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CN118812810A - 一种汽车用高阻燃发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种汽车用高阻燃发泡材料及其制备方法 Download PDF

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CN118812810A CN202410881971.5A CN202410881971A CN118812810A CN 118812810 A CN118812810 A CN 118812810A CN 202410881971 A CN202410881971 A CN 202410881971A CN 118812810 A CN118812810 A CN 118812810A
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Abstract

本发明公开了一种汽车用高阻燃发泡材料及其制备方法，属于高分子聚合物发泡材料技术领域。汽车用高阻燃发泡材料包括如下重量份原料：100‑110份聚醚多元醇、90‑100份异氰酸酯、45‑55份发泡剂、10‑20份泡沫稳定剂、5‑15份催化剂、5‑15份助剂、1‑3份抗氧剂、1‑3份紫外线吸收剂、1‑2份扩链剂、0.5‑1份交联剂。本发明助剂能接枝于聚氨酯大分子链，因此将含无卤阻燃元素氮、磷、硅以及多条长碳链的助剂添加进发泡材料中，既能促进原料间的相容性，又能使得发泡材料长期具备高效安全的阻燃效果和优异的力学性能，加之其余原料的共同作用，本发明发泡材料综合性能优异。

Description

一种汽车用高阻燃发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物发泡材料技术领域，具体地，涉及一种汽车用高阻燃发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯发泡材料是以聚氨酯为基体材料，通过物理或者化学方法在聚氨酯基体内部形成大量气泡，进而形成一个个泡孔结构。正是由于该发泡材料独特的泡孔结构，使其具备了许多优异的性能，如低密度、隔热、减震、缓冲以及吸音等特性，因此在汽车行业、航天工业以及交通运输行业等领域都得到了广泛的应用。
但目前聚氨酯发泡材料的阻燃级别较低无法满足当今新国标的要求，安全风险较大。阻燃改性通常是通过加入阻燃剂来实现的，阻燃剂分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂危害较大，因此目前大多采用无卤阻燃剂。无卤阻燃剂主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂阻燃能力较差，通常需要大量填充才能达到要求的阻燃效果。有机阻燃剂如二乙基次膦酸铝，氰尿酸三聚氰胺(MCA)虽然阻燃效果很好，但随着使用时间的延长，会存在缓慢析出的问题，造成阻燃性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种汽车用高阻燃发泡材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种汽车用高阻燃发泡材料，包括如下重量份原料：100-110份聚醚多元醇、90-100份异氰酸酯、45-55份发泡剂、10-20份泡沫稳定剂、5-15份催化剂、5-15份助剂、1-3份抗氧剂、1-3份紫外线吸收剂、1-2份扩链剂、0.5-1份交联剂。
进一步地，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯四醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种或几种。
进一步地，所述异氰酸酯为二苯甲烷-4,4'二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述发泡剂为三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟碘甲烷、1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷中的一种或几种。
进一步地，所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂中的一种或几种。
进一步地，所述催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯中的一种或几种。
进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、氮气保护下将1,3-二氨基-2-羟基丙烷、三乙胺和二氯甲烷加入到干燥的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下将恒压滴液漏斗中的十四烷酰氯缓慢加入圆底烧瓶中，待滴加完后，继续反应30min，反应完后，减压脱溶，得到中间体1；1,3-二氨基-2-羟基丙烷、十四烷酰氯、三乙胺和二氯甲烷的用量比为0.05mol:0.055mol:8.3mL:110mL；
在冰水浴的条件下，1,3-二氨基-2-羟基丙烷的-NH2和十四烷酰氯的酰氯发生酰胺化反应，反应过程如下所示：
S2、氮气保护下向干燥的三口烧瓶中加入中间体1、三乙胺和DMSO(二甲基亚砜)，搅拌溶解后，缓慢加入氯代十四烷，升温至60℃反应2h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；中间体1、氯代十四烷、三乙胺和DMSO的用量比为0.03mol:0.032mol:5mL:120mL；
在三乙胺的作用下，控制中间体1与氯代十四烷的摩尔比为1:1且中间体1略过量，中间体1的-NH2和氯代十四烷的-Cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：
S3、室温下用氮气置换四口反应瓶内空气，加入季戊四醇磷酸酯和二氧六环，搅拌溶解，缓慢滴加STC(四氯化硅)，滴加过程中体系温度不高于20℃，滴完后在30℃下保温反应6h，待无HCl气体放出，降温至20℃以下，抽滤，滤饼用二氧六环淋洗，真空干燥，得中间体3；季戊四醇磷酸酯、STC和二氧六环的用量比为0.053mol:0.025mol:100mL；
季戊四醇磷酸酯和四氯化硅在30℃下发生酯化反应，反应过程如下所示：
S4、室温下用氮气置换四口反应瓶内空气，加入中间体2和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入中间体3和DMF的混合溶液，加入完成后在40℃下保温反应6h，待无HCl气体放出，降温，抽滤，滤饼用DMF淋洗，干燥，得中间体4；中间体2、中间体3和DMF的用量比为0.022mol:0.02mol:100mL；
在加热条件下，中间体2和中间体3发生酯化反应，反应过程如下所示：
S5、室温下用氮气置换四口反应瓶内空气，加入中间体4和DMF，搅拌溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入丙三醇和DMF的混合溶液，加入完成后在50℃下保温反应8h，待无HCl气体放出，冷却至室温后进行抽滤，滤饼用DMF淋洗，干燥，得助剂。中间体4、丙三醇和DMF的用量比为18.4g:2g:140mL。
在加热条件下，中间体4和丙三醇发生酯化反应，反应过程如下所示：
通过将无卤阻燃元素氮、磷、硅集中到助剂分子中，既能产生协效阻燃效应，使得助剂具备优异的阻燃效果，又能有利于原子利用率的提高，更加绿色环保，有更好的应用前景。助剂中的磷元素提供酸源，与高分子材料作用，促进炭化物的形成；氮元素提供气源，可以使得体系膨胀发泡，对炭化层的形成也有促进作用，形成多孔泡沫炭；硅元素在燃烧时生成含有-Si-O键和-Si-C-键的无机隔热绝缘保护层，既阻止了燃烧生成的分解成物外逸，又抑制了材料的热分解，达到了高阻燃化、低发烟量的目的。
助剂中含多条长碳链，能自由伸缩和旋转的亚甲基长碳链增加了发泡材料的韧性；此外，根据相似相容性原理，油溶性的长碳链也能增加助剂与其余原料的相容性，进而提高发泡材料原料的分散均一性。原料的分散均一能在一定程度上促使泡孔分布均匀，从而可以降低发泡材料的导热系数，提高发泡材料的保温性能。
助剂中含有仲氨基以及多个羟基，其能够在催化剂的作用下与异氰酸酯基产生化学作用，从而助剂能够接枝于聚氨酯大分子链并与其产生交联，助剂能高度分散并稳定存在于发泡材料中，避免了有机小分子阻燃剂容易从材料中迁移或脱出的问题，进而本发明发泡材料具备高效持久且安全的阻燃效果和力学性能。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或几种。
进一步地，所述紫外线吸收剂为光稳定剂744、紫外线吸收剂UVP-327、紫外线吸收剂UV-P中的一种或几种。
进一步地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和甘油中的一种或几种。
进一步地，所述交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,2-二羟甲基丁醇中的一种或几种。
一种汽车用高阻燃发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配方比将聚醚多元醇、催化剂、助剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、扩链剂和交联剂加入到反应釜中，于50-60℃搅拌30-40min，然后加入一半发泡剂继续搅拌20-25min；按照配方比将异氰酸酯和泡沫稳定剂加入到另一反应釜中于60-70℃，搅拌20-30min，然后再加入另一半发泡剂继续搅拌15-20min；通过枪头混合两个反应釜的物料，并注入发泡目标腔体中进行发泡得到发泡材料。
本发明的有益效果：本发明助剂能接枝于聚氨酯大分子链，因此将含无卤阻燃元素氮、磷、硅以及多条长碳链的助剂添加进发泡材料中，既能促进原料间的相容性，又能使得发泡材料长期具备高效安全的阻燃效果和优异的力学性能，加之其余原料的共同作用，本发明发泡材料综合性能优异。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂，具体步骤如下：
S1、氮气保护下将4.5g的1,3-二氨基-2-羟基丙烷、8.3mL三乙胺和110mL二氯甲烷加入到250mL干燥的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下将恒压滴液漏斗中的15mL十四烷酰氯缓慢加入圆底烧瓶中，待滴加完后，继续反应30min，反应完后，减压脱溶，得到中间体1；
S2、氮气保护下向干燥的250mL三口烧瓶中加入9g中间体1、5mL三乙胺和120mLDMSO，搅拌溶解后，缓慢加入7.5g氯代十四烷，升温至60℃反应2h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、室温下用氮气置换250mL四口反应瓶内空气，加入9.55g季戊四醇磷酸酯和100mL二氧六环，搅拌溶解，缓慢滴加2.9mLSTC，滴加过程中体系温度不高于20℃，滴完后在30℃下保温反应6h，待无HCl气体放出，降温至20℃以下，抽滤，滤饼用二氧六环淋洗，真空干燥，得中间体3；
S4、室温下用氮气置换250mL四口反应瓶内空气，加入10.9g中间体2和115mLDMF，搅拌溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入9.1g中间体3和15mLDMF，加入完成后在40℃下保温反应6h，待无HCl气体放出，降温，抽滤，滤饼用DMF淋洗，干燥，得中间体4；
S5、室温下用氮气置换250mL四口反应瓶内空气，加入18.4g中间体4和130mLDMF，搅拌溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入2g丙三醇和10mLDMF，加入完成后在50℃下保温反应8h，待无HCl气体放出，冷却至室温后进行抽滤，滤饼用DMF淋洗，干燥，得助剂。
实施例2
制备发泡材料，具体步骤如下：
按照配方比将110份聚三亚甲基醚二醇、15份1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯、15份实施例1制备得到的助剂、1份抗氧剂DLTP、2份抗氧剂1076、1份光稳定剂744、2份紫外线吸收剂UV-P、2份1,6-己二醇和1份双叔丁基过氧异丙基苯加入到反应釜中，于50℃搅拌39min，然后加入27.5份三氟碘甲烷继续搅拌24min；按照配方比将100份甲苯二异氰酸酯和20份有机硅泡沫稳定剂AK-8805加入到另一反应釜中于60℃，搅拌28min，然后再加入27.5份三氟碘甲烷继续搅拌18min；通过枪头混合两个反应釜的物料，并注入发泡目标腔体中进行发泡得到聚氨酯发泡材料。
实施例3
制备发泡材料，具体步骤如下：
按照配方比将100份聚氧化丙烯四醇、5份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、5份实施例1制备得到的助剂、1份抗氧剂1076、1份紫外线吸收剂UV-P、1份甘油和0.5份过氧化二异丙苯加入到反应釜中，于55℃搅拌30min，然后加入22.5份1,1,3,3-五氟丙烷继续搅拌20min；按照配方比将90份二苯甲烷-4,4'二异氰酸酯和10份有机硅泡沫稳定剂AK-8805加入到另一反应釜中于65℃，搅拌20min，然后再加入22.5份1,1,3,3-五氟丙烷继续搅拌15min；通过枪头混合两个反应釜的物料，并注入发泡目标腔体中进行发泡得到聚氨酯发泡材料。
实施例4
制备发泡材料，具体步骤如下：
按照配方比将108份聚四氢呋喃二醇、10份1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯、13份实施例1制备得到的助剂、1份抗氧剂168、1份抗氧剂1010、1份光稳定剂744、1份紫外线吸收剂UVP-327、1.5份1,4-丁二醇和0.6份2,2-二羟甲基丁醇加入到反应釜中，于60℃搅拌40min，然后加入25份1,1,1,3,3-五氟丁烷继续搅拌25min；按照配方比将96份多亚甲基多苯基多异氰酸酯和15份有机硅泡沫稳定剂AK-8805加入到另一反应釜中于70℃，搅拌30min，然后再加入25份1,1,1,3,3-五氟丁烷继续搅拌20min；通过枪头混合两个反应釜的物料，并注入发泡目标腔体中进行发泡得到聚氨酯发泡材料。
对比例1
制备助剂，具体步骤如下：
其余步骤不变，仅将实施例1的步骤S5去除，制备得到助剂。
对比例2
制备发泡材料，具体步骤如下：
其余步骤不变，仅将实施例4的助剂去除，制备得到发泡材料。
对比例3
制备发泡材料，具体步骤如下：
其余步骤不变，仅将实施例4的助剂用对比例1的助剂替代，制备得到发泡材料。
对比例4
制备发泡材料，其余步骤不变，仅将实施例4的助剂用8份聚磷酸铵、5份氰尿酸三聚氰胺替代，制备得到发泡材料。
性能测试
将实施例2-4和对比例2-4制备得到的发泡材料根据不同标准制成相应试样进行性能测试，测试结果如下表所示：
测试项目 撕裂强度N/m 伸长率％ 极限氧指数％ 导热系数mW/(m.k)
标准 GB/T10808-2006 GB/T6344-2008 ISO4589 GB/T10295-2008
实施例2 442 105 40.7 18.2
实施例3 439 102 40.2 18.5
实施例4 446 107 41.1 18.0
对比例2 415 91 20.1 20.6
对比例3 431 99 39.8 19.1
对比例4 420 94 35.7 20.3
由上述表格数据可知，本发明实施例2-4制备得到的发泡材料具备优异的阻燃性能，可作为汽车用高阻燃发泡材料使用。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，包括如下重量份原料：100-110份聚醚多元醇、90-100份异氰酸酯、45-55份发泡剂、10-20份泡沫稳定剂、5-15份催化剂、5-15份助剂、1-3份抗氧剂、1-3份紫外线吸收剂、1-2份扩链剂、0.5-1份交联剂；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、氮气保护下将1,3-二氨基-2-羟基丙烷、三乙胺和二氯甲烷加入烧瓶中，在冰水浴下将十四烷酰氯加入烧瓶中，反应30min，减压脱溶，得到中间体1；
S2、氮气保护下向烧瓶中加入中间体1、三乙胺和DMSO，搅拌，加入氯代十四烷，60℃反应2h，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、氮气置换瓶内空气，加入季戊四醇磷酸酯和二氧六环，搅拌，滴加STC，30℃反应6h，降温，抽滤，淋洗滤饼，干燥，得中间体3；
S4、氮气置换瓶内空气，加入中间体2和DMF，搅拌，加入中间体3和DMF，40℃反应6h，降温，抽滤，淋洗滤饼，干燥，得中间体4；
S5、氮气置换瓶内空气，加入中间体4和DMF，搅拌，加入丙三醇和DMF，50℃反应8h，冷却，抽滤，淋洗滤饼，干燥，得助剂。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，步骤S1的1,3-二氨基-2-羟基丙烷、十四烷酰氯、三乙胺和二氯甲烷的用量比为0.05mol:0.055mol:8.3mL:110mL；步骤S2的中间体1、氯代十四烷、三乙胺和DMSO的用量比为0.03mol:0.032mol:5mL:120mL；步骤S3的季戊四醇磷酸酯、STC和二氧六环的用量比为0.053mol:0.025mol:100mL；步骤S4的中间体2、中间体3和DMF的用量比为0.022mol:0.02mol:100mL；步骤S5的中间体4、丙三醇和DMF的用量比为18.4g:2g:140mL。
3.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯四醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯甲烷-4,4'二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟碘甲烷、1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述泡沫稳定剂为有机硅泡沫稳定剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂DLTP、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或几种；紫外线吸收剂为光稳定剂744、紫外线吸收剂UVP-327、紫外线吸收剂UV-P中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和甘油中的一种或几种；交联剂为过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,2-二羟甲基丁醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种汽车用高阻燃发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配方比将聚醚多元醇、催化剂、助剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、扩链剂和交联剂加入到反应釜中，搅拌，然后加入一半发泡剂继续搅拌；按照配方比将异氰酸酯和泡沫稳定剂加入到另一反应釜中搅拌，然后再加入另一半发泡剂继续搅拌；通过枪头混合两个反应釜的物料，并注入发泡目标腔体中进行发泡得到发泡材料。
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Denomination of invention: A high flame retardant foaming material for automobiles and its preparation method

Granted publication date: 20250128

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Liaocheng Zhenxing Road Branch

Pledgor: LIAOCHENG ZHUOQUN AUTO PARTS Co.,Ltd.

Registration number: Y2025980031111