CN102241956A - 一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，采用二氧化碳和环氧丙烷的聚合物--聚碳酸亚丙酯多元醇、扩链剂和多异氰酸酯制备水性聚氨酯粘合剂，并通过硅烷偶联剂的改性或拼混使用改善产品的耐水性。该发明的水性聚氨酯粘合剂由下列成分(a)和(b)预聚经(c)和(d)扩链通过（e）改性或混合得到：(a)10-30份芳香族二异氰酸酯；(b)100份聚碳酸亚丙酯多元醇；(c)1-5份可形成亲水性基团具有活性氢的扩链剂；(d)0-2份的具有活性氢扩链剂；（e）1-8份硅烷偶联剂。本发明制备的聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂对木材、玻璃、织物具有良好的粘合性能，且耐水解性好。

Description

一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂及其制备方法

技术领域

    本发明涉及聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂的制备方法，属于精细化工领域。

技术背景

聚氨酯粘合剂40年代在德国商品化，半个多世纪以来由于聚氨酯化学基础、聚氨酯制备、应用技术的不断进步和应用领域的不断开拓，聚氨酯胶粘剂得到广泛应用。在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团或亲水的非离子链段，制成的带电荷的离聚体或亲水链段，它能在水中乳化或者自发的分散在水中得到水性聚氨酯，其以水为介质，无毒、无污染日益受到人们的青睐。

聚氨酯粘合剂因其主体树脂大分子上含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材（如塑料、金属、木材、玻璃等）有良好的粘合性。聚氨酯原料和助剂种类繁多，因而所合成的聚氨酯粘合剂性能差异很大，能满足不同基材的粘结和使用要求。特别是聚氨酯粘合剂还有一些特殊的特点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性和柔软性等。

合成水性聚氨酯的异氰酸酯主要包括脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯，异氰酸酯构成聚氨酯的硬段，其对水性聚氨酯性能有很大的影响。目前市面上较具代表性的水性聚氨酯所采用的异氰酸酯原料为甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），前者对应聚氨酯在合成和使用过程中容易产生黄变，不宜做浅色涂层胶或透明印刷用胶，后者对应的聚氨酯综合性能较好但其价格比较昂贵。大分子多元醇是合成聚氨酯的另一重要原料，其中聚醚多元醇价格相对低廉其对应的水性聚氨酯产品粘合性属中等，但耐水性能良好；聚酯多元醇价格相对较高其对应水性聚氨酯产品粘合性好，但耐水解性差；聚碳酸酯多元醇对应产品综合性能最佳，但其价格高。

石油是目前生产大分子多元醇的基础原料，石油属于不再生资源，其供给量日益紧张且价格飞涨。所以开发一种采用对石油依赖程度低的大分子多元醇生产性能良好的水性聚氨酯粘合剂的技术具有十分现实的意义。

发明内容

  本发明的目的是提供一种具有良好的粘合性和耐水性，综合应用性能好的聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。

本发明涉及的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，包括以下组分及质量份数 ：                                                                               

    聚碳酸亚丙酯多元醇            100份

    二异氰酸酯                 10～30份

    催化剂                   0.1～0.2份

    离子型扩链剂                 1～5份

    非离子扩链剂                 0～2份

    硅烷偶联剂                   1～8份

    中和剂                     0.5～4份

    助剂                     100～150份。

    其中，所述的聚碳酸亚丙酯多元醇为聚碳酸亚丙酯二元醇；

所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的任意一种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

所述的离子型扩链剂包括二羟甲基丙酸或1，2-二羟基-3-丙磺酸；

所述的非离子扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种；

所述的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-β-氨已基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷602、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷KH-560中的任意一种；

所述的中和剂包括三乙胺或氨水；

所述的助剂包括有机溶剂和去离子水，所述有机溶剂包括丙酮或N甲基吡咯烷酮。

本发明涉及的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将计量的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1小时，降温至40℃；

(2)将计量的二异氰酸酯、离子型扩链剂和催化剂加入反应釜中，并于40～80^oC下反应1～4小时；

(3)将计量的非离子扩链剂加入反应釜中，反应釜升温至70～85^oC，反应2～5小时；

(4)反应釜降温至5～30^oC，向反应釜中加入计量的硅烷偶联剂搅拌反应15-45min；

(5)反应釜升温至40℃，向反应釜中加入计量的中和剂搅拌中和15min，加入助剂进行强烈搅拌乳化15-30min；

(6)出料、包装，即得产品。

本发明采用二氧化碳和环氧丙烷的聚合产物聚碳酸亚丙酯多元醇制备水性聚氨酯粘合剂，因聚碳酸亚丙酯多元醇的易水解性其对应的水性聚氨酯粘合剂的耐水解性也相对较差，所制备的水性聚氨酯粘合剂1mm厚度的胶膜置于水中浸泡24h，吸水率为25%。本发明采用KH-550或602等硅烷偶联剂对聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯进行改性或者拼混应用可以显著提高产品的耐水解性，所制备的水性聚氨酯粘合剂1mm厚度胶膜，置于水中浸泡24h，吸水率为8%，1mm厚度胶膜拉伸强度7.85MPa、胶膜断裂伸长率为17.73%。采用本发明制备的聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂应用于木材、玻璃和织物等基材的粘合，具有良好的粘合性和耐水性，综合应用性能好。

具体实施方式

实施例1：

(1)将100g分子量3500的聚碳酸亚丙酯二元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1h，降温至40℃；

(2)将18.5g的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、2.3g二羟甲基丙酸和0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡在氮气的保护下加入反应体系，搅拌均匀后，升温至80℃，保温反应3h；

(3)在反应釜中加入1.03g乙二胺扩链30min；

(4)反应釜降温至30℃，加入6.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550搅拌反应30min；

(5)反应釜降温至40℃，加入1.74g三乙胺进行中和搅拌15min，加入130g去离子水进行强烈搅拌乳化15min；

(6)出料、包装，即得产品。

实施例2：

(1)将100g分子量3500的聚碳酸亚丙酯二元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1h，降温至40℃；

(2)将16.62g甲苯二异氰酸酯、3.75g的二羟甲基丙酸和0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡在氮气的保护下加入反应釜中，升温至70℃保温反应3h，在反应过程根据体系粘度的增加，补充20g丙酮调节反应体系的粘度；

(3)向反应釜中加入1.54g的1,4-丁二醇扩链，反应釜升温至80^oC反应2小时；

(4)降温至20^oC，加入4.98g的 N-β-氨已基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷602反应30min；

(5)反应釜升温至40℃，向反应釜中加入2.83g三乙胺进行中和搅拌15min，加入130g去离子水进行强烈搅拌乳化15min；

(6)真空蒸馏，脱除有机溶剂，出料、包装，即得产品。

实施例3：

(1)将100g分子量3500的聚碳酸亚丙酯二元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1h，降温至40℃；

(2)将24.88g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、4.02g的1，2-二羟基-3-丙磺酸和0.15g二月桂酸二丁基锡在氮气的保护下加入反应釜中，升温至70℃保温3h，在反应过程根据体系粘度的增加，补充30g的N甲基吡咯烷酮调节反应体系的粘度；

(3)在反应釜中加入2.7g的1,6-己二醇，反应釜升温至80^oC反应2小时；

(4)降温至5～30^oC，加入3g 的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷KH-560反应30min；

(5)反应釜升温至40℃，向反应釜加入3.03g氨水进行中和搅拌15min，加入120g去离子水进行强烈搅拌乳化15min；

(6)真空蒸馏，脱除有机溶剂，出料、包装，即得产品。

实施例4：

(1)将100g分子量2000的聚碳酸亚丙酯二元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1h，降温至40℃；

(2)在反应釜中加入27.5g的1,6-己二异氰酸酯HDI、4.1g的二羟甲基丙酸和0.1g二月桂酸二丁基锡，升温至70℃保温3h，在反应过程根据体系粘度的增加，补充10g丙酮调节反应体系的粘度；

(3)在反应釜中加入2.6g二乙烯三胺扩链，反应釜升温至80^oC反应2小时；

(4)降温至25^oC，加入7g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550反应30min；

(5)反应釜升温至40℃，在反应釜加入3.08g三乙胺进行中和搅拌15min，加入100g去离子水进行强烈搅拌乳化15min；

(6)真空蒸馏，脱除有机溶剂，出料、包装，即得产品。

实施例5：

(1)将100g分子量3500的聚碳酸亚丙酯二元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1h，降温至40℃；

(2)将30g甲苯二异氰酸酯、5g的二羟甲基丙酸和0.2g二月桂酸二丁基锡在氮气的保护下加入反应釜中，升温至80℃保温反应4h，在反应过程根据体系粘度的增加，补充20g丙酮调节反应体系的粘度；

(3)向反应釜中加入2g的1,4-丁二醇扩链，反应釜升温至85^oC反应5小时；

(4)降温至30^oC，加入8g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550反应45min；

(5)反应釜升温至40℃，向反应釜中加入4g三乙胺进行中和搅拌15min，加入130g去离子水进行强烈搅拌乳化30min；

(6)真空蒸馏，脱除有机溶剂，出料、包装，即得产品。

实施例6：

(1)将100g分子量2000的聚碳酸亚丙酯二元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1h，降温至40℃；

(2)将10g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1g的1，2-二羟基-3-丙磺酸和0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡在氮气的保护下加入反应釜中，升温至40℃保温反应1h，在反应过程根据体系粘度的增加，补充10g N甲基吡咯烷酮调节反应体系的粘度；

(3)向反应釜中加入0.5g的乙二胺扩链，反应釜升温至70^oC反应2小时；

(4)降温至5^oC，加入1g的 N-β-氨已基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷602反应15min；

(5)反应釜升温至40℃，向反应釜中加入0.5g氨水进行中和搅拌15min，加入90g去离子水进行强烈搅拌乳化15min；

(6)真空蒸馏，脱除有机溶剂，出料、包装，即得产品。

Claims (9)

1.一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，该粘合剂包括以下组分及质量份数：

       聚碳酸亚丙酯多元醇            100份

       二异氰酸酯                 10～30份

       催化剂                   0.1～0.2份

       离子型扩链剂                 1～5份

       非离子扩链剂                 0～2份

       硅烷偶联剂                   1～8份

       中和剂                     0.5～4份

       助剂                     100～150份。

2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述聚碳酸亚丙酯多元醇为聚碳酸亚丙酯二元醇。

3.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述扩链剂包括非离子扩链剂和离子型扩链剂，所述离子型扩链剂包括二羟甲基丙酸或1，2-二羟基-3-丙磺酸；所述非离子扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、二乙烯三胺中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-β-氨已基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷602、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷KH-560中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述中和剂包括三乙胺或氨水。

8.根据权利要求1所述的一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂，其特征是：所述助剂包括有机溶剂和去离子水，所述有机溶剂包括丙酮或N甲基吡咯烷酮。

9.一种聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将计量的聚碳酸亚丙酯多元醇加入反应釜中，100℃抽真空脱水1小时，降温至40℃；

(2)将计量的二异氰酸酯、离子型扩链剂和催化剂加入反应釜中，并于40～80oC下反应1～4小时；

(3)将计量的非离子扩链剂加入反应釜中，反应釜升温至70～85oC，反应2～5小时；

(4)反应釜降温至5～30oC，向反应釜中加入计量的硅烷偶联剂搅拌反应15-45min；

(5)反应釜升温至40℃，向反应釜中加入计量的中和剂搅拌中和15min，加入助剂进行强烈搅拌乳化15-30min；

(6)出料、包装，即得产品。