CN102977330A - 一种可降解聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化学工程和高分子化学领域的一种可降解聚氨酯材料的制备方法。利用液化生物质与淀粉的共混物为多元醇，在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下与多异氰酸酯发生聚合反应，注塑，熟化后得到可降解聚氨酯材料，通过调整工艺参数，可以得到发泡类、软质类、半硬质类和硬质类聚氨酯制品。相对于全淀粉材料，该制品具有机械强度好和耐水性良好的优点。相对于全液化生物质基高分子材料，该制品又有价格低的优点。土壤试验表明该制品具有很好的生物降解性，2年内可完全降解。本发明的实施不但为治理“白色污染”、保护环境，提供高新技术，而且有利于扩大秸秆和淀粉等天然高分子的高效利用，促进农村经济发展。
Description
技术领域
本发明属于化学工程和高分子化学领域，特别涉及一种可降解聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯材料以其独特的优异性能已广泛应用于航空、汽车、建筑、家具和包装等几乎所有的行业。聚氨酯合成材料已成为近几十年来发展速度最快的材料之一。然而，传统的聚氨酯材料很难降解，废弃后带来了“白色污染”等严重问题；另一方面，聚氨酯材料的主要原料来源于石油化工，而石油等化石能源是不可再生能源，正在逐渐枯竭。因此，寻找新的塑料原料和开发环境友好的可降解材料迫在眉睫。淀粉具有产量大、价格低、可降解、可再生和反应活性较高等优点，是最早被用于开发可降解材料的天然高分子。但是淀粉基材料存在机械性能和耐水性差等问题，严重限制了全淀粉塑料的应用领域和范围。近年来，以农作物秸秆为原料，通过一定的技术将其转化为含有大量羟基、有很高的反应活性的液体物质，成为研究的热点，而且液化生物质可以代替传统的聚醚或聚酯多元醇生产可降解聚氨酯等高分子材料，成为全世界研究工作者的共识。但是，由于目前生物质液化成本较高，限制了液化生物质在高分子领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，利用液化生物质与淀粉的共混物为原料制备可降解聚氨酯材料；即以液化生物质与淀粉的共混物为多元醇，在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下，与多异氰酸酯聚合，调整原料的质量份数比，可得到发泡类、软质类、半硬质类和硬质类聚氨酯制品；制备可降解聚氨酯材料；包括如下步骤：
1）按照质量份数比，准备原料，主要包括：
2）按照上述比例将液化生物质与淀粉共混物、催化剂、表面活性剂和发泡剂充分混合均匀；3）在步骤2）的混合物中加入异氰酸根指数为0.4-1.5的多异氰酸酯，并高速搅拌直至乳白现象出现；
4）浇铸由步骤3）得到的混合物，聚合、熟化后得到聚氨酯制品。
所述多异氰酸酯为多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）。
所述液化生物质是由常用的热化学液化方法得到，即以碳酸乙烯酯为液化剂、浓硫酸为催化剂，在150℃-180℃下将生物质原料液化60-80min；其生物质原料包括各种农作物秸秆、木粉或竹粉。
所述淀粉为原淀粉或改性淀粉，其中改性淀粉为酸改性淀粉、氧化改性淀粉和交联淀粉中一种和两种以上。酸改性淀粉包括玉米酸改性淀粉、小麦酸改性淀粉和马铃薯酸改性淀粉等；氧化淀粉包括木薯氧化淀粉、玉米氧化淀粉、小麦氧化淀粉、马铃薯氧化淀粉等；交联淀粉包括醚化交联淀粉和酯化交联淀粉等。
所述催化剂为为叔胺类催化剂或有机金属催化剂或叔胺类催化剂和有机金属催化剂的混合物叔胺类催化剂包括三乙胺、N，N-二甲基十六烷基胺、二乙基三胺、二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、吡啶、二甲基吡啶等。有机金属催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。
所述表面活性剂为硅油。
所述发泡剂为水或氯氟烃类发泡剂、氢氯氟烃类发泡剂、环戊烷、二氯甲烷或液态二氧化碳。其中氯氟烃类发泡剂包括一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷等；氢氯氟烃类发泡剂包括一氟二氯乙烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷、一氟三氯甲烷。
本发明的有益效果主要是利用液化生物质与淀粉的共混物为原料制备可降解聚氨酯材料，以充分发挥液化生物质和淀粉的优点、明显扩大包括秸秆在内的生物质的高效利用，促进农村经济发展；以解决目前淀粉基塑料机械性能和耐水性差和液化生物质基高分子材料价格高的缺点。具有如下优点：
1.制品的质量高。以聚氨酯薄膜为例，拉伸强度比全淀粉薄膜的高50%，断裂伸长率高100%，耐水性更好；
2.其制品价格低，与全液化生物质聚氨酯材料相比，价格最高可以降低150%以上，可以大大促进液化生物质在聚氨酯等高分子材料领域的应用；
3.其制品废弃后在土壤中2年内可完全降解，为治理“白色污染”、保护环境，提供高新技术；
具体实施方式
本发明提供一种可降解聚氨酯材料的制备方法，利用液化生物质与淀粉的共混物为原料制备可降解聚氨酯材料；即以液化生物质与淀粉的共混物为多元醇，在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下，与多异氰酸酯聚合，调整原料的质量份数比，可得到发泡类、软质类、半硬质类和硬质类聚氨酯制品；下面用实例进一步说明本发明的特点。
实施例1
以碳酸乙烯酯为液化剂、浓硫酸为催化剂，在160℃下将玉米秸秆液化60min，取液化玉米秸秆60g、玉米酸改性淀粉40g、三乙胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.25g、硅油1.0g、水0.5g充分混合均匀，然后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯40g（异氰酸根指数为0.6），再充分混合直至乳白现象出现后，将其注入模具中，熟化后取出，测量其性能。
测试结果为：聚氨酯泡沫的拉伸强度为2.0MPa；断裂伸长率为95%；耐水性优良；土壤降解试验显示2个月降解25%，6个月降解超过50%。
实施例2
以碳酸乙烯酯为液化剂、浓硫酸为催化剂，在170℃下将木粉液化70min，取液化木粉50g、木薯氧化改性淀粉50g、三乙胺0.25g、二月桂酸二丁基锡0.25g、硅油1.0g、水0.5g充分混合均匀，然后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯40g（异氰酸根指数为0.75），再充分混合直至乳白现象出现后，将其注入模具中，熟化后取出，测量其性能。
测试结果为：聚氨酯材料的拉伸强度为2.6MPa；断裂伸长率为125%；耐水性优良；土壤降解试验显示2个月降解30%，6个月降解超过55%。
Claims (10)
1.一种可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，利用液化生物质与淀粉的共混物为原料制备可降解聚氨酯材料；即以液化生物质与淀粉的共混物为多元醇，在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下，与多异氰酸酯聚合，调整原料的质量份数比，可得到发泡类、软质类、半硬质类和硬质类聚氨酯制品；制备可降解聚氨酯材料；包括如下步骤：
1）按照质量份数比，准备原料如下：
2）按照上述比例将液化生物质与淀粉共混物、催化剂、表面活性剂和发泡剂充分混合均匀；
3）在步骤2）的混合物中加入异氰酸根指数为0.4-1.5的多异氰酸酯，并高速搅拌直至乳白现象出现；
4）浇铸由步骤3）得到的混合物，聚合、熟化后得到聚氨酯制品。
2.根据权利要求1所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述液化生物质是由常用的热化学液化方法得到，即以碳酸乙烯酯为液化剂、浓硫酸为催化剂，在150℃-180℃下将生物质原料液化60-80 min；其生物质原料为各种农作物秸秆、木粉和竹粉中的一种或几种的化合物。
4.根据权利要求1所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉为原淀粉或改性淀粉；其中改性淀粉为酸改性淀粉、氧化改性淀粉和交联淀粉中一种或两种以上，酸改性淀粉包括玉米酸改性淀粉、小麦酸改性淀粉和马铃薯酸改性淀粉；氧化淀粉包括木薯氧化淀粉、玉米氧化淀粉、小麦氧化淀粉和马铃薯氧化淀粉；交联淀粉包括醚化交联淀粉和酯化交联淀粉。
5.根据权利要求1所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为叔胺类催化剂或有机金属催化剂，或叔胺类催化剂和有机金属催化剂的混合物。
6.根据权利要求5所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述叔胺类催化剂包括三乙胺、N，N-二甲基十六烷基胺、二乙基三胺、二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、吡啶和二甲基吡啶中一种以上。
7.根据权利要求5所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡中一种以上。
8.根据权利要求1所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硅油。
9.根据权利要求1所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为水、氯氟烃类发泡剂、氢氯氟烃类发泡剂、环戊烷、二氯甲烷或液态二氧化碳。
10.根据权利要求9所述可降解聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述氯氟烃类发泡剂为一氟三氯甲烷或二氟二氯甲烷；所述氢氯氟烃类发泡剂为一氟二氯乙烷、三氟二氯乙烷、二氟一氯甲烷或一氟三氯甲烷。
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