CN112768800A - 一种磷酸铁锂正极材料的回收方法 - Google Patents
一种磷酸铁锂正极材料的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112768800A CN112768800A CN202110218037.1A CN202110218037A CN112768800A CN 112768800 A CN112768800 A CN 112768800A CN 202110218037 A CN202110218037 A CN 202110218037A CN 112768800 A CN112768800 A CN 112768800A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filtrate
- lithium
- iron
- iron phosphate
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 81
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 37
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 abstract description 5
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 abstract description 5
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括：将磷酸铁锂正极材料中加酸溶液溶解，加入氧化剂氧化回收料中未溶解的铜，得到滤液一；在滤液一中加入还原铁粉，得滤液二；滤液二中加入碳酸锂和/或碳酸氢锂使铝离子充分沉淀后，得滤液三；在滤液三中加入三价铁盐或磷酸调节滤液三中的铁磷摩尔比，使滤液三中的铁磷摩尔比为(0.9‑1.2)：1，同时加入氧化剂和酸溶液使滤液三中的二价铁盐氧化成三价铁且不产生磷酸铁沉淀；将步骤四得到的反应液加热到60‑100℃，加碳酸锂和/或碳酸氢锂使磷酸铁充分沉淀，得到磷酸铁固体和滤液四；将滤液四用于制备碳酸锂并将制备得到的碳酸锂用于步骤三中或步骤五中。本发明的回收方法得到了高纯度磷酸铁盐，且回收效益高。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁锂正极电池回收领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂电池的低成本以及安全性优势明显，在电动自行车、电动大巴、电动公交车、特种车等大规模储能行业得到了广泛应用。2019年以来国家工信部发布的新能源汽车推广应用推荐车型目录中，磷酸铁锂电池配套的车型比例一直在上升。
根据第一电动网统计，2015年中国动力电池出货量15.7W·h，其中磷酸铁锂电池占69％。动力电池的使用年限一般为3～5年，纯电动客车配套的电池几乎全部为磷酸铁锂，在行业初期磷酸铁锂为最主要的动力电池配套体系。磷酸铁锂电池的报废期将首先到来，未来几年更是将出现爆发式的磷酸铁锂电池退役潮。因此，磷酸铁锂动力电池将是废旧电池回收的重点。
目前正极材料磷酸铁锂的回收的方法主要为高温再生和湿法回收两种。高温再生工艺能耗高，且对于废旧材料的前处理要求严苛，需要进行严格的除杂以避免杂质残留，影响合成材料的电化学性能。湿法回收技术较为成熟，对废旧电池的前处理要求较低，可以实现较高的金属回收率，从而得到高纯度的前驱体材料，目前的湿法回收方法多以磷酸铁粗品和含锂浸出液作为回收产品，包括酸溶制备可溶性盐溶液、加碱制备磷酸铁盐和锂溶液。在制备磷酸铁盐时，多通过加入氢氧化钠调节pH,一方面引入大量的阳离子杂质Na离子，造成后续碳酸锂的纯度降低；另一方面，磷酸盐由于粘度高，难以洗涤，酸溶过程和加碱过程中均会引入的大量金属阳离子杂质，进一步增加了磷酸盐洗涤的困难，为了降低其中的杂质含量，制备较高纯度的磷酸铁盐，必然会消耗大量的水，从而形成大量难以处理的化工废水。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，用以解决现有技术中酸铁锂正极材料回收磷酸铁盐，磷酸铁盐中杂质多，洗涤水消耗多的问题。
本发明提供的具体解决方案如下：
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括如下步骤：
步骤一、将含铜和铝的磷酸铁锂正极材料中加酸溶液溶解，然后加入氧化剂氧化回收料中未溶解的铜，固液分离得到滤渣一和滤液一；
步骤二、在滤液一中加入还原铁粉置换滤液中的铜离子，固液分离得到铜和滤液二；
步骤三、滤液二中加入碳酸锂和/或碳酸氢锂使铝离子充分沉淀后，固液分离得到磷酸铝和滤液三；
步骤四、在滤液三中加入三价铁盐或磷酸调节滤液三中的铁磷摩尔比，使滤液三中的铁磷摩尔比为(0.9-1.2)：1，同时加入氧化剂和酸溶液使滤液三中的二价铁盐氧化成三价铁且不产生磷酸铁沉淀。
步骤五、将步骤四中得到的反应液加热到60-100℃，搅拌条件下，加碳酸锂和/或碳酸氢锂使磷酸铁充分沉淀后，固液分离得到磷酸铁固体和滤液四；
步骤六、将滤液四用于制备碳酸锂并将制备得到的所述碳酸锂用于全部或部分代替步骤三中的碳酸锂和/或碳酸氢锂，或用于全部或部分代替步骤五中的碳酸锂和/或碳酸氢锂。
基于本发明的技术方案，具有以下有益技术效果：
(1)基于本发明的方法，以酸溶液溶解磷酸铁锂正极材料的酸溶成分，未酸溶成分铜通过氧化剂进行氧化，固液分离得到含有Li1+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+、SO4 2-、NO3 1-、H2PO4 -、H3PO4的滤液一，然后以还原铁粉为还原剂进行还原回收铜(还原铜之前先还原Fe3+)，同时生成Fe2+，Fe2+可通过后续制备硫酸铁进行回收，减少资源的浪费。
(2)利用磷酸铝溶解度远远低于磷酸亚铁，采用碳酸锂和/或碳酸氢锂作为沉淀剂除去Al3+，提高后续Fe3+的纯度。
(3)在滤液三中加入三价铁盐或磷酸调节滤液三中的铁磷摩尔比，同时加入氧化剂使二价铁氧化成三价铁，且为防止二价铁和三价铁以磷酸盐的形式沉淀，同时还加入一定量的酸，防止氧化过程中直接生成夹杂有亚铁离子的磷酸铁盐，当二价铁全部转化为三价铁后，再通过加入碳酸锂和/或碳酸氢锂制备磷酸铁，从而得到高纯度的磷酸铁。
(4)整个过程中，在利用正极材料制备磷酸铁的过程中，使用碳酸锂和/或碳酸氢锂作为沉淀剂，未额外引入其他阳离子杂质，降低了磷酸铁盐后续洗涤的难度，减少了水资源的浪费。
(5)将滤液四为锂盐溶液用于制备碳酸锂和/或碳酸氢锂，然后作为沉淀剂循环使用，减少原料浪费，且在回收制备磷酸铁过程中得到一系列纯度较高的副产品，金属铜和磷酸铝，整个方案的回收效益高。
在上述方案的基础上，本发明还就可以进行如下改进：
进一步，步骤一中的氧化剂选自过氧化氢、三价铁、NO或NO2中的一种，所述步骤二中的氧化剂选自过氧化氢、NO或NO2中的一种。
具体的，磷酸铁锂正极材料中单质铜的含量为1％-6％。
根据磷酸铁锂正极材料中单质铜含量以及氧化剂的具体类型确定氧化剂的加入量。
具体的，铜氧化过程中，氧化剂可先将二价铁氧化为三价铁，三价铁氧化金属铜生成Fe2+和Cu2+，从而实现铜的溶解；当采用双氧水作为氧化剂，在酸性条件下，双氧水可直接氧化金属铜使其溶解。
优选的，步骤一中的氧化剂选为三价铁，步骤四中的氧化剂为过氧化氢。
采用三价铁作为步骤一中的氧化剂，因为三价铁的的加入既作为氧化剂，又作为铁源在后续制备磷酸铁产品时进行回收，减少了资源浪费；采用过氧化氢作为步骤四中的氧化剂，反应速率高且绿色环保。
进一步，所述酸溶液选自硫酸水溶液、硝酸水溶液中的一种或二者的混合。
进一步，所述酸溶液中酸与磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的摩尔比为(1.5-2)：1。
上述浓度和配比可保障磷酸铁锂正极材料中充分溶解，保障磷酸亚铁的产率。
进一步，步骤一至步骤四均在室温下进行。
步骤一至步骤四均可在室温下进行，能源消耗低且制备成本低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
进一步，滤液四通过通入二氧化碳和有机胺制备碳酸锂。
采用有机胺吸收二氧化碳，然后与滤液四(锂溶液)反应制备碳酸锂盐，最后使用价格低廉的氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或多种的混合物将有机胺盐重新生成有机胺，无需使用价格高昂的碳酸钠，且二氧化碳成本低廉，对其进行利用对环境有益。
具体的，所述有机胺选自甲胺类、乙胺类、丙胺类、丁胺类、己胺类、辛胺类有机物中的一种或多种的混合。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面结合具体的实施例详细阐述本发明的技术方案。
实施例1
一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括如下步骤：
步骤一、将含铜和铝的磷酸铁锂正极材料中加硫酸溶液溶解，然后加入双氧水氧化回收料中未溶解的铜，固液分离得到滤渣一和滤液一，滤液一中锂离子的浓度为0.55mol/L，所述硫酸溶液的浓度为1mol/L；
步骤二、在滤液一中加入还原铁粉置换滤液中的铜离子，固液分离得到铜和滤液二；
步骤三、滤液二中加入碳酸氢锂使铝离子充分沉淀后，固液分离得到磷酸铝和滤液三；
步骤四、在滤液三中加入磷酸调节滤液三中的铁磷摩尔比，使滤液三中的铁磷摩尔比为0.96:1，同时加入双氧水和硫酸溶液使滤液三中的二价铁盐氧化成三价铁且不产生磷酸铁沉淀。
步骤五、将步骤四中得到的反应液加热到100℃，搅拌条件下，加碳酸氢锂使磷酸铁充分沉淀后，固液分离得到磷酸铁固体和滤液四。
步骤六、将滤液四用于制备碳酸锂，将制备得到的所述碳酸锂用于部分代替步骤三中的碳酸氢锂。
实施例2
一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括如下步骤：
步骤一、将含铜和铝的磷酸铁锂正极材料中加硫酸溶液溶解，然后加入硫酸铁氧化回收料中未溶解的铜，固液分离得到滤渣一和滤液一，滤液一中锂离子的浓度为2mol/L，所述硫酸溶液的浓度为3.4mol/L；
步骤二、在滤液一中加入还原铁粉置换滤液中的铜离子，固液分离得到铜和滤液二；
步骤三、滤液二中加入碳酸锂使铝离子充分沉淀后，固液分离得到磷酸铝和滤液三；
步骤四、在滤液三中加入三价铁盐调节滤液三中的铁磷摩尔比，使滤液三中的铁磷摩尔比为1.2:1，同时加入双氧水和硫酸溶液使滤液三中的二价铁盐氧化成三价铁且不产生磷酸铁沉淀。
步骤五、将步骤四中得到的反应液加热到60℃，搅拌条件下，加碳酸锂使磷酸铁充分沉淀后，固液分离得到磷酸铁固体和滤液四。
步骤六、将滤液四用于制备碳酸锂，将制备得到的所述碳酸锂用于部分代替步骤五中的碳酸锂。
实施例3
一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，包括如下步骤：
步骤一、将含铜和铝的磷酸铁锂正极材料中加硝酸溶液溶解，然后加入硝酸铁氧化溶液中回收料的铜，固液分离得到滤渣一和滤液一，滤液一中锂离子的浓度为5mol/L，所述硝酸溶液的浓度为8mol/L；
步骤二、在滤液一中加入还原铁粉置换滤液中的铜离子，固液分离得到铜和滤液二；
步骤三、滤液二中加入碳酸锂使铝离子充分沉淀后，固液分离得到磷酸铝和滤液三；
步骤四、在滤液三中加入三价铁盐调节滤液三中的铁磷摩尔比，使滤液三中的铁磷摩尔比为1.1:1，同时加入双氧水和硝酸溶液使滤液三中的二价铁盐氧化成三价铁且不产生磷酸铁沉淀。
步骤五、将步骤四中得到的反应液加热到100℃，搅拌条件下，加碳酸锂使磷酸铁充分沉淀后，固液分离得到磷酸铁固体和滤液四。
步骤六、将滤液四用于制备碳酸锂，将制备得到的所述碳酸锂用于部分代替步骤三中的碳酸锂。
分别对实施例1-3中制备得到的磷酸铁固体、磷酸铝和铜分别进行元素分析，结果表明，所述磷酸铁固体为二水磷酸铁，磷酸铁固体中铝、铜、钙、镍、钴等元素的含量分别低于0.1％，磷酸铝和铜中的杂质含量分别低于2％。磷酸铁锂正极材料中铝、铜的回收率分别高于98％，磷酸铁的回收率高于95％。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将含铜和铝的磷酸铁锂正极材料中加酸溶液溶解，然后加入氧化剂氧化回收料中未溶解的铜，固液分离得到滤渣一和滤液一；
步骤二、在滤液一中加入还原铁粉置换滤液中的铜离子，固液分离得到铜和滤液二；
步骤三、滤液二中加入碳酸锂和/或碳酸氢锂使铝离子充分沉淀后，固液分离得到磷酸铝和滤液三；
步骤四、在滤液三中加入三价铁盐或磷酸调节滤液三中的铁磷摩尔比，使滤液三中的铁磷摩尔比为(0.9-1.2)：1，同时加入氧化剂和酸溶液使滤液三中的二价铁盐氧化成三价铁且不产生磷酸铁沉淀；
步骤五、将步骤四中得到的反应液加热到60-100℃，搅拌条件下，加碳酸锂和/或碳酸氢锂使磷酸铁充分沉淀后，固液分离得到磷酸铁固体和滤液四；
步骤六、将滤液四用于制备碳酸锂并将制备得到的所述碳酸锂用于全部或部分代替步骤三中的碳酸锂和/或碳酸氢锂，或用于全部或部分代替步骤五中的碳酸锂和/或碳酸氢锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤一中的氧化剂选自过氧化氢、三价铁、NO或NO2中的一种，所述步骤二中的氧化剂选自过氧化氢、NO或NO2中的一种。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤一中的氧化剂选为三价铁，步骤二中的氧化剂为过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述酸溶液选自硫酸水溶液、硝酸水溶液中的一种或二者的混合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述酸溶液中酸与磷酸铁锂正极材料中磷酸铁锂的摩尔比为(1.5-2)：1。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，步骤一至步骤四均在室温下进行。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，通过在滤液四中通入二氧化碳和有机胺制备碳酸锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110218037.1A CN112768800B (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110218037.1A CN112768800B (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112768800A true CN112768800A (zh) | 2021-05-07 |
| CN112768800B CN112768800B (zh) | 2022-05-31 |
Family
ID=75704295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110218037.1A Active CN112768800B (zh) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 一种磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112768800B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113745684A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-03 | 金川集团股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法 |
| CN114229812A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 中北大学 | 一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法 |
| CN114628664A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-14 | 武汉工程大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的加工方法 |
| CN114702017A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-05 | 武汉工程大学 | 一种提锂渣制取磷酸铁的方法 |
| CN115259126A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁锂电池废料回收利用方法 |
| CN115744857A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN117509581A (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-06 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料的回收方法 |
| WO2024094725A1 (en) | 2022-11-03 | 2024-05-10 | Basf Se | Lfp battery recycling plant and process |
| CN118183677A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-06-14 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法 |
| TWI856540B (zh) * | 2023-03-03 | 2024-09-21 | 優勝新能源再生科技股份有限公司 | 磷酸鋰鐵電池的回收方法 |
| CN119637912A (zh) * | 2024-12-17 | 2025-03-18 | 湖北金泉新材料有限公司 | 一种磷酸铁锂黑粉的回收利用方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108075202A (zh) * | 2016-11-10 | 2018-05-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 |
| CN109721043A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| US20190161357A1 (en) * | 2016-08-26 | 2019-05-30 | Hunan Jinyuan New Materials Co., Ltd. | Method for preparing lithium carbonate from lithium iron phosphate battery scraps and lithium carbonate thereof |
| CN110112481A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-09 | 北京科技大学 | 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN110482511A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-22 | 湖南大学 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法 |
| CN110643814A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 中南大学 | 一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池回收的方法 |
| US20200106127A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Uchicago Argonne, Llc | Lithium metal recovery and synthesis |
| CN111009660A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-14 | 宁夏百川新材料有限公司 | 一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN111924817A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-13 | 中南大学 | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 |
-
2021
- 2021-02-24 CN CN202110218037.1A patent/CN112768800B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190161357A1 (en) * | 2016-08-26 | 2019-05-30 | Hunan Jinyuan New Materials Co., Ltd. | Method for preparing lithium carbonate from lithium iron phosphate battery scraps and lithium carbonate thereof |
| CN108075202A (zh) * | 2016-11-10 | 2018-05-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法 |
| CN110643814A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 中南大学 | 一种除铝以及废旧磷酸铁锂电池回收的方法 |
| US20200106127A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Uchicago Argonne, Llc | Lithium metal recovery and synthesis |
| CN109721043A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| WO2020134773A1 (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN110112481A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-09 | 北京科技大学 | 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN110482511A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-22 | 湖南大学 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法 |
| CN111009660A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-14 | 宁夏百川新材料有限公司 | 一种由废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN111924817A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-13 | 中南大学 | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| XUELEI LI等: "Direct regeneration of recycled cathode material mixture from scrapped LiFePO4 batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| 李肖肖等: "废旧动力锂离子电池回收的研究进展", 《电池》 * |
| 苏勇杰等: "圆片状超细二水磷酸铁的制备与表征", 《武汉工程大学学报》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113745684A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-03 | 金川集团股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的方法 |
| CN114229812A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 中北大学 | 一种从磷酸铁锂废料中提取铁和磷的方法 |
| CN114628664B (zh) * | 2022-03-15 | 2024-07-19 | 武汉工程大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的加工方法 |
| CN114628664A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-14 | 武汉工程大学 | 一种磷酸铁锂正极材料的加工方法 |
| CN114702017B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-17 | 武汉工程大学 | 一种提锂渣制取磷酸铁的方法 |
| CN114702017A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-05 | 武汉工程大学 | 一种提锂渣制取磷酸铁的方法 |
| CN115259126A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-01 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁锂电池废料回收利用方法 |
| CN115259126B (zh) * | 2022-07-29 | 2024-01-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸铁锂电池废料回收利用方法 |
| CN115744857A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 广东邦普循环科技有限公司 | 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN115744857B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 |
| WO2024082544A1 (zh) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 |
| WO2024094725A1 (en) | 2022-11-03 | 2024-05-10 | Basf Se | Lfp battery recycling plant and process |
| TWI856540B (zh) * | 2023-03-03 | 2024-09-21 | 優勝新能源再生科技股份有限公司 | 磷酸鋰鐵電池的回收方法 |
| CN117509581A (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-06 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料的回收方法 |
| CN118183677A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-06-14 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法 |
| CN119637912A (zh) * | 2024-12-17 | 2025-03-18 | 湖北金泉新材料有限公司 | 一种磷酸铁锂黑粉的回收利用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112768800B (zh) | 2022-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112768800A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料的回收方法 | |
| CN113896211B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
| CN108899601B (zh) | 一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法 | |
| CN111471864B (zh) | 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法 | |
| CN104141045B (zh) | 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法 | |
| CN114655969B (zh) | 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
| CN112410556B (zh) | 磷酸铁锂废粉料的回收方法 | |
| WO2022041845A1 (zh) | 一种镍钴锰溶液中除氟的回收方法 | |
| CN115535987B (zh) | 一种从磷酸锰铁锂正极废料中回收有价元素的方法 | |
| CN113415793B (zh) | 一种磷酸铁锂电池废料制备高纯磷酸铁的方法 | |
| CN113800488B (zh) | 一种磷酸铁锂废料的资源回收方法 | |
| CN114927788B (zh) | 机械法无酸高选择性从磷酸铁锂正极材料中回收锂的方法 | |
| CN112645396B (zh) | 一种三氟化氮制备过程中产生的含氟镍渣的处理方法 | |
| CN110857454A (zh) | 一种从含铅废料中回收铅的方法 | |
| CN112838289B (zh) | 一种从磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法 | |
| CN117566708B (zh) | 一种磷酸铁锂正极废料浸出液净化除杂的方法 | |
| CN118343706A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂提锂废渣制备磷酸锂的方法 | |
| CN111137869A (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN116715257A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池和含锂铝电解质综合回收方法 | |
| WO2025261331A1 (zh) | 一种双氟磺酰亚胺重渣处理方法 | |
| CN115799696A (zh) | 锂离子电池拆解后的废旧电解液前处理方法及其中锂、氟和磷的全回收方法 | |
| CN113968578A (zh) | 一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁合成磷酸铁的方法 | |
| CN117776130B (zh) | 一种利用废旧磷酸铁锂电池生产磷酸锂的方法 | |
| CN118833787B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂与铁铝渣的降碳减排式联合回收方法 | |
| CN121536893A (zh) | 一种利用磷酸铁废料制备低铝磷酸铁的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yong Inventor after: Han Peilin Inventor after: Ge Changzhi Inventor after: Hu Yuhong Inventor after: Sang Zirong Inventor after: Chen Zhe Inventor before: Zhang Yong Inventor before: Han Peilin Inventor before: Sang Zirong Inventor before: Chen Zhe |
|
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210716 Address after: 430000 No.206 Guanggu 1st Road, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan, Hubei Province Applicant after: WUHAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY Applicant after: WUHAN LIANDE CHEMICALS Co.,Ltd. Address before: 430000 No.206 Guanggu 1st Road, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan, Hubei Province Applicant before: WUHAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |