CN112575203B - 一种回收废旧动力锂电池中锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收废旧动力锂电池中锂的方法，包括：预处理：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎、分选得到废旧电池粉料；高温煅烧：将废旧电池粉料中加入添加剂进行高温煅烧；机械活化、水浸：向经高温煅烧后的废旧电池粉料中加入活化剂，进行机械活化、水浸，固液分离得到含锂浸出液；蒸发结晶：将得到的含锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂产品。采用本发明，整个处理流程金属锂的收率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体涉及一种回收废旧动力锂电池中锂的方法。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，未来将带来规模庞大的退役动力电池。预计到2020年动力锂电池的报废量将达25Gwh，约20万吨。2023年报废量将达到101Gwh，约80万吨。预测到2020年，整体的电池回收市场规模将达到111亿元，其中梯次利用是69亿元，回收再利用是42亿元，到2023年整个市场规模将达到150亿元。动力蓄电池大量退役后，未经妥善的处置和进行价值最大化利用，将威胁公共安全，造成难以逆转的环境污染，并浪费宝贵的有价金属资源。
目前，工业上锂离子电池的回收主要关注钴、镍和其他有价金属的回收再利用，锂的提取尚未受到重视，金属锂在流程末端，常被作为废渣或以粗碳酸锂的形式回收处理。锂的收率仅达到75％左右，存在湿法回收流程长，锂金属收率偏低等问题。
中国专利CN107699692A公开了一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法，所述的方法包括：将废旧锂离子电池进行放电拆解，正极片在通风橱中通风、干燥后裁剪，浸在氢氧化钠溶液中4～8h，过滤洗涤，得到的滤渣干燥后，在500～700℃下煅烧2～5h，研磨，得到废旧锂离子电池正极材料；将废旧锂离子电池正极材料与0.2～4mol/L的有机酸混合，当有机酸为草酸时，在25～90℃下搅拌10～150min，得到含有Li+的溶液和沉淀，分离所述含有Li+的溶液和沉淀，得到含锂溶液。该方法将煅烧后的正极材料，分步采用研磨，有机酸浸的步骤，存在处理流程较长,从而影响锂的收率，且采用有机酸浸的方法，成本较高，难以实现大规模的工业化应用。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种回收废旧动力锂电池中锂的方法，该方法回收率高、成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种回收废旧动力锂电池中锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)预处理：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎、分选得到废旧电池粉料；
(2)高温煅烧：将废旧电池粉料中加入添加剂进行高温煅烧；
(3)机械活化、水浸：向经高温煅烧后的废旧电池粉料中加入活化剂，进行机械活化、水浸，固液分离得到含锂浸出液；
(4)蒸发结晶：将得到的含锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂产品。
进一步地，所述的步骤(1)中，废旧动力锂电池包括镍钴锰三元锂电池、镍钴铝锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的任意一种。
进一步地，所述的步骤(1)中废旧电池粉料粒径5μm-30μm。
进一步地，所述的步骤(2)中，高温煅烧温度为200℃-600℃，煅烧时间为30-120min；废旧电池粉料与添加剂的质量比为1:0.5-2，所述添加剂为碳粉或石墨。
进一步的，所述的步骤(3)中，经高温煅烧后的电池粉料与活化剂质量比为1:1-2，活化时间30-120min。
进一步地，所述的步骤(3)中，所述的活化剂为氧化锆，粒径为20-80mm。
进一步的，所述的步骤(3)中，将经高温煅烧后的电池粉料加入活化剂后，与去离子水进行浆化，去离子水与将经高温煅烧后的电池粉料液固比1-3:1，控制机械活化、水浸转速200-400r/min，机械活化、水浸后用布氏漏斗过滤，得到含锂浸出液，及含活化剂和镍钴锰的滤渣。
进一步的，所述的步骤(3)中，将过滤得到的滤渣进行筛分分离，筛网粒径8mm-40mm，分离后的活化剂进入步骤(3)的机械活化、水浸步骤进行循环利用，滤渣中的镍钴锰进入湿法回收工序。
进一步地，所述的步骤(3)中，机械活化、水浸是在行星式活化机上进行。
进一步地，所述的步骤(4)中，将得到的含锂浸出液在旋转蒸发仪上进行蒸发结晶，蒸发温度73℃-86℃，压力-0.075MPa，蒸发结晶后离心分离得到氢氧化锂产品。
本发明的有益技术效果：
1、本发明采用机械活化、水浸一步完成的方法，进一步将煅烧后的电池粉料活化，提高锂的浸出率，实现废旧电池粉料中金属锂与镍钴锰金属的高效分离，将金属锂转移至溶液中，而镍、钴、锰等金属完全不浸出。氧化锆活化物循环利用于机械活化、水浸步骤，整个处理流程金属锂的收率由行业目前75％左右提高到90％以上。易实现连续稳定大规模的工业化生产，符合废旧动力电池回收产业绿色发展理念。
2、本发明采用机械活化、水浸一步完成法，将机械、热力和湿法冶金技术相结合，机械活化的过程中无需加热，将机械能转化为热能，保证体系温度，促进锂的浸出。
3、本发明试用范围广，通过直接蒸发结晶的方法，将含锂溶液中的锂制备成氢氧化锂产品，避免了锂回收过程中沉淀法制备粗碳酸锂时，锂收率低，产品单一的问题。同时适应目前高镍正极材料发展对氢氧化锂的市场需求。本发明从根本上解决了目前行业废旧动力锂电池粉料中金属锂收率低，制备锂产品处理流程长等问题，真正实现金属锂高效回收再利用，具有一定的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)废旧动力锂电池(镍钴锰三元锂电池、镍钴铝锂电池、钴酸锂电池的几种混合电池)预处理的步骤：将20kg废旧动力锂电池在惰性气体(氮气)保护、密闭状态下进行拆解、一级撕碎、二级破碎、多级分选、筛分得到废旧电池粉料，电池粉料粒径8μm。
(2)电池粉料高温煅烧的步骤：向分选得到的50g废旧动力电池粉料，加入50g碳粉，混合后放入箱式电阻炉内进行高温煅烧。煅烧温度260℃，保温时间：120min，煅烧后自然降温，备用。
(3)电池粉料机械活化、水浸的步骤：向煅烧后的50g电池粉料中加入100g氧化锆活化剂，氧化锆活化剂粒径50mm，配好后向其中加入75g去离子水，封闭好行星式活化机，调整水浸转速250r/rmin，机械活化、水浸时间90min，机械活化、水浸结束后用布氏漏斗过滤，得到含锂溶液和含氧化锆活化剂、镍钴锰渣，再用粒径30mm的筛网筛分，筛上物为氧化锆活化剂，循环利用于机械活化、水浸步骤。筛下物为含镍钴锰的渣，直接进入湿法回收工序。
(4)蒸发结晶的步骤：将得到的500mL含锂浸出液倒入旋转蒸发仪，在真空状态下蒸发结晶，蒸发温度78℃，蒸发压力-0.075MPa，蒸发结束后进行离心分离，得到氢氧化锂产品。锂的回收率达到91.2％。
实施例2
(1)废旧动力锂电池(镍钴锰三元锂电池)预处理的步骤：50kg将废旧动力锂电池在惰性气体(氩气)保护、密闭状态下进行拆解、一级撕碎、二级破碎、多级分选、筛分得到废旧电池粉料，电池粉料粒径18μm。
(2)电池粉料高温煅烧的步骤：向分选得到的100g废旧动力锂离子电池粉料，加入150g石墨，混合后放入箱式电阻炉内进行高温煅烧。煅烧温度420℃，保温时间60min，煅烧后自然降温，备用。
(3)电池粉料机械活化、水浸的步骤：向煅烧后100g电池粉料中加入100g氧化锆活化剂，氧化锆活化剂粒径20mm，配好后向其中加入175g去离子水，封闭好活化机，水浸转速300r/min，机械活化、水浸时间120min，机械活化、水浸结束后用布氏漏斗过滤，得到含锂溶液和含氧化锆活化剂、镍钴锰渣，再用粒径10mm的筛网筛分，筛上物为氧化锆活化剂，循环利用于机械活化、水浸步骤。筛下物为含镍钴锰的渣，直接进入湿法回收工序。
(4)蒸发结晶的步骤：将得到的350mL含锂浸出液倒入旋转蒸发仪，在真空状态下蒸发结晶，蒸发温度73℃，蒸发压力-0.075MPa，蒸发结束后进行离心分离，得到氢氧化锂产品。锂的回收率达到90.17％。
实施例3
(1)废旧动力锂电池(镍钴锰三元锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池的几种混合电池)预处理的步骤：100kg将废旧动力锂电池在惰性气体二氧化碳保护、密闭状态下进行拆解、一级撕碎、二级破碎、多级分选、筛分得到废旧电池粉料，电池粉料粒径28μm。
(2)电池粉料高温煅烧的步骤：向分选得到的75g废旧动力锂离子电池粉料，加入150g碳粉，混合后放入箱式电阻炉内进行高温煅烧。煅烧温度580℃，保温时间：30min，煅烧后自然降温，备用。
(3)电池粉料机械活化、水浸的步骤：向煅烧后的50g电池粉料中加入75g氧化锆活化剂，氧化锆活化剂粒径80mm，配好后向其中加入150g去离子水，封闭好活化机，调整转速390r/min，活化、水浸时间30min，机械活化、水浸结束后用布氏漏斗过滤，得到含锂溶液和含氧化锆活化剂、镍钴锰渣，再用粒径40mm的筛网筛分，筛上物为氧化锆活化剂，循环利用于机械活化、水浸步骤。筛下物为含镍钴锰的渣，直接进入湿法回收工序。
(4)蒸发结晶的步骤：将得到的含锂浸出液620mL倒入旋转蒸发仪，在真空状态下蒸发结晶，蒸发温度84℃，蒸发压力-0.075MPa，蒸发结束后进行离心分离，得到氢氧化锂产品。锂的回收率达到91.7％。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种回收废旧动力锂电池中锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）预处理：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎、分选得到废旧电池粉料；
（2）高温煅烧：将废旧电池粉料中加入添加剂进行高温煅烧；所述高温煅烧温度为200℃-600℃，煅烧时间为30-120min；废旧电池粉料与添加剂的质量比为1:0.5-2，所述添加剂为碳粉或石墨；
（3）机械活化、水浸：向经高温煅烧后的废旧电池粉料中加入活化剂后，与去离子水进行浆化，去离子水与将经高温煅烧后的电池粉料液固比1-3:1，进行机械活化、水浸，固液分离得到含锂浸出液，及含活化剂和镍钴锰的滤渣；其中，经高温煅烧后的电池粉料与活化剂质量比为1:1-2，活化时间30-120min；所述的活化剂为氧化锆，粒径为20 -80mm；控制机械活化、水浸转速200-400r/min，机械活化、水浸后用布氏漏斗过滤；
（4）蒸发结晶：将得到的含锂浸出液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，废旧动力锂电池包括镍钴锰三元锂电池、镍钴铝锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池中的一种或几种；所述惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中废旧电池粉料粒径5μm-30μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，将过滤得到的滤渣进行筛分分离，筛网粒径8 mm -40mm，分离后的活化剂进入步骤（3）的机械活化、水浸步骤进行循环利用，滤渣中的镍钴锰进入湿法回收工序。
5.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，机械活化、水浸是在行星式活化机上进行。
6.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，将得到的含锂浸出液在旋转蒸发仪上进行蒸发结晶，蒸发温度73℃-86℃，压力-0.075MPa，蒸发结晶后离心分离得到氢氧化锂产品。
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