CN111003700A - 一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧电子器件资源化利用与环境保护领域，具体涉及一种废磷酸铁锂电池的回收再生方法；具体步骤包括：高温煅烧、分离、配料研磨、再次煅烧；本发明通过对废磷酸铁锂电池在密闭环境中进行高温煅烧，便于尾气处理，解决了废锂电池拆解过程的污染问题，并提高了生产效率，而且后续的生产过程不需要用酸和碱等管控物质，仅通过添加原料和添加剂再生得到磷酸铁锂正极材料，实现了废旧磷酸铁锂正极材料的综合利用及清洁生产。
Description
技术领域：
本发明属于废旧电子器件资源化利用与环境保护领域，具体涉及一种废磷酸铁锂电池的回收再生方法。
背景技术：
GGII数据显示，我国新能源汽车销量从2012年开始大幅增长，销量从1.2万辆增长到2017年的78万辆；2017年中国锂电池市场规模1350亿元，动力电池产值725亿元，动力电池产值占比54％，超过数码锂电池规模，成为锂电池消费结构中占比最大的领域。按照规划，2020年我国新能源汽车累计产销量将达到500万辆，我国的动力电池市场在中长期将继续保持高速发展的态势。
锂电池的使用周期是有寿命的，对传统的数码锂电池而言，使用寿命约300次，正常使用1年后性能便明显衰退，3年后基本处于报废状态；对动力锂电池而言，理论上要求循环寿命2000次以上，使用周期7-8年，实际上5年后电池组便严重退化。根据目前发展的实际情况，通过近些年锂电池正极材料的产销数据可以推算出2018年传统数码类锂电池的报废总量将不低于5万吨，2019年不低于8万吨，2020年将超过12万吨。
报废的锂电池如若得不到妥善处理，不仅会造成资源浪费，还将对环境造成巨大污染，虽然废旧锂离子电池中不包含干电池和铅酸电池中的汞、镉、铅等毒害性较大的重金属元素，但是其含有六氟磷酸锂(LiPF6)、苯类、酯类化合物，难以被微生物降解。
目前报废锂电池的回收方式主要通过人工拆解的方式将壳体、正负极片进行分离，然后将电池极片作为后续过程湿法冶炼的原料。由于在拆解过程中电解液的挥发性和毒性对人和环境都有极大的危害，所以目前的回收工艺还存在一定的瑕疵。
针对废磷酸铁锂电池目前在回收过程中面临的问题，寻找一种更环保、更经济、并实现清洁生产的磷酸铁锂正极材料有重大的实际意义。
发明内容：
本发明的目的是提出一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，包括如下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池在密闭式惰性气氛中进行高温煅烧，冷却至常温后取出剩余物；
(2)将上述步骤1中的剩余物通过粉碎筛分和磁选后得到磷酸铁锂粗粉；
(3)将步骤2的磷酸铁锂粗粉通过气流分选装置得到碳粉和磷酸铁锂精粉；
(4)将上述步骤3中的磷酸铁锂精粉加入铁源、磷源、锂源及添加剂；使得混合物按配比进行混合，用水或乙醇做分散剂，用二氧化锆作为介质进行研磨混合；
(5)将上述步骤4中的混合物置于惰性气氛中高温烧结得到磷酸铁锂碳复合材料；
优选的，在步骤1和步骤4中所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或一种混合物；
优选的，在步骤1高温煅烧的温度为300-650℃，煅烧时间为 0.5-6h。
优选的，铁源为磷酸铁、草酸亚铁和氧化铁中的一种或一种以上混合物。
优选的，所述磷源为磷酸二氢铵、工业磷酸中的一种或一种混合物。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和醋酸锂中的一种或一种以上混合物。
优选的，添加剂为乙酸镁、纳米氧化镁、纳米氧化铝、蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一种或一种以上混合物。
优选的，所述加入铁源、磷源、锂源满足铁元素：磷元素：锂元素摩尔比1:0.97-1.03：1-1.03。
优选的，所述添加剂占混合物质量比为0-2％。
优选的，步骤4中高温烧结的温度为650℃～800℃,烧结时间4-20 小时。
本发明的实施效果为：本发明通过对废磷酸铁锂电池在密闭环境中进行高温煅烧，便于尾气处理，解决了废锂电池拆解过程的污染问题，并提高了生产效率，而且后续的生产过程不需要用酸和碱等管控物质，仅通过添加原料和添加剂再生得到磷酸铁锂正极材料，实现了废旧磷酸铁锂正极材料的综合利用及清洁生产。
附图说明：
图1为磷酸铁锂电池的倍率放电曲线图。
图2为磷酸铁锂电池1C倍率循环曲线图。
具体实施方式：
实施例一：
(1)取100只报废磷酸铁锂电池，将其投入箱式气氛电阻炉中，封闭进口，通入氮气，气体流量10m3/h，60min后升温至300℃进行高温煅烧，保温6小时后自然降温，待炉膛温度降至60℃后将废磷酸铁锂电池渣取出；
(2)将上述步骤1中的剩余物通过粉碎筛分处理将壳体和粉料进行分离，去除壳体得到磷酸铁锂粗粉；
(3)将步骤2的磷酸铁锂粗粉通过气流分选装置进行分离，得到碳粉和磷酸铁锂精粉；通过分析测定磷酸铁锂精粉中铁含量28.5％，磷含量19.7％，锂含量3.9％，碳含量5.8％；
(4)取100g磷酸铁锂精粉，加入18.65g无水磷酸铁(电池级，广西比莫比)，2.50g磷酸二氢铵、2.66g电池级碳酸锂、0.1g乙酸镁，其中：使得混合物按铁元素：磷元素：锂元素摩尔比1:0.97：1 进行配比混合；将其加入到200ml去离子水中，用二氧化锆作为研磨介质，球料比6:1，用循环式搅拌磨进行研磨混合，混合时间8小时。
(5)将上述步骤4中的混合物置于氮气箱式气氛炉中进行高温烧结，烧结温度650℃，烧结时间20小时，自然降温得到磷酸铁锂碳复合材料。
实施例二：
(1)取100只报废磷酸铁锂电池，将其投入箱式气氛电阻炉中，封闭进口，通入氮气，气体流量15m3/h，80min后升温至500℃进行高温煅烧，保温4小时后自然降温，待炉膛温度降至50℃后将废磷酸铁锂电池渣取出；
(2)将上述步骤1中的剩余物通过粉碎筛分处理将壳体和粉料进行分离，去除壳体得到磷酸铁锂粗粉；
(3)将步骤2的磷酸铁锂粗粉通过气流分选装置进行分离，得到碳粉和磷酸铁锂精粉；通过分析测定磷酸铁锂精粉中铁含量28.5％，磷含量19.7％，锂含量3.9％，碳含量5.8％；
(4)取100g磷酸铁锂精粉，加入20g无水磷酸铁、草酸亚铁和氧化铁的混合物(电池级，广西比莫比)，3g磷酸二氢铵和工业磷酸的混合物，3g电池级碳酸锂和氢氧化锂的混合物，0.2纳米氧化镁和纳米氧化铝混合物，其中：使得混合物按铁元素：磷元素：锂元素摩尔比1:1.03：1.03进行配比混合；将其加入到200ml去离子水中，用二氧化锆作为研磨介质，球料比6:1，用循环式搅拌磨进行研磨混合，混合时间9小时。
(5)将上述步骤4中的混合物置于氩气箱式气氛炉中进行高温烧结，烧结温度750℃，烧结时间15小时，自然降温得到磷酸铁锂碳复合材料。
实施例三：
(1)取200只报废的磷酸铁锂电池，将其投入箱式气氛电阻炉中，封闭进口，通入氮气，气体流量25m3/h，90min后升温至650℃进行高温煅烧，保温0.5小时后自然降温，待炉膛温度降至40℃后将废磷酸铁锂电池渣取出；
(2)将上述步骤1中的剩余物通过粉碎筛分处理将壳体和粉料进行分离，去除壳体得到磷酸铁锂粗粉；
(3)将步骤2的磷酸铁锂粗粉通过气流分选装置进行分离，得到碳粉和磷酸铁锂精粉；通过分析测定磷酸铁锂精粉中铁含量28.5％，磷含量20％，锂含量4％，碳含量6％；
(4)取110g磷酸铁锂精粉，加入19g无水磷酸铁和氧化铁的混合物(电池级，广西比莫比)，3g工业磷酸的混合物，3g电池级碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和醋酸锂的混合物，0.3g蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉，其中：使得混合物按铁元素：磷元素：锂元素摩尔比1:0.97：1.03进行配比混合；将其加入到200ml去离子水中，用二氧化锆作为研磨介质，球料比6:1，用循环式搅拌磨进行研磨混合，混合时间8 小时。
(5)将上述步骤4中的混合物置于氮气箱式气氛炉中进行高温烧结，烧结温度800℃，烧结时间15小时，自然降温得到磷酸铁锂碳复合材料。
以上述实施例制备的磷酸铁锂复合材料做正极，以天然石墨为负极，采用江苏国泰华荣磷酸铁锂专用电解液组装26650型圆柱型磷酸铁锂电池(电压区间2.0V-4.0V，室温)，该电池的倍率放电曲线如图 1所示，其中1C倍率循环曲线如图2所示。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将废旧磷酸铁锂电池在密闭式惰性气氛中进行高温煅烧，冷却至常温后取出剩余物；
2)将上述步骤1中的剩余物通过粉碎筛分和磁选后得到磷酸铁锂粗粉；
3)将步骤2的磷酸铁锂粗粉通过气流分选装置得到碳粉和磷酸铁锂精粉；
4)将上述步骤3中的磷酸铁锂精粉加入铁源、磷源、锂源及添加剂；使得混合物按配比进行混合，用水或乙醇做分散剂，用二氧化锆作为介质进行研磨混合；
5)将上述步骤4中的混合物置于惰性气氛中高温烧结得到磷酸铁锂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：在步骤1和步骤4中所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或一种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：在步骤1高温煅烧的温度为300-650℃，煅烧时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：步骤3中所述铁源为磷酸铁、草酸亚铁和氧化铁中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：步骤4中所述磷源为磷酸二氢铵、工业磷酸中的一种或两种混合物。
6.根据权利1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于，步骤4中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂和醋酸锂中的一种或一种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：步骤4中所述添加剂为乙酸镁、纳米氧化镁、纳米氧化铝、蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于，步骤4中所述加入铁源、磷源、锂源满足铁元素：磷元素：锂元素摩尔比1:0.97～1.03:1：1.03。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：步骤4中所述添加剂占混合物质量比为0-2％。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废旧电池的回收再生方法，其特征在于：步骤5中高温烧结的温度为650℃～800℃,烧结时间4～20小时。
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