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WO2017094858A1 - 光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents

光学フィルタおよび撮像装置 Download PDF

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WO2017094858A1
WO2017094858A1 PCT/JP2016/085793 JP2016085793W WO2017094858A1 WO 2017094858 A1 WO2017094858 A1 WO 2017094858A1 JP 2016085793 W JP2016085793 W JP 2016085793W WO 2017094858 A1 WO2017094858 A1 WO 2017094858A1
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WO
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wavelength
group
carbon atoms
dye
transmittance
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/085793
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French (fr)
Inventor
和彦 塩野
啓吾 松浦
保高 弘樹
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2017515266A priority patent/JP6202230B1/ja
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    • B32B2551/00Optical elements

Definitions

  • an optical filter that sufficiently transmits light in the visible wavelength region (hereinafter referred to as visible light) but shields light in the near infrared wavelength region (hereinafter referred to as near infrared light) has been used. ing.
  • Patent Document 1 discloses an optical filter that achieves a reflectivity of incident light of 45 ° at a wavelength of 800 to 1200 nm of 70% or more.
  • the optical filter of Patent Document 1 can obtain a high reflectance in a wide band with respect to near infrared light having an incident angle of 0 ° to 45 °.
  • An optical filter includes an absorption layer and a reflection layer, and satisfies the following requirements (i-1) to (i-3).
  • (I-1) In the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 °, the average transmittance of light with a wavelength of 430 to 620 nm is 65% or more, and the wavelength shows a transmittance of 50% at a wavelength of 600 to 700 nm.
  • (I-2) At a wavelength of 615 to 725 nm, the average value of the absolute values of the difference in transmittance in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and an incident angle of 30 ° is 8% / nm or less.
  • (I-3) In the spectral transmittance curve at an incident angle of 60 °, the maximum transmittance of light having a wavelength of 730 to 1000 nm is 15% or less.
  • the reflective layer may have one layer in the filter or two or more layers. When it has two or more layers, each layer may have the same structure or different. For example, one layer may be a near-infrared reflective layer that reflects at least near-infrared light, and the other layer may be an ultraviolet-reflective layer that reflects at least ultraviolet light.
  • the filter may further include a transparent substrate exhibiting high transparency for at least visible light.
  • the absorption layer and the reflection layer may be provided on the same main surface of the transparent substrate, or may be provided on different main surfaces.
  • the filter may further include another functional layer such as an antireflection layer that suppresses the loss of visible light transmittance.
  • FIG. 1A is a configuration example of an NIR filter 10 including a reflective layer 12 on one main surface of an absorption layer 11.
  • the phrase “including the reflective layer 12 on one main surface (upper side) of the absorbing layer 11 is not limited to the case where the reflecting layer 12 is provided in contact with the absorbing layer 11, and the absorbing layer 11, the reflecting layer 12, and the like. The following configuration is also the same, including the case where another functional layer is provided in between.
  • FIG. 1B is a configuration example of the NIR filter 10 including the absorption layer 11 on one main surface of the transparent base material 13 and the reflection layer 12 on the other main surface of the transparent base material 13.
  • FIG. 1C shows an NIR filter that includes an absorption layer 11 on one main surface of a transparent substrate 13, and includes reflection layers 12 a and 12 b on the other main surface of the transparent substrate 13 and on the main surface of the absorption layer 11.
  • FIG. 1D is a configuration example of the NIR filter 10 that includes absorption layers 11a and 11b on both main surfaces of the transparent substrate 13, and further includes reflection layers 12a and 12b on the main surfaces of the absorption layers 11a and 11b.
  • the two reflecting layers 12a and 12b to be combined may be the same or different.
  • the reflective layers 12a and 12b have a property of reflecting ultraviolet light and near infrared light and transmitting visible light, and the reflective layer 12a reflects ultraviolet light and light in the first near infrared region,
  • the reflection layer 12b may be configured to reflect ultraviolet light and second near-infrared light.
  • FIG. 1E is a configuration example in which an antireflection layer 14 is provided on the main surface of the absorption layer 11 of the NIR filter 10 shown in FIG. 1B.
  • an antireflection layer may be provided on the absorption layer.
  • the structure which covers not only the outermost surface of an absorption layer but the whole side surface of an absorption layer may be sufficient as an antireflection layer. In that case, the moisture-proof effect of the absorption layer can be enhanced.
  • the transmittance of light having a wavelength of 430 to 620 nm can be increased, and the blue color reproducibility can be improved. Furthermore, light having a wavelength of 600 to 700 nm related to human visibility can be efficiently transmitted while cutting light of 700 nm or more unnecessary for the solid-state imaging device.
  • the requirement (i-2) is satisfied, the incident angle dependency of light at a wavelength of 615 to 725 nm can be reduced, and the incident angle dependency of the spectral sensitivity of the solid-state imaging device in the wavelength region can be reduced.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 620 nm is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and 80% or more. Further preferred. The higher the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 620 nm of the optical filter, the more effective visible light can be taken.
  • the maximum transmittance of light having a wavelength of 730 to 1000 nm in the spectral transmittance curve at an incident angle of 60 ° is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The smaller this value is, the more light with a wavelength of 730 to 1000 nm can be shielded even at a high incident angle.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 350 to 395 nm is more preferably 1.5% or less, and further preferably 1% or less. .5% or less is particularly preferable. As the average transmittance of light having this wavelength is lower, light having a wavelength unnecessary for a solid-state imaging device can be cut.
  • the transparent base material absorption layer, reflection layer, and antireflection layer of this filter will be described.
  • the material is not particularly limited, and the shape may be any of a block shape, a plate shape, and a film shape.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.03 to 5 mm, and more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of thinning.
  • the laminated surface may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent.
  • a transparent base material that has been surface-treated with a silane coupling agent, adhesion to the absorption layer can be enhanced.
  • the alkyl group may be a straight chain or may contain a branched structure or a saturated ring structure.
  • An aryl group refers to a group bonded through carbon atoms constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring and the like.
  • Examples of X ⁇ include I ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , anions represented by the formulas (X1) and (X2), and preferred are I ⁇ and PF 6 — .
  • the dye (D1-1) and dye (D1-2) having X ⁇ are hereinafter referred to as an external salt type dye (D1-1) and an external salt type dye (D1-2).
  • examples of the dye (D1-2) include dyes having structures shown in Table 2.
  • the dye (D1-21-1) is an internal salt type dye (D1-2)
  • the dyes (D1-22-1) to (D1-22-6) are external salt type dyes (D1). -2).
  • Table 3 shows the maximum absorption wavelength ( ⁇ max ) in a light absorption spectrum at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving in dichloromethane.
  • ⁇ max the maximum absorption wavelength in a light absorption spectrum at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving in dichloromethane.
  • Table 3 shows a wavelength ( ⁇ 80 ) shorter than ⁇ max indicating a transmittance of 80% when the transmittance of ⁇ max is 10%, a difference between ⁇ max and ⁇ 80 , and wavelengths 430 to 460 nm.
  • the average transmittance (%) is also shown.
  • the molecular structure of the dye (D2) used for the dye (A) is not particularly limited as long as the requirement (iii-1) is satisfied.
  • ⁇ max of the dye (D2) is more preferably in the wavelength range of 680 to 725 nm.
  • the absorption peak having an apex of the absorption in the lambda max (hereinafter, referred to as "absorption peak of lambda max") may the inclination of the visible light side is steep.
  • the absorption peak of ⁇ max should be gentle on the long wavelength side.
  • —NR 27 R 28 is represented by R 24 and R 26 . Any of them may be introduced.
  • R 24 When the compound (D2-1) has only ring B and only ring A and ring B, —NR 27 R 28 is preferably introduced into R 24 .
  • —NR 27 R 28 is preferably introduced into R 26 .
  • Substituents include halogen atoms such as fluorine atoms, hydroxyl groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. And an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • —NR 27 R 28 is preferably —NH—SO 2 —R 30 .
  • R 30 is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, or a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms having an unsaturated ring structure. preferable. Examples of the unsaturated ring structure include benzene, toluene, xylene, furan, benzofuran and the like.
  • R 30 is independently more preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch.
  • each group representing R 30 some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, particularly fluorine atoms.
  • the substitution of hydrogen atoms with fluorine atoms is such that the adhesion between the absorbing layer containing the dye (D2-1) and the transparent substrate does not deteriorate.
  • one of R 24 and R 26 is a hydrogen atom and the other is The group represented by the formula (S) is preferable.
  • R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. k is 2 or 3.
  • R 41 and R 42 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoints of addition amount, reactivity to squarylium, solubility in resin, etc. without greatly increasing the molecular weight. .
  • X 1 is preferably a group (2x), and Y 1 is preferably a single bond or a group (1y).
  • R 31 to R 36 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound (D2-12) since the compound (D2-12) has a ⁇ max on the relatively long wavelength side in the above wavelength region, it is possible to widen the transmission region in the visible region by using the compound (D2-12). It becomes.
  • Examples of the compound (D2-12) include compounds represented by the formulas (D2-12-1) to (D2-12-3).
  • the hydrogen atom represented by the above (2x) is independently substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a good ethylene group is preferred.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • X 1 and X 2 specifically, — (CH 2 ) 2 —, —CH 2 —C (CH 3 ) 2 —, —CH (CH 3 ) —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3 ) 2 —C (CH 3 ) 2 — and the like.
  • —NR 27 R 28 is —NH—C ( ⁇ O) —C m H 2m + 1 (m is 1 to 20, and C m H 2m + 1 may be linear, branched, or cyclic. ), —NH—C ( ⁇ O) —Ph—R 50 (—Ph— represents a phenylene group, R 50 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, Or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, respectively).
  • Examples of compound (D2-13) include compounds represented by formulas (D2-13-1) and (D2-13-2), respectively.
  • Examples of the compound (F6) include compounds represented by the formulas (F6-1) and (F6-2).
  • the content of the dye (D1) in the absorption layer is such that when used in the absorption layer as the dye (A) containing the dye (D1), it functions together with the reflection layer, and the above (i-1) to ( There is no particular limitation as long as the requirement i-3) is satisfied.
  • the content is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B). By setting it as 0.01 mass part or more, desired near-infrared absorptivity is obtained, and the fall of near-infrared absorptivity, a raise of a haze value, etc. are suppressed by setting it as 30 mass parts or less.
  • the content of the dye (D1) is more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and even more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the content of the dye (D2) in the absorbing layer functions together with the reflective layer when the dye (A) containing the dye (D1) and the dye (D2) is used in the absorbing layer.
  • the content of the pigment (D2) is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B).
  • the total amount with the pigment (D1) is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B).
  • the transparent resin is preferably a resin having a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoints of transparency, solubility of the dye (A) and the dye (U) in the transparent resin (B), and heat resistance.
  • Tg of the transparent resin (B) is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the resin having a high Tg at least one selected from polyester resins, polycarbonate resins, polyether sulfone resins, polyarylate resins, polyimide resins, and epoxy resins is preferable.
  • the transparent resin is more preferably one or more selected from polyester resins and polyimide resins, and polyimide resins are particularly preferable.
  • the polyester resin polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin and the like are preferable.
  • a commercially available product may be used as the transparent resin (B).
  • Commercially available products include acrylic resins such as Ogsol (registered trademark) EA-F5003 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name), polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate (all of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Product name), BR50 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name) and the like.
  • the absorption layer may further contain various optional components that are normally contained in this type of absorption layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • optional components include color tone correction dyes, leveling agents, antistatic agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, singlet oxygen quenchers, and the like. It is done.
  • the absorption layer includes, for example, the dye (A) and the raw material component of the transparent resin (B) or the transparent resin (B), or the dye (A), the dye (U), and the transparent resin (B) or transparent.
  • the raw material component of the resin (B) can be dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, which can be applied to a substrate, dried and cured, and formed.
  • the base material may be a transparent base material that can be applied as a constituent member of the present filter, or may be a peelable base material that is used only when the absorbent layer is formed. In addition, even when this filter contains a transparent base material as a structural member, a peelable support base material can be used, and a glass plate, a release-treated plastic film, a stainless steel plate, etc. can be used.
  • the absorption layer can be produced in a film form by extrusion, and a plurality of films may be laminated and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • this filter contains a transparent base material as a structural member, you may stick an absorption layer on a transparent base material.
  • the reflective layer satisfies the requirements for miniaturization, and the degree of incidence angle dependency (1) is within the above ranges while maintaining high productivity. it can.
  • a vacuum film formation process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum deposition method, or a wet film formation process such as a spray method or a dip method can be used.
  • This filter can be used for imaging devices such as digital still cameras. Further, the present filter can be used, for example, disposed between an imaging lens and a solid-state imaging device, or directly attached to a solid-state imaging device, an imaging lens, or the like of an imaging device via an adhesive layer.
  • the dyes (D1-11-1) to (D1-11-3), the dye (D1-11-1-6), the dye (D1-12-1), and the dye (D1- 12-2) and dye (D1-22-4) were synthesized by the following method, and dye (CroPy1) was synthesized by a conventional method. These pigments are those described in Tables 1 and 2. Also, SD-AG01 (trade name, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was prepared. These dyes are all the dye (D1) having optical properties shown in Table 3.
  • a dye (D2-11a-7) and a dye (D2-11b-1) were synthesized as the dye (D2).
  • a merocyanine dye (M-2) represented by the formula (M-2) was synthesized and prepared as a UV dye by a conventional method.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, Model U-4100 was used, and the following optical properties (spectral transmittance curves) were also evaluated. Similarly, U-4100 was used.
  • Dye (D2-11b-1) was produced by a known method according to Reaction Formula (F1).
  • R 21 is a methyl group
  • R 30 is an nC 8 H 17 group
  • R 23 and R 26 are hydrogen atoms.
  • Test examples 1 to 15 Production and evaluation of absorption layer
  • Absorbing layers were prepared using various dyes and transparent resins synthesized or prepared above, and optical properties were evaluated.
  • Test examples 1 to 13 are test examples according to this filter, and test examples 14 and 15 are comparative test examples.
  • the obtained coating solution was applied on a glass substrate having a thickness of 0.3 mm (manufactured by SCHOTT, trade name: D263) by spin coating, dried by heating, and absorbed to a thickness of 1.1 to 1.3 ⁇ m. Layers 1 to 15 were formed, and a glass substrate with an absorption layer having any of the absorption layers 1 to 15 was obtained.
  • the absorption layer obtained in Test Example 1 is referred to as absorption layer 1. The same applies to the absorbent layers obtained in other test examples.
  • the absorption layers 1 to 13 obtained in Test Examples 1 to 13 contain the dye (D1) and satisfy the requirements (iv-1) to (iv-3). Fulfill.
  • the absorption layers 14 and 15 obtained in Test Examples 14 and 15 do not contain the dye (D1) and do not satisfy the requirement (iv-3) among the requirements (iv-1) to (iv-3).
  • Examples 1 to 8; Manufacture and evaluation of NIR filter Manufacture of NIR filters
  • a TiO 2 film and a SiO 2 film were alternately laminated on a glass (D263) substrate having a thickness of 0.3 mm by vapor deposition to form a reflective layer X composed of a dielectric multilayer film having a total number of 52 layers.
  • the configuration of the reflective layer X is simulated by using the number of dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters, and the spectral transmittance curves at the incident angles of 0 ° and 30 ° are described above.
  • the requirement (vi-2) was based on the absorption layers 6 to 12.
  • the antireflection layer was also determined by simulation so as to have desired optical characteristics using the number of laminated multilayer dielectric films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters.
  • FIGS. 5A and 5B show the spectral transmittance curves of the optical filters 2 and 7 obtained in Example 2 and Example 7.
  • FIG. 5A is a spectral transmittance curve at an incident angle of 0 °
  • FIG. 5B is a spectral transmittance curve at an incident angle of 60 °.
  • average transmittance (430-620 nm)” at an incident angle of 0 ° is the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 620 nm
  • transmittance of 50% wavelength is transmitted at a wavelength of 600 to 700 nm. It is a wavelength showing a rate of 50%.
  • the transmittance average shift amount (380 to 425 nm) is a value obtained by averaging the absolute values of the transmittance differences in the spectral transmittance curve at the incident angle of 0 ° and the incident angle of 30 ° at the wavelength of 380 to 425 nm.
  • the transmittance average shift amount (615 to 725 nm) is a value obtained by averaging the absolute values of the transmittance differences in the spectral transmittance curve at the incident angle of 0 ° and the incident angle of 30 ° at the wavelength of 615 to 725 nm.
  • maximum transmittance (730 to 1000 nm)” at an incident angle of 60 ° is the maximum transmittance for light having a wavelength of 730 to 1000 nm.
  • Minimum transmittance variation (Minimum transmittance of light having a wavelength of 780 to 870 nm after irradiation) ⁇ (Minimum transmittance of light having a wavelength of 780 to 870 nm before irradiation)
  • the optical filters 1 to 6 obtained in Examples 1 to 6 all satisfied the requirements (i-1) to (i-3) described above.
  • the optical filter has good visible light transmission, and near-infrared light shielding is suppressed in dependence on incident angle, and in particular, a reduction in near-infrared light shielding at a high incidence angle is suppressed.
  • Met From the viewpoint of light resistance, it can be seen that in the dye (D1), the dye (D1-11) is preferable, and the dye (D1-11-2) in which m is 1 is more preferable.
  • the optical filters 7 and 8 obtained in Examples 7 and 8 are not sufficiently shielded from near infrared light at a high incident angle.
  • the optical filter of the present invention has good near-infrared light shielding properties, in which the visible light transmittance is good and the deterioration of the near-infrared light shielding properties at a particularly high incident angle is suppressed. This is useful for applications such as imaging devices such as digital still cameras.
  • SYMBOLS 10 Optical filter 11, 11a, 11b ... Absorbing layer, 12, 12a, 12b ... Reflective layer, 13 ... Transparent base material, 14 ... Antireflection layer.

Landscapes

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Abstract

可視光の透過性を良好に維持しながら、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタの提供。吸収層および反射層を有し、(i-1)入射角0°の分光透過率曲線において、波長430~620nmの光の平均透過率が65%以上であり、かつ、波長600~700nmに透過率50%を示す波長を有する、(i-2)波長615~725nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線の差分の絶対値を平均した値が8%/nm以下である、および(i-3)入射角60°の分光透過率曲線において波長730~1000nmの光の最大透過率が15%以下である、の要件を満たす光学フィルタ。

Description

光学フィルタおよび撮像装置
 本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する光学フィルタおよび光学フィルタを用いた撮像装置に関する。
 近年、様々な用途に、可視波長領域の光(以下、可視光という)は十分に透過するが、近赤外波長領域の光(以下、近赤外光という)は遮蔽する光学フィルタが使用されている。
 例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置には、固体撮像素子(CCD、CMOS等)が使用される。また、固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子との間に光学フィルタを配置している。
 撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外光を選択的に吸収する、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにCuO等を添加した近赤外線吸収ガラスを用いたガラスフィルタが知られている。また、透明樹脂フィルム中に近赤外光を吸収する色素を含有させたフィルムやガラス基板にこのようなフィルムを積層させた光学フィルタが開発されている。
 これらの光学フィルタは、近赤外光をより高精度に遮蔽するために、上記構成に加えて、例えば、近赤外光、特に波長700~1200nmの光を反射する多層膜をさらに設ける場合がある。しかし、反射型の多層膜は入射角により透過率が変化し、分光透過率曲線がシフトすることが知られている。
 そこで、特許文献1は、波長800~1200nmにおける45°の入射光の反射率が70%以上を達成する光学フィルタを開示している。つまり、特許文献1の光学フィルタは、入射角0°~45°の近赤外光に対し、広帯域で高い反射率が得られる。
国際公開第2015/054864号
 しかしながら、撮像装置の高性能化にともなって、光学フィルタに対して、入射角が45°を超える迷光についても、広帯域で適切な反射率を実現する要求が高まっている。ところが、特許文献1の光学フィルタは、45°を超える入射光に対しては、近赤外域において広帯域で高い反射率が得られず、入射角にともなって高反射率を得るべき近赤外光の一部が高透過率化する、光抜けが発生する問題があった。
 本発明は、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタおよび該光学フィルタを用いた撮像装置の提供を目的とする。
 本発明の一態様に係る光学フィルタは、吸収層および反射層を有し、下記(i-1)~(i-3)の要件を満たすことを特徴とする。
(i-1)入射角0°の分光透過率曲線において、波長430~620nmの光の平均透過率が65%以上であり、かつ、波長600~700nmに透過率50%を示す波長を有する。
(i-2)波長615~725nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が8%/nm以下である。
(i-3)入射角60°の分光透過率曲線において波長730~1000nmの光の最大透過率が15%以下である。
 本発明はまた、本発明の光学フィルタを備えた撮像装置を提供する。
 本発明によれば、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタおよび該光学フィルタを用いた撮像装置が得られる。
一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。 一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。 一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。 一実施形態の光学フィルタの他の例を概略的に示す断面図である。 実施例の光学フィルタに用いたNIR色素の分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタに用いた吸収層の分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタに用いた反射層の分光反射率曲線を示す図である。 実施例で得られた光学フィルタについて測定された分光透過率曲線を示す図である。 実施例で得られた光学フィルタについて測定された入射角60°の分光透過率曲線を示す図である。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、光学フィルタを「NIRフィルタ」、近赤外線吸収色素を「NIR吸収色素」または「NIR色素」、紫外線吸収色素を「UV吸収色素」または「UV色素」と略記する。
<NIRフィルタ>
 本発明の一実施形態のNIRフィルタ(以下、「本フィルタ」という)は、吸収層および反射層を有し、吸収層は、本フィルタの中に1層有してもよく、2層以上有してもよい。2層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。一例を挙げれば、一方の層を、NIR色素と透明樹脂を含む近赤外線吸収層とし、もう一方の層を、UV色素と透明樹脂を含む紫外線吸収層としてもよい。また、吸収層は、それそのものが基板(樹脂基板)として機能するものでもよい。
 反射層は、本フィルタの中に1層有してもよく、2層以上有してもよい。2層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。一例を挙げれば、一方の層を、少なくとも近赤外光を反射する近赤外線反射層とし、もう一方の層を、少なくとも紫外光を反射する紫外線反射層としてもよい。
 また、本フィルタは、少なくとも可視光に対して高透過性を示す透明基材をさらに有してもよい。この場合、吸収層と反射層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を透明基材の同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。本フィルタは、さらに、可視光の透過率損失を抑制する反射防止層等の他の機能層を有してもよい。
 図1Aは、吸収層11の一方の主面に反射層12を備えたNIRフィルタ10の構成例である。なお、「吸収層11の一方の主面(上)に、反射層12を備える」とは、吸収層11に接触して反射層12が備わる場合に限らず、吸収層11と反射層12との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
 図1Bは、透明基材13の一方の主面に吸収層11を備え、透明基材13の他方の主面に反射層12を備えたNIRフィルタ10の構成例である。
 図1Cは、透明基材13の一方の主面に吸収層11を備え、透明基材13の他方の主面上および吸収層11の主面上に、反射層12aおよび12bを備えたNIRフィルタ10の構成例である。
 図1Dは、透明基材13の両主面に吸収層11aおよび11bを備え、さらに吸収層11aおよび11bの主面上に、反射層12aおよび12bを備えたNIRフィルタ10の構成例である。
 図1Cおよび図1Dにおいて、組み合わせる2層の反射層12a、12bは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層12a、12bは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層12aが、紫外光と第1の近赤外域の光を反射し、反射層12bが、紫外光と第2の近赤外域の光を反射する構成でもよい。
 また、図1Dにおいて、2層の吸収層11aと11bは、同一でも異なってもよい。吸収層11aと11bが異なる場合、例えば、吸収層11aと11bが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。
 図1Eは、図1Bに示すNIRフィルタ10の吸収層11の主面上に反射防止層14を備えた構成例である。反射層が設けられず、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。なお、反射防止層は、吸収層の最表面だけでなく、吸収層の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層の防湿の効果を高められる。
 本フィルタは、下記(i-1)~(i-3)の要件を満たす。
(i-1)入射角0°の分光透過率曲線において、波長430~620nmの光の平均透過率が65%以上であり、かつ、波長600~700nmに透過率50%を示す波長を有する。
(i-2)波長615~725nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値(以下、「波長615~725nmの透過率平均シフト量」という)が8%/nm以下である。
(i-3)入射角60°の分光透過率曲線において、波長730~1000nmの光の最大透過率が15%以下である。
 要件(i-1)を満たすと、波長430~620nmの光の透過率を高められ、青色系の色再現性が高められる。さらに、固体撮像素子に不要な700nm以上の光をカットしつつ、人間の視感度に関与する波長600~700nmの光を効率よく透過できる。
 要件(i-2)を満たすと、波長615~725nmにおける光の入射角依存性を小さくでき、該波長域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
 要件(i-3)を満たすと、高入射角でも波長730~1000nmの光を十分に遮蔽し、固体撮像素子に対する迷光を大幅に低減できるので、高精度の色再現性が得られる。
 本フィルタは、(i-1)の、入射角0°の分光透過率曲線において、波長430~620nmの光の平均透過率は70%以上が好ましく、75%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。光学フィルタの波長430~620nmの光の平均透過率が高いほど、可視光を効果的に取り込むことができる。
 本フィルタは、(i-2)の、波長615~725nmの透過率平均シフト量が6%/nm以下が好ましく、3%/nm以下がより好ましい。波長615~725nmの透過率平均シフト量は、この値が小さいほど本フィルタの入射角依存性が低いことを示す。
 本フィルタは、(i-3)の、入射角60°の分光透過率曲線において波長730~1000nmの光の最大透過率は10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。この値が小さいほど、高入射角でも、波長730~1000nmの光を十分に遮蔽できる。
 本フィルタは、さらに下記(i-4)の要件を満たすことが好ましい。
(i-4)波長380~425nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線おける透過率の差分の絶対値を平均した値(以下、「波長380~425nmの透過率平均シフト量」という)が8%/nm以下である。
 本フィルタは、(i-4)の、波長380~425nmの透過率平均シフト量が6%/nm以下がより好ましく、5%/nm以下がさらに好ましい。波長380~425nmの透過率平均シフト量が小さいほど本フィルタの入射角依存性が低いことを示す。
 本フィルタは、さらに、下記(i-5)~(i-7)のいずれかの要件を満たせばよく、2つ以上の要件を満たすことがより好ましく、全ての要件を満たすことが特に好ましい。
(i-5)入射角0°の分光透過率曲線において、波長400~425nmに透過率が50%となる波長を有する。
(i-6)入射角0°の分光透過率曲線において、波長350~395nmの光の平均透過率が2%以下である。
(i-7)入射角0°の分光透過率曲線において、波長710~1100nmの光の平均透過率が2%以下である。
 本フィルタは、(i-6)の、入射角0°の分光透過率曲線において、波長350~395nmの光の平均透過率は1.5%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましく、0.5%以下が特に好ましい。この波長の光の平均透過率が低いほど、固体撮像素子として不必要な波長の光をカットできる。
 本フィルタは、(i-7)の、入射角0°の分光透過率曲線において、波長710~1100nmの光の平均透過率は1%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましく、0.3%以下が特に好ましい。この波長の光の平均透過率が低いほど、固体撮像素子として不必要な波長の光をカットできる。
 次に、本フィルタの透明基材、吸収層、反射層および反射防止層について説明する。
[透明基材]
 透明基材は、可視光を透過するものであれば、材料は特に制限されず、その形状は、ブロック状、板状、フィルム状のいずれでもよい。透明基材の厚さは、0.03~5mmが好ましく、薄型化の点から、0.05~1mmがより好ましい。
 透明基材に使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
 透明基材に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にCuO等を添加した吸収型のガラス(近赤外線吸収ガラス)、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がSiOで構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。本フィルタは、透明基材が近赤外線吸収ガラスの場合、透明基材を吸収層としてもよい。
 また、透明基材に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基材の光学特性は、以下に説明する吸収層、反射層等と積層して得られるNIRフィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。
 透明基材は、その主面上に吸収層を積層させるにあたり、その積層面にシランカップリング剤による表面処理を施してもよい。シランカップリング剤による表面処理が施された透明基材を用いることで、吸収層との密着性を高められる。
[吸収層]
 吸収層は、近赤外線吸収色素(A)(以下、「色素(A)」ともいう)と、透明樹脂(B)とを含有する層、または、波長750~900nmに最小透過率が80%以下となる波長を有するガラス層を有する。吸収層は、色素(A)を含有する層と上記吸収特性をもつガラス層の両方を有してもよい。吸収層は、典型的には、透明樹脂(B)中に色素(A)が均一に溶解または分散した層または基板である。吸収層は、さらに紫外線吸収色素(U)(以下、「色素(U)」ともいう)を含有することが好ましい。
 本フィルタにおいて、吸収層は、例えば、色素(A)を含む層と、色素(U)を含む層を別の層として複数の層からなる吸収層としてもよい。
 吸収層は、反射層と組み合わせて本フィルタとした場合に、上記(i-1)~(i-3)の要件を満たせばよい。また、吸収層単体では、入射角0°における分光透過率曲線が下記(iv-1)~(iv-3)を満たすとよい。
(iv-1)波長700nmの光の透過率が5%以下である。
(iv-2)波長780~860nmの光に対する最小透過率が50%以下である。
(iv-3)波長430~460nmの光の平均透過率が60%以上である。
 吸収層が要件(iv-1)および(iv-2)を満たすことで、反射層と組み合わせて本フィルタとした場合に、所定の近赤外光の遮蔽性を有するとともに、入射角度依存性を十分に抑制できる。吸収層において入射角0°における、波長700nmの光の透過率(iv-1)は3%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましい。波長780~860nmの光に対する最小透過率(iv-2)は45%以下がより好ましく、40%以下がさらに好ましい。
 吸収層における要件(iv-3)は、一部の可視光の透過性に関する。また、本フィルタは上記(i-1)の要件を満たすために、吸収層は、入射角0°において波長430~620nmの光の平均透過率が65%以上の光学特性を有する。さらに、吸収層が要件(iv-3)を満たすことで、本フィルタの波長430~460nmの光の透過率を高められる。吸収層において、入射角0°における波長430~460nmの光の平均透過率(iv-3)は65%以上がより好ましく、68%以上がさらに好ましい。
 また、吸収層の厚さは、0.1~100μmが好ましく、吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さが0.1~100μmであればよい。厚さが0.1μm未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが100μm超では層の平坦性が低下し、吸収率に面内のバラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、0.3~50μmがより好ましい。また、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生じるおそれがある。このような観点から、吸収層の厚さは、0.3~10μmが好ましい。
(近赤外線吸収色素(A))
 本フィルタの吸収層に含有させる色素(A)は、ジクロロメタンに溶解して測定される光吸収スペクトルが、下記(ii-1)および(ii-2)の要件を満たす色素(D1)を含むことが好ましい。色素(D1)は1種単独でもよく、2種以上からなってもよい。
(ii-1)波長760~875nmに少なくとも一つの吸収極大波長を有する。
(ii-2)波長760~875nmにおける最大吸収波長の透過率を10%としたとき、波長650~800nmに透過率80%を示す波長を有する。
 吸収層は、(ii-1)および(ii-2)の要件を満たす色素(D1)の使用により、組み合わせる反射層が高い入射角の近赤外光を部分的に透過する場合でも、その透過光を十分に吸収でき、反射層によって透過帯が顕在化するいわゆる光抜け、を抑制できる。より具体的には、(ii-1)の要件を満たすと、より少ない添加量で効果的に光抜けを抑制できる。(ii-2)の要件を満たすと、固体撮像素子として必要な波長590~630nmの光の透過率の損失を防げる。
 このように、吸収層が(ii-1)および(ii-2)の要件を満たす色素(D1)の使用により、本フィルタにおいて特に(i-3)の要件を満足できる。吸収層は、色素(D1)を含有することで、反射層と組み合わせて本フィルタとした際、要件(i-1)~(i-3)の全てを満たせば、色素(A)は色素(D1)のみで構成されてもよい。
 また、色素(A)は、(i-1)~(i-3)の要件が効果的に得られる色素として、色素(D1)と組み合わせて、下記(iii-1)の要件を満たす色素(D2)を含有することが好ましい。
(iii-1)ジクロロメタンに溶解して測定される波長350~800nmの光吸収スペクトルにおいて、波長600~750nmに最大吸収波長を有する。
 以下、色素(D1)および色素(D2)について説明する。
 色素(D1)としては、(ii-1)および(ii-2)の要件を満たす限り、分子構造は特に制限されない。具体的には、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびジケトピロロピロール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素が挙げられる。
 色素(D1)は、式(D1-1)または式(D1-2)で表されるシアニン系化合物等が挙げられる。本明細書において、式(D1-1)で示される色素を、化合物(D1-1)または色素(D1-1)ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式(A1)で表される基を基(A1)とし、他式の基も同様に記す。色素(D1)としては、波長430~460nmの可視透過率を低下させない点および吸収層への少ない添加量で高入射角における光抜けを効率よく抑制する点から色素(D1-1)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ただし、式(D1-1)、式(D1-2)中の記号は以下のとおりである。
 R~R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~15のアルキル基、または、炭素数5~20のアリール基を示す。
 RとRは互いに連結して5員環、6員環、または7員環を形成していてもよく、環を形成しているのが好ましい。その場合、炭素環に結合する水素は炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~30のアリール基で置換されていてもよい。
 Xは一価のアニオンを示し、nはXの個数を示し、0または1である。
 nが0の場合、Aは式(A1)~(A6)のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
 nが1の場合、Aはハロゲン原子、または、-X-A(Xは単結合、エーテル結合(-O-)、スルホニル結合(-SO-)、エステル結合(-C(=O)-O-または-O-C(=O)-)またはウレイド結合(-NH-C(=O)-NH-)であり、Aは炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~30のアリール基である。)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(A1)~(A6)中、R101~R114はそれぞれ独立に水素原子、炭素数5~20のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を示す。
 上記において、アルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。
 式(D1-1)、式(D1-2)において、R、R~R12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~15のアルキル基、炭素数5~20のアリール基が好ましく、高い可視光透過率が得られる観点から水素原子がより好ましい。
 R、Rは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~15のアルキル基(環状、分岐状であってもよく、環状構造を含んでいてもよい)、炭素数5~20のアリール基(鎖状、環状、分岐状のアルキル基を含んでもよい)が好ましく、水素原子、炭素数1~15のアルキル基がより好ましい。また、R、Rは、同じ基が好ましい。Rは、炭素数1~15のアルキル基、炭素数5~20のアリール基が好ましく、透明樹脂(B)中で溶液中と同様に高い可視光透過率を維持する観点から分岐を有する炭素数1~15のアルキル基がより好ましい。
 Xとしては、I、PF 、ClO 、式(X1)、(X2)で示されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、I、PF である。Xを有する色素(D1-1)、色素(D1-2)を、以下、外部塩型の色素(D1-1)、外部塩型の色素(D1-2)という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(D1-1)、式(D1-2)においては、Xを有さず、その代わりにAが式(A1)~(A6)のいずれかで示されるアニオン性基であるのが好ましい。以下、Xを有さず、その代わりにAがアニオン性基である色素(D1-1)、色素(D1-2)を、内部塩型の色素(D1-1)、内部塩型の色素(D1-2)という。
 Aは、耐光性、耐熱性、さらに溶解性の観点で基(A1)が好ましい。基(A1)において、特に好ましいR101およびR102は、いずれも、炭素数1~6のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。また、R101とR102は、同一であるとよい。
 内部塩型の色素(D1-1)、内部塩型の色素(D1-2)は、Xを有する色素(D1-1)、色素(D1-2)に比べ耐光性の点で有利である。内部塩型の色素(D1-1)のうち式(D1-11)で示される色素(D1-11)が、分光特性の点で特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ただし、式(D1-11)中の記号は以下のとおりである。
 R~R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を示す。R、R~R12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、高い可視光透過率が得られる観点から水素原子がより好ましい。R、Rは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基(環状、分岐状であってもよく、環状構造を含んでいてもよい)が好ましく、水素原子、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。また、R、Rは、同じ基が好ましい。Rは、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、透明樹脂(B)中で溶液中と同様に高い可視光透過率を維持する観点から分岐を有する炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。
 式中、mは0~2の整数を示し、-(CH-を含む炭素環は、mが0の場合5員環、mが1の場合6員環、mが2の場合7員環である。-(CH-を含む炭素環は、合成が容易であり、溶解性、耐熱性、さらには、高い可視光透過率と(ii-1)および(ii-2)の要件の制御性の観点から5員環または6員環が好ましい。-(CH-を含む炭素環に結合する水素原子は、炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~30のアリール基で置換されていてもよい。
 Aは、基(A1)~基(A6)のいずれかであり、好ましい態様は、式(D1-1)、式(D1-2)の場合と同様である。色素(D1-1)として、より具体的には表1に示す構造の色素が挙げられる。表1において色素(D1-11-1)~(D1-11-9)は、内部塩型の式(D1-11)に示される色素であり、特に好ましい。色素(D1-12-1)~(D1-12-5)は外部塩型の色素(D1-1)である。
 色素(D1-2)として、より具体的には表2に示す構造の色素が挙げられる。表2において色素(D1-21-1)は、内部塩型の色素(D1-2)であり、色素(D1-22-1)~(D1-22-6)は外部塩型の色素(D1-2)である。
 なお、表1、表2において「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「iPro」はイソプロピル基を、「nBu」はn-ブチル基を、「tBu」はtert-ブチル基を、「Ph」はフェニル基をそれぞれ示す。以下、本明細書において上記略号を用いた場合は同様の意味を示す。また、「(A11)」は、基(A1)においてR101およびR102がともにメチル基である基を、「(A12)」は、基(A1)においてR101およびR102がともにn-プロピル基である基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 色素(D1)であるシアニン系化合物として、色素(D1-1)、(D1-2)の他に、SD-AG01(商品名、住友精化社製)等が挙げられる。なお、色素(D1-1)、(D1-2)は、例えば、Dyes and pigments 73(2007) 344-352に記載された方法で製造可能である。また、色素(D1-11-4)、色素(D1-21-1)および色素(D1-22-6)は、それぞれ市販品であるS2265、S0322およびS2138(いずれもFEW Chemicals社製の商品名)を使用できる。
 色素(D1)としては、上記シアニン系化合物以外に、クロコニウム系化合物として下記式で示される化合物(以下、「CroPy1」という。)、フタロシアニン系化合物として、FDN-002、FDN-015(いずれも山田化学工業社製の商品名)等が挙げられる。CroPy1は、従来公知の方法で製造可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 色素(D1)に分類される各色素について、表3に、ジクロロメタンに溶解して測定される波長350~1200nmの光吸収スペクトルにおける最大吸収波長(λmax)を示す。なお、表3に示す各色素においては、(ii-1)の要件における少なくとも一つの吸収極大波長と上記光吸収スペクトルにおけるλmaxが一致している。表3に、該λmaxの透過率を10%としたときの透過率80%を示すλmaxより短波長側の波長(λ80)、λmaxとλ80の差、および波長430~460nmにおける平均透過率(%)を併せて示す。表3においてシアニン系を「Cy系」、クロコニウム系を「Co系」、フタロシアニン系を「Pc系」と示す。なお、光吸収スペクトルの測定には、表3において商品名(製造元)に記載がある色素は該市販品を使用し、商品名(製造元)に記載がない色素は合成した色素を使用した。
 なお、光吸収スペクトルの測定は、例えば、紫外可視分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ社製、U-4100形)を用いて実施できる。本明細書において色素の光吸収スペクトルの測定は特に断りのない限り入射角0°で行う。吸収層についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表3に示す色素は、上記(ii-1)および(ii-2)の要件を満たす色素(D1)であって、(ii-1)の要件に対応する、少なくとも一つの吸収極大波長、すなわち、表3におけるλmaxは、波長780~850nmにあれば好ましく、波長790~850nmにあればより好ましい。また、(ii-2)の要件に対応する、λ80は、波長680~800nmにあれば好ましく、波長700~800nmにあればより好ましく、波長720~800nmにあればさらに好ましい。λ80がこの範囲にあると光抜けを抑制でき、人の視感度に影響する630nmより短波長の領域の透過率を損なわずに近赤外領域を効率よくカットできる。可視域のうち、特に、波長430~460nmにおける平均透過率(%)は、92%以上が好ましく、93%以上がより好ましい。
 光学特性(高い可視光透過率と(ii-1)および(ii-2)の要件の制御性)や耐光性等の耐久性を総合的に判断すると、色素(D1)は、上記色素の中でも、色素(D1-11-1)~(D1-11-9)が好ましく、色素(D1-11-6)~色素(D1-11-9)が特に好ましい。
 上記(ii-1)および(ii-2)の要件を満たす色素(D1)の一例として、表3に示す色素(D1-11-2)の、ジクロロメタンに溶解して測定される光吸収スペクトルにおいて、波長760~875nmにおける最大吸収波長の透過率を10%としたときの分光透過率曲線を図2に実線で示す。図2に示すとおり、色素(D1-11-2)は、λmaxが785nm、λ80が688nmと測定される。他の色素においても同様である。
 色素(A)に用いる色素(D2)は、上記(iii-1)の要件を満たす限り、分子構造は特に制限されない。上記(iii-1)の要件における光吸収スペクトルにおいて色素(D2)のλmaxは、波長680~725nmにあるのがより好ましい。また、色素(D2)の光吸収スペクトルにおいて、λmaxに吸収の頂点を有する吸収ピーク(以下、「λmaxの吸収ピーク」という)は、可視光側の傾きが急峻であるとよい。さらに、λmaxの吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであるとよい。
 色素(D2)としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素であって(iii-1)の要件を満たせばよい。
 これらの中では(iii-1)の要件を満たすスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物がより好ましく、スクアリリウム系化合物が特に好ましい。スクアリリウム系化合物からなる色素(D2)は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λmaxの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高い。シアニン系化合物からなる色素(D2)は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λmax近傍において長波長側で光の吸収率が高い。また、シアニン系化合物は安価で、塩形成することにより長期の安定性も確保できる。フタロシアニン系化合物からなる色素(D2)は、耐熱性や耐候性に優れる。
 スクアリリウム系化合物である色素(D2)として、具体的には、式(D2-1)で表されるスクアリリウム系化合物(D2-1)が挙げられる。
 化合物(D2-1)は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の4位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有し、上記色素(D2)としての吸光特性を有する。化合物(D2-1)においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒(以下、「ホスト溶媒」ということもある。)や透明樹脂(B)への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ただし、式(D2-1)中の記号は以下のとおりである。
 R24およびR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1~10のアシルオキシ基、-NR2728(R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、-C(=O)-R29(R29は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基もしくは炭素数6~11のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18のアルアリール基)、-NHR30、または、-SO-R30(R30は、それぞれ1つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数1~25の炭化水素基)を示す。)、または、式(S)で示される基(R41、R42は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~10のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。kは2または3である。)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 R21とR22、R22とR25、およびR21とR23のうち少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が5または6のそれぞれ複素環A、複素環B、および複素環Cを形成する。複素環Aが形成される場合のR21とR22は、これらが結合した2価の基-Q-として、水素原子が炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数1~10のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
 複素環Bが形成される場合のR22とR25、および複素環Cが形成される場合のR21とR23は、これらが結合したそれぞれ2価の基-X-Y-および-X-Y-(窒素に結合する側がXおよびX)として、XおよびXがそれぞれ下記式(1x)または(2x)で示される基であり、YおよびYがそれぞれ下記式(1y)~(5y)から選ばれるいずれかで示される基である。XおよびXが、それぞれ下記式(2x)で示される基の場合、YおよびYはそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(1x)中、4個のZは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基、または-NR3839(R38およびR39は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す)を示す。R31~R36はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を、R37は炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を示す。
 R27、R28、R29、R24、R26、R31~R37、複素環を形成していない場合のR21~R23、およびR25は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。R31とR36、R31とR37は直接結合してもよい。
 複素環を形成していない場合の、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数6~11のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、R23およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
 以下、複素環Aは単に環Aということもある。複素環B、複素環Cについても同様である。また、化合物(D2-1)において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基R21~R26は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。
 なお、化合物(D2-1)は、式(D2-1’)の構造をとる場合がある。化合物(D2-1’)と化合物(D2-1)は互いに共鳴する構造であり、本明細書においては、化合物(D2-1’)も化合物(D2-1)として扱う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ただし、式(D2-1’)中の記号は、式(D2-1)における規定と同じである。
 化合物(D2-1)において、R24およびR26は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。R24およびR26は、いずれか一方が水素原子であって、他方が-NR2728である組合せが好ましい。
 化合物(D2-1)が、環A~環Cのうち、環Aのみ、環Bと環Cのみ、環A~環Cをそれぞれ有する場合、-NR2728は、R24とR26のいずれに導入されてもよい。化合物(D2-1)が、環Bのみ、環Aと環Bのみをそれぞれ有する場合、-NR2728は、R24に導入されるのが好ましい。同様に、環Cのみ、環Aと環Cのみをそれぞれ有する場合、-NR2728は、R26に導入されるのが好ましい。
 -NR2728としては、ホスト溶媒や透明樹脂(B)への溶解性の観点から、-NH-C(=O)-R29が好ましい。R29としては、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフロロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアシルオキシ基等が挙げられる。
 R29としては、これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~6のフロロアルキル基および/または炭素数1~6のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18の、末端に炭素数1~6のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および/または炭素数1~6のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
 R29としては、独立して1つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも1以上の分岐を有する炭素数5~25の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなR29としては、例えば、下記式(1a)、(1b)、(2a)~(2e)、(3a)~(3e)で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 また、可視光の透過率、特に波長430~550nmの光の透過率を高める観点から、-NR2728は-NH-SO-R30が好ましい。R30は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数1~12のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数6~16の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。R30は、独立して、分岐を有してもよい炭素数1~12のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、R30を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、水素原子のフッ素原子へ置換は、色素(D2-1)を含有する吸収層と透明基材との密着性が落ちない程度とする。
 不飽和の環構造を有するR30として具体的には、下記式(P1)~(P8)で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 同様に、可視光の透過率、特に波長430~550nmの光の透過率を高める観点から、色素(D2-1)においてR24およびR26は、いずれか一方が水素原子であって、他方が、式(S)で示される基が好ましい。
 式(S)中、R41、R42は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~10のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。kは2または3である。R41およびR42は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~5のアルキル基が、分子量を大きく増大させず、添加量、スクアリリウムへの反応性、樹脂への溶解性等の観点からより好ましい。
 化合物(D2-1)として、より具体的には、環Bのみを環構造として有する下記式(D2-11)で示される化合物、環Aのみを環構造として有する式(D2-12)で示される化合物、環Bおよび環Cの2個を環構造として有する式(D2-13)で示される化合物が挙げられる。なお、式(D2-11)で示される化合物は、化合物(D2-1)において環Cのみを環構造として有する化合物と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ただし、式(D2-11)~(D2-13)中の記号は、式(D2-1)における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
 化合物(D2-11)において、Xとしては、基(2x)が好ましく、Yとしては、単結合または基(1y)が好ましい。この場合、R31~R36としては、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、-Y-X-として、具体的には、式(11-1)~(12-3)で示される2価の有機基が挙げられる。
 -C(CH-CH(CH)-      …(11-1)
 -C(CH-CH-          …(11-2)
 -C(CH-CH(C)-      …(11-3)
 -C(CH-CH-CH-       …(12-1)
 -C(CH-CH-CH(CH)-   …(12-2)
 -C(CH-CH(CH)-CH-   …(12-3)
 この中でも、-Y-X-としては、基(11-1)~(11-3)のいずれかが好ましく、基(11-1)がより好ましい。
 また、化合物(D2-11)において、R21は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式(4-1)または(4-2)で示される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(4-1)および式(4-2)中、R51、R52、R53、R54およびR55は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~4のアルキル基を示す。
 化合物(D2-11)において、R24は-NR2728または基(S)が好ましく、より好ましい態様は上記と同様である。化合物(D2-11)における、R23およびR26は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
 (D2-11)として、具体的には、式(D2-11a)および表4で表わされる化合物(D2-11a-1)~(D2-11a-19)、式(D2-11b)および表5で表わされる化合物(D2-11b-1)~(D2-11b-22)、式(D2-11c)および表6で表わされる化合物(D2-11c-1)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ただし、式(D2-11a)中の記号は、化合物毎に以下の表4のとおりであり、式(D2-11b)中の記号は、化合物毎に以下の表5のとおりであり、(D2-11c)中の記号は、以下の表6のとおりである。なお、表4、表5において基(11-1)を(11-1)と示す。他の基についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 化合物(D2-12)において、Qは、水素原子が炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数1~10のアシルオキシ基に置換されてもよい炭素数4または5のアルキレン基、炭素数3または4のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はNの隣以外が好ましい。なお、Qとしては、炭素数1~3のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。
 化合物(D2-12)において、R24およびR26は、いずれか一方が水素原子であって、他方が-NR2728である組合せが好ましい。-NR2728は、-NH-C(=O)-(CH-CH(mは、0~19)、-NH-C(=O)-Ph-R50(-Ph-はフェニレン基を、R50は、水素原子、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数1~3のアルキル基、または炭素数1~3のアルコキシ基をそれぞれ示す。)等が好ましい。
 ここで、化合物(D2-12)は、そのλmaxが上記波長領域のなかでも比較的長波長側にあることから、化合物(D2-12)を用いれば可視域の透過領域を広げることが可能となる。化合物(D2-12)として、例えば、式(D2-12-1)~(D2-12-3)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 化合物(D2-13)において、XおよびXとしては、独立して上記(2x)で示される水素原子が炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。XおよびXとして、具体的には、-(CH-、-CH-C(CH-、-CH(CH)-C(CH-、-C(CH-C(CH-等が挙げられる。YおよびYとしては、独立して-CH-、-C(CH-、-CH(C)-、-CH((CHCH)-(mは0~5)等が挙げられる。
 化合物(D2-13)において、R24およびR26は、いずれか一方が水素原子であって、他方が-NR2728である組合せが好ましい。-NR2728は、-NH-C(=O)-C2m+1(mは1~20であり、C2m+1は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。)、-NH-C(=O)-Ph-R50(-Ph-はフェニレン基を、R50は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、または炭素数1~3のパーフロロアルキル基をそれぞれ示す。)等が好ましい。
 化合物(D2-13)として、例えば、式(D2-13-1)、(D2-13-2)でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 また、色素(D2)として、下記式(F6)で示されるスクアリリウム系化合物も使用できる。式(F6)は、式(D2-1)において環A、環B、環Cのいずれも形成されていない化合物(ただし、R21~R26は以下のとおりである。)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(F6)中の記号は以下のとおりである。
 R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数6~11のアリール基もしくはアルアリール基を示す。R23およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。R24およびR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1~10のアシルオキシ基、または-NR2728(R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、または-C(=O)-R29(R29は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基もしくは炭素数6~11のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18のアルアリール基))を示す。
 化合物(F6)として、例えば、式(F6-1)、(F6-2)で示される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
さらに、色素(D2)として、下記式(F7)で示されるスクアリリウム系化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 化合物(D2-11)~(D2-13)等の化合物(D2-1)や、化合物(F6)、化合物(F7)は、従来公知の方法で製造可能である。化合物(D2-11a)は、例えば、米国特許第5,543,086号明細書に記載された方法で製造できる。化合物(D2-11b)、(D2-11c)は、例えば、米国特許出願公開第2014/0061505号明細書、国際公開第2014/088063号明細書に記載された方法で製造可能である。また、化合物(D2-12)は、例えば、J.Org.Chem.2005,70(13),5164-5173に記載の方法で製造できる。
 本実施形態においては、色素(A)として、色素(D1)の1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。色素(A)は、色素(D1)と組み合わせて色素(D2)の1種または2種以上を含有することが好ましい。さらに、色素(A)には、色素(D1)、色素(D2)以外のNIR色素を含有してもよいが、色素(D1)と色素(D2)のみを使用することが好ましい。
 吸収層中における色素(D1)の含有量は、色素(D1)を含む色素(A)として吸収層に用いた際に、反射層とともに機能して、本フィルタにおける上記(i-1)~(i-3)の要件を満足すれば特に制限されない。上記含有量は、具体的には、透明樹脂(B)100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましい。0.01質量部以上とすることで所望の近赤外線吸収能が得られ、30質量部以下とすることで、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。色素(D1)の含有量は0.5~25質量部がより好ましく、1~20質量部がより一層好ましい。
 吸収層中における色素(D2)の含有量は、色素(D1)および色素(D2)を含む色素(A)として吸収層に用いた際に、反射層とともに機能して、本フィルタにおける上記(i-1)~(i-3)の要件を満足すれば特に制限されない。色素(D2)の含有量は、具体的には、透明樹脂(B)100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましい。ただし、色素(D1)との合計量として透明樹脂(B)100質量部に対して30質量部以下が好ましい。色素(D2)の含有量を0.01質量部以上とすることで色素(D1)と合わせて所望の近赤外線吸収能が得られる。色素(D2)の含有量を色素(D1)との合計量として、30質量部以下とすることで、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。色素(D2)の含有量は、0.5~25質量部がより好ましく、1~20質量部がより一層好ましい。
 吸収層中における色素(A)の含有量は、上記同様に、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等を抑制する観点から、透明樹脂(B)100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
(紫外線吸収色素(U))
 紫外線吸収色素(U)としては、下記(v-1)の要件を満たすものが好ましい。
(v-1)ジクロロメタンに溶解して測定される波長350~800nmの吸収スペクトル(以下、「色素(U)の吸収スペクトル」という)において、波長360~415nmに最大吸収波長を有する。
 (v-1)の要件を満たす色素(U)を使用すれば、最大吸収波長が適切かつ急峻な吸収スペクトルの立ち上がりをもつので430nm以降の透過率を低下させずに良好な紫外線遮蔽特性が得られる。色素(U)の吸収スペクトルにおいて、色素(U)の最大吸収波長は、波長370~415nmにあるとより好ましく、波長390~410nmにあるとさらに好ましい。
 上記要件(v-1)を満たしている色素(以下、色素(U1)という)の具体例としては、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられ、メロシアニン系が好ましい。
 本実施形態は、色素(U1)として、上記色素(U1)としての吸収特性を有する複数の化合物から選ばれる1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。色素(U)は、好ましくは色素(U1)の1種または2種以上を含有する。色素(U)は、色素(U1)以外に、その他の紫外線吸収色素を含有してもよい。しかし、その場合、色素(U1)による効果を損なわない範囲が好ましい。
 吸収層中における色素(U)の含有量は、本フィルタの要件(i-5)を満たすように定める。色素(U)は、吸収層中において、透明樹脂の100質量部に対して、0.01~30質量部含有するのが好ましく、0.05~25質量部がより好ましく、0.1~20質量部がさらに好ましい。
(透明樹脂(B))
 透明樹脂(B)は、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂(B)としては、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
 上記の中でも、透明性、色素(A)や色素(U)の透明樹脂(B)に対する溶解性および耐熱性の観点から、透明樹脂は、ガラス転移温度(Tg)の高い樹脂が好ましい。透明樹脂(B)のTgは具体的には140℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。
 Tgが高い樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる1種以上が好ましい。さらに、透明樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる1種以上がより好ましく、ポリイミド樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。
 透明樹脂(B)としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アクリル樹脂として、オグソール(登録商標)EA-F5003(大阪ガスケミカル(株)製、商品名)、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート(以上、いずれも東京化成工業(株)製、商品名)、BR50(三菱レイヨン(株)製、商品名)等が挙げられる。
 また、ポリエステル樹脂として、OKP4HT、OKP4、B-OKP2、OKP-850(以上、いずれも大坂ガスケミカル(株)製、商品名)、バイロン(登録商標)103(東洋紡(株)製、商品名)等が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂として、LeXan(登録商標)ML9103(sabic社製、商品名)、EP5000(三菱ガス化学(株)社製、商品名)、SP3810(帝人化成(株)製、商品名)、SP1516(帝人化成(株)製、商品名)、TS2020(帝人化成(株)製、商品名)、xylex(登録商標)7507(sabic社製、商品名)等が挙げられる。環状オレフィン樹脂として、ARTON(登録商標)(JSR(株)製、商品名)、ZEONEX(登録商標)(日本ゼオン(株)製、商品名)等が挙げられる。
 ポリイミド樹脂として、ネオプリム(登録商標)C3650(三菱ガス化学(株)製、商品名)、同C3G30(三菱ガス化学(株)製、商品名)、同C3450(三菱ガス化学(株)製、商品名)、JL-20(新日本理化製、商品名)(これらのポリイミド樹脂には、シリカが含まれていてもよい)等が挙げられる。
(その他の成分)
 吸収層には、上述の色素(A)、色素(U)の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、この種の吸収層が通常含有する各種任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、1重項酸素クエンチャー等が挙げられる。
(吸収層の製造方法)
 吸収層は、例えば、色素(A)と、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分とを、または、色素(A)と、色素(U)と、透明樹脂(B)または透明樹脂(B)の原料成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥・硬化させて形成できる。基材は、本フィルタの構成部材として適用可能な透明基材であってもよく、吸収層を形成する際にのみ使用する、例えば剥離性の基材でもよい。なお、本フィルタが構成部材として透明基材を含む場合でも、剥離性の支持基材を使用でき、ガラス板や、離型処理されたプラスチックフィルム、ステンレス鋼板等が使用できる。
 溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エステル類、クロロホルム、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、フッ素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で、または2種以上を混合して使用できる。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。
 また、塗工液は、界面活性剤を含有させることにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。
 塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。本フィルタが構成部材として透明基材を含む場合、吸収層を透明基材上に貼着してもよい。
[反射層]
 反射層は、可視光を透過し、少なくとも吸収層の遮光域以外の近赤外光を含む光を反射により遮蔽する波長選択特性を有する。本フィルタは、吸収層と反射層が相補的に機能することにより、近赤外域における高い遮光特性を有する。
 本フィルタにおける反射層は、波長730~900nmの光の最小反射率が、入射角0°の場合に比べて入射角60°の場合に低い特性(以下、「入射角依存性(1)」という)を有する。このような反射層の特性は、例えば、以下の誘電体多層膜から構成される反射層において、合計積層数が少ない場合や膜厚が薄い場合に顕著に発現する。本フィルタは、典型的には、軽量化、小型化が求められるNIRフィルタにおいて、特に反射層の合計積層数を少なく、膜厚を薄くすることで、応力による反り等を小さく抑えられる一方で、反射層に発現しやすい入射角依存性(1)を、吸収層が有する近赤外波長領域における遮光特性で補うように設計されたものである。
 反射層における入射角依存性(1)の程度は、例えば、波長730~900nmの光の入射角0°の最小反射率から入射角60°の最小反射率を引いた値が、3%以上、とくに、3~50%の範囲であれば、上記吸収層と組み合わせた本フィルタにおいて、小型化および、要件(i-1)~(i-3)を満足する光学特性との両立が達成しやすい。
 反射層は、代表的には、低屈折率の誘電体膜(低屈折率膜)と高屈折率の誘電体膜(高屈折率膜)とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が1.6以上であり、より好ましくは2.2~2.5である。高屈折率膜の材料としては、例えばTa、TiO、Nbが挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、TiOが好ましい。
 一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率1.6未満であり、より好ましくは1.45以上1.55未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばSiO、SiO等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、SiOが好ましい。
 本実施形態において、反射層を構成する誘電体多層膜は、下記(vi-1)および(vi-2)の要件を満たすとよい。
(vi-1)入射角0°および30°の各分光透過率曲線において、波長420~600nmの光の透過率が85%以上である。
(vi-2)入射角0°および30°の各分光透過率曲線において、λnm~1100nmの波長領域の透過率が1%以下である(ここで、λは、吸収層の波長650~800nmの光の透過率が1%となる最大波長である)。
 上記(vi-1)において、透過率は87%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。また、上記(vi-2)において、透過率は0.5%以下がより好ましい。反射層が、上記(vi-1)および(vi-2)の要件を満たせば、本フィルタは、(i-1)~(i-7)の要件を満たす分光透過率特性が容易に得られる。
 さらに、反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、15層以上が好ましく、25層以上がより好ましく、30層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は100層以下が好ましく、75層以下がより好ましく、60層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、2~10μmが好ましい。
 誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性(1)の程度を上記範囲内にできる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
 反射層は、単層(1群の誘電体多層膜)で所定の光学特性を与えたり、複数層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。複数層設ける場合、例えば、透明基材の一方の主面側に設けてもよく、透明基材を挟んでその両主面側に設けてもよい。
 なお、本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば90%以上とは、その全波長領域において透過率が90%を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば1%以下とは、その全波長領域において透過率が1%を超えないことをいう。
[反射防止層]
 反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。
 本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素(層)などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ITO(Indium Tin Oxides)、ATO(Antimony-doped Tin Oxides)、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ITO微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ1200nmを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
 本フィルタは、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用できる。また、本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
 例1~6が実施例であり、例7、8が比較例である。
<色素の合成・準備>
 実施例で使用する色素(D1)として、色素(D1-11-1)~(D1-11-3)、色素(D1-11-6)、色素(D1-12-1)、色素(D1-12-2)、色素(D1-22-4)を以下の方法で、色素(CroPy1)を常法により合成した。これらの色素は、表1、表2に記載の色素である。また、SD-AG01(商品名、住友精化社製)、を準備した。これらの色素は、いずれも表3に光学特性を示す色素(D1)である。
 また、色素(D2)として色素(D2-11a-7)および色素(D2-11b-1)を合成した。さらにUV色素として式(M-2)で示されるメロシアニン系色素(M-2)を常法により合成し準備した。なお、これらの色素の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ社製、U-4100形)を用い、以下の光学特性(分光透過率曲線)の評価にも同様に、U-4100を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(1)色素(D1)の製造
(1-1)色素(D1-12-1)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-12-1)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(化合物(a)の合成)
 1,1,2-トリメチル-1H-ベンゾ[e]インドールの50g(0.14モル)とテトラヒドロフランの200cc、ヨウ化メチルの84.7g(0.36モル)をナスフラスコに仕込み、60℃で16時間還流撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、固体をTHFで洗浄した結果、化合物(a)を76g(収率91%、0.21モル)得た。
(化合物(b)の合成)
 ナスフラスコにジメチルホルムアミドの86.9g(1.19モル)を仕込み、オキシ塩化リンの41.9g(0.27モル)を氷冷下で少量ずつ添加した後、65℃で1時間撹拌した。撹拌後、シクロペンタノンの10g(0.12モル)を少量ずつ添加し、添加終了後65℃で1時間撹拌した。反応後、800ccの水を張ったビーカーに少量ずつ反応粗液を加え、一晩撹拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体を水で洗浄した。その結果、化合物(b)を6.4g(収率34%、0.04モル)得た。
(色素(D1-12-1)の合成)
 ナスフラスコに化合物(b)の3.0g(0.019モル)と化合物(a)の13.3g(0.038モル)、エタノールの65cc、トリエチルアミンの7.7g(0.076モル)、無水酢酸の7.7g(0.076モル)を仕込み、50℃で1時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-12-1)を2.6g(収率20%、0.0038モル)得た。
(1-2)色素(D1-12-2)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-12-2)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(化合物(c)の合成)
 ナスフラスコにジメチルホルムアミドの74.5g(1.01モル)を仕込み、オキシ塩化リンの35.9g(0.23モル)を氷冷下で少量ずつ添加した後、65℃で1時間撹拌した。撹拌後、シクロヘキサノンの10g(0.10モル)を少量ずつ添加し、添加終了後65℃で1時間撹拌した。反応後、800ccの水を張ったビーカーに少量ずつ反応粗液を加え、一晩撹拌した。析出した固体を濾別し、得られた固体を水で洗浄した。その結果、化合物(c)を9.7g(収率55%、0.06モル)得た。
(色素(D1-12-2)の合成)
 ナスフラスコに化合物(c)の3.0g(0.017モル)と化合物(a)の12.2g(0.035モル)、エタノールの58cc、トリエチルアミンの7.0g(0.070モル)、無水酢酸の7.1g(0.071モル)を仕込み、50℃で1時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-12-2)を2.1g(収率17%、0.0030モル)得た。
(1-3)色素(D1-11-1)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-11-1)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(色素(D1-11-1)の合成)
 ナスフラスコに色素(D1-12-1)の2.5g(0.0036モル)と1,3-ジメチルバルビツール酸の0.95g(0.0061モル)、トリエチルアミンの0.45g(0.0045モル)、ジクロロメタンの40cc、メタノールの40ccを仕込み、65℃で1時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-11-1)の1.5g(収率59%、0.0022モル)を得た。
(1-4)色素(D1-11-2)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-11-2)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(色素(D1-11-2)の合成)
 ナスフラスコに色素(D1-12-2)の2.0g(0.0028モル)と1,3-ジメチルバルビツール酸の0.75g(0.0048モル)、トリエチルアミンの0.36g(0.0035モル)、ジクロロメタンの30cc、メタノールの30ccを仕込み、65℃で1時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-11-2)の1.0g(収率52%、0.0015モル)を得た。
(1-5)色素(D1-11-3)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-11-3)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(色素(D1-11-3)の合成)
 ナスフラスコに色素(D1-12-2)の2.0g(0.0028モル)と1,3-ジプロピルバルビツール酸の1.01g(0.0048モル)、トリエチルアミンの0.36g(0.0035モル)、ジクロロメタンの30cc、メタノールの30ccを仕込み、65℃で1時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-11-3)の1.5g(収率70%、0.0020モル)を得た。
(1-6)色素(D1-11-6)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-11-6)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(化合物(d)の合成)
 1,1,2-トリメチル-1H-ベンゾ[e]インドールの50g(0.24モル)と、ヨウ化イソプロピルの203g(1.2モル)をナスフラスコに仕込み、110℃で120時間還流撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、固体をTHFで洗浄した結果、化合物(d)を43.5g(収率48%、0.11モル)得た。
(色素(D1-12-4)の合成)
 ナスフラスコに化合物(c)の3.0g(0.017モル)と化合物(d)の13.2g(0.035モル)、エタノールの60cc、トリエチルアミンの7.0g(0.070モル)、無水酢酸の7.1g(0.070モル)を仕込み、50℃で1時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-12-4)を4.0g(収率30%、0.0052モル)得た。
(色素(D1-11-6)の合成)
 ナスフラスコに色素(D1-12-4)の3.0g(0.0039モル)と1,3-ジメチルバルビツール酸の1.04g(0.0066モル)、トリエチルアミンの0.49g(0.0049モル)、ジクロロメタンの40cc、メタノールの40ccを仕込み、65℃で1時間還流撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-11-6)の1.5g(収率50%、0.0020モル)を得た。
(1-7)色素(D1-22-4)の製造
 以下に示す反応経路にしたがい、色素(D1-22-4)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(化合物(k)の合成)
 2,3,3-トリメチルインドレニンの30g(0.19モル)とヨウ化エチルの117.5g(0.75モル)をナスフラスコに仕込み、90℃で2日間還流撹拌した。その後、析出した固体を濾別し、固体をヘキサンで洗浄した結果、化合物(k)を56.8g(収率96%、0.18モル)得た。
(色素(l)の合成)
 ナスフラスコに化合物(b)の3.0g(0.019モル)と化合物(k)の11.9g(0.037モル)、エタノールの60cc、トリエチルアミンの7.7g(0.076モル)、無水酢酸の7.7g(0.076モル)を仕込み、50℃で1時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、化合物(l)を6.0g(収率51%、0.0097モル)得た。
(色素(D1-22-4)の合成)
 ナスフラスコに化合物(l)の3.0g(0.0048モル)とメタノール40ccを加え撹拌した中にベンゼンスルフィン酸ナトリウム・二水和物の1.01g(0.0050モル)を添加し、窒素雰囲気下2時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法で精製した結果、色素(D1-22-4)の1.23g(収率35%、0.0017モル)を得た。
(2)色素(D2)の製造
(2-1)色素(D2-11a-7)の製造
 色素(D2-11a-7)については、国際公開第2014/088063号に記載された方法により製造した。色素(D2-11a-7)をジクロロメタンに溶解して波長350~800nmの光吸収スペクトルを測定したところ、λmaxは、698nmであった。
(2-2)色素(D2-11b-1)の製造
 反応式(F1)にしたがい公知の方法で色素(D2-11b-1)を製造した。なお、反応式(F1)におけるR21はメチル基、R30はn-C17基であり、R23およびR26は水素原子である。色素(D2-11b-1)をジクロロメタンに溶解して波長350~800nmの光吸収スペクトルを測定したところ、λmaxは、691nmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
[試験例1~15;吸収層の作製および評価]
 上記で合成したまたは準備した各種色素と透明樹脂を用いて吸収層を作製し光学特性を評価した。試験例1~13が本フィルタに係る試験例であり、試験例14、15が比較試験例である。
(吸収層の作製)
 ポリイミド樹脂(JL-20)に対して、色素(D1)、色素(D2)、およびUV色素のうち表7に記載の色素を各濃度(樹脂100質量部に対する質量部)に調整し、さらにシクロヘキサノンを加え、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。同様にポリイミド樹脂(C3G30)を対して、色素(D1)、色素(D2)、およびUV色素のうち表8に記載の色素を各濃度(樹脂100質量部に対する質量部)に調整し、さらにシクロヘキサノンを加え、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。
 得られた塗工液を、厚さ0.3mmのガラス(SCHOTT社製、商品名:D263)基板上にスピンコート法により塗布し、加熱乾燥させ、厚さ1.1~1.3μmの吸収層1~15を形成し、吸収層1~15のいずれかを有する吸収層付ガラス基板を得た。なお、試験例1で得られた吸収層を吸収層1という。他の試験例で得られた吸収層も同様とする。
(光学特性の評価)
 得られた吸収層付ガラス基板と吸収層を有しないガラス基板について、入射角0°における分光透過率曲線を測定した。吸収層付ガラス基板の測定結果と吸収層を有しないガラス基板の測定結果から、吸収層1~15の光学特性として、(a-1)波長700nmの光の透過率、(a-2)波長780~860nmの光に対する最小透過率、および(a-3)波長430~460nmの光の平均透過率を算出した。具体的にはガラス基板の吸収、ガラス基板と吸収層界面、ガラス基板と空気界面の反射の影響を差し引いて、吸収層と空気界面での反射を計算した結果を、吸収層の構成とともに表7、表8に示す。
 また、上記試験例7で得られた吸収層7と試験例14で得られた吸収層14の入射角0°における分光透過率曲線を図3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 表7、表8、図3から明らかなように、試験例1~13で得られた吸収層1~13は、色素(D1)を含有し要件(iv-1)~(iv-3)を満たす。試験例14、15で得られた吸収層14、15は、色素(D1)を含有せず、要件(iv-1)~(iv-3)のうち、要件(iv-3)を満たさない。
[例1~8;NIRフィルタの製造・評価]
(NIRフィルタの製造)
 厚さ0.3mmのガラス(D263)基板に蒸着法により、TiO膜とSiO膜を交互に積層して、合計積層数が52層の誘電体多層膜からなる反射層Xを形成した。反射層Xの構成は、誘電体多層膜の積層数、TiO膜の膜厚およびSiO膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角0°および30°の各分光透過率曲線において、前述した要件(vi-1)および(vi-2)を満たすように求めた。なお、要件(vi-2)については吸収層6~12を基準とした。
 表9に入射角0°~60°における、反射層Xの所定波長領域における透過率および反射率を示す。また、図4に、反射層Xの膜表面で測定される、それぞれ入射角0°、60°の場合の波長730~1000nmの光の分光反射率曲線を示す。表9および図4から明らかなように、反射層Xは、波長730~900nmの光の最小反射率が、入射角0°の場合に比べて入射角60°の場合に3%以上低い特性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 次に、反射層を形成した上記ガラス基板の主面とは反対側の主面に、上記試験例と同様にして、それぞれ、吸収層6~8、10~12、14または15を形成し、さらに吸収層の表面に、反射層と同様、蒸着法により、TiO膜とSiO膜を交互に積層して反射防止層を形成して、光学フィルタ1~8を得た。なお、例1で得られた光学フィルタを光学フィルタ1という。他の例で得られた光学フィルタも同様とする。
 反射防止層もまた、誘電体多層膜の積層数、TiO膜の膜厚およびSiO膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして決定した。
(NIRフィルタの評価)
(1)光学特性
 作製した光学フィルタ1~8について、分光透過率曲線(入射角0°、30°および60°)を測定し、その測定結果から算出した結果を、吸収層の種類とともに表10に示す。また、例2、例7で得られた光学フィルタ2および7の分光透過率曲線を図5A、図5Bに示す。図5Aは入射角0°における分光透過率曲線であり、図5Bは入射角60°における分光透過率曲線である。
 なお、表10において入射角0°における「平均透過率(430-620nm)」は、波長430~620nmの光の平均透過率であり、「透過率50%波長」は、波長600~700nmにおける透過率50%を示す波長である。
 透過率平均シフト量(380-425nm)は、波長380~425nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値である。同様に、透過率平均シフト量(615-725nm)は、波長615~725nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値である。
 また、表10において入射角60°における「最大透過率(730-1000nm)」は、波長730~1000nmの光における最大透過率である。
(2)耐光性
 作製した光学フィルタ1~6について、耐光性試験を行い、評価した。
 耐光性試験では、スーパーキセノンウエザーメータSX75(スガ試験機(株)製、製品名)を用いて、光学フィルタに対し下記の条件で光を断続的に照射した。
 波長:300~2450nm
 積算光量:31.4kJ/cm
 照射前後に、分光透過率曲線(入射角0°)を測定し、照射前後の波長780~870nmの光における最小透過率を求め、次式よりその変動量を算出した結果を、表10に併せ示す。
 最小透過率変動量=(照射後の波長780~870nmの光の最小透過率)-(照射前の波長780~870nmの光の最小透過率)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 表10から明らかなように、例1~6で得られた光学フィルタ1~6は、いずれも前述した要件(i-1)~(i-3)を満たしていた。すなわち、可視光の透過性が良好であるとともに、近赤外光の遮蔽性において入射角度依存性が抑制された、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタであった。また、耐光性の観点から、色素(D1)においては、色素(D1-11)が好ましく、mが1の色素(D1-11-2)がより好ましいことがわかる。一方、例7、8で得られた光学フィルタ7、8は、高い入射角における近赤外光の遮蔽性が充分でない。
 本発明の光学フィルタは、可視光の透過性が良好であり、特に高い入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された良好な近赤外線遮蔽特性を有するので、近年、高性能化が進むデジタルスチルカメラ等の撮像装置等の用途に有用である。
 10…光学フィルタ、11,11a,11b…吸収層、12,12a,12b…反射層、13…透明基材、14…反射防止層。

Claims (20)

  1.  吸収層および反射層を有し、下記(i-1)、(i-2)および(i-3)の要件を満たす光学フィルタ。
    (i-1)入射角0°の分光透過率曲線において、波長430~620nmの光の平均透過率が65%以上であり、かつ、波長600~700nmに透過率50%を示す波長を有する。
    (i-2)波長615~725nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線における透過率の差分の絶対値を平均した値が8%/nm以下である。
    (i-3)入射角60°の分光透過率曲線において波長730~1000nmの光の最大透過率が15%以下である。
  2.  前記吸収層は、ジクロロメタンに溶解して測定される光吸収スペクトルにおいて、下記(ii-1)および(ii-2)を満たす色素(D1)を含む請求項1記載の光学フィルタ。
    (ii-1)波長760~875nmに少なくとも一つの吸収極大波長を有する。
    (ii-2)波長760~875nmにおける最大吸収波長の透過率を10%としたとき、波長650~800nmに透過率80%を示す波長を有する。
  3.  前記色素(D1)はシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物およびジケトピロロピロール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項2記載の光学フィルタ。
  4.  前記色素(D1)は下記式(D1-1)で表されるシアニン系化合物を含む請求項2または3記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ただし、式(D1-1)中の記号は以下のとおりである。
     R~R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~15のアルキル基、または、炭素数5~20のアリール基を示す。
     RとRは互いに連結して5員環、6員環、または7員環を形成していてもよい。その場合、炭素環に結合する水素は炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~30のアリール基で置換されていてもよい。
     Xは一価のアニオンを示し、nはXの個数を示し、0または1である。
     nが0の場合、Aは下記式(A1)~(A6)のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
     nが1の場合、Aはハロゲン原子、または、-X-A(Xは単結合、エーテル結合(-O-)、スルホニル結合(-SO-)、エステル結合(-C(=O)-O-または-O-C(=O)-)またはウレイド結合(-NH-C(=O)-NH-)であり、Aは炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~30のアリール基である。)を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(A1)~(A6)中、R101~R114はそれぞれ独立に水素原子、炭素数5~20のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を示す。
  5.  前記シアニン系化合物(D1-1)が下記式(D1-11)で表されるシアニン系化合物である請求項4記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ただし、式(D1-11)中の記号は以下のとおりである。
     R~R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数1~10のアルキル基を示す。
     mは0~2の整数を示す。-(CH-を含む炭素環に結合する水素原子は炭素数1~20のアルキル基または炭素数6~30のアリール基で置換されていてもよい。
     Aは前記式(A1)~(A6)のいずれかで示されるアニオン性基を示す。
  6.  前記反射層は、波長730~900nmの光の最小反射率が、入射角0°の場合に比べて入射角60°の場合で3%以上小さい請求項1~5のいずれか1項記載の光学フィルタ。
  7.  前記吸収層は、さらに下記(iii-1)を満たす色素(D2)を含む請求項2~6のいずれか1項記載の光学フィルタ。
    (iii-1)ジクロロメタンに溶解して測定される波長350~800nmの光吸収スペクトルにおいて、波長600~750nmに最大吸収波長を有する。
  8.  前記色素(D2)は下記式(D2-1)で表されるスクアリリウム系化合物を含む請求項7記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ただし、式(D2-1)中の記号は以下のとおりである。
     R24およびR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1~10のアシルオキシ基、-NR2728(R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、-C(=O)-R29(R29は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基もしくは炭素数6~11のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7~18のアルアリール基)、-NHR30、または、-SO-R30(R30は、それぞれ1つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数1~25の炭化水素基)を示す。)、または、下記式(S)で示される基(R41、R42は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~10のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。kは2または3である。)を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     R21とR22、R22とR25、およびR21とR23は、このうち少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が5または6のそれぞれ複素環A、複素環B、および複素環Cを形成する。
     複素環Aが形成される場合のR21とR22は、これらが結合した2価の基-Q-として、水素原子が炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数1~10のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
     複素環Bが形成される場合のR22とR25、および複素環Cが形成される場合のR21とR23は、これらが結合したそれぞれ2価の基-X-Y-および-X-Y-(窒素に結合する側がXおよびX)として、XおよびXがそれぞれ下記式(1x)または(2x)で示される基であり、YおよびYがそれぞれ下記式(1y)~(5y)から選ばれるいずれかで示される基である。XおよびXが、それぞれ下記式(2x)で示される基の場合、YおよびYはそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式(1x)中、4個のZは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基、または-NR3839(R38およびR39は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す)を示す。R31~R36はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を、R37は炭素数1~6のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を示す。
     R27、R28、R29、R24、R26、R31~R37、複素環を形成していない場合のR21~R23、およびR25は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。R31とR36、R31とR37は直接結合してもよい。
     複素環を形成していない場合の、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数6~11のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、R23およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1~6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
  9.  前記吸収層は、入射角0°における分光透過率曲線が下記(iv-1)~(iv-3)を満たす請求項1~8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
    (iv-1)波長700nmの光の透過率が5%以下である。
    (iv-2)波長780~860nmの光に対する最小透過率が50%以下である。
    (iv-3)波長430~460nmの光の平均透過率が60%以上である。
  10.  前記吸収層は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の透明樹脂を含有する請求項1~9のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  11.  前記吸収層は、ガラス転移温度が140℃以上の透明樹脂を含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  12.  前記吸収層は、前記色素(D1)を透明樹脂100質量部に対して0.01~30質量部で含有する請求項2~11のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  13.  前記吸収層は、紫外線吸収色素を含み、下記(v-1)の要件を満たす請求項1~12のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
    (v-1)ジクロロメタンに溶解して測定される波長350~800nmの吸収スペクトルにおいて、波長360~415nmに最大吸収波長を有する。
  14.  さらに、下記(i-4)の要件を満たす請求項1~13のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
    (i-4)波長380~425nmにおいて、入射角0°および入射角30°の分光透過率曲線おける透過率の差分の絶対値を平均した値が8%/nm以下である。
  15.  さらに、下記(i-5)、(i-6)および(i-7)の要件から選ばれる1以上を満たす請求項1~14のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
    (i-5)入射角0°の分光透過率曲線において、波長400~425nmに透過率が50%となる波長を有する。
    (i-6)入射角0°の分光透過率曲線において、波長350~395nmの光の平均透過率が2%以下である。
    (i-7)入射角0°の分光透過率曲線において、波長710~1100nmの光の平均透過率が2%以下である。
  16.  前記反射層は、下記(vi-1)および(vi-2)の要件を満たす請求項1~15のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
    (vi-1)入射角0°および30°の各分光透過率曲線において、波長420~600nmの光の透過率が85%以上である。
    (vi-2)入射角0°および30°の各分光透過率曲線において、λnm~1100nmの波長領域の透過率が1%以下である(λは、前記吸収層の波長650~800nmの光の透過率が1%となる最大波長である)
  17.  前記吸収層は、樹脂基板である請求項1~16のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  18.  前記吸収層は、可視光を透過する透明基材の主面上に備わる請求項1~16のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
  19.  前記吸収層は、波長750~900nmに最小透過率が80%以下となる波長を有するガラス層を備える請求項1~16いずれか1項に記載の光学フィルタ。
  20.  請求項1~19のいずれか1項に記載の光学フィルタを備えた撮像装置。
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