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CN117836678A - 滤光片 - Google Patents

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CN117836678A
CN117836678A CN202280056595.5A CN202280056595A CN117836678A CN 117836678 A CN117836678 A CN 117836678A CN 202280056595 A CN202280056595 A CN 202280056595A CN 117836678 A CN117836678 A CN 117836678A
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CN
China
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wavelength
transmittance
spectral
resin
pigment
Prior art date
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Application number
CN202280056595.5A
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English (en)
Inventor
折田雄一朗
盐野和彦
岛田拓郎
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种滤光片,所述滤光片具备基材和介质多层膜,所述介质多层膜作为最外层层叠于所述基材的至少一个主面侧,其中,所述基材具有树脂膜,所述树脂膜包含树脂、在所述树脂中在360nm~390nm的范围内具有最大吸收波长的UV色素1和在所述树脂中在680nm~800nm的范围内具有最大吸收波长的IR色素,并且所述树脂膜的厚度为3μm以下,所述滤光片满足全部规定的光谱特性(i‑1)~(i‑8)。

Description

滤光片
技术领域
本发明涉及透射可见光波长范围的光并且阻隔紫外波长范围和近红外波长范围的光的滤光片。
背景技术
在使用固态成像元件的成像装置中,为了良好地再现色调并获得清晰的图像,使用透射可见光区域的光(以下也称为“可见光”)并阻隔紫外波长范围的光(以下也称为“紫外光”)、近红外波长范围的光(以下也称为“近红外光”)的滤光片。
作为滤光片,已知例如利用基于在透明基板的单面或两面上交替地层叠折射率不同的介质薄膜而得到的介质多层膜的光的干涉而反射想要屏蔽的光的反射型滤光片。该滤光片由于介质多层膜的光学膜厚根据光的入射角而变化,因此例如在以高入射角入射时可能发生应得到高反射率的近紫外光透射的漏光。成像元件在近紫外光区域中也具有灵敏度,因此在近紫外光的屏蔽性不足的情况下,所获取的可见光的图像有可能发生被称为眩光、重影的由不需要的光引起的画质降低。
像这样,要求固态成像元件的光谱灵敏度不会受到入射角的影响的近红外光紫外光截止滤光片。
在此,专利文献1~2中记载了一种滤光片,所述滤光片通过将在透明树脂中含有近紫外光吸收色素和近红外光吸收色素的吸收层与介质多层膜组合而得到,并且兼具近紫外光截止能力和近红外光截止能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6020746号公报
专利文献2:日本专利第6773161号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,专利文献1和2中记载的滤光片虽然考虑了直至入射角30度的近紫外光屏蔽性,但是对于在更高入射角时的屏蔽性还有改善的余地。
本发明的目的在于提供一种滤光片,所述滤光片具有可见光的高透射性、近红外光和紫外光的高屏蔽性,并且通过抑制特别是在高入射角时的紫外光的屏蔽性降低而抑制了眩光、重影。
用于解决问题的手段
本发明提供一种具有以下构成的滤光片:
[1]一种滤光片,所述滤光片具备基材和介质多层膜,所述介质多层膜作为最外层层叠于所述基材的至少一个主面侧,其中,
所述基材具有树脂膜,所述树脂膜包含树脂、在所述树脂中在360nm~390nm的范围内具有最大吸收波长的UV色素1和在所述树脂中在680nm~800nm的范围内具有最大吸收波长的IR色素,并且所述树脂膜的厚度为3μm以下,
所述滤光片满足全部下述光谱特性(i-1)~(i-8):
(i-1)在波长360nm~400nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T360-400(0)AVE为0.5%以下;
(i-2)在波长350nm~390nm和入射角50度的光谱透射率曲线中,平均透射率T350-390(50)AVE为0.5%以下;
(i-3)在波长400nm~430nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T400-430(0)AVE为35%以上;
(i-4)在波长430nm~500nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T430-500(0)AVE为88%以上;
(i-5)在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长UV50(0)位于400nm~430nm的范围内;
(i-6)将在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(0)与透射率为70%时的波长UV70(0)之差的绝对值设为ΔUV70-10(0)
将在波长350nm~450nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(30)与透射率为70%时的波长UV70(30)之差的绝对值设为ΔUV70-10(30)
此时,
ΔUV70-10(0)与ΔUV70-10(30)之差的绝对值为2.5nm以下;
(i-7)在波长600nm~700nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(0)位于610nm~670nm的范围内,在波长600nm~700nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(30)位于610nm~670nm的范围内;
(i-8)所述波长IR50(0)与波长IR50(30)之差的绝对值为5nm以下。
发明效果
根据本发明,能够提供一种滤光片,所述滤光片具有可见光的高透射性、近红外光和紫外光的高屏蔽性,并且通过抑制特别是在高入射角时的紫外光的屏蔽性降低而抑制了眩光、重影。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。
图2是示意性地表示一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
图3是示意性地表示一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
图4是示意性地表示一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
图5是表示例2-19的树脂膜的光谱内部透射率曲线的图。
图6是表示例2-1的树脂膜的光谱内部透射率曲线的图。
图7是表示例2-8的树脂膜的光谱内部透射率曲线的图。
图8是表示例3-18的滤光片的光谱透射率曲线的图。
图9是表示例3-1的滤光片的光谱透射率曲线的图。
图10是表示例3-6的滤光片的光谱透射率曲线的图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
在本说明书中,有时将近红外线吸收色素简记为“NIR色素”,将紫外线吸收色素简记为“UV色素”。
在本说明书中,将由式(I)表示的化合物称为化合物(I)。由其他式表示的化合物也一样。将包含化合物(I)的色素也称为色素(I),对于其他色素也一样。另外,将由式(I)表示的基团也记为基团(I),由其他式表示的基团也一样。
在本说明书中,内部透射率是指由{实测透射率/(100-反射率)}×100的公式表示的从实测透射率中扣除界面反射的影响而得到的透射率。
在本说明书中,吸光度通过-log10((内部)透射率/100)的公式由(内部)透射率换算。
在本说明书中,基材的透射率、在树脂中含有色素时的透射率的光谱在记为“透射率”时全部为“内部透射率”。另一方面,将色素溶解于二氯甲烷等溶剂中而测定的透射率、介质多层膜的透射率、具有介质多层膜的滤光片的透射率为实测透射率。
在本说明书中,对于特定的波长范围,透射率例如为90%以上是指在其整个波长范围内透射率不低于90%,即在该波长范围内最小透射率为90%以上。同样地,对于特定的波长范围,透射率例如为1%以下是指在其整个波长范围内透射率不大于1%,即在该波长范围内最大透射率为1%以下。对于内部透射率也一样。特定的波长范围内的平均透射率和平均内部透射率为该波长范围中的每1nm的透射率和内部透射率的算术平均值。
光谱特性能够使用紫外可见近红外分光光度计进行测定。
在本说明书中,表示数值范围的“~”包括上限和下限。
<滤光片>
本发明的一个实施方式的滤光片(以下也称为“本滤光片”)为如下滤光片:所述滤光片具备基材和介质多层膜,所述介质多层膜作为最外层层叠于基材的至少一个主面侧,并且所述滤光片满足后述的特定的光谱特性。在此,基材具有树脂膜,所述树脂膜包含树脂、在树脂中在360nm~390nm的范围内具有最大吸收波长的UV色素1和在树脂中在680nm~800nm的范围内具有最大吸收波长的IR色素,并且所述树脂膜的厚度为3μm以下。
利用介质多层膜的反射特性和树脂膜中的色素的吸收特性,滤光片整体能够实现可见光区域的优异的透射性以及近紫外光和近红外光区域的优异的屏蔽性。特别是,通过基材含有紫外线吸收色素和近红外线吸收色素,能够利用基材的吸收特性抑制在高入射角时的介质多层膜的光谱特性的变化、例如紫外区或近红外区中的漏光的发生。对于各色素和树脂,将在后面进行说明。
使用附图对本滤光片的构成例进行说明。图1~图4是示意性地表示一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。
图1所示的滤光片1A是在基材10的一个主面侧具有介质多层膜30的例子。需要说明的是,“在基材的主面侧具有特定的层”不限于以与基材的主面接触的方式具备该层的情况,还包括在基材与该层之间具备其它功能层的情况。
图2所示的滤光片1B是在基材10的两个主面侧具有介质多层膜30的例子。
图3所示的滤光片1C是基材10具有支撑体11和层叠于支撑体11的一个主面侧的树脂膜12的例子。滤光片1C进一步在树脂膜12上和在支撑体11的未层叠树脂膜12的主面侧分别具有介质多层膜30。
图4所示的滤光片1D是基材10具有支撑体11和层叠于支撑体11的两个主面侧的树脂膜12的例子。滤光片1D进一步在各个树脂膜12上具有介质多层膜30。
本发明的滤光片满足全部下述光谱特性(i-1)~(i-8):
(i-1)在波长360nm~400nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T360-400(0)AVE为0.5%以下;
(i-2)在波长350nm~390nm和入射角50度的光谱透射率曲线中,平均透射率T350-390(50)AVE为0.5%以下;
(i-3)在波长400nm~430nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T400-430(0)AVE为35%以上;
(i-4)在波长430nm~500nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T430-500(0)AVE为88%以上;
(i-5)在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长UV50(0)位于400nm~430nm的范围内;
(i-6)将在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(0)与透射率为70%时的波长UV70(0)之差的绝对值设为ΔUV70-10(0)
将在波长350nm~450nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(30)与透射率为70%时的波长UV70(30)之差的绝对值设为ΔUV70-10(30)
此时,
ΔUV70-10(0)与ΔUV70-10(30)之差的绝对值为2.5nm以下;
(i-7)在波长600nm~700nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(0)位于610nm~670nm的范围内,在波长600nm~700nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(30)位于610nm~670nm的范围内;
(i-8)所述波长IR50(0)与波长IR50(30)之差的绝对值为5nm以下。
满足全部光谱特性(i-1)~(i-8)的本滤光片为在良好地保持可见光的透射性、特别是如特性(i-3)~(i-4)所示蓝色光的透射性的同时,抑制了紫外光的屏蔽性、特别是如特性(i-1)~(i-2)所示高入射角时的紫外光的屏蔽性降低的滤光片。
满足光谱特性(i-1)意味着在波长360nm~400nm的紫外光区域中的光屏蔽性高。T360-400(0)AVE优选为0.4%以下。
为了满足光谱特性(i-1),例如可举出:使用近紫外光区域的吸收能力高的色素。
满足光谱特性(i-2)意味着在波长350nm~390nm的紫外光区域中,即使在高入射角度时也不易发生漏光,光屏蔽性高。T350-390(50)AVE优选为0.4%以下。
为了满足光谱特性(i-2),例如可举出:使用近紫外光区域的吸收能力高的色素。
满足光谱特性(i-3)意味着在波长400nm~430nm的UV吸收起始波段前,蓝色光的透射性优异。T400-430(0)AVE优选为37%以上,更优选为38%以上。
为了满足光谱特性(i-3),例如可举出:使用陡峭性优异的UV色素、蓝色波段透射率高的IR色素。
满足光谱特性(i-4)意味着可见光区域、特别是蓝色波段的透射性优异。T430-500(0)AVE优选为89%以上,更优选为90%以上。
为了满足光谱特性(i-4),例如可举出:使用可见光波段的透射率高的UV色素、IR色素。
满足光谱特性(i-5)意味着紫外光区域的光屏蔽性和可见光区域的透射性优异。波长UV50(0)优选位于400nm~430nm的范围内。
为了满足光谱特性(i-5),例如可举出:使用在适当的波长范围内具有最大吸收波长的UV色素、调节作为反射层的介质多层膜的截止端。
光谱特性(i-6)中,ΔUV70-10(0)和ΔUV70-10(30)表示在入射角0度和30度时,波长350nm~450nm的UV吸收起始波段前后的透射率曲线的陡峭性(上升)。
通过满足光谱特性(i-6),意味着在波长350nm~450nm的UV吸收起始波段前后,即使在高入射角度时,透射率曲线的陡峭性的偏移也少,颜色再现性优异。
ΔUV70-10(0)与ΔUV70-10(30)之差的绝对值优选为2.0nm以下。
为了满足光谱特性(i-6),例如可举出:使用在适当的波长范围内具有最大吸收波长且陡峭性优异的UV色素。
通过满足光谱特性(i-7)和光谱特性(i-8),意味着近红外光区域的光屏蔽性和可见光区域的透射性优异,在近红外吸收起始波段前后,即使在高入射角度时,透射率曲线的偏移也小,颜色再现性优异。
波长IR50(0)优选位于620nm~660nm的范围内。
波长IR50(30)优选位于620nm~660nm的范围内。
波长IR50(0)与波长IR50(30)之差的绝对值优选为4nm以下。
为了满足光谱特性(i-7)和光谱特性(i-8),例如可举出:使用在适当的波长范围内具有最大吸收波长的IR色素。
本发明的滤光片优选还满足下述光谱特性(i-9):
(i-9)所述波长UV10(0)与波长UV70(0)之差的绝对值为13nm以下。
通过满足光谱特性(i-9),意味着从作为光屏蔽区域的近紫外光区域到作为透射区域的可见光区域的光谱透射率曲线的坡度陡峭,能够兼具近紫外光区域的高屏蔽性和可见光区域的高透射性。
波长UV10(0)与波长UV70(0)之差的绝对值更优选为12nm以下。
为了满足光谱特性(i-9),例如可举出:使用陡峭性优异的UV色素。
本发明的滤光片优选还满足下述光谱特性(i-10)和光谱特性(i-11):
(i-10)在波长360nm~400nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,最大透射率T360-400(0)MAX为5%以下;
(i-11)在波长350nm~390nm和入射角50度的光谱透射率曲线中,最大透射率T350-390(50)MAX为5%以下。
通过满足光谱特性(i-10),意味着波长360nm~400nm的紫外光区域中的光屏蔽性高。T360-400(0)MAX优选为4%以下。
为了满足光谱特性(i-10),例如可举出:使用近紫外光区域的吸收能力高的色素。
通过满足光谱特性(i-11),意味着在波长350nm~390nm的紫外光区域中,即使在高入射角度时也不易发生漏光,光屏蔽性高。T350-390(50)MAX优选为4%以下。
为了满足光谱特性(i-11),例如可举出:使用近紫外光区域的吸收能力高的色素。
以下,对基材和介质多层膜进行说明。本滤光片例如被设计成基材具有对紫外光和近红外光的吸收能力,利用基材的吸收特性和介质多层膜的反射特性,满足上述各光谱特性(i-1)~(i-8)。
<基材>
本发明的滤光片中,基材具有包含树脂、UV色素1和IR色素的树脂膜。
<树脂膜>
树脂膜优选满足全部下述光谱特性(iii-1)~(iii-9):
(iii-1)波长360nm下的内部透射率T360为25%以下;
(iii-2)波长370nm下的内部透射率T370为10%以下;
(iii-3)波长380nm下的内部透射率T380为4%以下;
(iii-4)在波长360nm~400nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T360-400AVE为15%以下;
(iii-5)在波长400nm~430nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T400-430AVE为40%以上;
(iii-6)在波长430nm~500nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T430-500AVE为90%以上;
(iii-7)在波长350nm~450nm的光谱透射率曲线中,内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为17nm以下;
(iii-8)波长700nm下的内部透射率T700为5%以下;
(iii-9)在波长600nm~700nm的光谱透射率曲线中,内部透射率为50%时的波长IR50位于610nm~670nm的范围内。
通过满足光谱特性(iii-1)~(iii-4),能够得到近紫外光区域的光屏蔽性高,并且即使在高入射角时,近紫外光的屏蔽性也不降低的滤光片。
内部透射率T360更优选为20%以下。
内部透射率T370更优选为7%以下。
内部透射率T380更优选为3.5%以下。
平均内部透射率T360-400AVE更优选为13%以下。
通过满足光谱特性(iii-5)~(iii-6),能够得到可见光、特别是蓝色光区域的透射性优异的滤光片。
T400-430AVE更优选为42%以上。
T430-500AVE更优选为92%以上。
通过满足光谱特性(iii-7),能够得到陡峭性优异的滤光片。
波长UV10与波长UV70之差的绝对值更优选为15nm以下。
通过满足光谱特性(iii-8)~(iii-9),能够得到近红外光区域的光屏蔽性优异的滤光片。
内部透射率T700更优选为3%以下。
波长IR50更优选位于620nm~670nm的范围内。
为了满足光谱特性(iii-1)~(iii-7),可举出:使用后述的式(S)所示的化合物作为UV色素。
为了满足光谱特性(iii-8)~(iii-9),可举出:使用后述的方酸内盐化合物作为IR色素。
<UV色素>
UV色素1为在树脂中在360nm~390nm的范围内具有最大吸收波长的近紫外线吸收色素。通过含有该色素,能够有效地截止紫外光。
UV色素1优选在树脂中具有特定的光谱特性。具体地,优选在将UV色素1溶解于树脂中并涂布在碱性玻璃板上而得到的涂布膜的光谱内部透射率曲线中,满足全部下述光谱特性(ii-1)~(ii-3)。需要说明的是,作为树脂,优选与基材所含有的树脂相同。
(ii-1)最大吸收波长下的吸光度为0.1(/质量%·μm)以上;
(ii-2)在以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式得到的所述涂布膜的光谱内部透射率曲线中,波长350nm~400nm的范围内的平均内部透射率T350-400AVE为13%以下;
(ii-3)在以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式进行了标准化的所述涂布膜的光谱内部透射率曲线中,波长350nm~450nm的范围内的内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为10nm以下。
光谱特性(ii-1)中,吸光度(/质量%·μm)是指每1质量%色素含量并且每1μm膜厚的吸光度。通过该吸光度为0.1以上,意味着UV色素1的吸收能力高,即使含量少,也能够实现充分的光屏蔽性。
吸光度优选为0.12(/质量%·μm)以上。
光谱特性(ii-2)意味着能够宽范围地吸收波长350nm~400nm。
T350-400AVE优选为11%以下。
光谱特性(ii-3)意味着从作为光屏蔽区域的近紫外光区域到作为透射区域的可见光区域的光谱透射率曲线的坡度陡峭。
波长UV10与波长UV70之差的绝对值优选为9.5nm以下。
作为UV色素1,从容易满足光谱特性(ii-1)~(ii-3)的观点出发和从具有抑制IR色素的劣化的效果的观点出发,优选由下式(S)表示的花青化合物。
IR色素通常由于与UV色素并用而容易劣化,但是通过并用作为UV色素的由式(S)表示的花青化合物,能够防止IR色素的劣化。
[上式中的符号如下所述:
R1、R2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R3~R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、苯基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、-NR11R12(R11、R12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、-C(=O)-R13(R13表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基)、-SO2-R14(R14表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基))、或-SO2-R15(R15表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基、或-NR16R17(R16、R17各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基))。
X、Y各自独立地表示O、S或-C(CH3)2
An-表示一价阴离子。]
从合成容易性的观点出发,R1、R2各自独立地优选为甲基或乙基。
作为R3~R10中的取代基,从合成容易性的观点出发,可举出:烷基、卤素原子或苯基,其中,从在树脂中的溶解性的观点出发,优选可举出叔丁基。需要说明的是,取代基的碳原子数包含于R3~R10的各碳原子数中。
作为R3,从合成容易性的观点出发,优选氢原子。
作为R4,优选氢原子、卤素原子、氰基、硝基、苯基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、-NH-C(=O)-R13(R13优选碳原子数1~10的烷基)、-SO2-R15(R15优选碳原子数1~10的烷基),特别是从在树脂中的溶解性的观点出发,优选碳原子数4~10的烷基。其中,特别优选叔丁基。
作为R5、R6、R7,从合成容易性的观点出发,优选氢原子。
作为R8,从合成容易性和最大吸收波长的范围的观点出发,优选氢原子、碳原子数1~10的烷基、卤素原子或苯基。
作为R9、R10,从合成容易性和最大吸收波长的范围的观点出发,各自独立地优选氢原子、碳原子数1~4的烷基或卤素原子。
从色素(S)的最大吸收波长在适当的波长范围内的观点出发,X和Y优选为O。
作为An-,优选PF6 -、[Rf-SO2]-、[N(Rf-SO2)2]-或BF4 -。Rf表示被至少一个氟原子取代的烷基,优选为碳原子数1~8的全氟烷基,特别优选为-CF3。通过阴离子为上述的结构,能够得到耐光性优异的UV色素化合物(S)。
在式(S)中,更具体地,可举出与各骨架键合的原子或基团分别如以下的表中所示的化合物。
需要说明的是,tBu是指叔丁基,Ph是指苯基。
[表1]
色素代号 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 X Y
(S-1) CH3 CH3 H H H H H H H H O O
(S-2) C2H5 C2H5 H H H H H H H H O O
(S-3) CH(CH3)5 CH(CH3)5 H H H H H H H H O O
(S-4) CH3 CH3 H CH3 H H H CH3 H H O O
(S-5) CH3 CH3 H H CH3 H H H CH3 H O O
(S-6) CH3 CH3 H tBu H H H H H H O O
(S-7) CH3 C2H5 H tBu H H H H H H O O
(S-8) CH3 CH3 H tBu H H H tBu H H O O
(S-9) CH3 CH3 H Ph H H H Ph H H O O
(S-10) CH3 CH3 H F H H H F H H O O
(S-11) CH3 CH3 H CF3 H H H CF3 H H O O
(S-12) CH3 CH3 H H OCH3 H H H H H O O
(S-13) CH3 CH3 H CN H H H H H H O O
(S-14) CH3 CH3 H NO2 H H H H H H O O
(S-15) CH3 CH3 H NHCOCH(C2H5)(C4H9) H H H H H H O O
(S-16) CH3 CH3 H SO2CH3 H H H H H H O O
(S-17) CH3 CH3 H H H H H H H H C(CH3)2 O
(S-18) CH3 CH3 H H H H H H H H S O
作为化合物(S),从在树脂中的溶解性、合成的简便性出发,优选阴离子分别为BF4 -、PF6 -或N(SO2CF3)2 -的化合物(S-7)和化合物(S-8),特别优选阴离子为BF4 -、PF6 -或N(SO2CF3)2 -的化合物(S-8)、阴离子为PF6 -的化合物(S-7)。
化合物(S)例如能够通过日本特开2011-102841号公报、日本专利第4702731号公报等中记载的公知方法制造。
作为树脂膜中的UV色素,UV色素1可以单独使用,也可以并用两种以上,但是从能够以少的含量更有效地屏蔽紫外光区域的光的观点出发,优选并用最大吸收波长不同的两种以上的UV色素1。
作为树脂膜,优选还包含UV色素2,所述UV色素2在树脂中在390nm~405nm的范围内具有最大吸收波长,并且所述UV色素2的最大吸收波长比UV色素1的最大吸收波长大10nm以上。
作为UV色素2,特别优选由下式(M)表示的部花青色素。
式(M)中的符号如下所述。
R1表示可以具有取代基的碳原子数1~12的一价烃基。
作为取代基,优选烷氧基、酰基、酰氧基、氰基、二烷基氨基或氯原子。上述烷氧基、酰基、酰氧基和二烷基氨基的碳原子数优选为1~6。
作为不具有取代基的R1,具体地,优选一部分氢原子可以被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1~12的烷基;一部分氢原子可以被芳香族环、烷基或烯基取代的碳原子数3~8的环烷基;以及一部分氢原子可以被脂肪族环、烷基或烯基取代的碳原子数6~12的芳基。
在R1为未取代的烷基的情况下,该烷基可以是直链状,也可以是支链状,其碳原子数更优选为1~6。
在R1为一部分氢原子被脂肪族环、芳香族环或烯基取代的碳原子数1~12的烷基的情况下,更优选为具有碳原子数3~6的环烷基的碳原子数1~4的烷基、被苯基取代的碳原子数1~4的烷基,特别优选为被苯基取代的碳原子数1或2的烷基。需要说明的是,被烯基取代的烷基是指整体上为烯基但在1、2位间不具有不饱和键的基团,例如是指烯丙基、3-丁烯基等。
优选的R1为一部分氢原子可以被环烷基或苯基取代的碳原子数1~6的烷基。特别优选的Q1为碳原子数1~6的烷基,具体地,可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
R2~R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。烷基和烷氧基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。
R2和R3优选其中至少一个为烷基,更优选均为烷基。在R2和R3不是烷基的情况下,更优选为氢原子。R2和R3特别优选均为碳原子数1~6的烷基。
R4和R5优选其中至少一个为氢原子,更优选均为氢原子。在R4或R5不是氢原子的情况下,优选为碳原子数1~6的烷基。
Y表示被R6和R7取代的亚甲基、或氧原子。
R6和R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数1~10的烷氧基。
X表示由下式(X1)~(X5)表示的二价基团中的任一个。
R8和R9各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~12的一价烃基,R10~R19各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~12的一价烃基。
作为R8~R19的取代基,可举出与R1中的取代基一样的取代基,优选的方式也一样。在R8~R19为不具有取代基的烃基的情况下,可举出与不具有取代基的R1一样的方式。
在式(X1)中,R8和R9可以为不同的基团,但优选为相同的基团。在R8和R9为未取代的烷基的情况下,可以是直链状,也可以是支链状,碳原子数更优选为1~6。
优选的R8和R9均为一部分氢原子可以被环烷基或苯基取代的碳原子数1~6的烷基。特别优选的R8和R9均为碳原子数1~6的烷基,具体地,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
在式(X2)中,R10和R11更优选均为碳原子数1~6的烷基,R10和R11特别优选为相同的烷基。
在式(X3)中,R12和R15优选均为氢原子或不具有取代基的碳原子数1~6的烷基。作为与同一碳原子键合的2个基团的R13和R14优选均为氢原子或均为碳原子数1~6的烷基。
在式(X4)中,与同一碳原子键合的2个基团R16和R17以及R18和R19优选均为氢原子或均为碳原子数1~6的烷基。
作为由式(M)表示的化合物,优选Y为氧原子且X为基团(X1)、基团(X2)或基团(X5)的化合物;以及Y为未取代的亚甲基且X为基团(X1)、基团(X2)或基团(X5)的化合物。
作为化合物(M)的具体例,可举出下表中所示的化合物。
[表2]
色素代号 R1 R2,R3 R4,R5 X Y R6,R7 R8,R9 R10,R11
(M-1) CH3 H H X1 O - CH3 -
(M-2) CH3 CH3 H X1 O - CH3 -
(M-3) C2H5 H H X1 O - CH3 -
(M-4) C2H5 CH3 H X1 O - CH3 -
(M-5) C3H7 H H X1 O - CH3 -
(M-6) C3H7 CH3 H X1 O - CH3 -
(M-7) CH(CH3)2 H H X1 O - CH3 -
(M-8) CH(CH3)2 CH3 H X1 O - CH3 -
(M-9) CH3 H H X1 -C(R6)(R7)- H CH2CH(CH3)2 -
(M-10) C2H5 H H X1 -C(R6)(R7)- H CH2CH(CH3)2 -
(M-11) C3H7 H H X1 -C(R6)(R7)- H CH2CH(CH3)2 -
(M-12) CH(CH3)2 H H X1 -C(R6)(R7)- H CH2CH(CH3)2 -
(M-13) CH3 CH3 H X2 O - - CH3
(M-14) C2H5 CH3 H X2 O - - CH3
(M-15) C3H7 CH3 H X2 O - - CH3
(M-16) CH(CH3)2 CH3 H X2 O - - CH3
(M-17) CH3 H H X5 -C(R6)(R7)- H - -
(M-18) C2H5 H H X5 -C(R6)(R7)- H - -
(M-19) C3H7 H H X5 -C(R6)(R7)- H - -
(M-20) CH(CH3)2 H H X5 -C(R6)(R7)- H - -
作为化合物(M),从在树脂中的溶解性、最大吸收波长适当的方面出发,优选化合物(M-2)、化合物(M-8)、化合物(M-9)、化合物(M-13)、化合物(M-20)。
化合物(M)例如能够通过日本专利第6504176号公报中记载的公知方法制造。
树脂膜中的UV色素1的含量优选为如下范围:UV色素1的含量与树脂膜的厚度之积优选为15(质量%·μm)以下、更优选为14.5(质量%·μm)以下、特别优选为14.0(质量%·μm)以下。当UV色素1的添加量增多时,导致树脂特性的降低,结果与介质多层膜、玻璃的粘附性有可能降低。另外,有可能树脂的玻璃化转变温度降低,产生对耐热性的担忧。如果色素的含量与树脂膜的厚度之积在上述范围内,则能够防止该问题。另外,从满足所期望的光谱特性的观点出发,该含量与厚度之积优选为3.0(质量%·μm)以上,更优选为5.0(质量%·μm)以上。
从满足上述范围的观点出发,相对于100质量份的树脂,树脂膜中的UV色素1的含量优选为2.0质量份~15.0质量份,更优选为3.0质量份~14.0质量份。如果在该范围内,则能够在不使树脂特性降低的情况下避免上述问题。
在树脂膜包含UV色素1和UV色素2的情况下,出于同样的理由,优选以使得UV色素1和UV色素2的合计含量与树脂膜的厚度之积为15(质量%·μm)以下、更优选为14.5(质量%·μm)以下、特别优选为14.0(质量%·μm)以下的范围的方式设定UV色素2的含量。
相对于100质量份的树脂,树脂膜中的UV色素2的含量优选为2.0质量份~13.0质量份,更优选为3.0质量份~11.0质量份。
另外,相对于100质量份的树脂,树脂膜中的UV色素1与UV色素2的合计含量优选为3.0质量份~15.0质量份,更优选为5.0质量份~14.0质量份。
<IR色素>
IR色素为在树脂中在680nm~800nm的范围内具有最大吸收波长的近红外线吸收色素。通过含有该色素,能够有效地截止红外光。
作为IR色素,优选为选自由方酸内盐色素、花青色素、酞菁色素、萘酞菁色素、二硫醇金属络合物色素、偶氮色素、多次甲基色素、苯酞色素、萘醌色素、蒽醌色素、靛酚色素、吡喃色素、噻喃色素、克酮酸色素、四脱氢胆碱色素、三苯基甲烷色素、铵色素和二亚铵色素构成的组中的至少一种。
作为IR色素,优选包含选自方酸内盐色素、酞菁色素和花青色素中的至少一种色素。在这些IR色素中,从光谱上的观点出发,优选方酸内盐色素、花青色素,从耐久性的观点出发,优选酞菁色素。
相对于100质量份的树脂,树脂膜中的NIR色素的含量优选为5质量份~25质量份,更优选为5质量份~20质量份。
<基材构成>
本滤光片中的基材可以是单层结构,也可以是多层结构。另外,作为基材的材质,只要是透射400nm~700nm的可见光的透明材料即可,可以是有机材料,也可以是无机材料,没有特别限制。
在基材为单层结构的情况下,优选为由包含树脂、UV色素和NIR色素的树脂膜构成的树脂基材。
在基材为多层结构的情况下,优选为在支撑体的至少一个主面上层叠有含有UV色素和NIR色素的树脂膜的结构。此时,支撑体优选包含透明树脂或透明无机材料。
作为树脂,优选透明树脂,例如可举出:聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚芳醚氧化膦树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚氨酯树脂和聚苯乙烯树脂等。这些树脂可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。其中,从可见光透射率优异、由于树脂的玻璃化转变温度高而不易产生色素的热劣化的观点出发,优选聚酰亚胺树脂。
作为透明无机材料,优选玻璃、晶体材料。
作为能够用于支撑体的玻璃,可举出:在氟磷酸盐类玻璃、磷酸盐类玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃,根据目的,优选吸收型玻璃,从吸收红外光的观点考虑,优选磷酸盐类玻璃、氟磷酸盐类玻璃。在想要吸收大量红色光(600nm~700nm)时,优选碱性玻璃、无碱玻璃、石英玻璃。需要说明的是,“磷酸盐类玻璃”也包括玻璃骨架的一部分由SiO2构成的硅磷酸盐玻璃。
作为玻璃,也可以使用以下化学强化玻璃:在玻璃化转变温度以下的温度下,通过离子交换使存在于玻璃板主面中的离子半径小的碱金属离子(例如,Li离子、Na离子)交换为离子半径较大的碱金属离子(例如,对于Li离子为Na离子或K离子,对于Na离子为K离子)而得到的化学强化玻璃。
作为能够用于支撑体的晶体材料,可举出:水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。
作为支撑体,从与光学特性、机械特性等的长期可靠性相关的形状稳定性的观点、在滤光片制造时的可操作性等出发,优选无机材料,特别优选玻璃、蓝宝石。
树脂膜能够通过如下方式形成:使色素、树脂或树脂的原料成分和根据需要配合的各成分溶解或分散于溶剂中而制备涂布液,将其涂布于支撑体上并使其干燥,进一步根据需要使其固化。上述支撑体可以是本滤光片中所含的支撑体,也可以是仅在形成树脂膜时使用的可剥离的支撑体。另外,溶剂只要是能够稳定分散的分散介质或者能够溶解的溶剂即可。
另外,涂布液可以为了改善由微小气泡引起的空隙、由异物等附着引起的凹陷、干燥工序中的缩孔等而含有表面活性剂。此外,涂布液的涂布中例如能够使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布于支撑体上,然后使其干燥,由此形成树脂膜。另外,在涂布液含有透明树脂的原料成分的情况下,进一步进行热固化、光固化等固化处理。
另外,树脂膜也能够通过挤出成型而制造成膜状。在基材为由包含色素的树脂膜构成的单层结构(树脂基材)的情况下,能够将树脂膜直接用作基材。在基材为具有支撑体和层叠于支撑体的至少一个主面上的树脂膜的多层结构(复合基材)的情况下,能够通过将该膜层叠于支撑体上并通过热压接等使其一体化而制造基材。
在滤光片中可以具有一层树脂膜,也可以具有两层以上的树脂膜。在具有两层以上的树脂膜的情况下,各层可以为相同的构成,也可以为不同的构成。
树脂膜的厚度为3μm以下,优选为2.5μm以下。如果树脂膜的厚度在该范围内,则容易得到膜厚分布小的均匀的膜。另外,从得到所期望的光谱特性的观点出发,树脂膜的厚度优选为1.0μm以上。在树脂膜包含多层的情况下,优选各层的厚度满足上述范围。
对基材的形状没有特别限制,可以是块状、板状、膜状。
另外,从在形成介质多层膜时在可靠性方面变动时产生的翘曲变形或操作的观点出发,基材的厚度优选为300μm以下,更优选为50μm~300μm,特别优选为70μm~300μm。
另外,在基材为包含树脂和色素的树脂基材的情况下,从低高度化的优点考虑,基材的厚度优选为120μm以下,从形成多层膜时的减小翘曲的观点出发,基材的厚度优选为50μm以上。在基材为具备支撑体和树脂膜的复合基材的情况下,基材的厚度优选为70μm~110μm。
<介质多层膜>
在本滤光片中,介质多层膜作为最外层层叠于基材的至少一个主面侧。
在本滤光片中,介质多层膜中的至少一者优选被设计为近红外线反射层(以下也记为NIR反射层)。介质多层膜中的另一者优选被设计为NIR反射层、具有除近红外区域以外的反射区域的反射层、或减反射层。
NIR反射层为以屏蔽近红外区域的光的方式设计的介质多层膜。作为NIR反射层,例如具有透射可见光、并且主要反射除树脂膜的光屏蔽区域以外的近红外区域的光的波长选择性。需要说明的是,NIR反射层的反射区域可以包含树脂膜的近红外区域中的光屏蔽区域。NIR反射层可以适当设计为不限于NIR反射特性、还阻隔除近红外区域以外的波长范围的光、例如近紫外区域的方式。
NIR反射层优选满足下述光谱特性:
(v-1)在波长360nm~400nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T360-400(0)AVE为1%以下;
(v-2)在波长430nm~500nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T430-500(0)AVE为90%以上;
(v-3)在波长750nm~1000nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T750-1000(0)AVE为2%以下;
(v-4)在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长UV50位于380nm~430nm的范围内;
(v-5)在波长650nm~750nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50位于670nm~720nm的范围内。
NIR反射层例如由将低折射率的介质膜(低折射率膜)、中折射率的介质膜(中折射率膜)、高折射率的介质膜(高折射率膜)中的2种以上层叠而得到的介质多层膜构成。
高折射率膜优选折射率为1.6以上,更优选为2.2~2.5。作为高折射率膜的材料,例如可举出:Ta2O5、TiO2、TiO、Nb2O5。作为其他市售品,可举出:佳能奥普特龙株式会社制造的OS50(Ti3O5)、OS10(Ti4O7)、OA500(Ta2O5与ZrO2的混合物)、OA600(Ta2O5与TiO2的混合物)等。在这些之中,从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等方面出发,优选TiO2
中折射率膜优选折射率大于等于1.6且小于2.2。作为中折射率膜的材料,例如可举出:ZrO2、Nb2O5、Al2O3、HfO2;佳能奥普特龙株式会社销售的OM-4、OM-6(Al2O3与ZrO2的混合物)、OA-100;默克公司销售的H4、M2(氧化铝-氧化镧)等。在这些之中,从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等方面出发,优选Al2O3类化合物、Al2O3与ZrO2的混合物。
低折射率膜优选折射率小于1.6,更优选大于等于1.45且小于1.55。作为低折射率膜的材料,例如可举出:SiO2、SiOxNy、MgF2等。作为其他市售品,可举出:佳能奥普特龙株式会社制造的S4F、S5F(SiO2与AlO2的混合物)。在这些之中,从成膜性的再现性、稳定性、经济性等方面出发,优选SiO2
此外,NIR反射层优选在透射区域与光屏蔽区域的边界波长范围内透射率陡峭地变化。为了该目的,构成反射层的介质多层膜的总层叠数优选为15层以上,更优选为25层以上,进一步优选为30层以上。但是,当总层叠数增多时,发生翘曲等、或者膜厚増加,因此总层叠数优选为100层以下,更优选为75层以下,更进一步优选60层以下。另外,反射层的膜厚整体优选为2μm~10μm。
如果介质多层膜的总层叠数、膜厚在上述范围内,则NIR反射层满足小型化的要件,能够在保持高生产率的同时抑制入射角依赖性。另外,在介质多层膜的形成中,例如能够使用CVD法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺;喷雾法、浸渍法等湿法成膜工艺等。
可以利用一层NIR反射层(一组介质多层膜)得到规定的光学特性,或者利用两层NIR反射层得到规定的光学特性。在具有两层以上的反射层的情况下,各反射层可以是相同的构成,也可以是不同的构成。在具有两层以上的反射层的情况下,通常由反射波段不同的多个反射层构成。在设置两层反射层的情况下,可以将其中一者设定为屏蔽近红外区域中的短波段的光的近红外反射层,并且将另一者设定为屏蔽该近红外区域中的长波段和近紫外区域这两个区域的光的近红外/近紫外反射层。
作为减反射层,可举出:介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中,从光学效率、生产率的观点出发,优选介质多层膜。减反射层与反射层同样地通过交替地层叠介质膜而得到。
本滤光片可以具备例如利用控制特定波长范围的光的透射和吸收的无机微粒等产生吸收的构成要素(层)等作为其他构成要素。作为无机微粒的具体例,可举出:ITO(氧化铟锡)、ATO(锑掺杂氧化锡)、钨酸铯、硼化镧等。ITO微粒、钨酸铯微粒的可见光透射率高,并且在大于1200nm的红外波长范围的宽范围内具有光吸收性,因此能够在需要该红外光的屏蔽性的情况下使用。
本滤光片例如在用于数码静态相机等成像装置的情况下,能够提供颜色再现性优异的成像装置。使用了本滤光片的成像装置具备固态成像元件、成像透镜和本滤光片。本滤光片例如能够配置在成像透镜与固态成像元件之间或者经由粘合剂层直接粘贴在成像装置的固态成像元件、成像透镜等上而使用。
如上所述,本说明书公开了下述的滤光片等。
[1]一种滤光片,所述滤光片具备基材和介质多层膜,所述介质多层膜作为最外层层叠于所述基材的至少一个主面侧,其中,
所述基材具有树脂膜,所述树脂膜包含树脂、在所述树脂中在360nm~390nm的范围内具有最大吸收波长的UV色素1和在所述树脂中在680nm~800nm的范围内具有最大吸收波长的IR色素,并且所述树脂膜的厚度为3μm以下,
所述滤光片满足全部下述光谱特性(i-1)~(i-8):
(i-1)在波长360nm~400nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T360-400(0)AVE为0.5%以下;
(i-2)在波长350nm~390nm和入射角50度的光谱透射率曲线中,平均透射率T350-390(50)AVE为0.5%以下;
(i-3)在波长400nm~430nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T400-430(0)AVE为35%以上;
(i-4)在波长430nm~500nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T430-500(0)AVE为88%以上;
(i-5)在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长UV50(0)位于400nm~430nm的范围内;
(i-6)将在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(0)与透射率为70%时的波长UV70(0)之差的绝对值设为ΔUV70-10(0)
将在波长350nm~450nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(30)与透射率为70%时的波长UV70(30)之差的绝对值设为ΔUV70-10(30)
此时,
ΔUV70-10(0)与ΔUV70-10(30)之差的绝对值为2.5nm以下;
(i-7)在波长600nm~700nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(0)位于610nm~670nm的范围内,在波长600nm~700nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(30)位于610nm~670nm的范围内;
(i-8)所述波长IR50(0)与波长IR50(30)之差的绝对值为5nm以下。
[2]根据[1]所述的滤光片,其中,所述滤光片还满足下述光谱特性(i-9):
(i-9)所述波长UV10(0)与波长UV70(0)之差的绝对值为13nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的滤光片,其中,所述树脂膜中的UV色素1的含量与所述树脂膜的厚度之积为15(质量%·μm)以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的滤光片,其中,所述树脂膜还包含UV色素2,所述UV色素2在所述树脂中在390nm~405nm的范围内具有最大吸收波长,并且所述UV色素2的最大吸收波长比所述UV色素1的最大吸收波长大10nm以上,
所述树脂膜中的UV色素1和UV色素2的合计含量与所述树脂膜的厚度之积为15(质量%-μm)以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的滤光片,其中,在将所述UV色素1溶解于所述树脂中并涂布在碱性玻璃板上而得到的涂布膜的光谱内部透射率曲线中,所述UV色素1满足全部下述光谱特性(ii-1)~(ii-3):
(ii-1)最大吸收波长下的吸光度为0.1(/质量%-μm)以上;
(ii-2)在以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式得到的所述涂布膜的光谱内部透射率曲线中,波长350nm~400nm的范围内的平均内部透射率T350-400AVE为13%以下;
(ii-3)在以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式进行了标准化的所述涂布膜的光谱内部透射率曲线中,波长350nm~450nm的范围内的内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为10nm以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的滤光片,其中,所述UV色素1为由下式(S)表示的花青化合物。
[上式中的符号如下所述:
R1、R2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R3~R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、苯基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、-NR11R12(R11、R12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、-C(=O)-R13(R13表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基)、-SO2-R14(R14表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基))、或-SO2-R15(R15表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基、或-NR16R17(R16、R17各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基))。
X、Y各自独立地表示O、S或-C(CH3)2
An-表示一价阴离子。]
[7]根据[6]所述的滤光片,其中,在所述由式(S)表示的花青化合物中,X和Y为O。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的滤光片,其中,所述树脂膜满足全部下述光谱特性(iii-1)~(iii-9):
(iii-1)波长360nm下的内部透射率T360为25%以下;
(iii-2)波长370nm下的内部透射率T370为10%以下;
(iii-3)波长380nm下的内部透射率T380为4%以下;
(iii-4)在波长360nm~400nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T360-400AVE为15%以下;
(iii-5)在波长400nm~430nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T400-430AVE为40%以上;
(iii-6)在波长430nm~500nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T430-500AVE为90%以上;
(iii-7)在波长350nm~450nm的光谱透射率曲线中,内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为17nm以下;
(iii-8)波长700nm下的内部透射率T700为5%以下;
(iii-9)在波长600nm~700nm的光谱透射率曲线中,内部透射率为50%时的波长IR50位于610nm~670nm的范围内。
[9]根据[4]所述的滤光片,其中,所述UV色素2包含部花青化合物。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的滤光片,其中,所述IR色素包含选自方酸内盐化合物、酞菁化合物和花青化合物中的至少一种化合物。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的滤光片,其中,所述树脂为透明树脂。
[12]根据[11]所述的滤光片,其中,包含聚酰亚胺树脂作为所述透明树脂。
[13]一种成像装置,其中,所述成像装置具备[1]~[12]中任一项所述的滤光片。
实施例
接着,通过实施例对本发明更具体地进行说明。
各光学特性的测定中使用了紫外可见近红外分光光度计(日立高新技术株式会社制造的UH-4150形)。
需要说明的是,在没有特别记载入射角度的情况下的光谱特性为在入射角0度(相对于主面垂直的方向)的条件下测定的值。
在各例中使用的色素如下所述。
需要说明的是,化合物1~18为UV色素,化合物19为NIR色素。
化合物1~4(花青化合物):参考日本特开2011-102841号公报和日本专利第4702731号公报并利用后述的方法合成。
化合物5(偶氮化合物):参考日本专利第6256335号公报合成。
化合物6(三嗪化合物):BASF日本公司制造的Tinuvin928
化合物7:BASF日本公司制造的Tinuvin460
化合物8~12(部花青化合物):参考日本专利第6504176号公报合成。
化合物13:日本化学工业株式会社制造的Nikkafluor U1
化合物14:日本化学工业株式会社制造的Nikkafluor MCT
化合物15(花青化合物):林原化学株式会社制造的SMP-416
化合物16(花青化合物):林原化学株式会社制造的SMP-370
化合物17:日本化药株式会社制造的Kayalight B
化合物18:日本化药株式会社制造的Kayalight 408
化合物19(方酸内盐化合物):参考日本专利第6197940号公报合成。
<化合物1的合成>
(化合物B的合成)
向500mL茄形烧瓶中加入化合物A(5.0g)、乙酸酐(3.4g)、乙酸乙酯(60mL),在室温下反应2小时。反应结束后,过滤并收集析出的固体,从而得到了5.5g(88%)的化合物B。
(化合物C的合成)
向300mL茄形烧瓶中加入化合物B(5.0g)、磷酰氯(5.6g)、氯仿(13mL),在回流的同时反应2小时。反应结束后,恢复到室温,将反应液注入到冰水中而使反应停止。提取后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了2.5g(53%)的化合物C。
(化合物D的合成)
向300mL茄形烧瓶中加入化合物C(2.5g)、碘甲烷(7.4g)、DMF(15mL),在80度下反应2小时。反应结束后,恢复到室温,加入乙酸乙酯,过滤并收集析出的固体,从而得到了2.9g(77%)的化合物D。
(化合物E的合成)
向1L茄形烧瓶中加入化合物A(28g)、二硫化四甲基秋兰姆(24g)、碳酸钾(69g)、DMF(500mL),在回流的同时反应15小时。反应结束后,恢复到室温,加入氯化铵水溶液而使反应停止。提取后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了25g(71%)的化合物E。
(化合物F的合成)
向1L茄形烧瓶中加入化合物E(25g)、碘甲烷(17g)、碳酸钾(40g)、乙酸乙酯(100mL),在室温下反应3小时。反应结束后,加入水而使反应停止。提取后,除去溶剂,从而得到了28g(定量)的化合物F。
(化合物G的合成)
向1L茄形烧瓶中加入化合物F(28g)、对甲苯磺酸甲酯(45g),在130度下反应2小时。反应结束后,恢复到室温,加入THF,过滤并收集析出的固体,从而得到了34g(70%)的化合物G。
(化合物H的合成)
向500mL茄形烧瓶中加入化合物D(15g)、化合物G(19g)、三乙胺(6.9g)、乙腈(90mL),在回流的同时反应2小时。反应结束后,恢复到室温,过滤并收集析出的固体,从而得到了15g(62%)的化合物H。
(化合物1的合成)
向300mL茄形烧瓶中加入化合物H(3.0g)、六氟磷酸钾(2.1g)、丙酮(25mL)、甲醇(25mL)、水(25mL),在室温下反应3小时。反应结束后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了2.7g(86%)的化合物1。
<化合物2的合成>
向300mL茄形烧瓶中加入化合物H(3.0g)、四氟硼酸钠(2.0g)、丙酮(25mL)、甲醇(25mL)、水(25mL),在室温下反应3小时。反应结束后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了2.0g(72%)的化合物2。
<化合物3的合成>
向300mL茄形烧瓶中加入化合物H(3.0g)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(3.3g)、丙酮(25mL)、甲醇(25mL)、水(25mL),在室温下反应3小时。反应结束后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了3.6g(92%)的化合物3。
<化合物4的合成>
(化合物J的合成)
向300mL茄形烧瓶中加入化合物I(12g)、碘乙烷(56g)、DMF(45mL),在90度下反应15小时。反应结束后,加入乙酸乙酯,过滤并收集析出的固体,从而得到了24g(91%)的化合物J。
(化合物K的合成)
向500mL茄形烧瓶中加入化合物J(7.1g)、化合物G(10g)、三乙胺(3.7g)、乙腈(50mL),在回流的同时反应2小时。反应结束后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了10g(87%)的化合物K。
(化合物4的合成)
向300mL茄形烧瓶中加入化合物K(3.0g)、六氟磷酸钾(2.3g)、丙酮(25mL)、甲醇(25mL)、水(25mL),在室温下反应3小时。反应结束后,利用柱色谱法进行纯化,从而得到了1.5g(48%)的化合物4。
<色素在树脂中(涂布膜中)的光谱特性>
[例1-1]
将聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)以8.5质量%的浓度溶解于有机溶剂(环己酮:γ-丁内酯=1:1质量比)中。
向上述制备的聚酰亚胺树脂溶液中以相对于100质量份的树脂、化合物1为7.5质量份的方式添加化合物1,在加热至50℃的同时搅拌2小时。将含有色素的树脂溶液旋涂于玻璃基板(碱性玻璃,肖特公司制造的D263)上,从而得到了膜厚1μm的涂布膜。
[例1-2~例1-18]
使用化合物2~18代替化合物1,除此之外,与例1-1同样地制作了涂布膜。
(其中,仅对于化合物5,以相对于100质量份的树脂、化合物5为4质量份的方式添加化合物5)
对于所得到的带有各涂布膜的玻璃基板,使用分光光度计测定了波长350nm~1200nm的波长范围的透射光谱(入射角0度)和反射光谱(入射角5度)。使用所得到的光谱透射率曲线和光谱反射率曲线计算出光谱内部透射率曲线,进一步分别得到了色素添加量为1质量%时的最大吸收波长下的吸光度和以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式进行了标准化的光谱透射率曲线。
结果如下表所示。
需要说明的是,例1-1~例1-18为参考例。
[表3]
由上述结果可知,对于包含化合物1~4中的任一种作为UV色素的例1-1~例1-4的涂布膜,色素的最大吸收波长在360nm~390nm的范围内,吸光度为0.1以上,因此吸收能力高,平均内部透射率T350-400AVE为13%以下,因此近紫外区域的光屏蔽性优异,内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为10nm以下,因此从近紫外区域到可见光区域的透射率曲线的上升(坡度)陡峭、即蓝色波段的透射率高。
<树脂膜的光谱特性>
[例2-1]
将聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)以8.5质量%的浓度溶解于有机溶剂(环己酮:γ-丁内酯=1:1质量比)中。
向上述制备的聚酰亚胺树脂溶液中,相对于100质量份的树脂,添加9质量份的化合物1、5质量份的化合物19,在加热至50℃的同时搅拌2小时。将含有色素的树脂溶液旋涂于玻璃基板(碱性玻璃,肖特公司制造D263)上,从而得到了膜厚1.5μm的树脂膜。
[例2-2~例2-23]
以下表中所示的浓度使用下表中记载的色素化合物代替化合物1,将树脂膜的膜厚调节为下表中所示的值,除此之外,与例2-1同样地得到了树脂膜。
对于所得到的带有各树脂膜的玻璃基板,使用分光光度计测定了波长350nm~1200nm的波长范围的透射光谱(入射角0度)和反射光谱(入射角5度)。使用所得到的光谱透射率曲线和光谱反射率曲线计算出光谱内部透射率曲线。
结果如下表所示。
另外,例2-19的树脂膜的光谱内部透射率曲线如图5所示,例2-1的树脂膜的光谱内部透射率曲线如图6所示,例2-8的树脂膜的光谱内部透射率曲线如图7所示。
需要说明的是,例2-1~例2-23为参考例。
由上述结果可知,例2-1~例2-5、例2-19~例2-23的树脂膜在近紫外区域中显示出优异的光谱特性。其中,并用了最大波长范围不同的两种UV色素的例2-19~例2-22能够实现宽范围的吸收。但是,例2-2、例2-21的树脂膜的UV色素的添加量多,另外,例2-22的树脂膜的树脂膜的膜厚大,因此得到了UV色素含量与树脂膜的膜厚之积大的结果。
例2-7~例2-14的树脂膜由于仅含有最大吸收波长的范围偏离360nm~390nm的范围的UV色素,因此得到了360nm~400nm的近紫外光区域的屏蔽性和400nm~430nm的蓝色光区域的透射性低的结果。
例2-6、例2-15~例2-18的树脂膜由于含有在树脂中吸光度小、即吸收弱的UV色素,因此得到了360nm~400nm的近紫外光区域的屏蔽性低的结果。
<滤光片的光谱特性>
[例3-1]
通过蒸镀在玻璃基板(碱性玻璃,肖特公司制造的D263)的一个主面上形成交替地层叠42层的SiO2和TiO2而得到的介质多层膜(反射膜)。光谱特性如下表所示。在玻璃基板的另一个面上使用下表中所示的含量的色素化合物通过与例2-1同样的方法制作了树脂膜。然后,在树脂膜上形成交替地层叠SiO2和TiO2而得到的介质多层膜(减反射膜),从而制作了滤光片。
[例3-2~例3-21]
将色素化合物的种类和含量、树脂膜的厚度变更为下表中所示的值,除此之外,与例3-1同样地制作了滤光片。
对于所得到的各滤光片,使用分光光度计测定波长350nm~1200nm的波长范围的透射光谱(入射角0度、30度、50度),并计算出各光谱特性。
结果如下表所示。
另外,例3-18的滤光片的光谱透射率曲线如图8所示,例3-1的滤光片的光谱透射率曲线如图9所示,例3-6的滤光片的光谱透射率曲线如图10所示。
需要说明的是,例3-1~例3-3、例3-18~例3-20为实施例。例3-4~例3-17、例3-21为比较例。
[表5]
由上述结果可知,例3-1~例3-3、例3-18~例3-20的滤光片具有可见光的高透射性、近红外光和紫外光的高屏蔽性,特别是即使在50度的高入射角时,紫外光的屏蔽性也不降低,显示出良好的光谱特性。其中,并用了最大吸收波长范围不同的两种UV色素的例3-18~例3-20的滤光片显示出如下效果:即使色素添加量与使用了一种UV色素的例3-1~例3-3为相同程度,也能够比例3-1~例3-3更宽范围且更深地屏蔽近紫外光区域的光。
例3-5~例3-8、例3-10~例3-13的滤光片由于使用了360nm~400nm的近紫外光区域的屏蔽性和400nm~430nm的蓝色光区域的透射性低的树脂膜2-7~2-14中的任一种,因此得到了在高入射角时的近紫外光区域的屏蔽性和可见光区域的透射性中的至少一者低的结果。
例3-9的滤光片得到了在入射角0度和30度时的陡峭性之差大的结果。这是由于,滤光片3-9的陡峭性在入射角0度时很大程度上依赖于介质多层膜的陡峭性,因此陡峭性优异,另一方面,在入射角30度时,陡峭性不足的UV色素化合物10的影响变大,因此滤光片的陡峭性降低。
例3-4、例3-14~例3-17的滤光片由于使用了360nm~400nm的近紫外光区域的屏蔽性低的例2-6、例2-15~例2-18的树脂膜中的任一种,因此得到了在高入射角时的近紫外光区域的屏蔽性低的结果。
例3-21的滤光片由于树脂膜的膜厚大于3μm,因此根据后述的膜厚分布评价的结果,认为无法得到均匀膜厚的树脂膜。
<耐光性评价>
[例4-1]
通过蒸镀在玻璃基板(碱性玻璃,肖特公司制造的D263)的一个主面上形成交替地层叠42层的SiO2和TiO2而得到的介质多层膜(反射膜)。在玻璃基板的另一个面上使用下表中所示的含量的色素化合物利用与例2-1同样的方法制作了树脂膜。然后,在树脂膜上形成交替地层叠SiO2和TiO2而得到的介质多层膜(减反射膜),从而制作了滤光片。
[例4-2~例4-6]
将色素化合物的种类和含量变更为下表中所示的值,除此之外,与例4-1同样地制作了滤光片。
对于所得到的各滤光片,使用须贺试验机株式会社制造的超级氙灯老化试验机进行了耐候性试验。由耐候性试验前后的700nm下的吸光系数计算出IR色素的残留率。
入射面:从减反射膜面一侧照射;
光量:以在300nm~2450nm的波段内以累积光量计为80000J/mm2的方式照射。
结果如下表所示。
需要说明的是,例4-1~例4-6为参考例。
[表7]
例4-1 例4-2 例4-3 例4-4 例4-5 例4-6
UV色素化合物 1 2 3 4 5
UV色素含量(质量%) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
IR色素化合物 19 19 19 19 19 19
IR色素含量(质量%) 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4 7.4
IR色素残留率 88% 86% 90% 76% 37% 85%
作为能够保持滤光片的性能的标准,认为IR色素残留率60%以上是必要的,使UV色素化合物1~4中的任一种共存的例4-1~例4-4的滤光片均能够实现60%以上的IR色素残留率。与不与UV色素共存的例4-6相比得到了同等程度的色素残留率,由此可知,UV色素化合物1~4不会促进IR色素的劣化。
另一方面,对于使UV色素化合物5共存的例4-5的滤光片,促进了IR色素劣化,IR色素残留率大幅降低。
<膜厚分布评价>
[例5-1~例5-4]
将聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)以8.5质量%的浓度溶解于有机溶剂(环己酮:γ-丁内酯=1:1质量比)中。
向上述制备的聚酰亚胺树脂溶液中,相对于100质量份的树脂,添加5质量份的化合物1、5质量份的化合物8、5质量份的化合物19,在加热至50℃的同时搅拌2小时。将含有色素的树脂溶液在转速3000rpm的条件下旋涂于纵向70mm×横向60mm×厚度0.2mm的玻璃基板(碱性玻璃,肖特公司制造的D263)上,从而得到了树脂膜。
[例5-2~例5-4]
除了变更为下表中所示的转速之外,与例5-1同样地得到了树脂膜。
对于通过上述操作而得到的带有各树脂膜的玻璃基板,测定了将面内9等分而得到的各中心9个位置处的膜厚。计算出9个位置处的测定结果的平均值,如果与平均值的比率((实测值/平均值)×100)在95%~105%的范围内,则判断为膜厚均匀且膜厚分布良好。
结果如下表所示。
需要说明的是,例5-1~例5-4为参考例。
[表8]
在膜厚平均值为3μm以下的例5-1~例5-3中,可知全部实测值在平均值的95%~105%以内,能够均匀地成膜。
在膜厚平均值大于3μm的例5-4中,得到了全部实测值超出平均值的95%~105%、膜厚分布大的结果。
由上述结果可知,如果膜厚为3μm以下,则能够得到均匀的树脂膜。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够施加各种变更和修正,这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2021年8月20日提出的日本专利申请(日本特愿2021-135204),其内容以引用的方式并入本申请中。
产业实用性
本发明的滤光片具有近红外光屏蔽性、可见光透射性、以及抑制了在高入射角时的紫外光屏蔽性降低的良好的紫外光屏蔽特性。在近年来推进高性能化的例如输送机用摄像头、传感器等信息获取装置的用途中有用。
标号说明
1A、1B、1C、1D……滤光片;10……基材;11……支撑体;12……树脂膜;30……介质多层膜

Claims (13)

1.一种滤光片,所述滤光片具备基材和介质多层膜,所述介质多层膜作为最外层层叠于所述基材的至少一个主面侧,其中,
所述基材具有树脂膜,所述树脂膜包含树脂、在所述树脂中在360nm~390nm的范围内具有最大吸收波长的UV色素1和在所述树脂中在680nm~800nm的范围内具有最大吸收波长的IR色素,并且所述树脂膜的厚度为3μm以下,
所述滤光片满足全部下述光谱特性(i-1)~(i-8):
(i-1)在波长360nm~400nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T360-400(0)AVE为0.5%以下;
(i-2)在波长350nm~390nm和入射角50度的光谱透射率曲线中,平均透射率T350-390(50)AVE为0.5%以下;
(i-3)在波长400nm~430nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T400-430(0)AVE为35%以上;
(i-4)在波长430nm~500nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,平均透射率T430-500(0)AVE为88%以上;
(i-5)在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长UV50(0)位于400nm~430nm的范围内;
(i-6)将在波长350nm~450nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(0)与透射率为70%时的波长UV70(0)之差的绝对值设为ΔUV70-10(0)
将在波长350nm~450nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为10%时的波长UV10(30)与透射率为70%时的波长UV70(30)之差的绝对值设为ΔUV70-10(30)
此时,
ΔUV70-10(0)与ΔUV70-10(30)之差的绝对值为2.5nm以下;
(i-7)在波长600nm~700nm和入射角0度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(0)位于610nm~670nm的范围内,在波长600nm~700nm和入射角30度的光谱透射率曲线中,透射率为50%时的波长IR50(30)位于610nm~670nm的范围内;
(i-8)所述波长IR50(0)与波长IR50(30)之差的绝对值为5nm以下。
2.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述滤光片还满足下述光谱特性(i-9):
(i-9)所述波长UV10(0)与波长UV70(0)之差的绝对值为13nm以下。
3.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述树脂膜中的UV色素1的含量与所述树脂膜的厚度之积为15(质量%·μm)以下。
4.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述树脂膜还包含UV色素2,所述UV色素2在所述树脂中在390nm~405nm的范围内具有最大吸收波长,并且所述UV色素2的最大吸收波长比所述UV色素1的最大吸收波长大10nm以上,
所述树脂膜中的UV色素1和UV色素2的合计含量与所述树脂膜的厚度之积为15(质量%·μm)以下。
5.根据权利要求1所述的滤光片,其中,在将所述UV色素1溶解于所述树脂中并涂布在碱性玻璃板上而得到的涂布膜的光谱内部透射率曲线中,所述UV色素1满足全部下述光谱特性(ii-1)~(ii-3):
(ii-1)最大吸收波长下的吸光度为0.1(/质量%·μm)以上;
(ii-2)在以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式得到的所述涂布膜的光谱内部透射率曲线中,波长350nm~400nm的范围内的平均内部透射率T350-400AVE为13%以下;
(ii-3)在以使得最大吸收波长下的内部透射率为1%的方式进行了标准化的所述涂布膜的光谱内部透射率曲线中,波长350nm~450nm的范围内的内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为10nm以下。
6.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述UV色素1为由下式(S)表示的花青化合物,
[上式中的符号如下所述:
R1、R2各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,
R3~R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、苯基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数1~10的酰氧基、-NR11R12(R11、R12各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、-C(=O)-R13(R13表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基)、-SO2-R14(R14表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基))、或-SO2-R15(R15表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~11的芳基、或-NR16R17(R16、R17各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基)),
X、Y各自独立地表示O、S或-C(CH3)2
An-表示一价阴离子]。
7.根据权利要求6所述的滤光片,其中,在由上述式(S)表示的花青化合物中,X和Y为O。
8.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述树脂膜满足全部下述光谱特性(iii-1)~(iii-9):
(iii-1)波长360nm下的内部透射率T360为25%以下;
(iii-2)波长370nm下的内部透射率T370为10%以下;
(iii-3)波长380nm下的内部透射率T380为4%以下;
(iii-4)在波长360nm~400nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T360-400AVE为15%以下;
(iii-5)在波长400nm~430nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T400-430AVE为40%以上;
(iii-6)在波长430nm~500nm的光谱透射率曲线中,平均内部透射率T430-500AVE为90%以上;
(iii-7)在波长350nm~450nm的光谱透射率曲线中,内部透射率为10%时的波长UV10与内部透射率为70%时的波长UV70之差的绝对值为17nm以下;
(iii-8)波长700nm下的内部透射率T700为5%以下;
(iii-9)在波长600nm~700nm的光谱透射率曲线中,内部透射率为50%时的波长IR50位于610nm~670nm的范围内。
9.根据权利要求4所述的滤光片,其中,所述UV色素2包含部花青化合物。
10.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述IR色素包含选自方酸内盐化合物、酞菁化合物和花青化合物中的至少一种化合物。
11.根据权利要求1所述的滤光片,其中,所述树脂为透明树脂。
12.根据权利要求11所述的滤光片,其中,包含聚酰亚胺树脂作为所述透明树脂。
13.一种成像装置,其中,所述成像装置具备权利要求1~12中任一项所述的滤光片。
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