CN111116814B - 预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由含不饱和键化合物与双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物进行预聚反应而得的预聚物，所述双(乙烯基苯基)化合物的乙烯基的对位对位含量介于80％与99％之间，且所述双(乙烯基苯基)化合物的单体含量介于80％与100％之间。此外，本发明进一步提供包含所述预聚物及添加剂的树脂组合物、所述预聚物的制备方法以及由所述树脂组合物制成的制品。

Description

预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种预聚物、其制备方法、包含预聚物的树脂组合物及由其制成的制品。

背景技术

随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，因此低介电材料成为现今高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的要求。

现有技术中普遍采用不饱和聚苯醚树脂用于制作低介电铜箔基板的主要原料之一，然而单纯使用聚苯醚树脂制作的铜箔基板的玻璃化转变温度不够高，且与其它树脂存在兼容性差的问题，导致热膨胀系数大且耐热性不佳，而无法满足新一代高频低介电的电路板所要求的特性。

为解决上述问题，现有技术中也有通过引入双马来酰亚胺来改善树脂特性，以达到树脂体系的低热膨胀系数和高耐热性，但此种技术方案却有介电性能劣化的问题。另一方面，现有技术中也有引入双(乙烯基苯基)乙烷来期待改善树脂体系的特性，然而因双(乙烯基苯基)乙烷的结构对称而易发生结晶，且溶解性不好，导致的胶水储期较差，因此在基板中应用受限。

有鉴于此，本领域有必要开发出可以解决至少一种上述技术问题的铜箔基板材料。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种预聚物、其制备方法、包含预聚物的树脂组合物及由其制成的制品，其具有胶液储期长、低介电常数(Dk)、低介电损耗(Df)、高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低热膨胀系数(CTE)、优异的耐热性、优异的耐湿热性等至少一种良好特性。

本申请的发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，并意外地发现，通过使用预聚方法将双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物与含不饱和键化合物进行预聚，可以改善双(乙烯基苯基)化合物由于易结晶性而导致的胶水储期较差问题，同时还能改善制品的耐粘连性、基板耐热性及耐湿热性等至少一个方面。而且，通过限定双(乙烯基苯基)化合物的单体含量和乙烯基的对位对位含量，使得包含预聚物的树脂组合物制成的制品具有低介电常数(Dk)、低介电损耗(Df)、高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低热膨胀系数(CTE)、优异的耐热性和优异的耐湿热性等至少一种优异性能。

为实现上述目的，本发明提供一种预聚物，由含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物进行预聚反应而得，

其中，R代表式(II)到式(IV)所示结构中的任意一种：

其中，n1代表0至30的整数(例如0、5、10、15、20、25、30)，n2代表0至6的整数，n3、n4、n5、n6及n7各自独立代表1至6的整数，所述双(乙烯基苯基)化合物的乙烯基的对位对位含量介于80％与99％之间，所述双(乙烯基苯基)化合物的单体含量介于80％与100％之间。

优选地，所述双(乙烯基苯基)化合物选自双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)二亚甲基苯、双(乙烯基苯基)二亚甲基醚、双(乙烯基苯基)二亚乙基苯。

更优选地，双(乙烯基苯基)化合物为双(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)。

所述双(乙烯基苯基)乙烷为选自p,p-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(p,p-BVPE)、m,p-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(m,p-BVPE)和m,m-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷(m,m-BVPE)等异构物中的任一种或多种。其中，p代表对位，m代表间位。在本发明中，用于预聚反应的双(乙烯基苯基)化合物，例如双(乙烯基苯基)乙烷，其乙烯基的对位对位含量介于80％与99％之间。换句话说，乙烯基苯基官能团上的乙烯基，以及与乙烯基苯基官能团连接的R基团属于苯基的对位对位位置时，其含量占双(乙烯基苯基)乙烷的80％至99％，双(乙烯基苯基)乙烷的具体实例如下图所示：

此外，在本发明中，含不饱和键化合物可以和式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物进行预聚反应，也可以和式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物的聚合物进行预聚反应，其中聚合物包括双(乙烯基苯基)化合物或其同分异构体的二聚物、三聚物等，且不限于此。然而，若无特别指明，用于预聚反应的双(乙烯基苯基)化合物的单体含量介于80％与100％之间。换句话说，本发明的预聚物是由80％至100％的双(乙烯基苯基)化合物的单体与含不饱和键化合物进行预聚反应而得。

若无特别指明，在本发明中，预聚物是指单体经过一定程度的反应，而到达中间分子量状态时的产物，此产物的分子量大于反应前单体的分子量，但小于完全反应后得到的最终聚合物的分子量，且预聚物含有反应性官能团可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的高分子量产物。在本发明中，预聚反应是指一种单体、两种单体或两种以上的单体进行反应得到预聚物的过程。单体是指一种化合物，其能通过聚合或预聚反应生成高分子化合物。

本发明所述的双(乙烯基苯基)化合物的预聚反应是指，双(乙烯基苯基)化合物的转化率介于0％及100％之间(不包含0％和100％)。少量未参与预聚(未转化)的乙烯基化合物可增加预聚树脂在树脂组合物中的兼容性及交联程度。具体而言，双(乙烯基苯基)化合物的转化率为0％，代表乙烯基化合物完全没有反应，无法形成双(乙烯基苯基)化合物与其它化合物预聚反应后的产物。同样的，双(乙烯基苯基)化合物的转化率为100％，代表双(乙烯基苯基)化合物完全反应，因此也无法形成双(乙烯基苯基)化合物与其它化合物预聚反应后的产物。

若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等等形式，且不限于此。聚合物是指一种、两种或两种以上化合物经聚合反应形成的化学物质，可以包括均聚物、共聚物等等，且不限于此。此外，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。

一般而言，预聚物是指一种、两种或两种以上化合物预聚形成的化学物质。本发明所述预聚物，是指两种或两种以上化合物预聚形成的化学物质。

本发明所述的含不饱和键化合物中，平均每个分子结构含有一个或一个以上的不饱和键。若无特别指明，含不饱和键化合物所含有的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基团进行交联反应的不饱和双键。

在一个实施例中，含不饱和键化合物为选自丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、聚苯醚、氰酸酯以及马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。若无特别指明，在本申请中，含不饱和键化合物，例如丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、聚苯醚、氰酸酯以及马来酰亚胺树脂等成分，在解读时也包括这些成分的改性物。

前述改性物包括，例如但不限于，含不饱和键化合物的反应官能团改性后的产物、含不饱和键化合物与其它化合物预聚反应后的产物、含不饱和键化合物与其它化合物交联后的产物、含不饱和键化合物均聚后的产物、含不饱和键化合物与另一个不同的含不饱和键化合物共聚后的产物等等。

在一个实施例中，本发明所述的预聚物是由含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物在过氧化物存在下进行预聚反应而得。过氧化物的实例包含但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述过氧化物包含过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或其组合。

在一个实施例中，本发明所述的预聚物是由含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物在分子量调节剂存在下进行预聚反应而得。举例而言，分子量调节剂可以是链转移剂。分子量调节剂的实例包含但不限于正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述分子量调节剂包含正丁基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或其组合。

在一个实施例中，本发明所述的预聚物是由含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物在阻聚剂存在下进行预聚反应而得。举例而言，所述阻聚剂可以为选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或至少两种的组合，但不限于此。

优选地，所述阻聚剂包含对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或其组合。

为了让反应物含不饱和键化合物和双(乙烯基苯基)化合物可以进行一定程度的反应，而形成中间分子量状态的预聚物，本发明所述预聚反应的转化率必须控制大于0％且小于100％，例如介于10％与90％之间或介于30％与80％之间，例如大约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。一般来说，转化率太高可能存在以下问题：预聚产物易凝胶，导致预聚产物本身储期不佳，或预聚过程即已出现凝胶而不可溶解的状态；转化率太高使得预聚产物的重均分子量过大，导致预聚产物在树脂组合物中相容性不佳，从而导致制品如预浸料流动性差、外观不良；转化率太高也会使得剩余的双(乙烯基苯基)化合物单体的含量过少，导致在树脂组合物中，能参与交联作用的反应性官能团含量过少，可能会导致制品玻璃化转变温度不高。另一方面，转化率太低则可能存在以下问题：预聚产物中仍残留大量双(乙烯基苯基)化合物单体，使得双(乙烯基苯基)化合物易结晶析出，导致预聚产物储期不佳；在进一步制成树脂组合物时，双(乙烯基苯基)化合物易结晶析出；从树脂组合物烘烤制备制品(如预浸料)时，由于溶剂被去除且双(乙烯基苯基)化合物析出，导致外观不佳。

在一个实施例中，本发明所述的预聚物，其预聚反应的过程中反应物之间彼此预聚反应后还保留反应性乙烯基，因而可添加于树脂组合物中与其他成分进行交联反应。

若无特别指明，本文中所述的转化率是指双(乙烯基苯基)化合物经预聚反应减少的GPC曲线特征峰积分面积除以预聚反应前混合物中双(乙烯基苯基)化合物的特征峰积分面积，再乘以100％所得到的数值。

在一个实施例中，本发明的预聚物，其重均分子量约为1000至200000，优选为2000至100000，例如4000至20000或4000至8000。一般而言，若预聚物重均分子量过大，则在树脂组合物中相容性不佳，导致制品(如预浸料)流动性差、外观不良。

本发明的特征之一，在于在适当条件下控制双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物的反应转化率及产物分子量。例如在反应过程中使用包含前述过氧化物、分子量调节剂(例如链转移剂)、阻聚剂或其组合来控制双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物进行预聚反应而得的预聚物的重均分子量及转化率，使成分间彼此部分反应，而产物仍保有残留的乙烯基(即未反应的乙烯基)。举例而言，在进行预聚反应后，双(乙烯基苯基)化合物的反应转化率可介于10％及90％之间，优选介于30％及80％之间。具体而言，如果双(乙烯基苯基)化合物的反应转化率为0％，代表双(乙烯基苯基)化合物完全没有反应，无法形成本发明的预聚物。同样的，如果双(乙烯基苯基)化合物的反应转化率为100％，代表双(乙烯基苯基)化合物完全反应，也无法形成本发明的预聚物，且产物不具有反应性乙烯基。

本发明的另一个具体实施方式中，所述预聚物为双(乙烯基苯基)化合物、第一含不饱和键化合物与第二含不饱和键化合物所预聚而制成，第一含不饱和键化合物与第二含不饱和键化合物两者并不相同，且预聚后所得产物仍保留有反应性乙烯基。换句话说，在本发明中，参与预聚反应的含不饱和键化合物可以是一种、两种或更多种。此外，若无特别指明，在含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物的预聚反应中，也可以使用或添加其他成分并使其参与预聚反应。

所述第一含不饱和键化合物中平均每个分子结构中含一个或一个以上的不饱和键。例如，所述第一含不饱和键化合物为选自丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、聚苯醚、氰酸酯以及马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。若无特别指明，在本申请中，第一含不饱和键化合物也可以是前述成分的改性物。

另一方面，所述第二含不饱和键化合物中平均每个分子结构中含一个或一个以上的不饱和键，且第二含不饱和键化合物与第一含不饱和键化合物两者结构并不相同。例如，所述第二含不饱和键化合物为选自丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、聚苯醚、氰酸酯以及马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。若无特别指明，在本申请中，第二含不饱和键化合物也可以是前述成分的改性物。

本发明另外公开了一种预聚物的制备方法，其包括将含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物进行预聚反应。在一个实施例中，为了更加准确的控制预聚反应的转化率，可以视需要添加过氧化物、分子量调节剂以及阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合，例如但不限于在预聚反应前、预聚反应中或预聚反应后进行前述添加。

举例而言，所述过氧化物可以包含但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。相对于100重量份的预聚物，过氧化物的用量可为0.001重量份至5重量份，优选用量为0.1重量份至1重量份。

举例而言，所述分子量调节剂可以包含但不限于正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任意一种或至少两种的组合。相对于100重量份的预聚物，分子量调节剂的用量可为0.001重量份至1重量份，优选用量为0.005重量份至0.8重量份。

举例而言，所述阻聚剂可以包含但不限于对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或至少两种的组合，但不限于此。在本发明中，阻聚剂的用量并无特别限制，相对于100重量份的预聚物，阻聚剂的用量可为0.001重量份至1重量份，优选用量为0.005重量份至0.8重量份。

举例而言，可将双(乙烯基苯基)化合物、含不饱和键化合物、过氧化物、阻聚剂、分子量调节剂中的任一者或其组合溶于溶剂中，其中如果双(乙烯基苯基)化合物、含不饱和键化合物、过氧化物、阻聚剂、分子量调节剂为固态，则需持续搅拌至其完全溶解。接着，提升反应温度至高于室温，例如40～140℃之间，较佳为70～100℃之间，并持续搅拌反应0.5～6小时，较佳持续反应1～4小时。接着，再将温度降低至室温(约25℃)而得到溶液，并使用滤网过滤除去溶液杂质，以得到反应产物，即双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物反应而得的预聚物。

在本发明的其中一个具体实施方式中，所述预聚物的制备方法包含将双(乙烯基苯基)化合物、第一含不饱和键化合物、过氧化物、阻聚剂、分子量调节剂中的任一者或其组合溶于溶剂中，再加入第二含不饱和键化合物，其中如果所述双(乙烯基苯基)化合物、第一含不饱和键化合物、第二含不饱和键化合物、过氧化物、阻聚剂、分子量调节剂为固态，则需持续搅拌至其完全溶解。接着，提升反应温度至高于室温，例如50～130℃之间，优选为70～100℃之间，并持续搅拌反应0.5～6小时，优选持续反应1～4小时，再将温度降低至室温(约25℃)而得到溶液，并使用滤网过滤除去溶液杂质，以得到预聚反应产物，即双(乙烯基苯基)化合物、第一含不饱和键化合物及第二含不饱和键化合物经由预聚反应而制得的预聚物。

本发明再公开了一种树脂组合物，其包含预聚物及添加剂。

本发明的其中一种实施方式中，相对于100重量份的预聚物，所述树脂组合物包含1重量份至300重量份的添加剂。所述添加剂的种类并不特别限定，例如可以是任何一种或多种具有可以和预聚物进行交联反应的化合物。

本发明的其中一种实施方式中，所述添加剂可以包含聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。此外，若无特别指明，前述聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基环己烷在解释时，也包括这些成分的改性物。

前述改性物包括，例如但不限于，含不饱和键化合物的反应官能团改性后的产物、含不饱和键化合物与其它化合物预聚反应后的产物、含不饱和键化合物与其它化合物交联后的产物、含不饱和键化合物均聚后的产物、含不饱和键化合物与另一个不同的含不饱和键化合物共聚后的产物等等。

本发明的其中一种实施方式中，各添加剂或其任意组合的含量相对于100重量份的预聚物可为1重量份至200重量份，优选为5至100重量份，例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100重量份。添加剂优选为聚苯醚和/或其改性物、马来酰亚胺树脂和/或其改性物、或聚烯烃和/或其改性物。

适用于本发明的树脂组合物的添加剂的改性物优选为所述添加剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如卤代烃、醇、醛、羧酸等可看成是烃的衍生物，因为它们是烃原子团的氢原子被取代为卤素、羟基、氧等的产物。

本发明的其中一种实施方式中，所述树脂组合物可视需要进一步包含环氧树脂、酚氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸树脂、聚酯、胺类固化剂、二烯丙基双酚A、聚酰胺以及聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。若无特别指明，前述成分的含量相对于总计100重量份的预聚物及添加剂而言可为1重量份至200重量份，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150或200重量份。

本发明的其中一种实施方式中，所述树脂组合物可视需要进一步包含阻燃剂、无机填料、固化促进剂、溶剂、分子量调节剂、阻聚剂、增韧剂以及偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。若无特别指明，前述成分的含量相对于总计100重量份的预聚物及添加剂而言可为1重量份至200重量份，例如5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150或200重量份。

在一个实施例中，双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物以相对含量为9.9:0.1至0.1:9.9的重量比进行预聚合。优选地，双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物的重量比可为例如但不限于9:1、8:2、7:3、6:4、5.5:4.5、5:5、4.5:5.5、4:6、3:7、2:8或1:9。例如，双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物的重量比亦可为7.5:2.5。更优选地，双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物的重量比为2:8、3:7、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、7:3或8:2。

在一个实施例中，双(乙烯基苯基)化合物与第一含不饱和键化合物及第二含不饱和键化合物以相对含量为9.9:0.1:0.1至0.1:9.9:9.9的重量比进行预聚合。在一个实施例中，第一含不饱和键化合物与第二含不饱和键化合物以相对含量为9.9:0.1至0.1:9.9的重量比参与预聚合反应。

在一个实施例中，本发明所述的预聚物的制备方法，其反应温度为50～90℃，例如但不限于50℃、52℃、55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃，以及上述数值之间的具体点值。限于篇幅及出于简明的考虑，本文不再穷尽列举所述范围包含的具体点值。

在一个实施例中，本发明所述的预聚物的制备方法，其反应时间为0.5小时～4小时，例如但不限于0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时，以及上述数值之间的具体点值。限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包含的具体点值。

根据本发明所述的树脂组合物制成的制品，可包括树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板。

由树脂组合物制成的制品可为树脂膜，所述树脂膜由所述树脂组合物经烘烤加热后形成半固化态(B-stage)而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，poly(ethylene terephthalate)film)、聚酰亚胺膜(PI膜，polyimide film)或液晶树脂膜，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。也可以将所述树脂组合物涂布于铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，而形成背胶铜箔(RCC)，也称为附铜箔的树脂膜。

由树脂组合物制成的制品可为预浸料(又称为半固化片)，其包含补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由所述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作预浸料的烘烤温度为80℃至170℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包含玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印制电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q玻璃布，其中纤维的种类包含纱和粗纱等，形式则可包含开纤或不开纤。前述无纺布优选包含液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述预浸料的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述预浸料后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。

由树脂组合物制成的制品可为积层板，其包含两片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层(由前述的层状物固化后得到)，所述绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为190℃至210℃之间，固化时间为90至200分钟，优选为120至180分钟。所述绝缘层可由前述预浸料或树脂膜固化后得到。所述金属箔可包含铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。

优选地，所述积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。

所述积层板可进一步经由线路制程加工后制成印制电路板。

由本发明的树脂组合物制备而得的制品可满足以下特性的至少一种，优选满足以下特性的至少两种、更多种或全部：

通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于216℃，例如玻璃化转变温度介于216℃至240℃，又例如玻璃转化温度介于220℃至230℃；

通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.70％，例如Z轴热膨胀率介于2.20％至2.70％之间；

通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in，例如对铜箔拉力介于3.0lb/in至3.8lb/in之间；

参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法进行蒸煮后再参考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行浸锡测试可达吸湿五小时后浸锡测试不爆板；

参考JIS C2565所述的方法测量而得的介电损耗小于或等于0.0020，例如介电损耗介于0.0005至0.0020之间，又例如介电损耗介于0.0010至0.0020之间，又例如介电损耗介于0.0015至0.0020之间；

参考JIS C2565所述的方法测量而得的介电常数小于或等于3.10，例如介电常数介于2.50至3.10之间，又例如介电常数介于3.05至3.10之间；

将多个所述预浸料置于铝箔袋中并将其内部抽真空，在35℃下恒温放置48小时后取出，目视观察预浸料与预浸料之间是否有粘连现象的测试方法下，测得耐粘连性好(预浸料之间无粘连现象)；以及

将树脂组合物制成的胶液在5～35℃环境下静置，以人员目视观察胶液有无析出、浑浊、分层的测试方法，测得的树脂组合物制成的胶液的胶液储期大于或等于1天(经过1天后，并没有观察到析出、浑浊或分层)，例如大于或等于2、3、5、7、9、11或15天。

前述特性的测量方式将于文后进行详细说明。

附图说明

图1显示了制造例1预聚前树脂原料的GPC谱图。

图2显示了制造例1得到的预聚物A的GPC谱图。

图3为制造例1中预聚前树脂原料叔丁基苯乙烯的FTIR谱图。

图4为制造例1中预聚前树脂原料双(乙烯基苯基)乙烷的FTIR谱图。

图5为制造例1得到的预聚物A的FTIR谱图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，只要本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述组分和特征。这仅仅是为了方便并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应被理解为包含一个或至少一个，且单数也包含复数，除非明显是另指他义。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包含未明确列出但却是所述组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值与所述范围的下限或优选值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中如果提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X₁的主张与X为X₁和/或X₂的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y₁、Y₂及Y₃所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X₁和/或X₂和/或X₃而Y为Y₁和/或Y₂和/或Y₃的主张。

下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。

本发明公开一种预聚物，其由一种组合物进行预聚反应而得，所述组合物包含但不仅限于含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物：

其中，R代表式(II)到式(IV)所示结构中的任意一种：

其中，n1代表0至30的整数，n2代表0至6的整数，n3、n4、n5、n6及n7各自独立代表1至6的整数，所述双(乙烯基苯基)化合物的乙烯基的对位对位含量介于80％与99％之间，所述双(乙烯基苯基)化合物的单体含量介于80％与100％之间。

优选地，n1代表0至6的整数，例如但不限于n1为0、1、2、3、4、5或6。

优选地，n2代表0或1。

优选地，n3～n7均为整数1。

在一个实施例中，所述组合物还包含甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂。

本发明还公开了一种预聚物的制备方法，其包含将上述组合物在适当条件下进行预聚合反应，使产物中含有残留的反应性乙烯基，且双(乙烯基苯基)化合物转化率及预聚物分子量皆在可控的范围内。较佳的双(乙烯基苯基)化合物转化率为30％～80％，较佳的预聚物重均分子量为2000～100000。

本发明还公开了一种树脂组合物，其包含前述预聚物及添加剂。

此外，本发明亦公开前述树脂组合物的制品，其包括树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板。

本发明的树脂组合物包含前述预聚物及添加剂，其中所述添加剂可以为选自聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。此外，若无特别指明，前述聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基环己烷在解释时，也包括这些成分的改性物。

以下简要说明可适用于本发明树脂组合物的添加剂的具体实例。

聚苯醚包括但不仅限于乙烯基聚苯醚。举例而言，若未特别指明，本发明使用的聚苯醚并不受特别限制，且可为任意一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方案中，可使用选自以下群组的聚苯醚：乙烯苄基封端的聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。聚苯醚优选为乙烯基聚苯醚。举例而言，前述乙烯基扩链聚苯醚可包含揭示在美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。举例而言，前述扩链聚苯醚可包含甲基丙烯酸酯封端的扩链聚苯醚树脂或乙烯基封端的扩链聚苯醚树脂。

氰酸酯可为任意一种或多种适用于树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板制作的氰酸酯单体、聚合物或其组合，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包含但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂或芴型氰酸酯树脂。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为选自双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。

马来酰亚胺树脂可为化合物或混合物的任意一种或至少两种的组合，马来酰亚胺树脂也可为分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的单体或聚合物中的任意一种或至少两种的组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任意一种或多种适用于树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板制作的马来酰亚胺树脂及其组合。具体实例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl etherbismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-(2,6-xylyl)maleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物和上述化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。其中，马来酰亚胺类化合物的预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等。

举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。

举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。

聚烯烃包含，例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。在某些实施方式中，本发明使用Cray Valley公司生产的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物(Ricon 257)。在某些实施方式中，聚烯烃的含量相较于100重量份的预聚树脂为5～50重量份，优选为5～40重量份，更优选为10～30重量份。

丙烯酸酯包含，例如但不限于：三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(如SR833S，购自Sartomer)、三(甲基)丙烯酸酯及1,1’-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯中的任意一种或至少两种的组合。

前述树脂组合物可视需要进一步包含选自环氧树脂、酚氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸树脂、聚酯、胺类固化剂、二烯丙基双酚A、聚酰胺以及聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。

前述树脂组合物可进一步包含选自阻燃剂、无机填料、固化促进剂、溶剂、分子量调节剂、阻聚剂、增韧剂以及偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

前述阻燃剂可为任意一种或多种适用于树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可选自多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate)、磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)中的任意一种或至少两种的组合。

举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键合的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。在某些实施方式中，本发明使用参考专利申请公开号CN105936745A说明书中所记载的方法自行制造的双DOPO含磷高熔点阻燃剂(熔点达200℃以上，Di-DOPO)。

举例而言，相较于总计100重量份的预聚物及添加剂而言，本发明采用的阻燃剂的用量并不特别限制，例如可以是1重量份至100重量份，也可以是10重量份至90重量份，也可以是20重量份至80重量份，也可以是30重量份至70重量份，也可以是40重量份至60重量份。

无机填料可为任意一种或多种适用于树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板制作的无机填料，具体实例包含但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状、针须状或其组合，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。在某些实施方式中，本发明使用Admatechs公司提供的球形二氧化硅(SC-2500SVJ)。

固化促进剂(包含固化引发剂)可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，固化引发剂包含但不限于：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。固化促进剂的含量相较于100重量份的预聚树脂为0.01～5重量份，优选为0.1～2重量份。

添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包含但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。

添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可为，但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物中的任意一种或至少两种的组合。

偶联剂可包含但不限于硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可包含各种硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))及其组合，硅烷化合物依官能团种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。

下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下。

H1：双(乙烯基苯基)乙烷，BVPE，单体含量99.8％，乙烯基的对位对位含量为99.0％，购自临川化工。

H2：双(乙烯基苯基)乙烷，BVPE，单体含量92.3％，乙烯基的对位对位含量为90.5％，购自临川化工。

H3：双(乙烯基苯基)乙烷，BVPE，单体含量80.1％，乙烯基的对位对位含量为80.3％，购自临川化工。

H4：双(乙烯基苯基)乙烷，BVPE，单体含量73.5％，乙烯基的对位对位含量为95.7％，购自临川化工。

H5：双(乙烯基苯基)乙烷，BVPE，单体含量90.5％，乙烯基的对位对位含量为66.7％，购自临川化工。

H6：双(乙烯基苯基)乙烷，BVPE，单体含量71.9％，乙烯基的对位对位含量为65.8％，购自临川化工。

H7：双(乙烯基苯基)己烷，BVPH，单体含量95.5％，乙烯基的对位对位含量为94.3％，购自临川化工。

H8：双(乙烯基苯基)二亚甲基苯，单体含量96.7％，乙烯基的对位对位含量为94.7％，购自临川化工。

H9：双(乙烯基苯基)二亚甲基醚，单体含量96.1％，乙烯基的对位对位含量为93.9％，购自临川化工。

H10：双(乙烯基苯基)二亚乙基苯，单体含量96.5％，乙烯基的对位对位含量为94.1％，购自临川化工。

H11：叔丁基苯乙烯，TBS，购自日本东京化成株式会社。

H12：三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。

H13：三烯丙基氰脲酸酯，TAC，购自勤裕企业股份有限公司。

H14：二乙烯基苯，DVB，购自Sigma Aldrich。

H15：甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂，SA-9000，购自Sabic公司。

H16：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，Ricon 257，购自Cray Valley公司。

H17：双DOPO含磷高熔点阻燃剂(熔点达200℃以上)，Di-DOPO，结构如下，参考专利号CN105936745A方法自行制造。

H18：球型二氧化硅，SC-2500SVJ，购自Admatechs。

H19：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，25B，购自日油株式会社。

H20：甲苯和丁酮的混合溶剂，甲苯和丁酮市售可得。

预聚物制造例1(每一组制造例加入的各成分的固含量均为100％)

将15重量份的叔丁基苯乙烯(TBS,H11)及适量甲苯加入搅拌反应槽，再将0.25重量份的过氧化二异丙苯于甲苯中溶解完全后，投入搅拌反应槽，于85℃持续恒温搅拌反应1～2.5小时。反应过程中反应槽充惰性气体保护。1～2.5小时后将反应槽温度降至62～80℃。将35重量份的双(乙烯基苯基)乙烷(BVPE,H1)及0.2重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯于甲苯中溶解完全，通过恒压漏斗加入反应槽，滴加过程中维持80℃持续恒温搅拌反应，并在0.5～1小时内滴加完成。继续62～80℃恒温搅拌反应1～2.5小时后，将反应槽温度降至45～60℃，加入适量对甲氧基苯酚，搅拌0.5～1.5小时后降温至室温，得到的溶液再经由纯化后得到的产物为预聚物A，其为本发明的预聚物。

以凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)分析预聚前树脂原料的GPC出峰结果如图1所示，其中峰A为反应物双(乙烯基苯基)乙烷的GPC出峰，峰B为叔丁基苯乙烯的GPC出峰，其中重均分子量以聚苯乙烯样本作为参照。前述预聚前树脂原料是将35重量份的双(乙烯基苯基)乙烷、15重量份的叔丁基苯乙烯以及适量的甲苯加入搅拌反应槽搅拌溶解完全后所得到的溶液。由图1可观察到，峰A对应分子量(Mw)为222道尔顿、积分面积为375708；峰B对应分子量(Mw)为161道尔顿、积分面积为95230。

以GPC分析预聚后树脂(即预聚物，为预聚反应的产物)的GPC出峰结果如图2所示，其中峰C为预聚物的GPC出峰(9230道尔顿、积分面积200023)，峰D为预聚后未反应完全而剩余的少量双(乙烯基苯基)乙烷出峰(222道尔顿、积分面积236952)。通过峰面积计算双(乙烯基苯基)乙烷转化率约37％。峰E为预聚后未反应完全而剩余的叔丁基苯乙烯出峰(161道尔顿、积分面积36259)。通过峰面积计算转化率约62％。这表明在制造例1中，双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物进行部分反应而形成本发明的预聚物A。

此外，以FTIR分别对预聚前树脂原料和预聚产物进行分析。图3为预聚前树脂原料叔丁基苯乙烯的红外谱图，其中2965.20cm^-1处为叔丁基苯乙烯上甲基的特征峰，988.30cm^-1与904.77cm^-1为叔丁基苯乙烯上碳碳双键的特征峰；图4为预聚前树脂原料双(乙烯基苯基)乙烷的红外谱图，其中3048.70cm^-1与3020.80cm^-1处为双(乙烯基苯基)乙烷两个苯环中间亚甲基的特征峰，992.94cm^-1与904.77cm^-1处为双(乙烯基苯基)乙烷的双键特征峰。图5为预聚物的红外谱图，其中在2965.20cm^-1处含有叔丁基苯乙烯所特有的甲基特征峰，在3048.70cm^-1与3020.80cm^-1处为双(乙烯基苯基)乙烷所特有的亚甲基特征峰。在992.94cm^-1与904.77cm^-1处含有碳碳双键所具有的特征峰可证明预聚物含有反应性乙烯基。

预聚物制造例2

将15重量份的叔丁基苯乙烯(TBS,H11)及适量甲苯加入搅拌反应槽，再将0.25重量份的过氧化二异丙苯于甲苯中溶解完全后，投入搅拌反应槽，于85℃持续恒温搅拌反应1～2.5小时。反应过程中反应槽充惰性气体保护。1～2.5小时后将反应槽温度降至62～80℃。将35重量份的双(乙烯基苯基)乙烷(BVPE,H2)及0.2重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯于甲苯中溶解完全，通过恒压漏斗加入反应槽，滴加过程中维持80℃持续恒温搅拌反应，并在0.5～1小时内滴加完成。继续62～80℃持续恒温搅拌反应1～2.5小时后，将反应槽温度降至45～60℃，加入适量对甲氧基苯酚，搅拌0.5～1.5小时后降温至室温，得到的溶液再经由纯化后得到的产物为预聚物B，其为本发明的预聚物。

其他预聚物制造例

参照制造例1及制造例2所述方法与反应条件，制备其他实施例与比较例的预聚物，包括预聚物C(树脂组合物实施例E3，由15重量份的H11成分与35重量份的H3成分预聚而得)；预聚物D(实施例E4，由15重量份的H11成分与35重量份的H7成分预聚而得)；预聚物E(实施例E5，由15重量份的H11成分与35重量份的H8成分预聚而得)；预聚物F(实施例E6，由15重量份的H11成分与35重量份的H9成分预聚而得)；预聚物G(实施例E7，由15重量份的H11成分与35重量份的H10成分预聚而得)；预聚物H(实施例E8，由15重量份的H11成分、10重量份的H7成分与25重量份的H1成分预聚而得)；预聚物I(实施例E9，由15重量份的H12成分与35重量份的H1成分预聚而得)；预聚物J(实施例E10，由15重量份的H13成分与35重量份的H1成分预聚而得)；预聚物K(实施例E11，由10重量份的H11成分、5重量份的H12成分与35重量份的H1成分预聚而得)；预聚物L(实施例E12，由5重量份的H11成分、5重量份的H12成分、5重量份的H14成分与35重量份的H1成分预聚而得)；预聚物M(实施例E13，由4重量份的H11成分、4重量份的H12成分、4重量份的H13成分、3重量份的H14成分与35重量份的H1成分预聚而得)；预聚物N(实施例E14，由15重量份的H11成分、25重量份的H15成分与35重量份的H2成分预聚而得)；预聚物O(实施例E15，由40重量份的H11成分与10重量份的H1成分预聚而得)；预聚物P(实施例E16，由10重量份的H11成分与50重量份的H1成分预聚而得)；预聚物Q(实施例E17及E18，由15重量份的H11成分与35重量份的H1成分预聚而得)；预聚物R(比较例C1，由15重量份的H11成分与35重量份的H6成分预聚而得)；预聚物S(比较例C2，由15重量份的H11成分与35重量份的H5成分预聚而得)；预聚物T(比较例C3，由15重量份的H11成分与35重量份的H4成分预聚而得)；预聚物U(比较例C7，由35重量份的H1成分均聚而得)；预聚物V(比较例C8及C9，由15重量份的H11成分均聚而得)；预聚物W(实施例E19，由45重量份的H11成分与5重量份的H1成分预聚而得)；预聚物X(实施例E20，由10重量份的H11成分与55重量份的H1成分预聚而得)。

树脂组合物实施例E1(实施例E1加入的各成分的固含量均为100％)

在预聚物A中加入50重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂(H15)、20重量份的Ricon 257(H16)及适量甲苯和丁酮的混合溶剂(H20)，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。继续加入50重量份的双DOPO含磷高熔点阻燃剂(H17)及60重量份的SC-2500SVJ(H18)。搅拌至完全分散后投入丁酮预溶后的0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(H19)，搅拌0.5小时，得到树脂组合物E1。

其他树脂组合物实施例及比较例(每一组实施例及比较例加入的各成分的固含量均为100％)

依照以下表1至表2所列成分用量，制备含有预聚物的其他树脂组合物实施例E2～E20及比较例C1～C3。此外，依照以下表1至表2所列成分用量，制备不含本发明预聚物的其他树脂组合物比较例C4～C15。

接着，分批将不同的实施例(E1至E20)及比较例(C1至C15)的树脂组合物分别加入搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为胶液(varnish)，再将树脂组合物胶液置入含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116或1080的L-玻璃纤维布)经过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，在120℃至170℃下加热成半固化态(B-Stage)，得到预浸料。

根据以下说明制备测试样品，并依照以下条件进行各项测试。

1、铜箔基板(五张预浸料压合而成)

分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及五张由各树脂组合物所制得的预浸料(使用2116L-玻璃纤维布)。每一张预浸料的树脂含量约55％。依铜箔、五张预浸料及铜箔的顺序进行叠加，在真空条件、200℃下压合2.5小时形成各铜箔基板。其中，五张相互叠加的预浸料为固化(C-stage)形成的两铜箔之间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。

2.无铜基板(不含铜基板，五张预浸料压合而成)

将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得无铜基板，其由五张预浸料所压合而成，且具有树脂含量约55％。

3.无铜基板(不含铜基板，两张预浸料压合而成)

分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及两张由各树脂组合物所制得的预浸料(使用1080L-玻璃纤维布)。每一张预浸料的树脂含量约70％。依铜箔、两张预浸料及铜箔的顺序进行叠加，在真空条件、205℃下压合2小时形成各铜箔基板。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得无铜基板，其由两张预浸料所压合而成，且具有树脂含量约70％。

各测试方法及其特性分析项目说明如下。

1.胶液储期

依表1至表2各组实施例及比较例的树脂组合物调配胶液，均匀混合且完全溶解的胶液，在5～35℃环境下静置并记录时间，观察有无析出、浑浊或分层的现象，直至出现析出、浑浊或分层的现象则停止记录。若静置超过一天且小于或等于15天均无析出、无浑浊或无分层的现象，则记录为>1。若静置不满一天就有析出、浑浊或分层的现象，则记录为<1。比较例C7胶化代表预聚产物凝胶，所以无法制备基板，或测试基板特性。

2.预浸料耐粘连性(PP耐粘连)

选用2116L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的预浸料，将上述单一组实施例多个预浸料置入铝箔袋中，或是将上述单一组比较例多个预浸料置入铝箔袋中，并将铝箔袋抽真空后包装，放置于35℃环境下48小时，再将预浸料取出并观察预浸料与相邻的另一个预浸料间的表面是否有粘连状况。若无发生粘连则记录为OK；若发生粘连则记录为NG。

3.玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)

在玻璃化转变温度测试中，选用上述不含铜基板(五张预浸料压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃化转变温度(单位为℃)。就本领域而言，玻璃化转变温度越高越佳。

4.热膨胀率(dimensional change,z-axis,thermal expansion ratio)

在热膨胀率(或称尺寸胀缩率)的测量中，选用不含铜基板(五片预浸料压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴热膨胀率(单位为％)。就本领域而言，热膨胀率百分比越低越佳，且热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。

5.对铜箔拉力(peeling strength,P/S)

将铜箔基板(五张预浸料压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对于介电损耗在10GHz的频率下测量值小于0.004的铜箔基板而言，对铜箔拉力差异大于0.1lb/in为存在显著差异。

6.吸湿后耐热性测试(pressure cooking test，PCT)

选用上述的不含铜基板(五张预浸料压合而成)，参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试分别进行吸湿5小时(测试温度121℃，且相对湿度100％)后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观看有无爆板(爆板即失败，未爆板即通过测试，O代表测试无爆板，X代表测试有爆板现象)，每组测试3个样品。有一个X代表三个PCT测试中，出现有一个样品爆板，有两个X代表三个PCT测试中，出现有两个样品爆板，有三个X代表三个PCT测试中，出现有三个样品爆板。例如，绝缘层与绝缘层间发生层间剥离即可称为爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象。

7.介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)

在介电常数及介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两张预浸料压合而成)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JISC2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数和介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的测量频率下且Dk值小于3.50以下且Df值小于0.004以下的范围，Dk值的差异大于0.01代表不同基板的介电常数之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)，Dk值的差异小于0.01代表基板的介电常数没有显著差异；Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。

8.基板外观

以人员肉眼进行观察，如果树脂组合物制成的基板的外观完整，则记录为OK。

[表1]树脂组合物的组成(单位：重量份)及特性测试结果

[表2]树脂组合物的组成(单位：重量份)及特性测试结果

综合参照表1至表2的测试结果，可清楚观察到以下现象。

实施例E1～E20与比较例C4～C6、C10～C15相比，可知双(乙烯基苯基)化合物如果符合单体含量范围和对位对位含量范围，与含不饱和键化合物进行预聚反应后，相较于非预聚方法可以延长胶液储期，改善预浸料的耐粘连性和耐湿耐热性。

实施例E1～E7与比较例C1～C3相比，可知将双(乙烯基苯基)化合物的乙烯基的对位对位含量限定于80％～99％之间，双(乙烯基苯基)化合物的单体含量限定于80％～100％之间，得到的预聚物用于组合物有着更好的介电性能和耐热性等性能。

实施例E1～E20与比较例C7～C9相比，可知将多种不同结构的双(乙烯基苯基)化合物和含不饱和键化合物预聚，相比同种结构的双(乙烯基苯基)化合物均聚(比较例C7)或同种结构的含不饱和键化合物均聚(比较例C8和C9)，得到的预聚物用于组合物介电性能和耐湿耐热性更好。

以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”或“实例”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。

此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或方面。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，权利要求书包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见的均等物。

Claims (24)

1.一种预聚物，其特征在于，所述预聚物是由含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物进行预聚反应而得，

其中，R代表式(II)到式(IV)所示结构中的任意一种：

其中，n1代表0至30的整数，n2代表0至6的整数，n3、n4、n5、n6及n7各自独立代表1至6的整数，所述双(乙烯基苯基)化合物的乙烯基的对位对位含量介于80％与99％之间，所述双(乙烯基苯基)化合物的单体含量介于80％与100％之间，

其中，所述含不饱和键化合物为选自苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及含不饱和键的聚苯醚中的任意一种或至少两种的组合。

2.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚反应是在过氧化物存在下进行。

3.如权利要求2所述的预聚物，其特征在于，所述过氧化物为选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚反应是在分子量调节剂存在下进行。

5.如权利要求4所述的预聚物，其特征在于，所述分子量调节剂为选自正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚反应是在阻聚剂的存在下进行。

7.如权利要求6所述的预聚物，其特征在于，所述阻聚剂为选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或至少两种的组合。

8.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚反应的转化率介于10％与90％之间。

9.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚物含有反应性乙烯基。

10.如权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述预聚物的重均分子量介于1000与200000之间。

11.一种树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的预聚物及添加剂。

12.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的预聚物，所述树脂组合物包含1重量份至300重量份的添加剂。

13.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述添加剂为选自聚苯醚、氰酸酯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃、丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、双(乙烯基苄基)醚、双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯以及1,2,4-三乙烯基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。

14.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包含选自环氧树脂、酚氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸树脂、聚酯、胺类固化剂、二烯丙基双酚A、聚酰胺以及聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。

15.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包含选自阻燃剂、无机填料、固化促进剂、溶剂、分子量调节剂、阻聚剂、增韧剂以及偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

16.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，由所述树脂组合物制成的胶液的胶液储期大于或等于1天。

17.一种如权利要求1所述的预聚物的制备方法，其特征在于，包括将含不饱和键化合物与式(I)所示的双(乙烯基苯基)化合物或其聚合物进行预聚反应。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，进一步包括添加选自过氧化物、分子量调节剂以及阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合。

19.一种由权利要求11所述的树脂组合物制成的制品，其包括树脂膜、预浸料、积层板或印制电路板。

20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于216℃。

21.如权利要求19所述的制品，其特征在于，通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.70％。

22.如权利要求19所述的制品，其特征在于，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-6502.4.8所述的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in。

23.如权利要求19所述的制品，其特征在于，参考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法进行蒸煮后再参考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法进行浸锡测试可达吸湿五小时后浸锡测试不爆板。

24.如权利要求19所述的制品，其特征在于，具有至少一种以下特性：

参考JIS C2565所述的方法测量而得的介电损耗小于或等于0.0020；以及

参考JIS C2565所述的方法测量而得的介电常数小于或等于3.10。

Images