CN111876111B - 一种高导热率的底部填充胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热率的底部填充胶及其制备方法，该底部填充胶包括10～60质量份的环氧树脂、5～30质量份的固化剂、10～30质量份的双胺型苯并噁嗪树脂、0.1～5质量份的固化促进剂、40～90质量份的无机填料、0.1～5质量份的偶联剂、以及0～5质量份的着色剂。无机填料包括粒径在10μm～30μm范围的大粒径氧化铝和粒径在0.1μm～5μm范围的小粒径氧化铝，其中，大粒径氧化铝和小粒径氧化铝的质量份比例为6:4～9:1。本发明通过同时添加不同尺寸的氧化铝填料和双胺型苯并噁嗪树脂，彼此促进，可显著提高树脂体系的导热率和玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明属于一种胶黏剂，具体涉及一种高导热率的底部填充胶及其制备方法。
背景技术
电子产品使用过程中会导致芯片温度升高，过高的温度将影响电子元器件的信号稳定性、可靠性和使用寿命等。例如，过高的温度会危及半导体的结点，损伤电路的连接，增加导体的阻值，以及造成机械热应力损伤。因此，应确保电子元器件所产生的热量能够及时排出，那么就对高导热率的底部填充胶有了需求。
目前常用的底部填充胶包括普通双酚A环氧树脂搭配酸酐和二氧化硅填料，由胺类固化剂固化，导热率普遍较低。为有效提高导热率，较通用的方法是在环氧体系中添加高导热填料。导热填料在树脂基体中相互搭接形成导热网络，提升体系对声子或电子的传导能力，从而提高导热性能。但该通用方法对导热性的提高有限。
发明内容
本发明的目的提供一种导热性能更优越的高导热率的底部填充胶及其制备方法。
本发明提供的高导热率的底部填充胶，其含有如下成分：
所述无机填料包括粒径在10μm～30μm范围的大粒径氧化铝和粒径在0.1μm～5μm范围的小粒径氧化铝，其中，大粒径氧化铝和小粒径氧化铝的质量份比例为6:4～9:1。
本发明还包括着色剂，所述着色剂为0～5质量份，该质量份不包括端点0。
作为优选，环氧树脂为氨基酚三官能团环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或几种。
作为优选，固化剂为改性胺类、酸酐类、酚醛树脂类固化剂中的一种或多种。
作为优选，固化促进剂采用咪唑类固化促进剂。
作为优选，偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种或多种。
进一步的，双胺型苯并噁嗪树脂的结构式为：
R1和R2为氢、C1～C3烷基、甲氧基、乙氧基中的一种，R1和R2相同或不同；R3为聚醚基或改性聚醚胺基。
本发明提供的高导热率的底部填充胶的制备方法是：
将环氧树脂、固化剂、双胺型苯并噁嗪树脂、固化促进剂、无机填料、偶联剂按上述质量份混合；
所得混合物在三滚筒上研磨，辊成膏状物；
对膏状物进行真空脱泡。
和现有技术相比，本发明具有如下特点和有益效果：
采用不同粒径大小的无机填料复配填充，可提高树脂体系的填充率，有利于形成有效的导热网络；小粒径氧化铝填充到大粒径氧化铝的空隙中，使导热链趋于完整，热能在氧化铝之间传导更加顺畅。添加双胺型苯并噁嗪树脂，可改善树脂系统固化物的取向度，有利于电子传导。本发明通过同时添加不同尺寸的氧化铝填料和双胺型苯并噁嗪树脂，双胺型苯并噁嗪树脂可增强与无机填料的界面结合力，降低界面热阻，两者的结合可进一步促进体系导热率的提高，显著提高树脂体系的导热率和玻璃化转变温度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下将对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。应当理解，所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的高导热率的底部填充胶，包括10～60质量份的环氧树脂、5～30质量份的固化剂、10～30质量份的双胺型苯并噁嗪树脂、0.1～5质量份的固化促进剂、40～90质量份的无机填料、0.1～5质量份的偶联剂、以及0～5质量份的着色剂。无机填料包括粒径在10μm～30μm范围的大粒径氧化铝和粒径在0.1μm～5μm范围的小粒径氧化铝，其中，大粒径氧化铝和小粒径氧化铝的质量份比例为6:4～9:1。本发明中，固化剂的质量份优选为5～15重量份，无机填料的质量份优选为75～80质量份，大粒径氧化铝和小粒径氧化铝的质量份优选比例为6:4～8:2。
环氧树脂作为主体树脂，一般可选用双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯型环氧树脂、氨基酚三官能团环氧树脂、四官能脂肪族环氧树脂等常见环氧树脂中的一种或多种，优选采用氨基酚三官能团环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或多种。氨基酚三官能团环氧树脂的化学结构式为
氨基酚三官能团环氧树脂具体可选用MY0510三官能团环氧树脂或AFG-90H高性能三官能团环氧树脂。
固化剂可为任何环氧树脂对应的固化剂，根据需要可选用胺类、硫醇类、酸酐类、酚醛树脂类固化剂中的一种或几种，优选采用改性胺类、酸酐类、酚醛树脂类固化剂中的一种或多种。改性胺类固化剂的化学结构式为
其中，R1～R3彼此独立地表示选自碳原子数1～6的烃基，即R1、R2、R3选自碳原子数1～6的烃基，R1、R2、R3完全相同、部分相同或完全不同。
固化促进剂优选咪唑固化促进剂。偶联剂用来改善树脂与无机填料的界面性能，优选采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种或多种。着色剂用来给填充胶提供颜色，可采用炭黑等颜料。
双胺型苯并噁嗪树脂的结构式为：
R1和R2为氢、C1～C3烷基、甲氧基、乙氧基中的一种，R1和R2相同或不同；R3为聚醚基或改性聚醚胺基。
聚醚基的结构式为：
n为5～35范围内的整数。
改性聚醚胺基的结构式为：
其中：R3为
中的一种，n为5-35范围内的整数，m为1～3范围内的整数。
该双胺型苯并噁嗪树脂的制备工艺如下：
第一步，将二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛加入反应容器内，二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为(1～1.2)：(2～2.4)：(4～4.4)；同时，加入二甲苯作为反应溶剂；
第二步，在80～150℃温度下保持搅拌4～15h进行Mannich反应(曼尼奇反应)，反应结束后冷却至室温；
第三步，加入乙醇，对沉淀物依次进行洗涤、过滤、真空干燥，得粗产物；将粗产物用二氯甲烷溶解，加入1mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，之后进行去离子水洗涤、分离，有机层加入无水硫酸钠，静置24h，过滤，滤液经旋转蒸发去除有机溶剂，再经真空干燥，即得双胺型苯并噁嗪树脂。
进一步的，二胺单体可采用聚醚胺或改性聚醚胺，改性聚醚胺可采用huntsmanD2000；酚类化合物可采用苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚中的一种；除了二甲苯，反应溶剂还可以采用甲苯、三氯甲烷、二甲基甲酰胺中的一种。
为进一步证明本发明底部填充胶的优点，进行如下对比试验。下述实施例及对比例中，所采用大粒径氧化铝的最大粒径为20μm，所采用小粒径氧化铝的最大粒径为1μm。
实施例1
按如下配比制备底部填充胶：
制备方法为：将上述原料按重量份混合均匀后，在三滚筒上研磨三遍，辊成膏状物，再进行真空脱泡，即得实施例填充胶。
实施例2
按如下配比制备底部填充胶：
本实施例底部填充胶的制备方法参考实施例1。
实施例3
按如下配比制备底部填充胶：
本实施例底部填充胶的制备方法参考实施例1。
实施例4
按如下配比制备底部填充胶：
本实施例底部填充胶的制备方法参考实施例1。
对比例1
按如下配比制备底部填充胶：
本对比例底部填充胶的制备方法参考实施例1。
对比例2
按如下配比制备底部填充胶：
本对比例底部填充胶的制备方法参考实施例1。
对比例3
按如下配比制备底部填充胶：
本对比例底部填充胶的制备方法参考实施例1。
对比试验
对实施例1～4和对比例1～3所得底部填充胶分别做检测：采用稳态热板法(参照标准：ASTM D5470)测试填充胶的导热系数；采用DMA(动态机械分析法)测试填充胶的玻璃化转变温度。检测数据见表1，从表中可以看出，和对比例相比，实施例1～4所得填充胶的导热系数和玻璃化转变温度均有显著改善。
本发明填充胶以不同尺寸的氧化铝为填料，同时添加双胺型苯并噁嗪树脂。与以二氧化硅为填料、未添加双胺型苯并噁嗪树脂的对比例3相比，本发明填充胶的导热性最多可提高3.5倍。与以二氧化硅为填料、但添加了双胺型苯并噁嗪树脂的对比例2相比，本发明填充胶的导热性最多可提高约2.5倍。与以不同尺寸的氧化铝为填料、但未添加双胺型苯并噁嗪树脂的对比例1相比，本发明填充胶的导热性最多可提高45％。综合来看，仅添加双胺型苯并噁嗪树脂(参见对比例2)对填充胶导热性改善不大，仅添加不同尺寸的氧化铝为填料(参见对比例1)对导热性有一定改善，但是同时添加不同尺寸的氧化铝为填料和双胺型苯并噁嗪树脂，则可显著提高导热性。
同样的，与以二氧化硅为填料、未添加双胺型苯并噁嗪树脂的对比例3相比，本发明填充胶的玻璃化转变温度最多可提高20℃。与以二氧化硅为填料、但添加了双胺型苯并噁嗪树脂的对比例2相比，本发明填充胶的玻璃化转变温度最多可提高15℃。与以不同尺寸氧化铝为填料、但未添加双胺型苯并噁嗪树脂的对比例1相比，本发明填充胶的导热性最多可提高5℃。综合来看，仅添加双胺型苯并噁嗪树脂(参见对比例2)可提高玻璃化转变温度5℃，仅添加不同尺寸的氧化铝为填料(参见对比例1)对玻璃化转变温度有较高改善，可提高玻璃化转变温度15℃。但是同时添加不同尺寸的氧化铝为填料和双胺型苯并噁嗪树脂，则可进一步提高玻璃化转变温度20℃。玻璃化转变温度的升高可提高填充胶的耐热性和可靠性。
表1导热系数和玻璃化转变温度的检测数据
上述实施例仅为多种实施例中的一种，对于本领域内的技术人员，在上述说明基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，而这些属于本发明实质精神而衍生出的其他变化或变动仍属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种高导热率的底部填充胶，其特征是，其含有如下成分：
所述无机填料包括粒径在10μm～30μm范围的大粒径氧化铝和粒径在0.1μm～5μm范围的小粒径氧化铝，其中，大粒径氧化铝和小粒径氧化铝的质量份比例为6:4～8:2；
所述环氧树脂为氨基酚三官能团环氧树脂；
所述固化剂为改性胺类；
所述固化促进剂采用咪唑类固化促进剂。
2.如权利要求1所述的高导热率的底部填充胶，其特征是：
还包括着色剂，所述着色剂为0～5质量份，该质量份不包括端点0。
3.如权利要求1所述的高导热率的底部填充胶，其特征是：
所述偶联剂采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的高导热率的底部填充胶，其特征是：
所述双胺型苯并噁嗪树脂的结构式为：
R1和R2为氢、C1～C3烷基、甲氧基、乙氧基中的一种，R1和R2相同或不同；R3为聚醚基或改性聚醚胺基。
5.一种高导热率的底部填充胶的制备方法，其特征是：
将环氧树脂、固化剂、双胺型苯并噁嗪树脂、固化促进剂、无机填料、偶联剂按权利要求1的质量份混合；
所得混合物在三滚筒上研磨，辊成膏状物；
对膏状物进行真空脱泡。
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