CN116874814A - 以水为溶剂的单宁酸阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃材料技术领域。本发明以天然可再生生物资源单宁酸为原料，水为溶剂，采用氮杂环磷酸对单宁酸进行化学接枝改性，得到所述单宁酸阻燃剂。本发明所制备的单宁酸阻燃剂不含卤素、磷氮含量高、阻燃性能优异、与硬质聚氨酯泡沫等聚合物相容性好，且制备工艺简单、条件温和、生产成本低、绿色环保，适于工业化推广应用。

Description

以水为溶剂的单宁酸阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫材料是一种综合性能优良的建筑保温材料，具有质轻密度小、导热系数低、比强度高、保温隔热等优点。然而，硬质聚氨酯泡沫材料属于易燃材料，在燃烧时不仅火焰传播速度快、热释放速率大，而且通常伴随着有毒烟雾，对人民的生命和财产安全均存在很大的威胁。通过阻燃剂赋予硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性是最常用的途径。

在商业化阻燃剂中，含卤阻燃剂的市场规模及应用领域曾长期名列榜首。然而，含卤阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生卤化氢和二噁英等有毒气体，造成二次伤害，因此含卤阻燃剂目前已逐渐被限制使用。在众多无卤阻燃剂中，磷氮型阻燃剂具有无卤、低毒、低烟、阻燃效率较高等优点，具备良好的应用前景。

专利CN 115612089 B公开了一种氮磷复合耐水解反应型阻燃剂及其制备方法和应用；专利CN 115678103 B报道了一种长链烷烃环三磷腈阻燃剂及其制备方法与应用；虽然现在有很多研究者提出了磷氮阻燃剂的制备方法，但是目前磷氮型阻燃剂的合成主要依赖于石油化工原料，同时合成过程需要使用大量的四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，导致成本高且环境负荷大，这与可持续和绿色发展理念背道而驰。专利CN 109912650 B公开了一种磷-氮系生物基阻燃剂及其合成方法和应用，该方法虽然以生物基醛类或胺类化合物为原料，但合成过程中仍使用了大量有机溶剂。因此，开发一种原材料来源广且可再生、绿色环保、生产成本低、反应条件温和、与聚合物相容性好、阻燃效率高的磷氮型阻燃剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

单宁酸是一种天然植物多酚化合物，广泛分布于植物的皮、壳、根、叶及果肉中，如中国五棓子、石榴皮、漆树叶、金缕梅树等。单宁酸具有资源丰富、价格低廉、水溶性优良、分子结构中富含25个酚羟基等特性，这为实现水为溶剂条件下氮杂环磷酸的化学接枝改性奠定了基础。

发明内容

为解决现有技术中磷氮型阻燃剂主要依赖于石油化工原料，合成过程需要使用大量有机溶剂，生产成本高、与聚合物相容性不佳且阻燃效果不理想等问题，本发明提供了一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的目的之一是保护一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）氮杂环磷酸的制备：将胺类化合物和亚磷酸共同分散于去离子水中，在氮气气氛保护下，滴加甲醛后进行反应，得到氮杂环磷酸；其反应式如下：

；

（2）单宁酸阻燃剂的制备：将单宁酸和所制备的氮杂环磷酸共同分散于去离子水中，在氮气气氛保护下进行反应，反应结束后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，即得所述单宁酸阻燃剂；其反应式如下：

。

反应式中仅以单个酚羟基的接枝改性为例。单宁酸分子结构中富含25个酚羟基，通过调节单宁酸和氮杂环磷酸的摩尔比可以调控单宁酸酚羟基改性的数量，得到不同磷氮元素含量的单宁酸阻燃剂。

进一步地，步骤（1）中所述胺类化合物为三聚氰胺、甲基胍胺、哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、2-氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、鸟嘌呤或腺嘌呤中的任意一种。

进一步地，步骤（1）中所用胺类化合物、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1:(1~6):(1~6)。

进一步地，步骤（1）中所述反应的温度为60℃~100℃，时间为2h~6h。

进一步地，步骤（2）中所用单宁酸和氮杂环磷酸的摩尔比为1:(5~20)。

进一步地，步骤（2）中所述反应的温度为40℃~80℃，时间为2h~6h。

本发明的目的之二是保护按上述方法制备的单宁酸阻燃剂。本发明制备得到的单宁酸阻燃剂不含卤素、磷氮含量高，分子结构中富含苯环、酚羟基和氮杂环等结构，这为单宁酸阻燃剂与高分子基体的良好相容性提供了保障，在确保高分子基体理化性能的前提下，可实现对多种高分子材料的高效阻燃。

本发明的目的之三是保护所述单宁酸阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用，如阻燃硬质聚氨酯泡沫。

进一步地，所述阻燃硬质聚氨酯泡沫中添加有10wt%~20wt%的单宁酸阻燃剂，其极限氧指数大于28%。

除阻燃硬质聚氨酯泡沫外，本发明所得单宁酸阻燃剂同样适用于其他阻燃产品的制备。

与现有技术相比，本发明的显著优势在于：

（1）本发明提供的单宁酸阻燃剂采用资源丰富、价格低廉、低碳环保、水溶性优良的天然植物多酚单宁酸为原料，以水为溶剂，将氮杂环磷酸通过一定的配比关系化学接枝获得，其制备工艺简单、条件温和、生产成本低、绿色环保，提升了单宁酸的资源化利用程度和产品附加值，适于工业化推广应用。

（2）本发明所得单宁酸阻燃剂的结构和组份易于调控，不含卤素，磷氮含量高，分子结构中富含苯环、酚羟基和氮杂环等结构，与高分子基体具有良好的相容性，可用于多种高分子材料的高效阻燃。

（3）本发明提供的含有质量百分数10%～20%单宁酸阻燃剂的阻燃硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能优异，不降低聚氨酯自身的理化性能，可大范围推广应用。

附图说明

图1为对比例制备的硬质聚氨酯泡沫和实施例3制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫进行UL-94垂直燃烧测试的对比图。由图1可见，本发明制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫具有良好的阻燃效果。

图2为对比例制备的硬质聚氨酯泡沫和实施例8制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫的SEM图。由图2可见，添加单宁酸阻燃剂对所制备硬质聚氨酯泡沫的形貌没有明显影响。

具体实施方式

一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）氮杂环磷酸的制备：将胺类化合物和亚磷酸共同分散于去离子水中，在氮气气氛保护下，滴加甲醛后，于60℃~100℃反应2h~6h，得到氮杂环磷酸；所用胺类化合物、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1:(1~6):(1~6)；

（2）单宁酸阻燃剂的制备：将单宁酸和所制备的氮杂环磷酸按摩尔比1:(5~20)共同分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于40℃~80℃反应2h~6h，反应结束后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，即得所述单宁酸阻燃剂。

其中，所述胺类化合物为三聚氰胺、甲基胍胺、哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、2-氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、鸟嘌呤或腺嘌呤中的任意一种。

为详细说明技术方案的技术内容，构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。

除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。

现将本发明所列举的以下实施例采用的原料情况说明如下：

单宁酸、亚磷酸、甲醛、胺类化合物、硬质聚氨酯泡沫制备原料都来自市售常规产品。

本发明下列所列举的实施例中涉及到的压缩性能、极限氧指数和UL-94垂直燃烧等级的测定方法具体介绍如下：

压缩性能测试方法执行ASTM D1621中的相关规定，极限氧指数测定方法执行ASTMD-2863中的相关规定，UL-94垂直燃烧等级测定方法执行ASTM D-3801中的相关规定。

对比例

本对比例提供一种硬质聚氨酯泡沫的制备方法

采用一步法自由发泡工艺制备硬质聚氨酯泡沫，其具体步骤如下：分别将40g聚醚多元醇LY-4110、0.3g水、0.04g二丁基锡二月桂酸、4 g硅油混合均匀，随后在高速搅拌条件下加入54g聚芳基多亚甲基异氰酸酯PM-200，充分反应10s后，将产物迅速倒入磨具，固化24h，得到硬质聚氨酯泡沫。

实施例1

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol鸟嘌呤和2.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加2.0mol甲醛，滴加完毕后于70℃反应5h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和1.0mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于60℃反应4h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为10wt%。

实施例2

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol甲基胍胺和2.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加2.0mol甲醛，滴加完毕后于100℃反应2h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和0.5mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于80℃反应3h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为16wt%。

实施例3

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol的N-氨乙基哌嗪和3.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加3.0mol甲醛，滴加完毕后于75℃反应6h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和1.2mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于40℃反应6h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为20wt%。

实施例4

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol哌嗪和2.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加2.0mol甲醛，滴加完毕后于60℃反应2h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和2.0mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于65℃反应3h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为15wt%。

实施例5

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol的N-乙基哌嗪和1.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加1.0mol甲醛，滴加完毕后于80℃反应5h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和1.5mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于70℃反应5h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述采用一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为12wt%。

实施例6

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol的N-苯基哌嗪和1.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加1.0mol甲醛，滴加完毕后于90℃反应4h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和0.8mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于80℃反应2h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为15wt%。

实施例7

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol的2,6-二氨基吡啶和4.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加4.0mol甲醛，滴加完毕后于80℃反应6h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和0.7mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于75℃反应4h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为14wt%。

实施例8

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol的2,4,6-三氨基嘧啶和6.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加6.0mol甲醛，滴加完毕后于100℃反应5h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和1.0mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于70℃反应6h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为10wt%。

实施例9

本实施例提供一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法和含有其的阻燃硬质聚氨酯泡沫

（1）将1.0mol腺嘌呤和3.0mol亚磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下滴加3.0mol甲醛，滴加完毕后于65℃反应3h，得到氮杂环磷酸；

（2）将0.1mol单宁酸和1.5mol制备的氮杂环磷酸分散于去离子水中，在氮气气氛保护下于50℃反应2h，反应后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，得到单宁酸阻燃剂。

将该单宁酸阻燃剂与聚醚多元醇LY-4110、水、二丁基锡二月桂酸和硅油混合均匀，按对比例所述一步法自由发泡工艺制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中单宁酸阻燃剂的含量为13wt%。

将实施例和对比例制备硬质聚氨酯泡沫产品的各参数及测试结果统计整理，结果如表1所示。

表1 实施例和对比例制备硬质聚氨酯泡沫产品的参数及性能

通过表1所示结果可知，实施例1-9制备的单宁酸阻燃剂应用于硬质聚氨酯泡沫，可使其极限氧指数均高于28%，垂直燃烧测试等级均为V-0级别，同时阻燃产品具有均匀的泡孔结构，压缩强度与纯硬质聚氨酯泡沫相比基本保持不变，说明本发明提供的单宁酸阻燃剂可作为硬质聚氨酯泡沫等高分子材料的优良阻燃剂。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以水为溶剂的单宁酸阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氮杂环磷酸的制备：将胺类化合物和亚磷酸共同分散于去离子水中，在氮气气氛保护下，滴加甲醛后进行反应，得到氮杂环磷酸；

（2）单宁酸阻燃剂的制备：将单宁酸和所制备的氮杂环磷酸共同分散于去离子水中，在氮气气氛保护下进行反应，反应结束后经冷却、减压蒸馏、洗涤、真空干燥，即得所述单宁酸阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述胺类化合物为三聚氰胺、甲基胍胺、哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、2-氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、鸟嘌呤或腺嘌呤中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用胺类化合物、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1:(1~6):(1~6)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应的温度为60℃~100℃，时间为2h~6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用单宁酸和氮杂环磷酸的摩尔比为1:(5~20)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应的温度为40℃~80℃，时间为2h~6h。

7.一种如权利要求1-6任一所述方法制备的单宁酸阻燃剂。

8.一种如权利要求7所述的单宁酸阻燃剂在制备阻燃高分子复合材料中的应用，其特征在于，所述阻燃高分子复合材料包括阻燃硬质聚氨酯泡沫。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述阻燃硬质聚氨酯泡沫中添加有10wt%~20wt%的单宁酸阻燃剂，其极限氧指数大于28%。