CN111471278A - 一种低温高辐射热的环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温高辐射热的环氧树脂组合物及其应用。该组合物包含无机填充材料、环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂、偶联剂、离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、应力改质剂、着色剂。所述无机填充材料至少包含氮化硼与碳纳米管复合改性包覆的改性二氧化硅。本发明的环氧树脂组合物在低温环境下具有优异的辐射散热能力，导热性好，电气性能稳定，作为封装材料适用于体小型化、高集成化发展要求的分立器件和集成电路封装。

Description

一种低温高辐射热的环氧树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别是涉及低温高辐射热的环氧树脂组合物及其应用。

背景技术

随着电子与电气技术的发展，一些大型电子设备、通讯设备、照明器材等朝着越来越小的方向发展。在单位面积内电路的集成程度也越来越高，电路工作时产生的热量也就更大，在较高的温度下工作时，将会发生设备故障、高分子材料的降解老化等造成设备的工作效率低下。因此对材料的导热散热能力提出更高的要求，在运作过程中产生的额外热量如不被及时的散发出去，将会对复合材料的使用稳定性造成严重的潜在损伤。

近年来，以环氧树脂为母体树脂的高分子复合材料因其成本低、生产工艺简单、适合自动化生产、优异的机械性能和电气性能等优点，广泛应用于微电子工业的封装，成为消费电子封装的主要封装材料。随着电子产品设备向微型化、大规模集成化、高效率、高可靠性方向发展，芯片发热量变大，对封装材料、技术提出了更高要求。一般而言，环氧树脂组合物通常选用绝缘性能、抗热震性良好的二氧化硅做填充材料。然而，填充普通二氧化硅的环氧树脂组合物热导率越来越不能满足现代微电子电路的散热要求，特别是对于高密度及超高密度封装，功耗很大，导致发热量逐步提高，这就要求环氧树脂组合物必须提高填料填充含量，但填充含量的提高又会给生产加工分散性以及封装操作性造成压力。因此，使用热导率及辐射发射率更高的改性填充材料作环氧树脂组合物的填充材料，可以有效地提高材料的热导率，增强在低温下的辐射散热能力，以利轻型化、薄型化电子封装的应用。

发明内容

本发明提供了一种低温高辐射热的环氧树脂组合物及其应用，其表现出良好的低温辐射散热及导热能力。

一种低温高辐射热的环氧树脂组合物，它由无机填充材料、环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂制备而成。

所述的无机填充材料质量分数为70-95％，优选75-89％。所述无机填充材料至少包含改性二氧化硅，还可含有其他无机填充材料。所述改性二氧化硅为氮化硼与碳纳米管复合改性包覆二氧化硅而得，二氧化硅的类型不受限制，优选球型二氧化硅；所述其他无机填充材料包含氧化物、氮化物、碳化物中任意一种或多种。常见为球型二氧化硅、角型二氧化硅、圆角型二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼、碳纳米管。

所述的无机填充材料中的改性二氧化硅，其氮化硼及碳纳米管质量分数不大于60％。氮化硼及碳纳米管复合改性二氧化硅时质量分数达到较高程度时会对环氧树脂组合物的其他特性造成一定负面影响。

所述改性二氧化硅所用的改性材料为氮化硼与碳纳米管排列形成的插层结构复合物。氮化硼层间含有碳纳米管，充分结合了碳纳米管的高辐射发射率与氮化硼的高热传导性。氮化硼及碳纳米管不受类型、晶型、尺寸的限制。

所述的环氧树脂质量分数为2-15％，优选6-12％。

所述硬化剂质量分数为2-10％，优选3-8％。

所述硬化促进剂质量分数为0.01-1％。

所述的一种低温高辐射热的环氧树脂组合物，其除无机填充材料、环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂外、还可包含偶联剂、离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、应力改质剂和着色剂的一种或多种。

所述的一种低温高辐射热的环氧树脂组合物可作为封装材料适用于体小型化、高集成化发展要求的分立器件和集成电路封装。

本发明的优点：本发明的一种低温高辐射热的环氧树脂组合物，采用的无机填料中含有氮化硼与碳纳米管预先插层复合后包覆在二氧化硅表面获得的改性材料。氮化硼，晶体结构是硼和氮组成的网状片层，具有优异的高温稳定性、热膨胀系数低、摩擦系数低等特性。碳纳米管是一种具有封闭多层石墨结构特征的多面体碳簇，其具有良好的力学性能、热传导性及化学稳定性。氮化硼提供了良好的导热通路，碳纳米管有效增强了辐射散热。两者复合改性包覆二氧化硅，既能有效地增加热传导能力，又能提高低温环境下热辐射发射传热能力。添加至环氧树脂组合物中，可以有效形成导热通路，同时强化了热源与受热体之间的辐射热交换，降温效果明显，长期使用稳定性好，明显改善温升散热问题，有效的提升了封装产品的散热能力，降低封装后产品因运作产生的高温高热而引发的不良。

附图说明

图1(a)至图1(b)示出根据本发明的一个实施例的改性二氧化硅的SEM图像(放大率：图1(a)7K倍，图1(b)15K倍)。

图1(c)示出了普通二氧化硅的SEM图像。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。在以下的实施方式中，其构成要素并不是必须的，数值及其范围也同样，并不是为了限制本发明。

本实施方式提供了一种低温高辐射热的环氧树脂组合物，它按质量分数由70-95％的无机填充材料、2-15％的环氧树脂、2-10％的硬化剂、0.01-1％的硬化促进剂、0.1-0.8％的偶联剂、0.1-0.5％的离子捕捉剂、0.1-1％的脱模剂、0.1-1％的阻燃剂、0.1-1％的应力改质剂和0.01-1％的着色剂制备而成；其中，所述无机填充材料至少包含氮化硼与碳纳米管复合改性包覆的改性二氧化硅。

本实施方式的一种低温高辐射热的环氧树脂组合物，是通过以下步骤制备完成的：先称取各组分，将偶联剂与无机填充材料混合均匀，再与环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂、离子捕捉剂、脱模剂、应力改质剂、着色剂混合均匀，于90-115℃下，通过炼胶机进行混炼2-10分钟，混炼均匀后拉片、冷却、粉碎打饼成型。

可用于本发明的无机填充材料必须包含有氮化硼与碳纳米管复合改性包覆的改性二氧化硅，其中氮化硼及碳纳米管质量分数不大于60％。改性材料为氮化硼与碳纳米管排列形成的插层结构复合物。改性合成方法可以为溶液法、涂覆法、溶胶凝胶法、插层法、分散聚合法、乳液聚合法或低温等离子体聚合法等常见方法。改性所用的氮化硼及碳纳米管不受限于其形状、尺寸、晶型等特征的限制。从附图来看，对比图1(a)与图1(c)，改性后的二氧化硅表面有一层毛茸茸的涂层，成功接枝上了氮化硼与碳纳米管插层结构复合物。

可用于本发明的其他无机填充材料为氧化物、氮化物、碳化物的一种或多种以任意比例获得的混合物，例如(但不限于)二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硅、氮化硼、氮化铝和碳化硅，且都应属于电子级原料，具备高纯度、低离子含量的特性。

从吸湿性、降低线膨胀系数、强度提升，易于加工的角度出发，优选无机填料填充含量为75-89％，既能保证好的模流性、分散性与加工性，也能获得良好的导热散热能力。

可用于本发明组合物的环氧树脂是本领域技术人员所熟知的，只要是分子中具有环氧基的树脂则其种类没有特别限制。其包含但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、芪型环氧树脂、环戊二烯改性环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、含硅环氧树脂或其任意多种的混合物。

环氧树脂于高温下在硬化促进剂作用下环氧基开环和硬化剂中的酚羟基交联反应形成网状结构，在高温反应过程中，增加无机填充材料表面润湿与分散。本发明所用环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)没有特别限制。从反应性、电性、耐湿性、成型性、耐回流性等各种特性平衡的观点出发，优选为100g/eq-500g/eq。环氧树脂的用量，相对于组成物的总重量，一般为介于2-15％重量，优选地介于6-12％重量。

可用于本发明的硬化剂，需搭配环氧树脂来使用，这是本领域技术人员所熟知的，可列举为酚固化剂、胺固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。从提高耐热性与反应性的观点出发，固化剂优选为酚固化剂。酚固化剂来说，即含有两个或多个羟基官能基的酚系树脂；其包含但不限于酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多官能团的三苯酚甲烷型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、茚化合物或其混合物，优选为甲酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或其混合物。

根据本发明，所用硬化剂的含量，相对于组成物的总重量，为介于2-10％重量，优选地介于3-8％重量。

可用于本发明的硬化促进剂，加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚羟基基团之间的交联反应。可用于本发明中的硬化促进剂包含但不限于磷系化合物、含氮杂环类化合物、咪唑化合物。根据本发明，所述硬化促进剂的用量，以组成物总重量计，为0.01-1％重量，优选为0.1-0.3％重量。可以列举为：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂-双环(4,3,0)壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三苯基膦、三丁基膦、二苯基膦、硼酸三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯膦-1,4-苯醌加合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑。这些固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种及以上组合使用。

此外，可用于本发明中可任选包含本领域技术人员所熟知的各种添加剂，例如偶联剂、离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、应力改质剂和着色剂。

偶联剂能够增强无机填料与有机树脂之间的浸润性，有效地提高分散。偶联剂可包含环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷以及钛酸酯类。这些偶合剂可单独使用或以其组合形式使用。

离子捕捉剂能够有效抑制杂离子的迁移，降低电性失效风险。离子捕捉剂可选自以下的一种或多种：水滑石，镁、铝、锑、铋和锆的氢氧化物或氧化物，优选为水滑石、碳酸镁铝氢氧化物或其组合物。

脱模剂有利于与模具分离，为增强内外润滑的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解，脱模剂包括但不限于硅系列、蜡系列、表面活性剂系列、聚醚系列。优选蜡系列，可以为天然蜡也可以为合成蜡。例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、高级脂肪酸金属盐、石蜡系蜡、氧化聚乙烯、脂肪酸酯蜡、脂肪酸蜡、聚丙烯蜡、蒙丹酸蜡、酰胺蜡及其组合物。

阻燃剂是可使复合材料具有难燃性的功能性助剂，包括反应性阻燃剂和添加性阻燃剂，适合本发明的环氧树脂组合物的阻燃剂包括但不限于溴代环氧树脂、氧化锌、硼酸锌、氢氧化镁、氧化锑和含膦化合物或其组合物。

环氧树脂组合物可以还包含应力缓和剂。通过包含应力改质剂，可以进一步减少封装体的翘曲变形和封装体裂纹的产生。可列举硅油、硅橡胶粒子、合成橡胶、核-壳结构的橡胶粒子等。

着色剂可以赋予环氧树脂组合物色泽，可用于本发明的着色剂主要包括无机和有机颜料。包括但不限于炭黑、二氧化钛等。

作为添加剂成分，只要在发挥本发明的效果的范围中就没有特别限定。除上述添加剂成分，没有一一列举的其他类，如抗氧化剂等其他添加剂的加入，如没有对导热散热性能造成巨大提升的也在本发明范围内。

本发明的一种低温高辐射热的环氧树脂组合物除了具有优良的辐射散热及导热能力，并具有优良的流动成型性与固化性，耐湿性好，操作性佳。在环氧模塑料的应用端使用时，能明显提升导热与低温环境下辐射散热能力，有效改善由于集成电路运行所产生的热量积聚。对于一些散热要求比较高的封装形式有很优异的改善效果。

接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应注意，提供这些实施例仅为了说明，且不应以任何方式解释为限制本发明。

实施例1-14与比较例

制备实施例1-14与比较例，其组成如表1所列。

表1实施例1-14与比较例

表1中各成份资料如下所述：

环氧树脂A：HP-7200，熔点：60℃，环氧当量：258g/eq。

环氧树脂B：YSLV-80XY，熔点：70℃，环氧当量：191g/eq。

酚系树脂：SH-4064，软化点：70℃，OH当量：167g/eq。

二氧化硅：DQ1150。

改性二氧化硅A：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为99:0.99:0.01。

改性二氧化硅B：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为99:0.95:0.05。

改性二氧化硅C：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为99:0.9:0.1。

改性二氧化硅D：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为99:0.8:0.2。

改性二氧化硅E：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为95:4:1。

改性二氧化硅F：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为80:16:4。

改性二氧化硅G：SiO2@(BN+CNT)各组分质量分数比为40:48:12。

硬化促进剂：TPP。

偶联剂：巯丙基三甲氧基硅烷。

离子捕捉剂：IXE-100。

脱模剂：由E蜡(LICOWAX E PWD)及聚乙烯/烯烃合成蜡(PED-522)组成。

阻燃剂：氢氧化铝。

应力改质剂：P52。

着色剂：碳黑，MA-600。

测试方法：

螺旋流动长度：此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9MPa之下，硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。

胶化时间：此方法测定环氧树脂组合物成型固化特性及混合均匀性。将上述组合物倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm²，从组合物熔融开始按下秒表计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间。以同样的方法操作两次(两次测得值相差不大于2s)，凝胶化时间取两次测试值的平均值。

溢料长度：在传递模塑压机上借助溢料金属模具测定的，模具温度175±2℃，传递压力70kg±2kg/cm²，取样品粉料20g±2g，倒入塑封机料腔成型。成型120秒开模后，将模具移至操作台上，FLASH模具测量溢料的长短，溢料长度从圆形边缘开始测量气槽中最长部分的尺寸，不同气槽深度分别测量，其单位用mm表示。

导热系数：将成型后的导热系数率样条(下底长100mm*下底宽50mm*上底长97mm*上底宽47mm*厚度20mm)，经175℃下进行4小时的后固化处理后，置于热传导仪(KYOTO QTM-500)的测试区中，设定测试条件，测试不同样品的导热系数。

Cl^-、PH、电导率：取适量环氧模塑料于温度为175±3℃电热盘上辗平，使其固化，从电热板上将固化后的材料铲下，置于175±5℃的烘箱中后固化6小时，待后固化后的料片冷却至室温后，研磨粉碎并过80目筛，制备萃取液。取萃取液，用滴定法测其Cl^-离子含量，用PH计测其PH值，用电导率仪测其电导率。

体积阻抗：通过传递模塑法压样条(样条尺寸圆形φ100mm*H:2mm)成型，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm²，固化时间2分钟。成型后的样条经过后固化175℃*6hrs，再经过PCT高压蒸煮仪高温高湿于121℃、2个大气压、100％湿度的条件下存放168hrs，取出放入干燥器中冷却至室温后，用铜刷或纱布将其正反两面擦拭干净，使用体积电阻仪测试，测试条件charge电压通常设定为500V；阻抗范围设定为106Ω-7MΩ，测试后直接读数即可。

散热能力测试：将样品制备成直径10mm，厚度3mm的圆形样片。环境温度为室温；将60*15mm长型加热器黏附于各样品中央处，设定加热器功率为0.47A*10.5V＝4.935W，量测平衡时塑封料中央温度。

表2实施例1-14与比较例的测试结果

如表2的结果所示，添加改性二氧化硅时，获得的环氧树脂组合物导热系数大幅提升，辐射散热能力明显增强。随着氮化硼质量分数的增加导热能力明显增强，环氧树脂组合物形成优异的导热通路；随着碳纳米管质量分数的增加辐射发射率增大，辐射散热能力增强，温降明显。同时兼具优异的流动性能，电性能优良，保持了环氧树脂组合物的适当的Cl^-含量、PH、电导率及体积阻抗。可以提供一种适用于封装体小型化和高集成化的发展要求的环氧树脂组合物。

虽然本发明的较佳具体实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何于此技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内所可达成的变化与润饰，均涵盖于本发明的保护范围内。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种低温高辐射热的环氧树脂组合物，包括无机填充材料、环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂，其特征在于，所述无机填充材料至少包含氮化硼与碳纳米管复合改性包覆的改性二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的低温高辐射热的环氧树脂组合物，其特征在于，所述改性二氧化硅，其中氮化硼及碳纳米管质量分数不大于60％。

3.根据权利要求1所述的低温高辐射热的环氧树脂组合物，其特征在于，所述改性二氧化硅所用的改性材料为氮化硼与碳纳米管排列形成的插层结构复合物。

4.根据权利要求1所述低温高辐射热的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料还包含氧化物、氮化物、碳化物中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低温高辐射热的环氧树脂组合物，其特征在于，还包含偶联剂、离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、应力改质剂、着色剂中的任意一种或多种。

6.一种低温高辐射热的环氧树脂组合物的应用，其特征在于：使用权利要求1至5任何之一所述低温高辐射热的环氧树脂组合物可作为封装材料适用于体小型化、高集成化发展要求的分立器件和集成电路封装。

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