CN111808267A - 一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，属于复合材料领域。是将新型无卤阻燃剂、纳米SiO2、聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂混合并在室温下搅拌均匀，然后再将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到混合料中，混合并搅拌均匀，让其在室温下发泡，熟化。本发明工艺简单且效益高，加入新型无卤阻燃剂的聚氨酯泡沫不仅有良好的力学性能，还具有优异的阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，简称PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。从聚氨酯大分子主链结构看，它是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段组成，其中低聚物多元醇(如聚醚、聚酯等)构成柔性链段，异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。正是由于其分子链中同时含有玻璃化温度高于室温的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既能适用于柔性材料，也能适用于刚性材料，性能可控性好。通过分子设计，可以制造不同性能的材料，满足不同领域的需要。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世界重点发展的六大合成材料之一。
泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高。根据所用的原料不同和配方的变化，聚氨酯泡沫塑料可以分为软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等，按所用的多元醇品种又可分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型等，按发泡方法又可分为块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等多种类型。
聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的，引入阻燃组分的形式主要有两种：一种是结构型阻燃技术，添加的阻燃组分称为结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂（如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等）直接接枝在反应原料（如多元醇或异氰酸酯）上，制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技术，添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质，将其均匀分散在PUF基体中阻止燃烧发生，也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物质，部分或全部参与燃烧，生成的物质起到阻燃作用。聚氨酯泡沫所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。
木质素在植物成分中，占了相当大比例的，是植物界中储量仅次于纤维素的含有苯环的天然大分子。制浆工艺产生的废水中含有大量的木质素，通过对这部分木质素的综合利用，消除对生态环境的破坏，创造环境友好，自然和谐的发展之路。真正实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。
木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于这些官能团，使得木质素被广泛用于环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂的合成与改性中。木质素存在活泼的醇羟基、酚羟基，易与异氰酸酯基反应生成聚氨酯，因此木质素在聚氨酯领域应用相当广泛。因为木质素结构复杂、相容性差、共聚反应程度低和木质素型聚氨酯泡沫制备工艺复杂，所以在未来的木质素聚氨酯工业中，如何使木质素充分参与到合成反应当中显得更为重要。木质素的三维苯环大分子结构有助于其协助阻燃。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，该材料具有优异的阻燃性能，同时能够保持自身的良好力学性能，有很好的应用前景。
本发明所述的无卤阻燃聚氨酯泡沫，是将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、木质素基阻燃剂、聚醚多元醇、纳米SiO2、二月桂酸二丁基锡催化剂、水发泡剂及有机硅泡沫稳定剂在室温下反应，固化后得到。
所述的木质素基阻燃剂，是将木质素与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)及催化剂，在N,N-二甲基甲酰胺中，在一定温度下反应一定时间，再烘干粉碎后得到；具体制备方法如下：
将木质素均匀分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，再加入9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)及催化剂，在70-90℃下反应12-15小时，反应产物烘干粉碎后得到木质素基阻燃剂；其中，在DMF中木质素的质量浓度为0.12-0.2 g/mL，木质素、MDI、DOPO、催化剂按照质量份数计，为木质素10-20份，MDI 36.2-37.2份，DOPO 43.7-52.4份，催化剂0.05-0.21份。
所述木质素没有特别限制，可以是有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素等。
所述催化剂没有特别限制，可以是三乙胺（TEA）、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙基二胺或五甲基二亚乙基三胺等。
所述聚醚多元醇没有特定的限制，可以为聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、聚醚多元醇210、聚醚多元醇1030、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇PTMEG、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇等，在本发明中优选为聚醚多元醇330N。
本发明所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法为：
将聚醚多元醇、二月桂酸二丁基锡催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水发泡剂、纳米SiO2和木质素基阻燃剂在室温下充分搅拌均匀得到均匀混合溶液，然后将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到上述混合溶液中并在室温下充分搅拌均匀，静置发泡，固化，从而得到本发明所述的无卤阻燃聚氨酯泡沫。
其中，按照质量份数计，聚醚多元醇为100份，发泡剂水为2.7-5.4份，二月桂酸二丁基锡催化剂为0.45-1份，纳米SiO2 为0.1-0.5份、有机硅泡沫稳定剂1.2-1.8份，MDI 42.3份，木质素基阻燃剂5-28份。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种无卤阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法，该方法首先是利用木质素中含有的羟基和DOPO中含有的P-H键与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，制备接枝有木质素基团的阻燃剂，再将该阻燃剂应用于聚氨酯泡沫材料中改善聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，制备综合性能优异的阻燃聚氨酯泡沫，成本低廉和环保、减少环境污染，具有很好的经济效益和社会效益和工业化前景。
附图说明
表1：对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、 实施例11制备得到的无卤阻燃聚氨酯泡沫的氧指数和拉伸强度测试数据；
表1：无卤阻燃聚氨酯泡沫的性能数据
图1：实施例1的FTIR谱图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
称取9.87 g有机溶剂木质素，加入到250mL 的三口烧瓶中，再加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使有机溶剂木质素分散均匀，再加入17.86 g 的MDI、21.60g的DOPO和0.05g催化剂三乙胺（TEA）持续搅拌，在90℃下反应12小时，取出反应产物，置于表面皿中，85℃烘干12小时，粉碎，得到木质素基阻燃剂L20MD 43.71g（其中20表示阻燃剂中木质素的质量分数为20 %，M表示阻燃剂所使用的二异氰酸酯为MDI，D表示DOPO阻燃剂中间体），其FTIR表征结果如图1所示。
对比例1
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g水，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例2
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.3g（0.3%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，5g（5%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例3
称取100g聚醚多元醇330N，1.6g（1.6%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水0.3g（0.3%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，20g（20%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g(42.3%)的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例4
称取100g聚醚多元醇330N，1.8g(1.8%)有机硅泡沫稳定剂，2.7g(2.7%)水，0.3g(0.3%)纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，25g（25%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例5
称取100g聚醚多元醇330N，1.8g（1.8%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.3g（0.3%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，28g（28%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例6
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.12g（0.12%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，25g(25%)木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例7
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，5.4g（5.4%）水，0.1g（0.1%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，27g（27%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
实施例8
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.1g（0.1%）纳米SiO2，0.45g（0.45%）二月桂酸二丁基锡，25g（25%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能。
实施例9
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.15g（0.15%）纳米SiO2，0.56g(0.56%)二月桂酸二丁基锡，25g（25%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能。
实施例10
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.1g（0.1%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，15g（15%）木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能。
实施例11
称取100g聚醚多元醇330N，1.2g（1.2%）有机硅泡沫稳定剂，2.7g（2.7%）水，0.5g（0.5%）纳米SiO2，1g（1%）二月桂酸二丁基锡，25g(25%)木质素基阻燃剂L20MD，加入到250mL的烧杯中，在室温下，充分搅拌均匀后，再加入42.3g（42.3%）的异氰酸酯（MDI），搅拌均匀倒入模具箱中，在室温下发泡3min，固化24h后取出，得到无卤阻燃聚氨酯泡沫，并将其裁成所需尺寸的样品，测试其力学性能和阻燃性能，其拉伸强度和氧指数如表1。
性能测试
(1) 拉伸性能测试：按照国标GB/T 1040.1-2006的标准进行测试。
(2) 氧指数测试：标准按照GB／T 2406.2－2009的标准进行测试。
本发明对比例及实施例中阻燃聚氨酯泡沫性能测试结果见表1。
结论：
参考说明书附图，图1为实施例1的红外光谱图，从图中可以看出，实施例1中2436cm-1附近归属于阻燃剂中间体DOPO中P-H键的特征吸收峰消失，3434 cm-1附近出现了N-H的特征吸收峰，1220 cm-1附近的P=O特征吸收峰依然存在，说明DOPO与二异氰酸酯成功进行了反应。同时在1658 cm-1附近出现了C=O的特征吸收峰，此羰基吸收峰为木质素与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯的特征吸收峰，由此可以进一步说明成功合成了木质素基阻燃剂。
通过表1的数据可以看出，对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5，阻燃剂的量添加分别为0%、5%、20%、25%和28%，复合材料的拉伸强度有所提高，从0.102MPa提高到了0.136MPa。氧指数从20.8%提高到了26.7%，提高了28.37%。所加入的木质素基阻燃剂的氨基甲酸酯和聚氨酯泡沫的氨基甲酸酯，都是由MDI作为其中的一种单体合成的，结构相似相容，达到共固化的效果，并可消除界面的影响。而少量纳米SiO2的加入，进一步使阻燃聚氨酯泡沫的力学性能提高。所以木质素基阻燃剂和纳米SiO2的加入在提高其力学性能的同时，阻燃效果明显，能满足日常领域的使用要求。
综上所言，将聚醚多元醇、二月桂酸二丁基锡催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水发泡剂、纳米SiO2和木质素基阻燃剂在室温下充分搅拌均匀得到均匀混合溶液，然后将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）加入到上述混合溶液中并在室温下充分搅拌均匀，静置发泡，固化，可得到本发明所述的无卤阻燃聚氨酯泡沫。所制备的阻燃聚氨酯泡沫采用一步发泡法，其工艺流程简单易操作，反应条件温和，拉伸强度可达到0.136MPa，较一般聚氨酯软泡沫力学性能优异，并且氧指数可达到26.7%。 在力学性能方面能满足日常领域的要求的同时，阻燃效果好，综合性能优异，具有很好的应用前景。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：是将聚醚多元醇、二月桂酸二丁基锡催化剂、有机硅泡沫稳定剂、水发泡剂、纳米SiO2和木质素基阻燃剂在室温下充分搅拌均匀得到均匀混合溶液，然后将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到上述混合溶液中并在室温下充分搅拌均匀，静置发泡，固化后得到。
2. 如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：按照质量份数计，聚醚多元醇为100份，发泡剂水为2.7-5.4份，二月桂酸二丁基锡催化剂为0.45-1份，纳米SiO2 为0.1-0.5份、有机硅泡沫稳定剂1.2-1.8份，二苯基甲烷二异氰酸酯为42.3份，木质素基阻燃剂5-28份。
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：聚醚多元醇为聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、聚醚多元醇210、聚醚多元醇1030、聚醚多元醇4110、聚醚多元醇403、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇PTMEG、聚氧化丙烯三醇或聚醚三醇。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：是将木质素均匀分散在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，再加入9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物及催化剂，在70-90℃下反应12-15小时，反应产物烘干粉碎后得到木质素基阻燃剂。
5. 如权利要求4所述的一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：在N,N-二甲基甲酰胺中木质素的质量浓度为0.12-0.2 g/mL，按照质量份数计，为木质素10-20份，二苯基甲烷二异氰酸酯 36.2-37.2份，9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物43.7-52.4份，催化剂0.05-0.21份。
6.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙基二胺或五甲基二亚乙基三胺。
7.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：木质素为有机溶剂木质素、碱木质素或磺酸盐木质素。
8.一种无卤阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：是由权利要求1~7任何一项所述方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20201023 |