷比以及调节pH值至0.01～1.2后，加入氧化剂进行氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，再升温至80～120℃反应8.0～48.0h，反应完成后，液固分离，得到水合磷酸铁产品和含锂溶液；

3)将含锂溶液调节pH至2.0～5.0并加入重金属沉淀剂进行重金属离子沉淀反应后，液固分离，得到重金属沉淀渣和含锂净化液；

4)在所述含锂净化液中加入锂沉淀剂并调节含锂净化液的pH值为弱酸性或碱性，进行锂离子沉淀反应后，液固分离，得到锂盐产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述浸出的条件为：浸出液固比为2～8mL:1g，温度为40～90℃，时间为1.0～5.0h，酸液用量为将Fe、Li、Al全部转化成相应盐所需酸理论摩尔用量的0.5～1.5倍，所述酸液为硫酸溶液、盐酸溶液，或硫酸与盐酸的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述浸出液调节铁磷比至1:1.1～1.5。

4.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：

所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠、过硫酸盐中至少一种；

所述氧化剂的用量以将浸出液中亚铁离子全部转化成铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1～2倍计量。

5.根据权利要求1或4所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述氧化反应的条件为：温度为30～80℃，时间为1.0～2.0h。

6.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述重金属离子沉淀反应的条件为：温度为30～80℃，时间为1.5～5.0h，所述重金属沉淀剂的用量以将含锂溶液中重金属离子全部转化成沉淀所需重金属沉淀剂理论摩尔量的0.8～2.5倍计量。

7.根据权利要求6所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述重金属离子沉淀剂为水溶性氢氧化物、水溶性硫化盐、水溶性硫氢酸盐中的至少一种，或者是不溶性的活性二价铁物料(如硫化亚铁等)。

8.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述锂离子沉淀反应的条件为：温度为30～80℃，时间为1.5～3.0h，所述锂沉淀剂的用量以将含锂净化液中锂离子全部转化成沉淀所需锂沉淀剂的理论摩尔量的1～1.5倍计量。

9.根据权利要求8所述的一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法，其特征在于：所述锂沉淀剂为水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸氢盐、水溶性磷酸二氢盐中的至少一种。

Images