[go: up one dir, main page]

CN117096486A - 一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117096486A
CN117096486A CN202311305682.2A CN202311305682A CN117096486A CN 117096486 A CN117096486 A CN 117096486A CN 202311305682 A CN202311305682 A CN 202311305682A CN 117096486 A CN117096486 A CN 117096486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
cathode material
positive electrode
particle
repair
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311305682.2A
Other languages
English (en)
Inventor
孙金华
方正
王青松
段强领
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202311305682.2A priority Critical patent/CN117096486A/zh
Publication of CN117096486A publication Critical patent/CN117096486A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，属于电池材料回收技术领域。本发明首先将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；再将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；最后将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料。本发明采用多组分富锂盐混合物和老化正极材料进行混合，无需精确控制修复正极材料所需的补锂量，在较低温度下即可实现熔融补锂的目的，该操作无需高温高压，更加安全、低能耗。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法
技术领域
本发明涉及电池材料回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法。
背景技术
锂离子电池因其在能量密度、倍率性能和循环寿命等方面的显著优势而备受关注。近年来，随着可再生能源快速发展和发电量时空分布不均，能源储存的需求日益迫切。锂离子电池作为一种高效能源储存载体，被广泛应用于家庭和商业能源储存系统，有效地提升了电网稳定性和能源供应安全。电动汽车行业的快速兴起也推动了对高能量密度锂离子电池需求量的不断增长，其中尤以三元镍钴锰酸锂(NCM)正极材料为代表。但锂离子电池在使用过程中经历长周期循环后，不可避免地会由于可逆锂损失、材料结构转变、欧姆电阻增大等因素，导致容量和电压的衰减而不再适合继续使用，这将造成大量亟待妥善处置的废旧电池。
作为锂离子电池中经济价值最高的组分，正极材料的回收再利用一直是最受关注的核心技术之一。我国镍、钴、锂金属资源分别占据世界已探明开采储量的2.1％、1.84％、7.69％，而废旧三元锂离子电池中的金属资源品位远高于开采原生矿石。因此对于锂离子电池的回收再利用是新能源行业可持续发展的必然趋势。三元镍钴锰正极材料蕴含有丰富的Li、Ni、Co、Mn金属元素，但传统的回收方法多以火法冶金和湿法冶金工艺为主，其将废旧锂离子电池简单地看作是蕴含多种金属元素的混合物，难以高效分离和回收利用其中的各组分资源。火法回收工艺操作简单、流程短，但部分金属资源较难回收(锂部分以氧化锂形式存在于烟气，过渡金属以合金形式存在于炉渣中)，且处理过程能耗高，产生污染环境的废渣、烟尘和废气等；湿法工艺以国内邦普循环、格林美等公司为代表(CN116065033A，CN113802002A，CN111276767A，CN115505753A等)，湿法回收工艺金属资源回收率更高，且最终产品的杂质含量低、纯度更高，无需高温熔炼等，但湿法工艺流程复杂且需要使用大量的酸碱试剂，并产生需要进一步处理的废水。
相较于这两种工艺，修复再生技术是针对老化正极材料的化学成分与晶体结构特点基础上提出的新型方案，老化正极材料的电化学性能衰退主要归因于活性材料损失、可逆锂损失和导电性能损失，以三元镍钴锰材料为例，循环老化过程中部分可逆锂会生成SEI膜、锂枝晶等变为不可逆锂，表层便于锂离子脱嵌的层状晶体结构会转变为阻力更大的尖晶石结构和岩盐结构，粘结剂与导电剂的脱离和变性会造成导电性能变差。修复再生技术通过水热、熔融盐、电化学等方法对老化正极材料进行补锂，并在随后的高温烧结条件诱导下实现层状晶体结构的修复。CN112670602A提出了一种基于LiOH溶液水热补锂和高温煅烧修复岩盐相的三元正极材料再生修复方法，该方法无需对正极材料的结构造成破坏，而是通过水热过程在正极材料表面包覆形成一层CEI膜，并在高温煅烧时与空气中CO2发生反应生成碳酸锂熔融盐，以此对正极材料表层的岩盐相进行修复。但该方法需要使用高浓度的LiOH溶液(2～4mol/L)并在高压条件下进行水热反应，存在一定的安全隐患，且煅烧温度与时间需要依赖于昂贵的透射电镜测量CEI膜厚度后确定。CN116216794A提出了一种锂离子电池回收再生六棱柱形单晶三元正极材料的方法，其方法通过在氧气氛围下烧结定量的锂盐与废旧三元正极材料，随后破碎、筛分、水溶后将干燥的正极材料再次混入少量锂盐烧结，获得具有晶面优势生长的六棱柱形单晶三元正极材料。该方法无需水热过程的高压反应条件，但是所使用的锂盐熔点较高，如LiOH(462℃)、Li2CO3(720℃)、Li2SO4(859℃)，因此补锂所需要的一次烧结温度在300～1300℃，相较于水热法能耗更高，且烧结时间较长(10h)。
综合上述对已有技术的分析，老化正极材料的修复过程微观机理复杂，如何改进修复方法以实现更低温度、更短流程回收的目标仍是当前技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，以解决现有技术中在较高的烧结温度和较长的烧结时间下进行补锂的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；
(2)将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；
(3)将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料。
作为优选，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为1～3:1，转速为4000～6000rpm，时间为3～15min。
作为优选，所述步骤(2)中，富锂盐混合物为氯化锂、氯化钾、氯化铝和碳酸锂中的两种或两种以上的混合物；所述单颗粒正极材料和富锂盐混合物的摩尔比为1：3～5。
作为优选，所述富锂盐混合物为氯化锂和氯化铝，其中氯化锂和氯化铝的摩尔比为3：1～2。
作为优选，所述步骤(2)中，一次烧结的温度为150～400℃，时间为2～6h。
作为优选，所述步骤(3)中，补锂的单颗粒正极材料和锂化合物的摩尔比为100：4～6。
作为优选，所述步骤(3)中，锂化合物包含氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(3)中，二次烧结的温度为600～1000℃，时间为6～10h。
本发明的有益效果：
(1)本发明将老化正极材料进行球磨处理，能够得到单颗粒正极材料，一方面增加了正极材料的比表面积，能够保证后续的补锂和晶型修复更加均匀，另一方面也获得了良好单晶形貌的修复再生正极材料。
(2)本发明采用多组分的富锂盐混合物和老化的正极材料进行混合，无需精确控制修复正极材料所需的补锂量，对正极材料进行自限性补锂。在较低温度下即可实现熔融补锂的目的，该操作无需高温高压，更加安全、低能耗。
(3)本发明对补锂的单颗粒正极材料进行二次烧结后即可实现表层晶体结构由岩盐相、尖晶石相向层状转变的修复目的，获得具有良好电化学性能的再生正极材料，该套工艺流程短且投入成本低，便于大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1的单颗粒正极材料的SEM图；
图2为实施例2的单颗粒正极材料的SEM图；
图3为实施例3的单颗粒正极材料的SEM图；
图4为实施例4的单颗粒正极材料的SEM图；
图5为实施例5的单颗粒正极材料的SEM图；
图6为实施例5补锂的单颗粒正极材料的SEM图；
图7为实施例5修复的单晶正极材料的SEM图；
图8为实施例5的老化正极材料和修复的单晶正极材料的XRD图；
图9为实施例5修复的单晶正极材料重新组装的纽扣半电池0.5C充放电循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；
(2)将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；
(3)将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料。
在本发明中，所述废旧锂离子电池老化正极材料的处理方法包括如下步骤：
S1:将废旧锂离子电池彻底放电后进行拆解，得到正极极片；
S2:将正极极片和有机溶剂混合后顺次进行剥离、过筛、离心分离、干燥，得到废旧锂离子电池老化正极材料。
在本发明中，所述步骤S1中，优选将废旧锂离子电池浸泡在盐溶液中进行彻底放电，浸泡时间为0.5～6h，优选为1～5h，进一步优选为2～4h。
本发明中优选使用的盐溶液为乙酸锌溶液、硫酸亚铁溶液或硫酸锌溶液，进一步优选为乙酸锌溶液，其中所述盐溶液的浓度为0.5～1mol/L，优选为0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L，进一步优选为0.5mol/L。
在本发明中，所述步骤S1中，拆解时将废旧锂离子电池拆解为电池正极极片、负极极片、隔膜、外壳等附件，取出正极极片。
在本发明中，所述步骤S2中，优选将正极极片用碳酸二甲酯进行冲洗后，进行自然晾干。
在本发明中采用碳酸二甲酯对正极极片进行冲洗的目的是去除极片表面残留的电解液。
在本发明中，所述步骤S2中，正极极片和有机溶剂的固液比为1g：8～12mL，优选为1g：9～11mL，进一步优选为1g：10mL。
在本发明中，所述有机溶剂包含γ-戊内酯、二氢左旋葡萄糖酮或异山梨醇二甲醚，优选为γ-戊内酯或异山梨醇二甲醚，进一步优选为γ-戊内酯。
在本发明中，所述步骤S2中，将正极极片和有机溶剂混合后升温至60～100℃，优选为70～90℃，进一步优选为80℃。
在本发明中，所述步骤S2中，剥离在超声条件下进行，其中超声的功率为90～150W，优选为100～140W，优选为110～130W，超声时间为2～10min，优选为3～9min，进一步优选为4～8min。
在本发明中，所述步骤S2中，将剥离得到的固液混合物过5目筛后去除铝箔，之后再进行离心分离，其中离心分离的转速为5000～8000rpm，优选为5500～7500rpm，优选为6000～7000rpm，离心分离的时间为2～10min，优选为3～9min，进一步优选为4～8min。
在本发明中，经过离心分离得到的下层正极材料沉淀顺次进行清洗、干燥、筛分即可得到废旧锂离子电池老化正极材料。
在本发明中，废旧锂离子电池老化正极材料的健康状态(SOH)在50～80％。
在本发明中，所述步骤(1)中，球磨处理时使用氧化锆进行球磨处理，其中氧化锆的粒径为0.5～1.5mm，优选为1.0mm。
在本发明中，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为1～3:1，优选为2:1；转速为4000～6000rpm，优选为4500～5500rpm，进一步优选为5000rpm；时间为3～15min，优选为3min、6min、9min、12min、15min，进一步优选为9min、12min、15min。
在本发明中，所述步骤(2)中，富锂盐混合物为氯化锂、氯化钾、氯化铝和碳酸锂中的两种或两种以上的混合物；所述单颗粒正极材料和富锂盐混合物的摩尔比为1：3～5，优选为1：3、1：4或1:5。
在本发明中，所述富锂盐混合物优选为氯化锂和氯化铝，其中氯化锂和氯化铝的摩尔比为3：1～2，优选为3：2。
本发明中采用富锂盐混合物，当富锂盐混合物由AlCl3和LiCl混合而成时，LiCl固体的熔点为605℃，AlCl3固体的熔点为194℃，两种物质按照一定的摩尔比混合形成共晶混合物，熔点比单一一种纯相物质的熔点低，在1bar压力下，AlCl3与LiCl摩尔比为2:3时，富锂盐混合物的熔点低至110℃，且AlCl3为共价化合物，其熔融态以共价的二聚分子(Al2Cl6)形式存在，其在空气中易吸湿，铝离子部分水解后呈酸性。将废旧锂离子电池老化正极材料与AlCl3-LiCl体系混合能够实现在150～400℃条件下熔融补锂的目的，该操作无需高温高压，更加安全、低能耗。本发明的修复再生方法无需精确控制修复正极材料时所需的补锂量，对正极材料进行自限性补锂。
在本发明中，所述步骤(2)中，一次烧结的温度为150～400℃，优选为200～300℃，进一步优选为200℃；时间为2～6h，优选为2h、3h、4h、5h、6h，进一步优选为2h、3h、4h。
在本发明中，所述步骤(3)中，补锂的单颗粒正极材料和锂化合物的摩尔比为100：4～6，优选为100：5。
在本发明中，所述步骤(3)中，锂化合物包含氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种，优选为氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种，进一步优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。
在本发明中，所述步骤(3)中，二次烧结的温度为600～1000℃，优选为700～900℃，进一步优选为800℃；时间为6～10h，优选为6h、7h、8h、9h、10h，进一步优选为6h、7h、8h。
在本发明中，所述一次烧结和二次烧结都采用微波加热的方式进行，其中微波加热时，升温速率为5～10℃/min，优选为6～9℃/min，进一步优选为7～8℃/min。本发明在进行微波加热时，优选使用的是微波管式炉，其中微波频率为2.45GHz，微波的输出功率为0.01～1.40kW连续可调。
本发明采用微波加热的方式，能够显著缩短废旧锂离子电池老化正极材料的修复再生时间。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将废旧Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池浸泡在0.5mol/L的乙酸锌溶液中浸泡6h，彻底放电至0V，手工拆解并分选出正极极片，采用200mL碳酸二甲酯(DMC)清洗正极片表面残留的电解液，自然晾干后等待后续操作。
将正极极片裁剪为100*100mm正方形，按照固液比1g:10mL和γ-戊内酯混合，之后升温至80℃，在120W的超声条件下剥离10min，之后将固液混合物过5目筛网去除铝箔，最后在8000rpm的转速下离心分离10min，取下层正极材料沉淀，在真空烘箱中100℃干燥12小时，过120目标准筛后得到废旧锂离子电池老化正极材料。
将废旧锂离子电池老化正极材料和直径为1mm的氧化锆研磨珠按照2:1的质量比混合后，置于高速微振动球磨机内在5000rpm转速下球磨处理3min，得到单颗粒正极材料；然后将单颗粒正极材料和富锂盐混合物(其中富锂盐混合物由LiCl和AlCl3按照摩尔比为3:2混合而成)按照摩尔比为1:3在玛瑙研钵中混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行一次烧结，其中升温速率为5℃/min，温度为150℃，一次烧结时间为2h，自然冷却至室温后用去离子水清洗3次，最后在真空干燥箱中在100℃下干燥12h，得到补锂的单颗粒正极材料。
将补锂的单颗粒正极材料和Li2CO3按照摩尔比为100：5混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行二次烧结，其中升温速率为5℃/min，温度为800℃，二次烧结时间为6h，烧结后自然冷却至室温，得到修复的单晶正极材料。
实施例2
将废旧Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池浸泡在0.5mol/L的乙酸锌溶液中浸泡6h，彻底放电至0V，手工拆解并分选出正极极片，采用200mL碳酸二甲酯(DMC)清洗正极片表面残留的电解液，自然晾干后等待后续操作。
将正极极片裁剪为100*100mm正方形，按照固液比1g:10mL和γ-戊内酯混合，之后升温至80℃，在120W的超声条件下剥离10min，之后将固液混合物过5目筛网去除铝箔，最后在8000rpm的转速下离心分离10min，取下层正极材料沉淀，在真空烘箱中100℃干燥12小时，过120目标准筛后得到废旧锂离子电池老化正极材料。
将废旧锂离子电池老化正极材料和直径为1mm的氧化锆研磨珠按照2:1的质量比混合后，置于高速微振动球磨机内在5000rpm转速下球磨处理6min，得到单颗粒正极材料；然后将单颗粒正极材料和富锂盐混合物(其中富锂盐混合物由LiCl和AlCl3按照摩尔比为3:2混合而成)按照摩尔比为1:3在玛瑙研钵中混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行一次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为200℃，一次烧结时间为2h，自然冷却至室温后用去离子水清洗3次，最后在真空干燥箱中在100℃下干燥12h，得到补锂的单颗粒正极材料。
将补锂的单颗粒正极材料和Li2CO3按照摩尔比为100：5混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行二次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为800℃，二次烧结时间为6h，烧结后自然冷却至室温，得到修复的单晶正极材料。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，球磨处理的时间为9min，其他条件均相同。
实施例4
将废旧Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池浸泡在0.5mol/L的乙酸锌溶液中浸泡6h，彻底放电至0V，手工拆解并分选出正极极片，采用200mL碳酸二甲酯(DMC)清洗正极片表面残留的电解液，自然晾干后等待后续操作。
将正极极片裁剪为100*100mm正方形，按照固液比1g:10mL和γ-戊内酯混合，之后升温至80℃，在120W的超声条件下剥离10min，之后将固液混合物过5目筛网去除铝箔，最后在8000rpm的转速下离心分离10min，取下层正极材料沉淀，在真空烘箱中100℃干燥12小时，过120目标准筛后得到废旧锂离子电池老化正极材料。
将废旧锂离子电池老化正极材料和直径为1mm的氧化锆研磨珠按照2:1的质量比混合后，置于高速微振动球磨机内在5000rpm转速下球磨处理12min，得到单颗粒正极材料；然后将单颗粒正极材料和富锂盐混合物(其中富锂盐混合物由LiCl和AlCl3按照摩尔比为3:2混合而成)按照摩尔比为1:5在玛瑙研钵中混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行一次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为200℃，一次烧结时间为2h，自然冷却至室温后用去离子水清洗6次，最后在真空干燥箱中在100℃下干燥12h，得到补锂的单颗粒正极材料。
将补锂的单颗粒正极材料和Li2CO3按照摩尔比为100：5混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行二次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为900℃，二次烧结时间为6h，烧结后自然冷却至室温，得到修复的单晶正极材料。
实施例5
将废旧Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池浸泡在0.5mol/L的乙酸锌溶液中浸泡6h，彻底放电至0V，手工拆解并分选出正极极片，采用200mL碳酸二甲酯(DMC)清洗正极片表面残留的电解液，自然晾干后等待后续操作。
将正极极片裁剪为100*100mm正方形，按照固液比1g:10mL和γ-戊内酯混合，之后升温至80℃，在120W的超声条件下剥离10min，之后将固液混合物过5目筛网去除铝箔，最后在8000rpm的转速下离心分离10min，取下层正极材料沉淀，在真空烘箱中100℃干燥12小时，过120目标准筛后得到废旧锂离子电池老化正极材料。
将废旧锂离子电池老化正极材料和直径为1mm的氧化锆研磨珠按照2:1的质量比混合后，置于高速微振动球磨机内在5000rpm转速下球磨处理15min，得到单颗粒正极材料；然后将单颗粒正极材料和富锂盐混合物(其中富锂盐混合物由LiCl和AlCl3按照摩尔比为3:2混合而成)按照摩尔比为1:5在玛瑙研钵中混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行一次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为200℃，一次烧结时间为2h，自然冷却至室温后用去离子水清洗6次，最后在真空干燥箱中在100℃下干燥12h，得到补锂的单颗粒正极材料。
将补锂的单颗粒正极材料和Li2CO3按照摩尔比为100：5混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行二次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为900℃，二次烧结时间为8h，烧结后自然冷却至室温，得到修复的单晶正极材料。
实施例6
将废旧Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池浸泡在1mol/L的硫酸亚铁溶液中浸泡4h，彻底放电至0V，手工拆解并分选出正极极片，采用200mL碳酸二甲酯(DMC)清洗正极片表面残留的电解液，自然晾干后等待后续操作。
将正极极片裁剪为100*100mm正方形，按照固液比1g:12mL和异山梨醇二甲醚混合，之后升温至100℃，在90W的超声条件下剥离5min，之后将固液混合物过5目筛网去除铝箔，最后在5000rpm的转速下离心分离5min，取下层正极材料沉淀，在真空烘箱中100℃干燥12小时，过120目标准筛后得到废旧锂离子电池老化正极材料。
将废旧锂离子电池老化正极材料和直径为0.5mm的氧化锆研磨珠按照1:1的质量比混合后，置于高速微振动球磨机内在4000rpm转速下球磨处理15min，得到单颗粒正极材料；然后将单颗粒正极材料和富锂盐混合物(其中富锂盐混合物由LiCl和AlCl3按照摩尔比为3:2混合而成)按照摩尔比为1:5在玛瑙研钵中混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行一次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为400℃，一次烧结时间为2h，自然冷却至室温后用去离子水清洗6次，最后在真空干燥箱中在100℃下干燥12h，得到补锂的单颗粒正极材料。
将补锂的单颗粒正极材料和硝酸锂按照摩尔比为100：6混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行二次烧结，其中升温速率为10℃/min，温度为600℃，二次烧结时间为10h，烧结后自然冷却至室温，得到修复的单晶正极材料。
实施例7
将废旧Li1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)锂离子电池浸泡在0.8mol/L的硫酸锌溶液中浸泡6h，彻底放电至0V，手工拆解并分选出正极极片，采用200mL碳酸二甲酯(DMC)清洗正极片表面残留的电解液，自然晾干后等待后续操作。
将正极极片裁剪为100*100mm正方形，按照固液比1g:8mL和二氢左旋葡萄糖酮混合，之后升温至60℃，在150W的超声条件下剥离8min，之后将固液混合物过5目筛网去除铝箔，最后在7000rpm的转速下离心分离8min，取下层正极材料沉淀，在真空烘箱中100℃干燥12小时，过120目标准筛后得到废旧锂离子电池老化正极材料。
将废旧锂离子电池老化正极材料和直径为1.5mm的氧化锆研磨珠按照3:1的质量比混合后，置于高速微振动球磨机内在6000rpm转速下球磨处理10min，得到单颗粒正极材料；然后将单颗粒正极材料和富锂盐混合物(其中富锂盐混合物由LiCl和AlCl3按照摩尔比为3:1混合而成)按照摩尔比为1:4在玛瑙研钵中混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行一次烧结，其中升温速率为8℃/min，温度为300℃，一次烧结时间为3h，自然冷却至室温后用去离子水清洗6次，最后在真空干燥箱中在100℃下干燥12h，得到补锂的单颗粒正极材料。
将补锂的单颗粒正极材料和氢氧化锂按照摩尔比为100：4混合均匀，之后放入微波管式炉内在氧气气氛下进行二次烧结，其中升温速率为8℃/min，温度为1000℃，二次烧结时间为7h，烧结后自然冷却至室温，得到修复的单晶正极材料。
性能验证：
将实施例5修复的单晶正极材料与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照0.8g：0.1g：0.1g的质量配比与2.5mLNMP溶剂混合制浆，之后均匀涂布于铝箔上，放入真空烘箱中在80℃干燥过夜后，采用冲片机裁剪出直径为14mm的正极片，以1mol/L LiPF6+EC:DEC(1:1wt％)的商用电解液和锂片负极组装成CR2032纽扣电池，并测试其充放电性能，结果如图9所示。
通过图1～5可以看出，高速微振动球磨机在5000rpm转速条件下，9分钟以上的处理时间才能得到分散性良好的单颗粒正极材料。
通过图6和图7可以看出，实施例5操作条件下，在AlCl3-LiCl一次烧结补锂后的正极材料呈现出棱角分明的单颗粒微观形貌，存在晶体表面的裂纹与损伤，但在二次烧结后得到的修复的单晶正极材料呈现出良好的边缘光滑单晶形貌，粒径多为1～3μm范围内的颗粒，分散性良好且表面无裂隙。
通过图8可以看出，实施例5的修复的单晶正极材料，相较于未经过修复处理的老化正极材料晶体结构已经得到了显著的恢复。这一点通过图9也可以看出，将实施例5修复的单晶正极材料重新组成装纽扣半电池，其初始放电比容量能够达到157mAh/g，0.5C充放电循环70圈后放电比容量仍高于140mAh/g，表明修复后的正极材料的电化学性能得到了提升，这一修复再生方法大大简化了废旧正极材料的回收再利用工序，具有显著的低能耗与高安全优势。
由以上实施例可知，本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，本发明首先将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；再将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；最后将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料。本发明采用多组分富锂盐混合物和老化的正极材料进行混合，无需精确控制修复正极材料所需的补锂量，在较低温度下即可实现熔融补锂的目的，该操作无需高温高压，更加安全、低能耗。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；
(2)将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；
(3)将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨处理的球料比为1～3：1，转速为4000～6000rpm，时间为3～15min。
3.根据权利要求1或2所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中，富锂盐混合物为氯化锂、氯化钾、氯化铝和碳酸锂中的两种或两种以上的混合物；所述单颗粒正极材料和富锂盐混合物的摩尔比为1：3～5。
4.根据权利要求3所述的修复再生方法，其特征在于，所述富锂盐混合物为氯化锂和氯化铝，其中氯化锂和氯化铝的摩尔比为3：1～2。
5.根据权利要求1或2或4所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中，一次烧结的温度为150～400℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求5所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，补锂的单颗粒正极材料和锂化合物的摩尔比为100：4～6。
7.根据权利要求2或6所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，锂化合物包含氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，二次烧结的温度为600～1000℃，时间为6～10h。
CN202311305682.2A 2023-10-10 2023-10-10 一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法 Pending CN117096486A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311305682.2A CN117096486A (zh) 2023-10-10 2023-10-10 一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311305682.2A CN117096486A (zh) 2023-10-10 2023-10-10 一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117096486A true CN117096486A (zh) 2023-11-21

Family

ID=88771820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311305682.2A Pending CN117096486A (zh) 2023-10-10 2023-10-10 一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117096486A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117454670A (zh) * 2023-12-22 2024-01-26 浙江大学 一种基于电化学模型的锂电池老化状态预测方法和装置
CN120637474A (zh) * 2025-06-30 2025-09-12 湖北大学 有机共晶盐改性再生修复废旧镍钴锰酸锂正极材料及方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117454670A (zh) * 2023-12-22 2024-01-26 浙江大学 一种基于电化学模型的锂电池老化状态预测方法和装置
CN117454670B (zh) * 2023-12-22 2024-04-12 浙江大学 一种基于电化学模型的锂电池老化状态预测方法和装置
CN120637474A (zh) * 2025-06-30 2025-09-12 湖北大学 有机共晶盐改性再生修复废旧镍钴锰酸锂正极材料及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113265704B (zh) 一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法
CN112194201B (zh) 一种回收废旧锂离子电池有价金属及再生三元正极材料的方法
CN107978816B (zh) 一种再生修复废旧锂离子电池正极材料的方法
CN113072052B (zh) 一种废磷酸铁锂补锂修复方法和应用
CN110217830B (zh) 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法
CN109119711B (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
US20230357050A1 (en) Regeneration Method of Waste Ternary Cathode Material and Application Thereof
CN108417923A (zh) 一种退役磷酸铁锂电池正极材料的回收再利用方法
CN107699692A (zh) 一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法
Li et al. Preparation and electrochemical properties of re-synthesized LiCoO2 from spent lithium-ion batteries
CN105990617A (zh) 一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法
CN102751548A (zh) 一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法
CN112978808B (zh) 一种锂的层状氧化物正极材料及制备和应用
CN116093482B (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料的回收方法及其应用
CN110098441B (zh) 废旧电池中钴酸锂正极材料的修复再生方法
WO2023060992A1 (zh) 正极边角料回收合成高安全性正极材料的方法和应用
CN101771145A (zh) 一种锂离子电池多元正极材料制备方法
CN114122552A (zh) 一种回收退役锂离子电池制备LiAlO2包覆单晶正极材料的方法
CN115417396B (zh) 磷酸铁锂正极材料的修复方法、正极材料及应用
CN117096486A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法
CN113113690A (zh) 镍钴锰酸锂电池的回收方法、再生镍钴锰酸锂材料及应用
CN114976334A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料直接再生方法
CN116315229A (zh) 一种自废旧锂离子电池回收锂协同修复磷酸铁锂材料的方法
CN113488714B (zh) 失效锂离子电池正极材料修复方法、再生正极材料及应用
CN111009699A (zh) 一种锰酸锂废旧电池的回收再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination