[go: up one dir, main page]

CN111533876B - 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法 - Google Patents

一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111533876B
CN111533876B CN202010395609.9A CN202010395609A CN111533876B CN 111533876 B CN111533876 B CN 111533876B CN 202010395609 A CN202010395609 A CN 202010395609A CN 111533876 B CN111533876 B CN 111533876B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
modified graphene
phosphorus
pentaerythritol
phosphorus modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010395609.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111533876A (zh
Inventor
林多炉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
XINFENG GHILLIE ELECTRIC MATERIALS CO.,LTD.
Original Assignee
Xinfeng Ghillie Electric Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinfeng Ghillie Electric Materials Co ltd filed Critical Xinfeng Ghillie Electric Materials Co ltd
Priority to CN202010395609.9A priority Critical patent/CN111533876B/zh
Publication of CN111533876A publication Critical patent/CN111533876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111533876B publication Critical patent/CN111533876B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及聚氨酯阻燃技术领域，且公开了一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，包括以下配方原料及组分：氮磷修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂二月桂酸二丁基锡、扩链剂1,4‑丁二醇、二羟甲基丙酸。该一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物与氧化石墨烯紧密结合，形成氮磷修饰石墨烯复合阻燃剂，异氟尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇作为单体在聚合过程中，异氰酸酯基团与季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物的羟基反应，使氮磷修饰石墨烯作为反应型阻燃剂进入聚氨酯的分子链中，在燃烧过程中促进材料表面的成炭率和碳化过程，赋予了聚氨酯材料优异的阻燃性能。

Description

一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯阻燃技术领域，具体为一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法。
背景技术
阻燃剂是增强易燃聚合物阻燃性能的功能性助剂，可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到材料中，主要有无机阻燃剂如三氧化二锑、氢氧化铝，石墨烯等阻燃剂，有机阻燃剂如卤系阻燃剂、磷氮类阻燃剂等，反应型阻燃剂则作为一种单体参加聚合反应，进入有机聚合物材料中，使聚合物材料本身含有阻燃成分，对聚合物材料使用性能影响较小，并且阻燃性持久等优点。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯高分子化合物，分为聚酯型和聚醚型聚氨酯，主要有聚氨酯塑料、聚氨酯纤维、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料等产品，具有化学性能稳定、力学性能良好、以及优异的回弹性，可以用作包装材料、隔音材料、过滤材料等，同时在建筑、航空工业、保温隔热的结构材料中也具有重要的应用，广泛应用于家居领域、日用品领域、建筑领域和交通领域等，但是聚氨酯的阻燃性能较差，并且在燃烧过程中的成炭率不高，很难抑制燃烧过程，限制了聚氨酯的使用过程，传统的阻燃型聚氨酯是加入添加型阻燃剂，来赋予聚氨酯材料阻燃性能，但是添加型阻燃剂回影响聚氨酯材料的机械性能和使用性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法，解决聚氨酯的阻燃性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，包括以下原料及组分：氮磷修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂、扩链剂、二羟甲基丙酸，质量比为0.5-4:100:120-180:0.02-0.08:5-20:3-12。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、扩链剂为1,4-丁二醇。
优选的，所述氮磷修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，置于恒温水浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌反应8-15h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯，搅拌溶解后在0-5℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，升温至20-40℃，反应10-30h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯。
优选的，所述恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块。
优选的，所述季戊四醇和三氯氧磷的质量比为1:5-7。
优选的，所述氧化石墨烯、季戊四醇双磷酰氯、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和三乙胺的质量比为0.5-2:10:7-10:9-12。
优选的，所述反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-6h，将温度降至40-60℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇，反应1-3h，再加入二羟甲基丙酸反应1-2h，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，以氧化石墨烯为生长载体，季戊四醇双磷酰氯的酰氯基团和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的氨基反应，生成的新型阻燃剂季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物的羟基与氧化石墨烯的含氧基团形成大量的氢键，使季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物与氧化石墨烯紧密结合，形成氮磷修饰石墨烯复合阻燃剂，再通过原位聚合法，以异氟尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇作为单体在聚合过程中，使异氰酸酯基团与季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物大量的羟基反应，使氮磷修饰石墨烯作为反应型阻燃剂进入聚氨酯的分子链中，降低了加入阻燃剂而对聚氨酯材料的使用性能和机械性能造成的影响。
该一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，氮磷修饰石墨烯复合阻燃剂在燃烧过程中，分解产生磷氧化合物的过程中会吸收大量的热能，降低燃烧物的中心温度，并且磷氧化合物具有很强的吸水性，可以促进材料表面的成炭率和碳化过程，同时石墨烯在燃烧过程中也会形成致密的碳层，从而抑制了氧气的渗透和热量的传导，并且氮磷修饰石墨烯受热分解产生的氮气和氨气不具有燃烧性能，稀释了材料周围的氧气浓度，在协同作用下赋予了聚氨酯材料优异的阻燃性能。
附图说明
图1是恒温加热器正面示意图；
图2是恒温加热器调节示意图。
1、加热棒；2、滑轨；3、调节板；4、调节圈；5、限位板；6、卡块。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，包括以下原料及组分：氮磷修饰石墨烯、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为0.5-4:100:120-180:0.02-0.08:5-20:3-12。
氮磷修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:5-7，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至70-80℃，匀速搅拌反应8-15h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯，搅拌溶解后在0-5℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为0.5-2:10:7-10:9-12，升温至20-40℃，反应10-30h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯。
反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-6h，将温度降至40-60℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇，反应1-3h，再加入二羟甲基丙酸反应1-2h，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料。
实施例1
(1)制备季戊四醇双磷酰氯组分1：向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:5，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至70℃，匀速搅拌反应8h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯组分1。
(2)制备氮磷修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯组分1，搅拌溶解后在5℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为0.5:10:7:9，升温至20℃，反应10h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯组分1。
(3)制备反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料1：向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至40℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇，反应1h，再加入二羟甲基丙酸反应1h，其中氮磷修饰石墨烯组分2、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为0.5:100:120:0.02:5:3，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料1。
实施例2
(1)制备季戊四醇双磷酰氯组分2：向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:5，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯组分2。
(2)制备氮磷修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯组分2，搅拌溶解后在2℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为1:10:10:11，升温至40℃，反应10h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯组分2。
(3)制备反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料2：向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应4h，将温度降至50℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇反应2h，再加入二羟甲基丙酸反应1h，其中氮磷修饰石墨烯组分1、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为1:100:140:0.04:10:6，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料2。
实施例3
(1)制备季戊四醇双磷酰氯组分3：向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:6，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至75℃，匀速搅拌反应12h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯组分3。
(2)制备氮磷修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯组分3，搅拌溶解后在3℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为1.5:10:9:11，升温至30℃，反应20h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯组分3。
(3)制备反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料3：向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯组分3，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应4h，将温度降至50℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇反应2h，再加入二羟甲基丙酸反应1.5h，其中氮磷修饰石墨烯组分3、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为3:100:160:0.06:15:9，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料3。
实施例4
(1)制备季戊四醇双磷酰氯组分4：向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:7，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至80℃，匀速搅拌反应15h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯组分4。
(2)制备氮磷修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯组分4，搅拌溶解后在0℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为2:10:10:12，升温至40℃，反应30h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯组分4。
(3)制备反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料4：向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯组分4，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应6h，将温度降至60℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇，反应3h，再加入二羟甲基丙酸反应2h，其中氮磷修饰石墨烯组分4、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为4:100:180:0.08:20:12，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料4。
对比例1
(1)制备季戊四醇双磷酰氯组分1：向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:7，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯组分1。
(2)制备氮磷修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯组分1，搅拌溶解后在5℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为1.8:10:8:9，升温至30℃，反应30h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯组分1。
(3)制备反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃对比材料1：向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应4h，将温度降至50℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇反应1h，再加入二羟甲基丙酸反应2h，其中氮磷修饰石墨烯组分1、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为0.2:100:100:0.01:2:1，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃对比材料1。
对比例2
(1)制备季戊四醇双磷酰氯组分2：向反应瓶中加入季戊四醇，并缓慢滴加三氯氧磷，两者质量比为1:7，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热器、恒温加热器设置有加热棒、加热棒两侧设置有滑轨、滑轨活动连接有调节板、调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板、限位板固定连接有卡块，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，使用正己烷和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯组分2。
(2)制备氮磷修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和丙酮混合溶剂，并加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯组分2，搅拌溶解后在5℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，四者质量比为3:10:12:9，升温至40℃，反应10h，真空干燥除去溶剂，使用乙醚和正己烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物接枝氧化石墨烯复合物，即为氮磷修饰石墨烯组分2。
(3)制备反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃对比材料2：向反应瓶中通入氮气，加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，置于恒温水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应6h，将温度降至60℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇反应1h，再加入二羟甲基丙酸反应2h，其中氮磷修饰石墨烯组分1、异氟尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，质量比为6:100:200:0.1:22:15，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃对比材料2。
使用TTech-GBT2406-2临界氧指数分析仪对实施例1-4和对比例1-2进行燃烧性能和极限氧指数测试。
实施例和对比例的燃烧性能测试
Figure BDA0002487398930000101
综上所述，该一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，以氧化石墨烯为生长载体，季戊四醇双磷酰氯的酰氯基团和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的氨基反应，生成的新型阻燃剂季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物的羟基与氧化石墨烯的含氧基团形成大量的氢键，使季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物与氧化石墨烯紧密结合，形成氮磷修饰石墨烯复合阻燃剂，再通过原位聚合法，以异氟尔酮二异氰酸酯和聚酯多元醇作为单体在聚合过程中，使异氰酸酯基团与季戊四醇双磷酰胺多元醇类化合物大量的羟基反应，使氮磷修饰石墨烯作为反应型阻燃剂进入聚氨酯的分子链中，降低了加入阻燃剂而对聚氨酯材料的使用性能和机械性能造成的影响。
氮磷修饰石墨烯复合阻燃剂在燃烧过程中，分解产生磷氧化合物的过程中会吸收大量的热能，降低燃烧物的中心温度，并且磷氧化合物具有很强的吸水性，可以促进材料表面的成炭率和碳化过程，同时石墨烯在燃烧过程中也会形成致密的碳层，从而抑制了氧气的渗透和热量的传导，并且氮磷修饰石墨烯受热分解产生的氮气和氨气不具有燃烧性能，稀释了材料周围的氧气浓度，在协同作用下赋予了聚氨酯材料优异的阻燃性能。

Claims (1)

1.一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料，包括以下原料及组分，其特征在于：氮磷修饰石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂、扩链剂、二羟甲基丙酸，质量比为0.5-4:100:120-180:0.02-0.08:5-20:3-12；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、扩链剂为1,4-丁二醇；所述氮磷修饰石墨烯制备方法包括以下步骤：
（1）向季戊四醇中缓慢滴加三氯氧磷，置于恒温水浴锅中，加热至70-80 ℃，反应8-15h，洗涤并干燥，制备得到季戊四醇双磷酰氯；
（2）向蒸馏水和丙酮混合溶剂中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入季戊四醇双磷酰氯，在0-5 ℃下缓慢滴加2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和促进剂三乙胺，升温至20-40 ℃，反应10-30 h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到氮磷修饰石墨烯；所述恒温水浴锅包括恒温加热器，恒温加热器设置有加热棒，加热棒两侧设置有滑轨，滑轨活动连接有调节板，调节板与调节圈活动连接，加热棒活动连接有限位板，限位板固定连接有卡块；所述季戊四醇和三氯氧磷的质量比为1:5-7；所述氧化石墨烯、季戊四醇双磷酰氯、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和三乙胺的质量比为0.5-2:10:7-10:9-12；所述反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料制备方法包括以下步骤：
（1）向异佛尔酮二异氰酸酯中加入聚酯多元醇和氮磷修饰石墨烯，在氮气氛围下，超声分散均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，加热至70-90 ℃，反应2-6 h，将温度降至40-60℃，加入丙酮溶剂和扩链剂1,4-丁二醇，反应1-3 h，再加入二羟甲基丙酸反应1-2 h，加入三乙胺调节溶液pH至中性，将溶液倒入成膜模具中固化成膜，制备得到反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料。
CN202010395609.9A 2020-05-12 2020-05-12 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法 Active CN111533876B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010395609.9A CN111533876B (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010395609.9A CN111533876B (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111533876A CN111533876A (zh) 2020-08-14
CN111533876B true CN111533876B (zh) 2021-12-07

Family

ID=71975610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010395609.9A Active CN111533876B (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111533876B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655634B (zh) * 2019-11-13 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 高阻燃聚氨酯泡沫组合料及其制成的高阻燃聚氨酯泡沫
CN112430309A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 张茜茜 一种含磷石墨烯-SiO2改性聚氨酯弹性体的制备方法及应用
CN112552526A (zh) * 2020-12-10 2021-03-26 嘉兴市嘉誉科技有限公司 一种功能化石墨烯接枝改性聚氨酯材料的制法及应用
CN114889258A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 安徽弋尚纺织科技有限公司 一种防护服用透气面料
CN115074851B (zh) * 2022-08-19 2022-10-25 汕头市明达纺织有限公司 一种具有片层阻隔效应的改性阻燃粘胶短纤维及其制备方法和应用
CN116285002B (zh) * 2023-02-27 2025-03-21 杭州师范大学 一种氮磷杂化反应型介孔硅阻燃剂及其制备方法和应用
CN117258819B (zh) * 2023-04-07 2025-07-25 中南大学 一种一维氮磷氧催化剂及其制备和在脱氢制备含烯化合物中的应用
CN117779346B (zh) * 2023-12-13 2025-02-11 宁波炜业科技有限公司 一种高韧性、阻燃无纺布及其制备方法
CN119119855A (zh) * 2024-09-19 2024-12-13 江苏美标家居科技有限公司 一种耐磨地暖地板及其制备方法
CN119144110A (zh) * 2024-11-19 2024-12-17 上海精厚电子科技有限公司 一种石墨烯改性阻燃聚氨酯材料及其制备方法
CN120607685A (zh) * 2025-06-19 2025-09-09 江苏驿凯汽车内饰件有限公司 一种聚氨酯泡沫材料、制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997505A (en) * 1974-01-02 1976-12-14 Michigan Chemical Corporation Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates
CN102225998A (zh) * 2011-04-19 2011-10-26 浙江科峰化工有限公司 一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法
CN103589066A (zh) * 2013-11-12 2014-02-19 上海瀚氏模具成型有限公司 Pp/hdpe阻燃合金塑料
CN105542101A (zh) * 2016-02-02 2016-05-04 中北大学 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂
CN108570225A (zh) * 2018-04-27 2018-09-25 张培 一种硅橡胶密封圈的配方
CN108659418A (zh) * 2018-05-30 2018-10-16 张培 一种高强度氟橡胶密封圈的配方

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6629221B2 (ja) * 2014-03-04 2020-01-15 エフアールエックス ポリマーズ、インク． エポキシ組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997505A (en) * 1974-01-02 1976-12-14 Michigan Chemical Corporation Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates
CN102225998A (zh) * 2011-04-19 2011-10-26 浙江科峰化工有限公司 一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法
CN103589066A (zh) * 2013-11-12 2014-02-19 上海瀚氏模具成型有限公司 Pp/hdpe阻燃合金塑料
CN105542101A (zh) * 2016-02-02 2016-05-04 中北大学 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂
CN108570225A (zh) * 2018-04-27 2018-09-25 张培 一种硅橡胶密封圈的配方
CN108659418A (zh) * 2018-05-30 2018-10-16 张培 一种高强度氟橡胶密封圈的配方

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation and properties of flame retardant rigid polyurethane foam with phosphorus–nitrogen intumescent flame retardant;Denghui Wu等;《High Performance Polymers》;20130604;第25卷(第7期);第868-875页 *
Synergistic Effect of Two Kinds of Phosphorus–Nitrogen Flame Retardant for enhancement the Mechanical and Fire-Resistance Performance of Waterborne Polyurethane;Shuang Wang等;《Journal of Colloid and Interface Science》;20181103;第18卷(第2期);第1-28页 *
一种磷氮阻燃剂功能化石墨烯的合成与表征;曾凡鑫等;《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题N：阻燃高分子材料》;20171031;第22页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111533876A (zh) 2020-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111533876B (zh) 一种反应型氮磷修饰石墨烯改性聚氨酯阻燃材料及其制法
CN108659228B (zh) 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法
CN113956777B (zh) 自修复的阻燃、耐熔滴、耐磨耗聚氨酯涂料的制备及应用方法
CN112646475A (zh) 阻燃耐磨耗低voc聚氨酯涂料的制备及应用方法
CN117820605B (zh) 一种阻燃环氧树脂的制备方法
CN114058051A (zh) 一种核壳结构无卤阻燃剂原位改性无溶剂聚氨酯树脂膜及其制备方法
CN110423353A (zh) 一种聚硅氧烷、马来海松酸改性聚硅氧烷及马来海松酸改性聚硅氧烷阻燃聚氨酯泡沫
CN105542101B (zh) 硬质聚氨酯泡沫用复配型膨胀阻燃剂
CN111718463B (zh) 一种生物基阻燃剂的制备方法及制备阻燃聚氨酯泡沫的方法
KR20110010931A (ko) 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법
CN116790138A (zh) 一种改性石墨烯及改性石墨烯浆料的制备方法
CN115403609B (zh) 一种异氰脲酸三[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]酯的制备方法
CN118834461A (zh) 一种聚乙烯复合阻燃防水材料及其制备方法
CN110590849B (zh) 一种含磷氮dopo衍生物阻燃剂及其制备方法和应用
CN111333832A (zh) 一种高阻燃改性聚氨酯弹性体材料及其制法
CN119264375A (zh) 一种聚醚型高阻燃无卤tpu材料及其制备方法
CN118514367A (zh) 一种叠层复合型淋膜脚垫及其制备方法
CN115093534B (zh) 一种阻燃抗静电海绵及其制备方法
CN111675910B (zh) 一种阻燃有机硅泡沫材料的制备方法及产品
CN117004127A (zh) 一种壳聚糖基高阻燃mpp管材及其制备方法
CN115073785A (zh) 一种邻苯二甲腈树脂薄膜及其制备方法
CN116589686B (zh) 一种含磷阻燃剂及其制备方法与应用
CN119978386B (zh) 一种生物基核壳阻燃剂及其制备方法以及复合材料的制备方法
CN112011262A (zh) 一种高阻燃性的聚碳酸酯改性聚氨酯涂料及其制法
CN118459718A (zh) 一种高韧阻燃木质素基聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211123

Address after: 511100 Zicheng Industrial Zone, Xinfeng County, Shaoguan City, Guangdong Province

Applicant after: XINFENG GHILLIE ELECTRIC MATERIALS CO.,LTD.

Address before: No.73 Moganshan Road, Xihu District, Hangzhou, Zhejiang 310000

Applicant before: Lin Duolu

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A reactive nitrogen phosphorus modified graphene modified polyurethane flame retardant material and its preparation method

Effective date of registration: 20230818

Granted publication date: 20211207

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Xinfeng County Sub branch

Pledgor: XINFENG GHILLIE ELECTRIC MATERIALS CO.,LTD.

Registration number: Y2023980052798

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Granted publication date: 20211207

Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Xinfeng County Sub branch

Pledgor: XINFENG GHILLIE ELECTRIC MATERIALS CO.,LTD.

Registration number: Y2023980052798

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right