TWI805730B - 利用熱回收鋰以及過渡金屬的方法 - Google Patents
利用熱回收鋰以及過渡金屬的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI805730B TWI805730B TW108112321A TW108112321A TWI805730B TW I805730 B TWI805730 B TW I805730B TW 108112321 A TW108112321 A TW 108112321A TW 108112321 A TW108112321 A TW 108112321A TW I805730 B TWI805730 B TW I805730B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- lithium
- acid
- nickel
- range
- transition metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 45
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 19
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 40
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 30
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 oxide Chemical compound 0.000 claims description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 11
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 7
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 8
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ACKHWUITNXEGEP-UHFFFAOYSA-N aluminum cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Co+2].[Ni+2] ACKHWUITNXEGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Mn++].[Co++].[Ni++] CXULZQWIHKYPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical class [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUGQGIEGZEECK-UHFFFAOYSA-N 2-(N-hydroxy-C-phenylcarbonimidoyl)-5-octoxyphenol Chemical compound OC1=C(C(C2=CC=CC=C2)=NO)C=CC(=C1)OCCCCCCCC VHUGQGIEGZEECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016401 Ni0.34Co0.33Mn0.33 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017246 Ni0.8Co0.1Mn0.1 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004813 Perfluoroalkoxy alkane Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000681 Silicon-tin Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010115 WHIM syndrome Diseases 0.000 description 1
- 208000033355 WHIM syndrome 1 Diseases 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate Chemical compound [Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000334 chromium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001039 duplex stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005293 ferrimagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical group C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- LQJIDIOGYJAQMF-UHFFFAOYSA-N lambda2-silanylidenetin Chemical compound [Si].[Sn] LQJIDIOGYJAQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004989 laser desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000865 membrane-inlet mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- ORXDFZVXVSSTPU-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+].[K+].[K+].[K+] ORXDFZVXVSSTPU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B47/00—Obtaining manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本發明提供用於自含有鎳之廢鋰離子電池回收過渡金屬之方法，其中該方法包含以下步驟
（a）將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至400至1200℃範圍內之溫度，
（b）用水處理該經熱處理之材料，
（c）用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸處理來自步驟（b）之固體殘餘物，
（d）將pH值調節至2.5至8，
（e）自在步驟（d）中獲得之溶液或漿液移除Al、Cu、Fe、Zn或前述物中之至少兩者之組合的化合物。
Description
本發明係關於一種用於自含有鎳之廢鋰離子電池回收過渡金屬之方法。
儲存電能為日益受到關注之目標。電能之高效儲存將允許在有利時產生電能並在需要時且在需要之處使用電能。次級電化學單元歸因於其可再充電性較適用於此目標。次級鋰電池對於能量儲存有特殊興趣，由於其歸因於鋰之小原子量及大電離能量而提供高能密度，且其已廣泛用作諸如蜂窩式電話、膝上型電腦、迷你攝影機等等許多攜帶型電子件之電源以及電動車輛之電源。尤其，對於諸如鈷及鎳之原材料之不斷增長之需求將在將來引發難題。
鋰離子電池之壽命並非不受限制的。因此，預期將出現不斷增長數目的廢鋰離子電池。由於其含有重要過渡金屬，諸如但不限於鈷及鎳，且另外含有鋰，因此廢鋰離子電池可形成用於新一代鋰離子電池之有價值的原材料源。出於該原因，已經執行了增加之研究工作，目的為再循環來自已使用鋰離子電池之過渡金屬，且視情況甚至再循環鋰。
並不符合規格及要求之鋰離子電池或鋰離子電池之部分、所謂的不合規格材料及生產廢料亦可為原材料源。
兩個主要方法已經進行了原料回收。一個主要方法係基於對應電池廢料之熔煉，繼之以自熔煉方法獲得之（啞光）金屬合金之濕法冶金處理。另一主要方法為對電池廢料材料之直接濕法冶金處理。此類濕法冶金方法將提供過渡金屬以分別作為含水溶液或呈沉澱形式，例如作為氫氧化物，或已經呈所要化學計量以供製作新陰極活性材料。在後一狀況下，可藉由添加單個金屬組分將金屬鹽溶液之組成物調節至所要化學計量。
因此，本發明之目標為提供一種允許容易回收鎳及若存在，則允許容易回收鈷及錳的方法。本發明之另一目標為提供一種用於回收電池廢料中所含有的其他有價值的元素，亦即鋰、氟及石墨形式之碳之方法。本發明之特定目標為提供一種允許高效回收鎳，視情況允許高效回收鈷及錳以及鋰的方法。本發明之另一目標為提供一種用於回收高純度之該等過渡金屬及鋰，尤其低含量之銅及如Ag、Au之貴金屬及鉑族金屬的方法。
本發明係關於一種用於自含有鎳之廢鋰離子電池回收過渡金屬之方法，該方法包含以下步驟
（a）將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至400至1200℃範圍內之溫度，
（b）用水處理該經熱處理之材料，
（c）用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸處理來自步驟（b）之固體殘餘物，
（d）將pH值調節至2.5至8，
（e）自在步驟（d）中獲得之溶液或漿液移除Al、Cu、Fe、Zn或前述物中之至少兩者之組合的化合物。
因此，已經發現如上文所定義之方法，在下文中亦被稱作本發明方法或本發明再循環方法。本發明方法包含下文更詳細地定義之步驟，在下文中亦被稱作步驟（a）、步驟（b）、步驟（c）等等：
（a）將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至400至1200℃範圍內之溫度，
（b）用水處理該經熱處理之材料，
（c）用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸處理在步驟（b）中獲得之固體殘餘物，
（d）將pH值調節至2.5至8，
（e）自在步驟（d）中獲得之漿液移除Al、Cu、Fe、Zn或前述物中之至少兩者之組合的化合物，及視情況，
（f）將鎳及鈷沉澱為混合氫氧化物、羥基氧化物(oxyhydroxide)或碳酸鹽或金屬。
按上述次序進行步驟（a）至（e）及（若適用）步驟（f）。步驟 （ a ）
步驟（a）包括將含鋰過渡金屬氧化物材料，諸如陰極材料加熱至400至1,200℃、較佳地600至900℃、更佳地700至850℃範圍內之溫度。在另一形式中，在步驟（a）中加熱至500至900℃，較佳地600至850℃之溫度。步驟（a）中之加熱可在外部加熱烘箱（例如，電加熱烘箱）中或在具有內部燃燒器（例如，旋轉式窖爐）之烘箱中進行。步驟（a）中之加熱可在0.001巴至100巴之壓力下，較佳地在環境壓力或低於環境壓力下（例如在真空烘箱中）進行。
在本發明之一個具體實例中，步驟（a）具有在20分鐘至8小時，較佳地30分鐘至4小時，更佳地45分鐘至2小時範圍內之持續時間。
該含鋰過渡金屬氧化物材料
為源自鋰離子電池或鋰離子電池之部分的材料。出於安全性原因，此類鋰離子電池完全放電，否則，可發生造成起火及爆炸危險之短路。此類鋰離子電池可例如在錘碎機中經拆開、衝壓、研磨，或例如在工業切碎機中經切碎。
較佳地，含鋰過渡金屬氧化物材料以完整電池、電池模組、電池單元或電池廢料之形式存在。
在一個形式中，含鋰過渡金屬氧化物材料以完整電池
、電池模組或電池單元之形式存在。在此狀況下，步驟（a）中之加熱較佳地在旋轉式窯爐中執行。在對完整電池、電池模組或電池單元進行步驟（a）中之加熱之後，所得材料可進一步被粉碎（例如藉由切碎機或錘碎機）且分離成主要含有含鐵及不含鐵金屬之不同部分及含有包含來自電極之材料，如含有顆粒之石墨及鋰及過渡金屬之顆粒物質的部分。可磁化組分之分離可藉由磁性分離實現，導電金屬部分可藉由渦電流分離器分離，且絕緣組分藉由電子分類分離。亦可採用基於感測器之分類技術。顆粒物質可藉由篩分或分類分離。
有利地，在開始步驟（a）之前至少部分地移除電解質，尤其包含有機溶劑或有機溶劑之混合物的電解質，例如藉由例如在50至250℃範圍內之溫度下在大氣壓或低於大氣壓下進行機械移除或乾燥。
在本發明之一個具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料來自電池廢料
。在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料來自經機械處理之電池廢料，例如來自在錘碎機或工業切碎機中經處理之電池廢料。此含鋰過渡金屬氧化物材料可具有1 μm至1 cm範圍內之平均粒子直徑（D50）。
在本發明之一個具體實例中，經機械處理之電池廢料經受溶劑處理
以便溶解及分離用於將鋰過渡金屬氧化物結合至集電器膜之聚合物黏合劑。合適的溶劑為呈純形式之N-甲基-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-乙基吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺（phoshoramide）、四甲基脲、磷酸三甲酯及磷酸三乙酯，或前述物中之至少兩者之混合物。
該含鋰過渡金屬氧化物材料可具有規則形狀，但通常其具有不規則形狀。但較佳地，例如用強制氣流儘可能自有機塑膠及鋁箔或銅箔移除輕級分，諸如殼體部分。
在本發明之一個具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料不含有較大量之雜質
，諸如但不限於其他部分或來自鋰離子電池之部分之材料。此含鋰過渡金屬氧化物材料可包括來自電池、電池模組或電池單元或電池單元組件之生產的不合規格材料，如陰極或陰極活性材料。
然而，若適用，則該含鋰過渡金屬氧化物材料含有0.1至95重量%，較佳地0.1至80重量%範圍內之除鎳化合物，諸如鎳/鈷化合物或鎳/鈷/鋁化合物或鎳/鈷/錳化合物之外的化合物，且在極端狀況下，有價值的材料為少數組分。此類其他組分之實例為呈導電形式之碳，在下文中亦被稱作導電碳，例如石墨、煙灰及石墨烯。雜質之其他實例為銅及其化合物；鋁及鋁之化合物，例如氧化鋁；鐵，例如鋼及鐵化合物；鋅及鋅化合物；矽及矽化合物，例如二氧化矽及經氧化之矽SiOy
，其中0＜y≤2；錫；矽錫合金；及有機聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯；及經氟化之聚合物，例如聚偏二氟乙烯，等等。雜質之其他實例為氟化物及可源自液體電解質，例如在廣泛採用之LiPF6
及源自LiPF6
之水解之產品中的磷之化合物。充當本發明方法之起始材料之電池廢料可源於多個來源，且因此若適用，則大部分具體實例中該含鋰過渡金屬氧化物材料含有除鎳/鈷化合物或鎳/鈷/錳化合物或鎳/鈷/鋁化合物之外的化合物，此類組分中之一者為在1至65重量%範圍內之呈導電形式之碳，參考整個含鋰過渡金屬氧化物材料。
在該含鋰過渡金屬氧化物材料完全或幾乎完全源自不合規格材料之具體實例中，有利地，在步驟（a）之前添加碳，例如煤炭、活性炭、褐煤、石墨或煙灰或甚至聚合物粒子，例如來自聚合物廢料。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在20 ppm至3重量%範圍內之銅以作為金屬或呈其化合物中之一或多者形式。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在100 ppm至30重量%範圍內之鋁以作為金屬或呈其化合物中之一或多者形式。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在100 ppm至30重量%範圍內之鐵以作為金屬或合金或呈其化合物中之一或多者形式。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在20 ppm至5重量%範圍內之鋅以作為金屬或合金或呈其化合物中之一或多者形式。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在20 ppm至2重量%範圍內之鋯以作為金屬或合金或呈其化合物中之一或多者形式。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在20 ppm至2重量%範圍內之鎢以作為金屬或合金或呈其化合物中之一或多者形式。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在2至8重量%範圍內之氟，經計算為聚合物中限定之有機氟化物與其無機氟化物中之一或多者中之無機氟化物之總和。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在0.2至2重量%範圍內之磷。磷可出現在一或多種無機化合物中。
在本發明之一較佳具體實例中，該含鋰過渡金屬氧化物材料含有在20 ppm至10重量%範圍內之矽，呈元素形式或呈其化合物中之一或多者形式。
該含鋰過渡金屬氧化物材料含有鎳及鈷。含鋰過渡金屬氧化物材料之實例可基於鋰化鎳鈷錳氧化物（「NCM」）或基於鋰化鎳鈷鋁氧化物（「NCA」）或其混合物。
分層鎳鈷錳氧化物
之實例為具有通式Li1 +x
(Nia
Cob
Mnc
M1 d
)1 -x
O2
之化合物，其中M1
選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V、W及Fe，且其他變數定義如下：0≤x≤0.2、0.1≤a≤0.8、0≤b≤0.5，較佳地0.05＜b≤0.5、0≤c≤0.6、0≤d≤0.1且a+b+c+d=1。
在一較佳具體實例中，在通式（I）之化合物中
Li(1+x)
[Nia
Cob
Mnc
M1 d
](1-x)
O2
（I）
M1
選自Ca、Mg、Zr、Al及Ba，且其他變數如上文所定義。
鋰化鎳鈷鋁氧化物
之實例為具有通式Li[Nih
Coi
Alj
]O2 +r
之化合物。 r、h、i及j之典型值如下：h介於0.8至0.90之範圍內，i介於0.15至0.19之範圍內，j介於0.01至0.05之範圍內，且r介於零至0.4之範圍內。尤其較佳為Li( 1 +x)
[Ni0 . 33
Co0 . 33
Mn0 . 33
]( 1 -x)
O2
、Li( 1 +x)
[Ni0 . 5
Co0 . 2
Mn0 . 3
]( 1 -x)
O2
、Li( 1 +x)
[Ni0 . 6
Co0 . 2
Mn0 . 2
]( 1 -x)
O2
、Li(1+x)
[Ni0.7
Co0.2
Mn0.3
](1-x)
O2
、Li( 1 +x)
[Ni0 .8
Co0 . 1
Mn0 . 1
]( 1 -x)
O2
，其中各自的x如上文所定義，及Li[Ni0 .8 5
Co0 . 18
Al0 . 02
]O2
。
步驟（a）可在任何氛圍
下執行。然而，在本發明之一個具體實例中，步驟（a）在惰性氛圍，例如氮氣或稀有氣體下執行。在本發明之一個具體實例中，步驟（a）在含有一定氧氣，例如按體積計2至10%之氛圍下執行。在本發明之另一具體實例中，步驟（a）在空氣下執行。
在本發明之另一具體實例中，在步驟（a）期間改變氛圍之組成，此可在例如在將氛圍切換至含氧氛圍之前將在惰性氛圍下剝離之饋料中存在揮發性有機化合物之狀況下進行。在一較佳形式中，在步驟（a）期間將氛圍自惰性改變至含氧氛圍。在一較佳形式中，在惰性氛圍下、在含有氧氣之氛圍下執行步驟（a），或在步驟（a）期間將氛圍自惰性改變為含氧氛圍。
在本發明之一個具體實例中，在存在蒸汽的情況下，例如在含有呈氣態之水之惰性氛圍或含有呈氣態之水之空氣下執行步驟（a）。
在本發明之一個具體實例中，在存在石灰、石英或矽酸鹽的情況下執行步驟（a），石灰較佳。石灰可選自熟石灰及生石灰或煅燒石灰。在本發明之一較佳具體實例中，在存在2至40重量%之石灰或石英或矽酸鹽的情況下執行步驟（a），參考含鋰過渡金屬氧化物材料。
在已執行步驟（a）之後，經熱處理之該含鋰過渡金屬氧化物材料例如冷卻至室溫或略微高於室溫，例如25至90℃。此冷卻可藉由將經加熱材料自烘箱轉移至較冷氛圍而進行。可藉由在熱材料上噴灑水或藉由將熱材料懸置在水中而實現更高效冷卻。在後一狀況下，可在步驟（b）中引入自冷卻熱材料獲得之水相。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（b）之前，執行步驟 （ a1 ）
，該步驟（a1）包含藉由乾燥固體-固體分離方法移除例如碳或有機聚合物。此類乾燥固體-固體分離方法之實例為電分類、篩分或其他分類、渦電流分離、磁性分離方法及此等方法中之至少兩者之任何組合。較佳為分類及磁性分離及兩者的組合。步驟 （ b ）
本發明方法之步驟（b）包括用水，較佳地用水在CO2
下在10至150巴，較佳地15至100巴範圍內之壓力下處理該經熱處理之材料（例如，在步驟（a）或（a1）中獲得之材料）。
在步驟（b）中所使用之水
可為自來水或去離子水，其中後者較佳。在步驟（b）中所使用之水可包含弱酸（例如，碳酸、甲酸、乙酸或亞硫酸）或強酸（例如，硫酸、鹽酸、硝酸）。該水可包含濃度為0.1至10重量%，較佳地1至10重量%之弱酸。該水包含呈調節至pH為5至6.5之低濃度之強酸。較佳地，該水包含碳酸，其較佳地藉由例如在10至150巴，較佳地15至100巴範圍內之壓力下施加二氧化碳氛圍而獲得。
在一個具體實例中，以經控制方式投加經稀釋酸，使得溶液之pH值保持高於pH 4且低於pH 7。
在本發明之一個具體實例中，在5至200℃或5至100℃或5至50℃，較佳地15至35℃範圍內之溫度下執行步驟（b）。在溫度高於水之沸點的狀況下，可在壓力下執行步驟（b）。
在本發明之一個具體實例中，步驟（b）具有在20分鐘至10小時，較佳地1至3小時範圍內之持續時間。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（a）中獲得之水與材料之比率介於1:2至100:1，較佳地1:1至10:1重量%之範圍內。
步驟（b）之漿液可例如在球磨機或攪拌球磨機中經攪拌、攪動或經受研磨處理。此研磨處理常常導致含水介質較佳接近微粒材料。在一個具體實例中，在步驟（b）中之混合物在至少0.1 W/l之功率下攪拌或藉由泵送循環以便獲得良好混合及避免不可溶組分之沉降，或經循環及攪拌。
在一個具體實例中，可在固定床反應器或一系列固定床反應器中執行瀝濾。
在步驟（b）結束時，若適用，則可釋放壓力。
在步驟（b）中獲得之漿液較佳地經受固液分離。此可為過濾或離心或一種沉積及傾析。固體殘餘物可用水洗滌。為了回收例如平均直徑為50微米或更小之此類固體材料細粒，可添加絮凝劑，例如聚丙烯酸酯。
藉由固液分離，可獲得含有LiHCO3
及/或Li2
CO3
或在步驟（b）中採用之各別酸之Li鹽的含水溶液。自此溶液，Li2
CO3
或具有低水溶性之其他Li鹽可直接沉澱或在濃縮之後藉由水蒸發沉澱。在LiHCO3
的狀況下，此可藉由加熱沉澱為較不可溶的Li2
CO3
。有機酸之鋰鹽或硝酸鋰之含水溶液可蒸發至乾燥及在高於250℃之溫度下煅燒以獲得碳酸鋰或氧化鋰。自排氣，可回收有機化合物或可再循環為硝酸之氮氧化物。
自步驟（b）剩餘之固體殘餘物可藉由固液分離步驟回收。此可為過濾或離心或一種沉積及傾析。為了回收例如平均直徑為50微米或更小之此類固體材料細粒，可添加絮凝劑，例如聚丙烯酸酯。
藉由固液分離步驟回收之固體殘餘物，在本發明之上下文中亦被稱作來自步驟（b）之殘餘物接著根據步驟（c）進行處理。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（c）之前獲得之含水漿液經受固體 - 固體分離
步驟（c1）。固體-固體分離步驟用以分離如碳及聚合物之不可溶組分與金屬或金屬氧化物組分。此固體-固體分離步驟可藉由機械、柱或氣動或混合浮選執行，或藉由磁性分離或藉由重力分離技術執行。在多個具體實例中，將捕集劑化合物添加至漿液，這使得目標組分為疏水性。碳及聚合物粒子之典型捕集劑化合物為烴或脂肪醇，其以含鋰過渡金屬氧化物材料之1 g至50 kg/t之量引入。亦有可能在逆感測，亦即藉由特殊捕集劑物質，例如脂肪醇硫酸鹽或酯四級銨鹽將原先親水性的組分變換成強疏水性組分中執行浮選。較佳為採用烴捕集劑之直接浮選。為了改良對於碳及聚合物粒子之浮選之選擇率，可添加減小浮沫相位中夾帶之金屬及金屬氧化物組分之量的抑制劑。可使用製劑可為將pH值控制在3至9範圍內之酸或鹼。其亦可為吸附於金屬或金屬氧化物表面上之離子組分或雙極性組分，例如呈其甜菜鹼形式之胺基酸。為提高浮選效率，可有利地添加與疏水性目標粒子形成附聚體之載體粒子，例如聚合物粒子、含碳粒子，例如石墨或煤炭。藉由使用磁性載體粒子，可形成可以磁性方式分離之磁性附聚體。在目標組分為順磁性、亞鐵磁性或鐵磁性之狀況下，亦有可能藉由採用WHIMS、MIMS或LIMS磁性分離器之磁性分離來分離此等組分。步驟 （ c ）
在步驟（c）中，將自步驟（b）獲得之該經熱處理之含鋰過渡金屬氧化物材料用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸或前述物中之至少兩者之組合，例如硝酸及鹽酸之組合的酸處理。
在酸之含水溶液的狀況下，酸之濃度可在例如0.1至99重量%之廣泛範圍內，較佳地在介於10及96重量%之範圍內變化。較佳地，該酸水溶液具有在-1.5至2範圍內之pH值。調節酸之量以維持過量酸。較佳地，在步驟（c）結束時，所得溶液之pH值介於-0.5至2之範圍內。酸水溶液之較佳實例為含水硫酸，例如具有在10至98重量%範圍內之濃度。
可在20至200℃，較佳地20至130℃範圍內之溫度下執行根據步驟（c）之處理。若需要高於100℃之溫度，則在高於1巴之壓力下進行步驟（c）。否則，正常壓力較佳。在本發明之上下文中，正常壓力意謂1標準大氣壓或1,013毫巴。
在本發明之一個具體實例中，在受保護以免強酸影響之容器，例如富含鉬及銅之鋼合金、鎳基合金、雙工不鏽鋼或具玻璃內襯之或塗佈瓷漆之或鍍覆鈦之鋼中進行步驟（c）。其他實例為來自抗酸聚合物之聚合物內襯及聚合物容器，抗酸聚合物例如聚乙烯，諸如HDPE及UHMPE，經氟化之PE、PFA、PTFE、PVDF及FEP （經氟化之乙烯-丙烯共聚物）。
在一個形式中，在步驟（c）中獲得之漿液可例如在球磨機或攪拌球磨機中經攪拌、攪動或經受研磨處理。此研磨處理導致水或酸較佳接近微粒材料。
例如，將在步驟（c）中之反應混合物在至少0.1 W/l之功率下攪拌或藉由泵送循環以便獲得良好混合及避免不可溶組分之沉降。可進一步藉由採用隔板改良剪切。所有此等剪切裝置均需要足夠抗腐蝕且可由如針對容器自身所述之類似材料及塗層產生。
在本發明之一個具體實例中，步驟（c）具有在10分鐘至10小時，較佳地1至3小時範圍內之持續時間。
可在空氣氛圍
下或在用N2
稀釋之空氣下執行步驟（c）。但較佳在惰性氛圍下，例如在氮氣或諸如Ar之稀有氣體下執行步驟（c）。
根據步驟（c）之處理至少導致源於陰極活性材料之金屬或金屬化合物，例如除碳及有機聚合物之外包括雜質之該NCM或NCA之局部溶解。在大部分具體實例中，在進行步驟（c）之後獲得漿液。溶液中有殘餘鋰及過渡金屬，諸如但不限於鎳及（若適用）鈷及錳。
在本發明之一個具體實例中，在存在還原劑
的情況下執行步驟（c）。還原劑之實例為有機還原劑，諸如甲醇、乙醇、糖類、抗壞血酸、脲、含有澱粉或纖維素之基於生物之材料；及無機還原劑，諸如肼及其鹽，諸如硫酸鹽，及過氧化氫。用於步驟（c）之較佳還原劑為並不使得雜質基於除鎳、鈷或錳之外的金屬之彼等還原劑。在步驟（c）中之還原劑之較佳實例為甲醇及過氧化氫。藉助於還原劑，有可能例如將殘餘Co3 +
還原為Co2 +
或將Mn(+IV)或Mn3 +
還原為Mn2 +
。
在本發明之一較佳具體實例中，採用過量還原劑，參考Co及（若適用） Mn之量。在存在Mn之狀況下，此過量還原劑為有利的。在本發明之一較佳具體實例中，採用過量還原劑，參考殘餘Co3 +
之量。
在已經在步驟（c）中使用所謂的氧化酸之具體實例中，較佳地添加還原劑以便移除未經使用氧化劑。氧化酸之實例為硝酸及硝酸與鹽酸之組合。在本發明之上下文中，鹽酸、硫酸及甲磺酸為非氧化酸之較佳實例。
在一個形式中，在存在氧化劑，諸如酸自身（例如氧化酸，如硝酸）或氧氣（例如空氣）的情況下執行步驟（c）。可在介於2至250巴，較佳地10至150巴總壓力範圍內之高壓下施加氧氣（例如空氣）。
還原劑及氧化劑通常在單獨處理步驟中採用。常常，使用氧化劑或還原劑將足夠。在特殊狀況下，在單獨步驟中使用兩者可為有利的，例如當在先前步驟（a）及（b）中獲得之固體材料含有均需要溶解之氧化及金屬組分時。在此類狀況下，將在氧化條件下溶解金屬，而氧化物可需要還原條件。
取決於所使用酸水溶液之濃度，在步驟（c）中獲得之液相可具有在1至15重量%，較佳地6至11重量%範圍內之過渡金屬濃度。過渡金屬濃度取決於所採用酸之對應鹽之溶解度。較佳地，執行步驟（c），使得主要金屬，諸如Ni及視情況Co及Mn之過渡金屬濃度略微低於可溶性最小鹽之溶解限度以便確保溶液中之高金屬濃度。步驟 （ d ）
可在步驟（c）之後進行之視情況存在之步驟 （ d1 ）
為對固體，例如含碳材料及不可溶金屬及金屬化合物之聚合物沙子（polymersand）之移除。可藉由在添加或不添加絮凝劑之情況下之過濾離心或沉降及傾析來進行該步驟（d1）。在步驟（d1）中獲得之固體殘餘物可用水洗滌且可進一步經處理以便例如藉由固體-固體分離方法分離如上文所描述之含碳組分與聚合物組分。在本發明之一個具體實例中，步驟（c）及步驟（d1）在連續操作模式下依序執行。
在步驟 （ d ）
中，將（例如可在步驟（c）中獲得之上述漿液或溶液之）pH值調節至2.5至8，較佳地5.5至7.5且甚至更佳為6至7。該pH值可藉由習知方式，例如電位地判定，且指代連續液相在20℃下之pH值。
藉由用水稀釋或藉由添加鹼
或藉由其組合進行pH值之調節。合適的鹼之實例為氨及鹼金屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，例如呈固體形式之球粒，或較佳地如含水溶液。前述物中之至少兩者之組合亦為可行的，例如氨與含水苛性鈉之組合。較佳地藉由添加氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銨及氫氧化鉀中之至少一者而執行步驟（d）。步驟（ e ）
該步驟（e）為自在步驟（d）中獲得之溶液或漿液移除Al、Fe、Zn及Cu之化合物。 Al、Fe、Zn及Cu之化合物較佳地為碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽、氫氧化物或羥基氧化物。通常，移除Al、Fe、Zn及Cu之化合物中之至少一者，較佳地移除其中之至少兩者之組合。較佳地，步驟（e）包含移除
Al、Fe、Zn及Cu之碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽、氫氧化物或羥基氧化物，或前述物中之至少兩者之組合之沉澱物
（例如藉由固液分離）。該等沉澱物可在pH值之調節期間形成。磷酸鹽可化學計量或鹼性磷酸鹽。在不希望受任何理論束縛之情況下，磷酸鹽可在經由在步驟（a）期間形成之六氟磷酸鹽或其分解產物之水解形成磷酸鹽的時候產生。有可能藉由過濾或藉助於離心或藉由沉積移除該等沉澱物。較佳過濾器為帶式過濾器、壓濾器、抽吸過濾器及交叉流動過濾器。可添加過濾助劑及/或絮凝劑以改良固液分離。
在本發明之一較佳具體實例中，步驟（e）包括視情況存在之步驟 （ e1 ）
。步驟（e1）包括用金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或前述物中之至少兩者之任何組合（例如，作為物理混合物或作為合金）處理在步驟（d）或步驟（e）之後所獲得之溶液。該金屬鎳、鈷或錳可呈片、板、塊、顆粒、切屑、線、團塊、電極片段、粉末或泡沫形式
。在本發明之上下文中，片可具有在0.1至5 mm範圍內之厚度及相同或不同且各自在1 cm至10米範圍內之長度及寬度。例如，板可具有在5.5 mm範圍內之厚度及相同或不同且各自在2 cm至10米範圍內之長度及寬度。例如，切屑可具有在0.1至1 mm範圍內之厚度、在1至5 mm範圍內之寬度及在1 cm至20 cm範圍內之長度。團塊可具有在2至3 cm範圍內之長度及在12至15 mm範圍內之直徑。例如，電極片段可具有在0.5至7.0 mm範圍內之厚度。在許多狀況下，未切割的電極片段具有在1至3 mm範圍內之厚度及不規則橫截面，其中在最寬位置處直徑不超出40 mm且平均直徑在10至30 mm範圍內。切割電極可具有在0.5至7.0 mm範圍內之厚度及0.1至1,000 cm2
之橫截面。例如，有可能尤其自鈷獲得切割電極，其具有1 mm之厚度及10 cm x 10 cm之橫截面或在5至7 mm範圍內之厚度及55 mm x 55 mm之橫截面。粉末及泡沫亦可使用且包括特殊活性材料，諸如雷尼鎳（Raney-nickel）及雷尼鈷（Raney-cobalt），例如具有藉由根據DIN 66131之N2
吸附判定的在500 nm至1000微米範圍內之平均粒子直徑及在0.0001至50 m2
/g範圍內之BET表面。
錳、鈷或鎳之塊、顆粒及粉末較佳。出於本發明之目的，塊具有在5 mm至10 cm範圍內之長度、寬度及高度，具有相差大於1但不大於3之因數的最小尺寸與最大尺寸。顆粒具有在2 mm至1 cm範圍內之平均長度、寬度及高度。粉末由平均直徑最多為1 mm，較佳地在1至200 μm範圍內之粒子組成。
在本發明之一個具體實例中，在10至90℃，較佳地25至60℃範圍內之溫度下執行步驟（e1）。
在視情況存在之步驟（e1）中，例如在柱中使在步驟（e）之後所獲得之溶液與金屬鎳、鈷或錳或前述物中之至少兩者之組合接觸。在此類具體實例中，有利地提供裝有呈塊或顆粒形式之金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或前述物中之至少兩者之組合的柱，例如固定床，且允許溶液流流動通過此類柱。
在本發明之一個具體實例中，在正常壓力處執行步驟（e1）。在本發明之一個具體實例中，步驟（e1）具有在10分鐘至5小時或30分鐘至5小時範圍內之持續時間。在步驟（e1）在柱中執行之狀況下，持續時間對應於平均滯留時間。在本發明之一個具體實例中，在1至6，較佳地2至5範圍內之pH值下執行步驟（e1）。步驟（e1）中之pH值愈低，在氫氣形成下待溶解之選自Ni、Co及Mn之金屬之量愈高。
在一個形式中，藉由藉由電解
含有電解質之該溶液將銅作為元素金屬沉積於沉積陰極上而回收自步驟（d）、（e）或（e1）所獲得之溶液中所含有的銅。可在恆電位或恆電流下進行電解，其中恆電位較佳。施加至沉積陰極之電化學電位通常相對於電解質中銅之電化學電位（Cu2 +
+2 e-
→Cu0
）保持在-50 mV至-500 mV，較佳地-100 mV至-400 mV，且詳言之-150 mV至-300 mV範圍內。電解質通常為含水電解質。電解質可具有高於1、2、3、4或5，較佳地高於5之pH。電解質可具有低於10、9或8之pH。
在另一形式中，電解質可具有4至8之pH。電解質可含有緩衝鹽，例如乙酸鹽，以調節pH值。沉積陰極可由如金屬或玻璃狀碳之導電材料片組成。較佳為提供高過電壓以用於形成應避免之氫氣之材料。合適的金屬為鉛。陰極亦可由例如金屬或石墨粒子之導電顆粒物質製成。此等粒子具有在1至1,000 μm，較佳地5至500 μm，且詳言之5至200 μm範圍內之粒徑d50。可至少部分地自過渡金屬氧化物材料獲得沉積陰極。詳言之，在電化學過濾器流槽
中進行電解，其中電解質以顆粒狀助濾劑層形式通過沉積陰極。電化學過濾器流槽通常包含流槽陽極，其可由如上文給出的陽極材料製成。流槽陽極及沉積陰極可藉由如上文所提及之振動膜或陽離子交換膜分離。沉積金屬經分離、再溶解及沉澱為例如氫氧化物。
在步驟（e1）之後獲得之混合物可藉由固液分離操作，較佳地藉由過濾處理，以便確保金屬粒子或其他不合需要之固體不會轉移至以下步驟。該步驟（e1）可重複一次或多次以便進一步改良此步驟之效率。
步驟（e1）尤其適用於微量銅之移除。藉由執行步驟（e1），不會將需要額外純化步驟之新雜質引入至過渡金屬溶液中。即使該金屬鎳、鈷或錳含有微量銅，其亦不溶解。
可添加進一步純化步驟
。此類進一步純化步驟可包含其他沉澱反應，例如在經控制pH值下與硫化物之沉澱反應或與能夠與雜質元素，例如草酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽或矽酸鹽形成不可溶沉澱物之某些其他陰離子之沉澱反應。其他選項為藉由在與含水金屬鹽溶液不可混溶的烴溶劑中施加例如採用選擇性萃取劑之溶劑萃取選擇性地分離此類雜質。此類萃取劑可基於磷酸之二或三烷基酯，如磷酸二(2-乙基-己基)酯及磷酸三正丁酯，或其係基於羥肟，例如2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮肟。
在一個形式中，自步驟（e）或（e1）所獲得之溶液中所含有的鎳及鈷（若適用）係藉由在高於100℃之溫度及高於5巴之分壓下在溶液中注入氫氣
以使諸如鎳及/或鈷之金屬沉澱，及視情況繼之以對所獲得沉澱物之分離來進行回收。此分離可為過濾、離心或沉積。當鎳及鈷為磁性金屬時，此等沉澱物亦可藉由磁性分離回收。在高於100℃，較佳地高於130℃，且詳言之高於150℃之溫度下注入氫氣。在一較佳形式中，在150至280℃的溫度下注入氫氣。在高於5巴，較佳地高於10巴，且詳言之高於15巴之分壓下注入氫氣。在一較佳形式中，在5至60巴之分壓下注入氫氣。
可在注入氫氣之前或期間調節溶液之pH
。當還原產生酸時，酸之持續中和較佳地使酸濃度保持較低。一般而言，在pH值高於4，較佳地高於6，且詳言之高於8之瀝濾中注入氫氣。可藉由在控制pH值的同時持續饋送鹼而調節pH值。合適的鹼為氨。在一較佳形式中，在存在合適的緩衝系統的情況下進行氫還原。此緩衝系統之實例為氨及銨鹽，如碳酸銨、硫酸銨或氯化銨。當使用此類緩衝系統時，氨與鎳或氨與鎳及鈷之比率應在1:1至6:1，較佳地2:1至4:1範圍內。
鎳還原催化劑
及/或鈷還原催化劑
在氫氣之注入期間可存在於溶液中，諸如藉由硫酸鋁、氯化鈀、硫酸亞鉻、碳酸銨、錳鹽、氯化鉑、氯化釕、四氯鉑酸鉀/銨、六氯鉑酸銨/鈉/鉀，或銀鹽（例如硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、亞硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、磷酸鹽、疊氮化物、硼酸鹽、磺酸鹽或甲酸鹽或銀）改性之金屬鎳、金屬鈷、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵。硫酸亞鐵、硫酸鋁及硫酸錳可存在於自過渡金屬材料之對應組分之瀝濾中。較佳鎳還原催化劑及/或鈷還原催化劑為硫酸亞鐵、硫酸鋁、硫酸錳及碳酸銨。較佳鎳還原催化劑為金屬鎳，詳言之金屬鎳粉末。較佳鈷還原催化劑為金屬鈷粉末。可藉由還原含水Ni及Co鹽溶液在還原過程開始時在原位或在分離反應器中在異位獲得鎳或鈷之此等金屬粉末。
在一較佳形式中，溶液含有經溶解鎳鹽，且藉由注入氫氣，視情況在存在鎳還原催化劑的情況下使呈元素形式之鎳沉澱。
在一形式中，瀝濾物含有經溶解鈷鹽且藉由注入氫氣，視情況在存在鈷還原催化劑的情況下使呈元素形式之鈷沉澱。在另一較佳形式中，瀝濾物含有經溶解鎳鹽及鈷鹽，且藉由注入氫氣，視情況在存在鎳還原催化劑及鈷還原催化劑的情況下使呈元素形式之鎳及鈷沉澱。在另一較佳形式中，瀝濾物含有經溶解鎳鹽及鈷鹽，且藉由注入氫氣，視情況在存在鎳還原催化劑的情況下使呈元素形式之鎳沉澱，且其中沉澱物可含有呈元素形式的0至50重量%之鈷。步驟（ f ）
視情況存在之步驟 （ f ）
包括將過渡金屬沉澱
為混合氫氧化物或混合碳酸鹽，較佳地沉澱為混合氫氧化物。在鎳及鈷已經藉由上文所描述之方法（例如藉由注入氫氣或電解）中之一者回收之狀況下，步驟（f）用以使錳及殘餘鎳及鈷（若適用）沉澱。
在本發明之一較佳具體實例中，步驟（f）係藉由添加以下各者而執行：氨或有機胺，諸如二甲基胺或二乙基胺，較佳地氨；及至少一種無機鹼，諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；或前述物中之至少兩者之組合。較佳為添加氨及氫氧化鈉。
在本發明之一個具體實例中，在10至85℃，較佳為20至50℃範圍內之溫度下執行步驟（f）。在本發明之一個具體實例中，有機胺或氨之濃度介於0.05至1莫耳/公升，較佳地0.1至0.7莫耳/公升之範圍內。術語「氨濃度」在此上下文中包括氨及銨之濃度。尤其較佳為大量氨，由此母液中Ni2 +
及Co2 +
之溶解度各自並不超過1,000 ppm，更佳地各自不超過500 ppm。
在本發明之一個具體實例中，在本發明方法之步驟（f）期間例如藉由攪拌器、轉子定子混合器或球磨機實現混合。較佳將至少1 W/l之攪拌器輸出引入至反應混合物中，較佳地為至少3 W/l且更佳地為至少5 W/l。在本發明之一個具體實例中，可將不超過25 W/l之攪拌器輸出引入至反應混合物中。
本發明方法之視情況存在之步驟（f）可在存在或不存在一或多種還原劑之情況下執行。合適的還原劑之實例為肼、一級醇，諸如但不限於甲醇或乙醇，以及抗壞血酸、葡萄糖及鹼金屬亞硫酸鹽。較佳地，在步驟（f）中不使用任何還原劑。在過渡金屬氧化物材料中存在較大量之錳，例如至少3 mol%之狀況下，較佳使用還原劑或惰性氛圍或組合地使用這兩者，參考各別陰極活性材料之過渡金屬部分。
本發明方法之步驟（f）可在惰性氣體，例如氮氣或氬氣或二氧化碳之氛圍下執行。
在本發明之一個具體實例中，在氫氧化物的狀況下在9至14範圍內之pH值，較佳為11至12.5之pH值下及在碳酸鹽的狀況下在7.5至8.5範圍內之pH值下執行步驟（f）。pH值指代母液中之pH值，在23℃下進行判定。
步驟（f）可在分批處理反應器中進行或較佳地連續進行，例如在連續攪拌槽反應器中或兩個或多於兩個，例如兩個或三個連續攪拌槽反應器之級聯中進行。
本發明方法之步驟（f）可在空氣下、在惰性氣體氛圍下，例如在稀有氣體或氮氣氛圍下，或在還原氛圍下執行。例如，還原氣體之實例為SO2
。較佳在惰性氣體氛圍下，尤其在氮氣下進行。
出於進一步純化之目的，在步驟（f）中回收之固體可溶解於酸，例如鹽酸或更佳地硫酸中，且重新經沉澱。
本發明方法可部分或整體地設定為藉由作為基於電腦之方法控制系統之部分的感測器及致動器控制之連續方法。
可藉由選擇性結晶技術自本發明方法之母液中之任一者，例如鈉回收其他鹼金屬。
藉由執行本發明方法，有可能以可非常易於轉化成陰極活性材料之形式自含有鎳且若適用亦含有錳及鈷之廢電池回收過渡金屬鎳及（若適用）錳及鈷。詳言之，本發明方法允許回收過渡金屬，諸如鎳及鈷及視情況錳，過渡金屬僅含有可容許之微量雜質，諸如銅、鐵及鋅，例如小於10 ppm之銅，較佳地甚至小於例如1至5 ppm。
本發明進一步由工作實例說明。實施例
使用感應耦合電漿光學發射光譜法（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-OES）或感應耦合電漿質譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）藉由元素分析判定金屬雜質及磷。在燃燒之後藉由導熱性偵測器（CMD）判定總碳。在針對總氟之燃燒之後或在針對離子氟化物之H3
PO4
蒸餾之後藉由離子敏感型電極（ion sensitive electrode，ISE）偵測氟。藉由粉末X射線繞射測定法（powder x-ray diffractometry，PXRD）判定固體之相組成。步驟 （ a ）： 加熱
192.7 g之量之經模擬廢電池廢料含有
78.8 g含有呈類似莫耳量之鎳、鈷及錳之陰極活性材料，大致化學式為Li(Ni0 . 34
Co0 . 33
Mn0 . 33
)O2
，
62.2 g呈石墨及煙灰形式之有機碳，
47.0 g有機電解質混合物（含有LiPF6
），
7.4 g聚偏二氟乙烯作為黏合劑，
2.4 g鋁粉，
0.2 g鐵粉，
2.0 g銅金屬
被置放於500 mL石英圓底燒瓶中且以一方式附接至旋轉式蒸發器使得燒瓶浸沒在烘箱中。在4.5小時內，在氬氣流（20 l/h）下將旋轉燒瓶加熱至800℃且保持在此溫度下達1小時。獲得173.3 g之量之熱處理材料。在氬氣流（20 l/h）下將102.7 g之此粉末同樣加熱至800℃且在空氣流（20 l/h）下加熱至350℃及高於350℃且在空氣下保持在800℃下達1小時。由此，獲得包含Ni/Co合金、鐵錳氧化物、Li2
CO3
、LiF及石墨的99.0 g經熱處理之材料。步驟（ b ）：用水 / CO2 處理
將在步驟（a）中描述的在空氣下之處理之後獲得的30.0 g材料漿化至100 mL去離子水中且在經攪拌壓力釜中經受50巴CO2
之CO2
氛圍。在環境溫度下將懸浮液攪拌三小時。在釋放壓力之後，將漿液自高壓釜回收並過濾。將100 g澄清的未經稀釋LiHCO3
溶液回收為濾液。濾液中之鋰含量判定為0.85重量%，對應於61%之瀝濾效率，參考用於萃取之水之全部量。將濾餅用350 g水洗滌且在烘箱中乾燥。剩餘固體之PXRD指示無微量殘餘Li2
CO3
。
將17.7 g所回收的未經稀釋濾液加熱至95℃並趁熱過濾。將0.37 g之量之純Li2
CO3
回收為固體，對應於Li之46%之回收率，經計算為Li2
CO3
。步驟 （ c ）： 用酸處理
在4頸1 L圓底燒瓶中將來自步驟（b）之19.96 g經熱處理之粉末添加至201 g H2
SO4
（96% H2
SO4
）。將所得漿液在60℃下攪拌4小時且接著緩慢地添加至置於500 mL燒杯中之103 g冰，同時保持溫度低於50℃。另208 g冰水用於將殘餘漿液自燒瓶洗滌至燒杯中。
將所得混合物用玻璃粉過濾且將固體殘餘物用301 g水洗滌。獲得844 g澄清且紅色的濾液，含有2.19 g Ni、2.19 g Co、2.16 g Mn、小於1 ppm Cu、0.12 g Fe，及0.13 g Al。此對應於Ni、Co及Mn之＞97%之瀝濾效率，以及Cu之100%分離效率。步驟 （ d ）： 調節 pH
藉由在攪拌下逐漸添加315 g之4莫耳苛性鈉溶液，繼之以2.7 g之1莫耳苛性鈉溶液而將來自步驟（c1）之200 g濾液之pH值調節至pH值6.5。步驟（ e ）：移除化合物
可觀察到沉澱物形成。在攪拌12小時之後，藉由抽濾移除固體。由此獲得之濾液（515 g）含有雜質量之低於15 ppm之Al及Fe及＜1 ppm之Cu。
這極其適合於在非常低雜質量下之Ni、Co及Mn之高產量回收。
無
無
Claims (12)
- 一種用於自含有鎳之廢鋰離子電池回收過渡金屬之方法，其中該方法包含以下步驟(a)將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至400至1200℃範圍內之溫度，(b)用水處理該經熱處理之材料，(c)用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸處理在步驟(b)中獲得之固體殘餘物，(d)將pH值調節至2.5至8，(e)自在步驟(d)中獲得之溶液或漿液移除Al、Cu、Fe、Zn或前述物中之至少兩者之組合的化合物，其中在10至150巴範圍內之壓力下在CO2下執行步驟(b)。
- 如請求項1所述之方法，其包含額外步驟(f)，其中步驟(f)包括將鎳及若適用，則將鈷及/或錳沉澱為混合氫氧化物、羥基氧化物(oxyhydroxide)或碳酸鹽。
- 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(e)包含Al、Cu、Fe、Zn或前述物中之至少兩者之組合的碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽、氫氧化物或羥基氧化物之沉澱物之移除。
- 如請求項1或2所述之方法，其中該含鋰過渡金屬氧化物材料以完整電池、電池模組、電池單元或電池廢料之形式存在。
- 如請求項1或2所述之方法，其中在5至100℃範圍內之溫度下執行步驟(b)。
- 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(b)具有在20分鐘至10個小時範圍內之持續時間。
- 如請求項1或2所述之方法，其中在惰性氛圍下、在含有氧氣之氛 圍下執行步驟(a)，或在步驟(a)期間將該氛圍自惰性改變為含氧氛圍。
- 如請求項1或2所述之方法，其中在步驟(c)之前，執行固體-固體分離步驟以將如碳及聚合物之不可溶組分與金屬或金屬氧化物組分分離。
- 如請求項8所述之方法，其中該固體-固體分離步驟為磁性分離步驟。
- 如請求項1或2所述之方法，其中藉由添加氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銨及氫氧化鉀中之至少一者而執行步驟(d)。
- 如請求項2所述之方法，其中在步驟(f)中，藉由將該pH值升高至高於8而將鎳及視情況鈷或錳沉澱為氫氧化物、羥基氧化物或碳酸鹽。
- 如請求項1或2所述之方法，其包括藉助於沉澱為碳酸鹽而回收該鋰。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18166709 | 2018-04-11 | ||
| EP18166709.8 | 2018-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201944647A TW201944647A (zh) | 2019-11-16 |
| TWI805730B true TWI805730B (zh) | 2023-06-21 |
Family
ID=61965840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108112321A TWI805730B (zh) | 2018-04-11 | 2019-04-09 | 利用熱回收鋰以及過渡金屬的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12152287B2 (zh) |
| EP (1) | EP3775303A1 (zh) |
| JP (1) | JP7462570B2 (zh) |
| KR (1) | KR102803963B1 (zh) |
| CN (1) | CN111971403A (zh) |
| AU (1) | AU2019252587B2 (zh) |
| CA (1) | CA3092790A1 (zh) |
| MX (1) | MX2020010735A (zh) |
| TW (1) | TWI805730B (zh) |
| WO (1) | WO2019197192A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102019133914A1 (de) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Accurec Recycling GmbH | Verfahren zum Aufschließen von elektro-chemischen Energiespeichern sowie thermische Behandlungsanlage |
| KR102750747B1 (ko) * | 2019-12-16 | 2025-01-08 | 주식회사 엘지화학 | 폐양극재로부터 전이금속을 분리하는 방법 |
| KR102242170B1 (ko) * | 2020-02-28 | 2021-04-20 | 동우 화인켐 주식회사 | 양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 |
| EP3885458A1 (en) | 2020-03-23 | 2021-09-29 | Basf Se | Battery recycling by reduction and carbonylation |
| US12412940B1 (en) | 2021-01-27 | 2025-09-09 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for metal recovery from lithium ion batteries |
| JP7673416B2 (ja) * | 2021-02-02 | 2025-05-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 有価金属の回収方法及び回収装置 |
| WO2022185974A1 (ja) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
| JP7107473B1 (ja) * | 2021-03-04 | 2022-07-27 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 廃乾電池からのマンガン回収方法および回収設備 |
| CN115868064A (zh) * | 2021-04-13 | 2023-03-28 | 伍斯特理工学院 | 锂回收方法 |
| JP2024527075A (ja) * | 2021-07-29 | 2024-07-19 | ユミコア | 金属を分離するための結晶化方法 |
| CN114427032B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-07-16 | 重庆大学 | 采用沉淀法分离浸出液原料中有价金属的方法 |
| KR102493104B1 (ko) * | 2022-03-31 | 2023-01-31 | 고려아연 주식회사 | 블랙 매스로부터 이차전지 소재의 제조방법 |
| JP7577255B2 (ja) * | 2022-03-31 | 2024-11-05 | 高麗亞鉛株式会社 | ブラックマスから二次電池素材を製造する方法 |
| GB202210850D0 (en) * | 2022-07-25 | 2022-09-07 | Johnson Matthey Plc | A recycling method for recovery of valuable metal elements from materials contaminated with fluorine |
| KR102825775B1 (ko) * | 2023-06-23 | 2025-06-26 | 에이케이트리(주) | 폐리튬이온이차전지로부터 유가금속을 회수하기 위한 금속환원 분말 및 그 제조 방법 |
| CN118374682B (zh) * | 2024-04-17 | 2025-07-15 | 山东丰融新材料有限公司 | 一种从废弃物中回收重金属的方法 |
| SE2430265A1 (en) * | 2024-05-08 | 2025-11-09 | Northvolt Revolt Ab | Process for recovering materials from an electrode slurry |
| US20250372745A1 (en) * | 2024-05-28 | 2025-12-04 | Ace Green Recycling Inc. | Recovery of nitric acid from nox gasses |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103270644A (zh) * | 2010-12-27 | 2013-08-28 | 同和环保再生事业有限公司 | 从锂离子二次电池回收有价值材料的方法，以及含有有价值材料的回收材料 |
| CN105907989A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-08-31 | 长沙理工大学 | 一种从废锂离子电池材料中回收钴和锂的方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3443446B2 (ja) | 1994-03-07 | 2003-09-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 使用済みリチウム二次電池からのコバルトの回収方法 |
| JPH1046266A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Tama Kagaku Kogyo Kk | 二次電池廃品からのコバルト回収方法 |
| TWI231063B (en) * | 2003-11-14 | 2005-04-11 | Ind Tech Res Inst | Process of recovering valuable metals from waste secondary batteries |
| JP2005203131A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Hitachi Ltd | エネルギーデバイス |
| JP4865745B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2012-02-01 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法 |
| WO2010056322A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Chemetall Foote Corporation | Recovery of lithium from aqueous solutions |
| JP5138640B2 (ja) * | 2009-07-06 | 2013-02-06 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン２次電池回収物からの炭酸リチウムの製造方法 |
| JP5535717B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-07-02 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | リチウムの回収方法 |
| KR101201947B1 (ko) * | 2010-10-12 | 2012-11-16 | 엘에스니꼬동제련 주식회사 | 리튬이차전지 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법 |
| AU2013237292B2 (en) * | 2012-03-19 | 2015-09-10 | Metso Finland Oy | Method for recovering lithium carbonate |
| JP5898021B2 (ja) | 2012-09-11 | 2016-04-06 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池の再資源化方法、およびその装置 |
| EP2906729B1 (de) | 2012-10-10 | 2019-04-24 | Albemarle Germany GmbH | Verfahren zur hydrometallurgischen rückgewinnung von lithium aus der lithium-manganoxid haltigen fraktion gebrauchter galvanischer zellen |
| US9702024B2 (en) | 2012-10-10 | 2017-07-11 | Rockwood Lithium GmbH | Method for the hydrometallurgical recovery of lithium, nickel and cobalt from the lithium transition metal oxide-containing fraction of used galvanic cells |
| JP6352669B2 (ja) * | 2014-04-11 | 2018-07-04 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池廃棄物の処理方法 |
| JP2017115179A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 日本リサイクルセンター株式会社 | 有価物の回収方法 |
| EP3431619B1 (en) | 2016-03-16 | 2021-01-20 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Processing method for lithium ion battery scrap |
| CN106129511B (zh) * | 2016-06-27 | 2018-12-07 | 北京科技大学 | 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法 |
| CN106848470B (zh) * | 2017-03-08 | 2019-07-02 | 中南大学 | 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法 |
| CN107653378A (zh) | 2017-08-25 | 2018-02-02 | 金川集团股份有限公司 | 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 |
-
2019
- 2019-04-01 AU AU2019252587A patent/AU2019252587B2/en active Active
- 2019-04-01 MX MX2020010735A patent/MX2020010735A/es unknown
- 2019-04-01 US US17/046,766 patent/US12152287B2/en active Active
- 2019-04-01 CN CN201980024664.2A patent/CN111971403A/zh active Pending
- 2019-04-01 KR KR1020207028882A patent/KR102803963B1/ko active Active
- 2019-04-01 EP EP19716835.4A patent/EP3775303A1/en active Pending
- 2019-04-01 CA CA3092790A patent/CA3092790A1/en active Pending
- 2019-04-01 WO PCT/EP2019/058141 patent/WO2019197192A1/en not_active Ceased
- 2019-04-01 JP JP2020555095A patent/JP7462570B2/ja active Active
- 2019-04-09 TW TW108112321A patent/TWI805730B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103270644A (zh) * | 2010-12-27 | 2013-08-28 | 同和环保再生事业有限公司 | 从锂离子二次电池回收有价值材料的方法，以及含有有价值材料的回收材料 |
| CN105907989A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-08-31 | 长沙理工大学 | 一种从废锂离子电池材料中回收钴和锂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111971403A (zh) | 2020-11-20 |
| KR20200139692A (ko) | 2020-12-14 |
| MX2020010735A (es) | 2020-11-09 |
| EP3775303A1 (en) | 2021-02-17 |
| WO2019197192A1 (en) | 2019-10-17 |
| AU2019252587B2 (en) | 2024-06-06 |
| US20210147960A1 (en) | 2021-05-20 |
| JP7462570B2 (ja) | 2024-04-05 |
| TW201944647A (zh) | 2019-11-16 |
| AU2019252587A1 (en) | 2020-10-15 |
| JP2021521327A (ja) | 2021-08-26 |
| CA3092790A1 (en) | 2019-10-17 |
| US12152287B2 (en) | 2024-11-26 |
| KR102803963B1 (ko) | 2025-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI805730B (zh) | 利用熱回收鋰以及過渡金屬的方法 | |
| CN111466051B (zh) | 通过用金属镍处理浸提液的电池组再循环 | |
| KR102803965B1 (ko) | 폐 리튬 이온 전지의 재활용 방법 | |
| US12312654B2 (en) | Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries | |
| US12410493B2 (en) | Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries | |
| RU2790318C2 (ru) | Способ извлечения лития и переходного металла с применением нагревания | |
| RU2794298C2 (ru) | Рециклизация батареи посредством обработки выщелачивающим агентом с металлическим никелем |