CN113120876A - 一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池回收技术领域，公开了一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法。该方法采用湿法剥离技术，先从磷酸铁锂废极片中高效剥离出磷酸铁锂活性物质，利用磷酸铁锂活性物质回收再生制备磷酸铁锂材料。采用本发明的方法回收磷酸铁锂废极片，能够实现锂、铁、磷全组分回收，使得报废磷酸铁锂电池得到很好的回收利用。

Description

一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法。

背景技术

我国新能源汽车产业的已经迈入快车道，近5年我国新能源汽车产销量跃居世界第一。动力电池作为新能源汽车最为核心的零部件，其使用寿命通常为3～5年，预计在2020年动力电池退役量将到达20万吨，到2030年将达到130万吨，其中，磷酸铁锂电池占总退役量的60％以上。

退役的磷酸铁锂电池根据其性能好坏有些可用于梯次利用，有些直接进入报废再生，不管哪种回收形式动力电池最终会进入报废再生阶段。报废的磷酸铁锂电池拆解后得到正极片、负极片、隔膜和外壳等。

其中，磷酸铁锂正极片因富含具有回收价值的有价金属锂，成为电池回收行业重要的流通形式。

目前，关于报废磷酸铁锂的回收技术主要集中在从废极片或者活性物质的中回收锂，全组分回收研究技术相对较少。在产业化方面，大多数磷酸铁锂回收企业主要是回收锂制备成碳酸锂或粗制锂盐产品，而铁、磷通常以固废渣的形式而丢弃，造成环境资源浪费和环境危害。

然而，在回收市场竞争日益激烈的情形下，废旧磷酸铁锂电池回收企业仅仅依靠回收锂金属无法实现盈利，从而使得废旧磷酸铁锂电池回收企业积极性不高，很多报废磷酸铁锂电池没有得到很好的回收利用，长期以往将阻碍新能源行业的健康可持续发展。

因此，开发出一种能够从报废磷酸铁锂电池中同时回收锂、铁和磷等全组分的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的报废磷酸铁锂电池无法同时回收锂、铁和磷等全组分的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片与碱性溶剂I进行接触反应I，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；

(2)将所述磷酸铁锂活性物质与溶剂A进行混合溶解，得到混合浆料II；在氧化气体存在下，将所述混合浆料II与酸性溶剂进行接触反应II，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；

所述接触反应II的条件至少包括：搅拌速度为10-60rpm，压力为0.1-1.0MPa，时间为0.5-5h；

(3)将所述浸出母液与碱性溶剂II混合以调节所述浸出母液的pH值至2.5-4.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣；

(4)在碱性溶剂III存在下，将所述沉铁母液与镁盐进行接触反应III，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和磷镁渣；将所述含锂净化液与碳酸盐进行接触反应IV，得到碳酸锂；

(5)在溶剂B存在下，将所述沉铁渣、所述碳酸锂和碳源接触混合，得到混合浆料III，将所述混合浆料III依次进行干燥和焙烧。

采用本发明的方法回收磷酸铁锂废极片，能够实现锂、铁、磷全组分回收，使得报废磷酸铁锂电池得到很好的回收利用。

发明人还发现，采用本发明的方法回收得到的碳酸锂、磷酸铁为原料，能够制备得到具有优良的电化学性能的磷酸铁锂材料。

附图说明

图1是本发明所述方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图；

图2是本发明中实施例1制得的磷酸铁锂材料的扫描电镜图；

图3是本发明中实施例2制得的磷酸铁锂材料的扫描电镜图；

图4是本发明中实施例1制得的磷酸铁锂材料的X射线衍射图；

图5是本发明中实施例1制得的磷酸铁锂材料的伏安曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，在没有作相反说明的情况下，所述压力均为表压。

本发明中，在没有作相反说明的情况下，所述常温表示25±2℃。

本发明中，在没有作相反说明的情况下，所述混合浆料III的平均粒径表示所述混合浆料III的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。

如前所述，本发明提供了一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片与碱性溶剂I进行接触反应I，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；

(2)将所述磷酸铁锂活性物质与溶剂A进行混合溶解，得到混合浆料II；在氧化气体存在下，将所述混合浆料II与酸性溶剂进行接触反应II，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；

所述接触反应II的条件至少包括：搅拌速度为10-60rpm，压力为0.1-1.0MPa，时间为0.5-5h；

(3)将所述浸出母液与碱性溶剂II混合以调节所述浸出母液的pH值至2.5-4.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣；

(4)在碱性溶剂III存在下，将所述沉铁母液与镁盐进行接触反应III，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和磷镁渣；将所述含锂净化液与碳酸盐进行接触反应IV，得到碳酸锂；

(5)在溶剂B存在下，将所述沉铁渣、所述碳酸锂和碳源接触混合，得到混合浆料III，将所述混合浆料III依次进行干燥和焙烧。

在本发明中，没有作相反说明的情况下，所述磷酸铁锂废极片均表示从废旧磷酸铁锂电池中拆解出的正极片。优选地，所述磷酸铁锂废极片中锂含量为3.5-4.0wt％。

优选地，在步骤(1)中，所述碱性溶剂I选自氢氧化钠、氨水中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中，所述接触反应I的条件至少包括：超声频率为20-40KHz，温度为10-80℃，时间为1-5h。更优选地，在步骤(1)中，所述接触反应I的条件至少包括：超声频率为30-40KHz，温度为40-80℃，时间为1-3h。

本发明中对步骤(1)中碱性溶剂I的用量没有特别的要求，只需要能够完全将电池废极片浸泡即可。

根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，该方法还包括：在进行所述接触反应I之前，将所述含有磷酸铁锂的电池废极片进行剪切，得到边长为20-40mm的碎片，将所述碎片进行清洗。

本发明对清洗以及清洗溶剂的选择的操作步骤没有特别的要求，只需要能够将碎片中的铝屑等杂质清洗干净即可。示例性地，在常温下，将所述碎片用水进行清洗。

优选地，在步骤(2)中，所述氧化气体选自空气、氧气、臭氧、氯气中的至少一种。本发明中对氧化气体的用量没有特别的要求，只需使得氧化反应过程中的压力能够达到0.1-1.0MPa即可。

优选地，在步骤(2)中，所述酸性溶剂选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述磷酸铁锂活性物质与所述溶剂A的用量质量比为1：1-6，优选为1：2-4。

本发明对所述混合溶解的条件没有特别的限制，只需使得沉铁渣实现完全溶解即可。优选地，在步骤(2)中，所述混合溶解的条件至少包括：搅拌速度为10-60rpm，温度为20-100℃。更优选地，在步骤(2)中，所述混合溶解的条件至少包括：搅拌速度为10-30rpm，温度为20-60℃。

优选地，在步骤(2)中，所述接触反应II的条件至少包括：搅拌速度为20-40rpm，压力为0.1-0.25MPa，时间为1-3h。在该优选情况下，能够使得锂离子的浸出率更高，进而能够回收得到更多的碳酸锂产品。

本发明步骤(2)中对所述接触反应II的温度没有特别的要求，示例性地，所述接触反应II的温度为常温。

优选地，在步骤(3)中，将所述浸出母液与碱性溶剂II混合的操作步骤包括：相对于每2L的所述浸出母液，在温度为60-80℃下，所述碱性溶剂II以10-15mL/min的速度加入所述浸出母液中，以调节所述浸出母液的pH值至2.5-4.5。发明人发现，在该优选情况下，使得锂元素的浸出率更高。

优选地，在步骤(4)中，所述镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。

为了避免体系中存在更多种类杂质，本发明中所述镁盐的种类与前述三酸性溶剂的种类相对应，示例性地，所述酸性溶剂选择硫酸时，所述镁盐选择硫酸镁；所述酸性溶剂分别选择盐酸、硝酸时，所述镁盐分别对应选择氯化镁和硝酸镁。

优选地，在步骤(4)中，所述沉铁母液与所述镁盐的用量质量比为150-200:1。

优选地，在步骤(4)中，所述接触反应III的条件至少包括：温度为80-100℃，时间为0.5-5h。更优选地，在步骤(4)中，所述接触反应III的条件至少包括：温度为80-90℃，时间为1-3h。

优选地，在步骤(4)中，所述接触反应IV的条件至少包括：温度为80-95℃，时间为0.5-2h。更优选地，在步骤(4)中，所述接触反应IV的条件至少包括：温度为80-90℃，时间为1-2h。

优选地，在步骤(5)中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的至少一种。

在本发明中，所述沉铁渣作为磷源和铁源，所述碳酸锂作为锂源。本发明还可以根据需要引入额外的碳酸锂作为锂源，同时引入额外的磷酸铁作为磷源和铁源。本发明对引入的额外碳酸锂和磷酸铁的量没有特别的要求，只需要使得反应体系中以锂元素计的所述碳酸锂总用量与以铁元素计的所述磷酸铁的总用量摩尔比为1-1.5：1。

优选地，在步骤(5)中，所述碳源的用量占所述碳酸锂总用量的0.45-1.2wt％。

根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(5)中，所述干燥处理采用喷雾干燥。

优选地，在步骤(5)中，所述干燥处理的条件至少包括：温度为150-250℃。

更优选地，在步骤(5)中，所述干燥处理的条件至少包括：温度为200-250℃。采用该优选情况的具体实施方式，能够得到电化学性能更优异的磷酸铁锂材料。

本发明对所述干燥处理的时间没有特别的要求，只需要将混合浆料III干燥为粉体形式即可。

优选地，在步骤(5)中，所述焙烧的条件至少包括：温度为600-850℃，时间为2-10h。更优选地，在步骤(5)中，所述焙烧的条件至少包括：温度为750-850℃，时间为5-8h。

根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(5)中，该方法还包括：将所述沉铁渣、所述碳酸锂和碳源接触混合后所得物料进行研磨，以得到平均粒径为50-500nm的所述混合浆料III。

优选地，所述溶剂A与所述溶剂B相同且均为水。示例性地，所述溶剂A与所述溶剂B均为去离子水。

优选地，所述碱性溶剂I、所述碱性溶剂II、所述碱性溶剂III均相同，且所述碱性溶剂I选自氢氧化钠、氨水中的至少一种。

需要说明的是，本发明所述接触反应I、接触反应II、接触反应III、接触反应IV等中的“I”、“II”、“III”、“IV”仅用于表示这涉及的是四次接触反应，而并不是同一次接触反应，但是，在没有特别说明的情况下，这并不代表先后次序。

本发明对所述过滤的具体操作没有特别的要求，只需要能够实现固液分离即可。

以下结合图1提供本发明所述由磷酸亚铁锂废料制备电池级碳酸锂的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：

(1)将电池废极片进行剪切，得到边长为20-40mm的碎片，将所述碎片进行清洗，将清洗后的所述碎片与碱性溶剂I进行接触反应I，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；

(2)将所述磷酸铁锂活性物质与水进行混合溶解，得到混合浆料II；在氧化气体存在下，将所述混合浆料II与酸性溶剂进行接触反应II，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；所述接触反应II的条件至少包括：搅拌速度为10-60rpm，压力为0.1-1.0MPa，时间为0.5-5h；

(3)将所述浸出母液与碱性溶剂II混合以调节所述浸出母液的pH值至2.5-4.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣；

(4)在碱性溶剂III存在下，将所述沉铁母液与镁盐进行接触反应III，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和磷镁渣；将所述含锂净化液与碳酸盐进行接触反应IV，得到碳酸锂；

(5)在溶剂B存在下，将所述沉铁渣、所述碳酸锂以及额外加入的碳酸锂和磷酸铁混合得到料浆，将所述料浆和碳源接触混合后进行研磨，得到混合浆料III，将所述混合浆料III依次进行喷雾干燥和焙烧。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有作相反说明的情况下，使用的各种原料和仪器均为市售品。

电池废极片：购自江西赣锋循环科技有限公司，其中，以电池废极片总质量为基准，所述电池废料中锂元素含量为3.7wt％，铁元素含量为29.8wt％，磷元素含量为16.5wt％；锂元素、铁元素和磷元素的含量均采用电感耦合等离子体仪(ICP)进行测定；

六水合氯化镁：购自西陇化工股份有限公司；

七水硫酸镁：购自西陇化工股份有限公司；

氢氧化钠：购自西陇化工股份有限公司；

盐酸：浓度为36wt％，购自西陇化工股份有限公司；

浓硫酸：浓度为98wt％，购自武汉鑫华松化工有限公司；

碳酸盐：无水碳酸钠，购自西陇化工股份有限公司；

碳源：聚乙烯醇，牌号2488，购自上海臣启化工科技有限公司；

反应罐：型号GSH-10L，购自威海嘉毅化工机械有限公司；

超声清洗槽：型号BNX-S80，购自东莞铭丰环保净化设备有限公司常州先锋干燥工程有限公司；

蠕动泵：型号BT102S，购自保定雷弗流体科技有限公司；

喷雾干燥机：型号LPG-5，购自常州先锋干燥工程有限公司；

氮气气氛炉：型号SK-G08163，购自天津中环电炉股份有限公司；

以下实施例中，固含量的计算公式为：{(料浆中碳酸锂总质量+料浆中磷酸铁总质量)/(料浆中碳酸锂总质量+料浆中磷酸铁总质量+去离子水加入量)}×100％。

实施例1

本实施例提供一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，具体包含以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片剪成20mm×20mm大小的碎片，将所述碎片置于水中浸泡5min，将1500g浸泡后的碎片加入到含有氢氧化钠溶液(浓度为5wt％)的超声清洗槽(超声频率为30KHz，温度为40℃)中浸泡2h，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；所述第一溶液作为氢氧化钠溶液在体系中循环；

(2)在常温下，将前述得到的磷酸铁锂活性物质1000g、去离子水4000g加入到反应罐中，再加入浓度为31wt％的盐酸700g，密封后充入氯气直至反应罐内压力达到0.2MPa，在40rpm下进行搅拌，保持2h后泄压，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；

(3)在60℃水浴条件下，将前述得到的全部浸出母液加入2L三口烧瓶中，用蠕动泵以10mL/min的速度泵入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，泵入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到3.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣1066g；

(4)在80℃下，向前述得到的全部沉铁母液中加入24g六水氯化镁，再加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，通入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到12，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和13.5g磷镁渣；

(5)在80℃下，向前述得到的全部含锂净化液中加入碳酸钠，反应2h，得到碳酸锂145g；

(6)将前述得到的磷酸铁1066g和碳酸锂145g，以及加入额外的碳酸锂87.1g和磷酸铁51.2g混合，使得以锂元素计的所述碳酸锂总用量与以铁元素计的所述磷酸铁的总用量摩尔比为1.05：1，加入去离子水得到固含量为15％的料浆，并加入50g聚乙烯醇混合后进行研磨，得到平均粒径为55nm的混合浆料III；

(7)将前述得到的全部混合浆料III引入至温度为200℃的喷雾干燥机中，得到磷酸铁锂前驱体，将所述磷酸铁锂前驱体在温度为750℃的氮气气氛炉中焙烧5h，得到磷酸铁锂材料944g。

实施例2

本实施例提供一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，具体包含以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片剪成20mm×40mm大小的碎片，将所述碎片置于水中浸泡5min，将1500g浸泡后的碎片加入到含有氢氧化钠溶液(浓度为5wt％)的超声清洗槽(超声频率为30KHz，温度为40℃)中浸泡2h，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；所述第一溶液作为氢氧化钠溶液在体系中循环；

(2)在常温下，将前述得到的磷酸铁锂活性物质1000g、去离子水4000g加入到反应罐中，再加入浓度为98wt％的浓硫酸626g，密封后充入氯气直至反应罐内压力达到0.25MPa，在40rpm下进行搅拌，保持2h后泄压，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；

(3)在60℃水浴条件下，将前述得到的全部浸出母液加入2L三口烧瓶中，用蠕动泵以10mL/min的速度泵入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，泵入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到2.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣1125g；

(4)在90℃下，向前述得到的全部沉铁母液中加入30g七水硫酸镁，再加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，通入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到13，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和15g磷镁渣；

(5)在80℃下，向前述得到的全部含锂净化液中加入碳酸钠，反应2h，得到碳酸锂142g；

(6)将前述得到的磷酸铁1125g和碳酸锂142g，以及加入额外的碳酸锂和磷酸铁混合，使得以锂元素计的所述碳酸锂总用量与以铁元素计的所述磷酸铁的总用量摩尔比为1.05：1，加入去离子水得到固含量为15％的料浆，并加入40g聚乙烯醇混合后进行研磨，得到平均粒径为150nm的混合浆料III；

(7)将前述得到的全部混合浆料III引入至温度为200℃的喷雾干燥机中，得到磷酸铁锂前驱体，将所述磷酸铁锂前驱体在温度为820℃的氮气气氛炉中焙烧8h，得到磷酸铁锂材料984g。

实施例3

本实施例提供一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，具体包含以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片剪成20mm×40mm大小的碎片，将所述碎片置于水中浸泡5min，将1500g浸泡后的碎片加入到含有氢氧化钠溶液(浓度为5wt％)的超声清洗槽(超声频率为30KHz，温度为40℃)中浸泡2h，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；所述第一溶液作为氢氧化钠溶液在体系中循环；

(2)在常温下，将前述得到的磷酸铁锂活性物质1000g、去离子水4000g加入到反应罐中，再加入浓度为31wt％的盐酸690g，密封后充入氯气直至反应罐内压力达到0.1MPa，在30rpm下进行搅拌，保持3h后泄压，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；

(3)在60℃水浴条件下，将前述得到的全部浸出母液加入2L三口烧瓶中，用蠕动泵以10mL/min的速度泵入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，泵入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到2.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣1109g；

(4)在90℃下，向前述得到的全部沉铁母液中加入24g六水氯化镁，再加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，通入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到14，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和17.5g磷镁渣；

(5)在90℃下，向前述得到的全部含锂净化液中加入碳酸钠，反应3h，得到碳酸锂139g；

(6)将前述得到的磷酸铁1109g和碳酸锂139g，以及加入额外的碳酸锂96.3g和磷酸铁23.6g混合，使得以锂元素计的所述碳酸锂总用量与以铁元素计的所述磷酸铁的总用量摩尔比为1.05：1，加入去离子水得到固含量为15％的料浆，并加入40g聚乙烯醇混合后进行研磨，得到平均粒径为350nm的混合浆料III；

(7)将前述得到的全部混合浆料III引入至温度为200℃的喷雾干燥机中，得到磷酸铁锂前驱体，将所述磷酸铁锂前驱体在温度为790℃的氮气气氛炉中焙烧6h，得到磷酸铁锂材料957g。

实施例4

本实施例提供一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，具体包含以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片剪成20mm×40mm大小的碎片，将所述碎片置于水中浸泡5min，将1500g浸泡后的碎片加入到含有氢氧化钠溶液(浓度为5wt％)的超声清洗槽(超声频率为30KHz，温度为40℃)中浸泡2h，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；所述第一溶液作为氢氧化钠溶液在体系中循环；

(2)在常温下，将前述得到的磷酸铁锂活性物质1000g、去离子水4000g加入到反应罐中，再加入浓度为31wt％的盐酸675g，密封后充入氯气直至反应罐内压力达到0.2MPa，在30rpm下进行搅拌，保持3h后泄压，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；

(3)在60℃水浴条件下，将前述得到的全部浸出母液加入2L三口烧瓶中，用蠕动泵以10mL/min的速度泵入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，泵入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到2.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣1072g；

(4)在85℃下，向前述得到的全部沉铁母液中加入24g六水氯化镁，再加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，通入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到13，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和15.2g磷镁渣；

(5)在85℃下，向前述得到的全部含锂净化液中加入碳酸钠，反应1h，得到碳酸锂153g；

(6)将前述得到的磷酸铁1072g和碳酸锂153g，以及加入额外的碳酸锂和磷酸铁混合，使得以锂元素计的所述碳酸锂总用量与以铁元素计的所述磷酸铁的总用量摩尔比为1.05：1，加入去离子水得到固含量为15％的料浆，并加入50g聚乙烯醇混合后进行研磨，得到平均粒径为150nm的混合浆料III；

(7)将前述得到的全部混合浆料III引入至温度为200℃的喷雾干燥机中，得到磷酸铁锂前驱体，将所述磷酸铁锂前驱体在温度为790℃的氮气气氛炉中焙烧6h，得到磷酸铁锂材料985g。

实施例5

按照实施例3的方法再生回收制备磷酸铁锂材料，所不同的是，在步骤(2)中，反应罐内压力为0.5MPa。

实施例6

按照实施例3的方法再生回收制备磷酸铁锂材料，所不同的是，在步骤(7)中，喷雾干燥机内的温度为180℃。

实施例7

按照实施例3的方法再生回收制备磷酸铁锂材料不同的是，在步骤(3)中，缓慢滴加浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，并同时在线监测体系内液体的pH值，通入氢氧化钠溶液直至体系内液体的pH值达到3.5。

对比例1

按照实施例3的方法再生回收制备磷酸铁锂材料，不同的是，在步骤(2)中，在常温常压下，将前述得到的磷酸铁锂活性物质1000g、去离子水4000g加入到反应罐中，再加入浓度为31wt％的盐酸675g，然后通入氯气鼓泡，在30rpm下进行搅拌反应3h。

测试例1

将实施例和对比例制得的碳酸铁锂材料为正极，金属锂片为负极，六氟磷酸锂溶液为电解液，聚乙烯为隔膜，依次按顺序组装成CR2032电池，将电池静置12h，进行充放电测试。

充放电测试条件：在25℃条件下，2.7-4.3V的电压区间内，先以0.1C倍率活化三次，再以1C倍率进行充放电循环200次，采用武汉蓝点测试仪(CT3002A)检测电池的放电比容量，并计算容量保持率。

其中，容量保持率的计算公式为：(200次循环1C放电比容量/1C放电比容量)×100％。具体测试结果见表1。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明方法回收磷酸铁锂废极片，不但能够实现锂、磷和铁全组分回收，而且再生回收制得的磷酸铁锂材料具有非常优异的电化学性能。

另外，本发明示例性地提供了实施例1和实施例2制备得到的磷酸铁锂材料的扫描电镜图，以及实施例1制得的磷酸铁锂材料的X射线衍射图和伏安曲线图，分别见图2-图5。

其中，伏安曲线图是通过电化学工作站(型号为CHI760E)在扫描速度为0.1mV/min下获得的。

图2为实施例1制得的磷酸铁锂材料的扫描电镜图，在图2中，(2a)和(2b)分别为实施例1制得的磷酸铁锂材料在倍数为5000和倍数为10000下的电镜图。

图3为实施例2制得的磷酸铁锂材料的扫描电镜图，在图3中，(3a)和(3b)分别为实施例2制得的磷酸铁锂材料在倍数为5000和倍数为10000下的电镜图。

从图2和图3中可以看出，采用本发明的方法能够制备得到磷酸铁锂材料。

图4为实施例1制得的磷酸铁锂材料的X射线衍射图，在图4中，磷酸铁锂粉末为实施例1制得磷酸铁锂材料，PDF#40-1799LiFePO₄为磷酸铁锂标准图谱，从图4中可以看出，采用本发明的方法能够再生回收磷酸铁锂废极片并制备得到磷酸铁锂材料。

图5为实施例1制得的磷酸铁锂材料的伏安曲线图，从图中可以看出，采用本发明的方法制得的磷酸铁锂材料具有优异的电化学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂废极片再生回收制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将含有磷酸铁锂的电池废极片与碱性溶剂I进行接触反应I，得到混合浆料I，将所述混合浆料I进行过滤，得到磷酸铁锂活性物质和第一溶液；

(2)将所述磷酸铁锂活性物质与溶剂A进行混合溶解，得到混合浆料II；在氧化气体存在下，将所述混合浆料II与酸性溶剂进行接触反应II，得到混合溶液I，将所述混合溶液I进行过滤，得到浸出渣和浸出母液；所述接触反应II的条件至少包括：搅拌速度为10-60rpm，压力为0.1-1.0MPa，时间为0.5-5h；

(3)将所述浸出母液与碱性溶剂II混合以调节所述浸出母液的pH值至2.5-4.5，得到混合溶液II，将所述混合溶液II进行过滤，得到沉铁母液和含磷酸铁的沉铁渣；

(4)在碱性溶剂III存在下，将所述沉铁母液与镁盐进行接触反应III，得到混合溶液III，将所述混合溶液III进行过滤，得到含锂净化液和磷镁渣；将所述含锂净化液与碳酸盐进行接触反应IV，得到碳酸锂；

(5)在溶剂B存在下，将所述沉铁渣、所述碳酸锂和碳源接触混合，得到混合浆料III，将所述混合浆料III依次进行干燥和焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱性溶剂I选自氢氧化钠、氨水中的至少一种；

优选地，在步骤(1)中，所述接触反应I的条件至少包括：超声频率为20-40KHz，温度为10-80℃，时间为1-5h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氧化气体选自空气、氧气、臭氧、氯气中的至少一种；

优选地，在步骤(2)中，所述酸性溶剂选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；

优选地，在步骤(2)中，所述磷酸铁锂活性物质与所述溶剂A的用量质量比为1：1-6，优选为1：2-4。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应II的条件至少包括：搅拌速度为20-40rpm，压力为0.1-0.25MPa，时间为1-3h。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述镁盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述接触反应III的条件至少包括：温度为80-100℃，时间为0.5-5h。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述接触反应IV的条件至少包括：温度为80-95℃，时间为0.5-2h。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的至少一种；

优选地，在步骤(5)中，以锂元素计的所述碳酸锂总用量与以铁元素计的所述磷酸铁的总用量摩尔比为1-1.5：1；

优选地，在步骤(5)中，所述碳源的用量占所述碳酸锂总用量的0.45-1.2wt％。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述干燥处理为喷雾干燥；

优选地，在步骤(5)中，所述干燥处理的条件至少包括：温度为150-250℃；

优选地，在步骤(5)中，所述焙烧的条件至少包括：温度为600-850℃，时间为2-10h。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂A与所述溶剂B相同且均为水；

优选地，所述碱性溶剂I、所述碱性溶剂II、所述碱性溶剂III均相同，且所述碱性溶剂I选自氢氧化钠、氨水中的至少一种。

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