CN1176271A - 人造革和合成革用交联性聚氨酯树脂组合物及用其制成的人造革和合成革 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由具有水解性甲硅烷基的特定聚氨酯树脂和有机溶剂组成的,或者由该特定的聚氨酯树脂和有机溶剂以及用于使该水解性甲硅烷基水解或缩合的催化剂所组成的人造革和合成革用聚氨酯树脂组合物以及用该树脂组合物制得的人造革和合成革。

Description

人造革和合成革用交联性聚氨酯 树脂组合物及用其制成的人造革和合成革

本发明涉及一种人造革和合成革用的新的可以交联的聚氨酯树脂组合物及用其制成的人造革和合成革。

更详细地说，本发明涉及一种由具有水解性甲硅烷基的特定聚氨酯树脂和有机溶剂组成的，或者由该特定的聚氨酯树脂和有机溶剂以及用于使该水解性甲硅烷基水解或缩合的催化剂所组成的人造革和合成革用聚氨酯树脂组合物以及用该树脂组合物制得的人造革和合成革。

直至现在，聚氨酯树脂溶液其本身就广泛地用于人造革和合成革的用途。

所谓人造革和合成革，从广义上说是指由聚氨酯树脂组合物与无纺布、纺织布或编织布等组合而成的薄片状物品，但通常可按照如下所述方法进行分类。

首先，所谓人造革，是指将聚氨酯树脂组合物填充到或层压到无纺布上而形成的薄片状物品，作为其制造方法，通常采用所谓的湿式加工法，即，用聚氨酯树脂组合物的二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)溶液来浸渍入无纺布中或涂敷到无纺布上，然后将其浸入一种水凝固浴或由DMF-水的混合溶液组成的凝固浴中，使聚氨酯树脂凝固成多孔状物质后，将其通过洗涤和干燥工序来处理。

另外，根据需要，也可采用将上述获得的片状物品的表面通过层压或涂敷来制造表面，这样既可以制成光滑状的表面，也可以通过将此薄片状物进行抛光处理，然后将其制成具有正绒面的人造革或仿麂皮的人造革的方法。

另一方面，所谓合成革，一般分为湿式合成革和干式合成革两大类，通常是指由聚氨酯树脂组合物层压在纺织布或编织布上而形成的薄片状物品，其中，作为湿式合成革的制法，通常采用所谓的湿式加工法，即，用聚氨酯树脂组合物的DMF溶液浸渍入纺织布或编织布中或涂敷在其上面，然后将其浸在水凝固浴或由DMF-水的混合溶液组成的凝固浴中，使聚氨酯树脂凝固成多孔状后，将其通过洗涤和干燥工序来处理。

另外，根据需要，也可以同样地采用将上述获得的薄片状物品的表面通过层压或涂敷来制造表面，这样既可以制成光滑状的表面，也可以通过将此薄片状物进行抛光处理，然后将其制成具有正绒面的合成革或仿麂皮的合成革的方法。

在合成革领域中，作为干式合成革的制法，一般采用所谓的层压法，即使聚氨酯树脂组合物在一种脱模纸上流延，然后通过加热来使溶剂挥发掉，从而使其薄膜化，根据需要，可以使用粘合剂将其粘合到纺织布或编织布等织物上并将其制成层压品；另外，也可以采用所谓的直接涂敷法，即将聚氨酯树脂直接涂敷到纺织布或编织布等织物上，然而将其进行加热干燥。

在这些物品中，关于人造革，最近人们非常欢迎鹿皮状的，具有柔软手感的制品。

另一方面，关于合成革，人们强烈要求一种对汗水或皮脂等具有耐久性，而且对于护发料或化妆品等具有耐久性的制品。

关于前者，也就是所谓柔软的人造革，是采用一种将作为基布的无纺布的纤维极细化的方法，也就是采用细纤度化的方法。

作为使无纺布的纤维极细化的方法，是将聚氨酯树脂浸渍入一种由海岛纤维制成的无纺布中或涂敷在其上面并将其进行湿式凝固处理后，用溶剂或碱性水溶液等将海岛纤维的海成分或岛成分溶解出来，或使其分解而溶解出来。

采用这种方法可以赋予人造革一种柔软性。通常，一般的方法是使用一种容易被溶剂等溶解出来的材料作为无纺布纤维的海成分，例如可以使用聚苯乙烯或聚乙烯等，另一方面，使用一种难以被溶剂等溶解出来的材料作为岛成分，例如可以使用聚酯或尼龙等，使用加热的甲苯等溶剂将海成分溶出而将岛成分保留下来，这就是通常采用的方法。

另外，根据情况，也可以使用聚酯作为海成分或岛成分，再采用以热的碱性水溶液将这种聚酯分解后溶出的方法。

在采用这种加工法时，通常必须将其置于加热到90-100℃的甲苯溶液中浸渍约1小时，以便无纺布纤维的海成分溶解出来。

因此，对于使用这种方法的聚氨酯树脂来说，要求它不能被加热的甲苯等溶剂类溶解，而且也不发生溶胀的高度的耐溶剂性。

通常，在使用作为异氰酸酯化合物的二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称为MDI)等的所谓芳香族二异氰酸酯化合物的通用型聚氨酯树脂和上述由海岛纤维制无纺布来制造极细纤维无纺布人造革(以下也称极细纤维人造革)时，增加一道硬段处理来使聚氨酯树脂变硬的方法，也就是说，采用增加芳香族二异氰酸酯含有率的方法可以改变其耐溶剂性。

然而，在使用这样的方法的情况下，由于聚氨酯树脂变硬，虽然其耐溶剂性良好，但是却损害了作为极细纤维人造革目标的柔软度。

这样，至今仍没有开发出一种柔和与柔软的，耐溶剂性优良的，其实用性极佳的极细纤维人造革用的，以芳香族二异氰酸酯为基料而形成的聚氨酯树脂。

另外，在使用脂纺族或脂环式二异氰酸酯化合物制造的，所谓无黄变型聚氨酯树脂中，人们试图通过改变其原料的种类、使用比率或其分子量的手段来改变其耐溶剂性，然而还是没有达到大幅度地改变其耐溶剂性，而且，要用一种以脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物为基料的无黄变型聚氨酯树脂来制造极细纤维人造革是不可能的。

另外，关于合成革，通常作为汽车用的薄膜材料以及例如沙发之类家具等使用，这样人们就非常希望开发一种特别是对于汗水、皮脂、护发料或化妆品等耐久性优良的，实用性高的合成革。因此，人们就强烈地需求一种耐药品性和耐溶剂性优良的合成革用聚氨酯树脂上市。

从而，本发明的目的主要是提供这样一种溶液型聚氨酯树脂组合物，该组合物一种在以MDI等芳香族类二异氰酸酯化合物为基料的通用型聚氨酯树脂中，芳香族二异氰酸酯化合物的使用比率低的软质型树脂，或者是使用脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物的无黄变型树脂，其耐溶剂性良好，而且可用于制造极细纤维的人造革。另一个目的是提供一种耐药品性和耐溶剂性等皆优良的合成革用溶液型聚氨酯树脂组合物。再一个目的是提供一种填充或层压有所述各种形式的聚氨酯组合物而形成的人造革和合成革。

于是，本发明者们，根据上述发明所要解决的课题进行了深入的研究，结果发现，将一种在其分子支链和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液，按照湿式成膜或干式成膜的方法，使其中的水解性甲硅烷基通过水解反应和缩合反应而进行交联，即可获得一种具有网状结构的聚氨酯树脂皮膜，从而显著地改善了其耐溶剂性和耐药品性，由于这一发现，至此便完成了本发明。

也就是说，本发明提供了一种人造革和合成革用交联性聚氨酯树脂组合物，该组合物由一种在其分子的支链和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)和有机树脂(B)所组成。另外，本发明还提供了一种在上述的组合物中进一步配合用于使水解性甲硅烷基水解或缩合用的催化剂(C)而组成的组合物。另外，本发明还提供了一种在纺织布或无纺布中浸渍有或涂敷有或者层压有上述各种组合物的人造革和合成革。

此处，在本发明中所涉及的分别是，人造革和合成革用的聚氨酯树脂组合物以及使用该树脂组合物制得的人造革和合成革，其中，作为基料的树脂成分，可以使用在其分子支链和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)[以下也将其称为含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)]，但是，作为所说的聚氨酯树脂(A)，仅具有尿烷键的聚氨酯树脂也可以使用，另外，同时具有尿烷键和脲键的，所谓聚氨酯聚脲树脂也可以使用。

此处，所谓在该聚氨酯树脂(A)中所含的水解性甲硅烷基是指，例如可由下列通式[I]表示的氢甲硅烷基、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、亚氨基氧基甲硅烷基或链烯基氧基甲硅烷基等的具有结合有易水解基团的硅原子的各种反应性基团，(式中，R¹表示烷基、芳基或芳烷基中的一价有机基团；R²表示氢原子、卤原子或烷氧基、取代的烷氧基、酰氧基、取代的酰氧基、苯氧基、亚氨基氧基(イミノオキシ)或链烯基氧基；a表示0、1或2的整数)。

在制备该聚氨酯树脂(A)时，可以分别采用下列的几种方法：(i)以一种同时兼有例如氨基或羟基等的各种能与异氰酸酯基反应的官能团以及水解性甲硅烷基的一类化合物作为必要原料成分使用的方法；(ii)使通过预制备而获得的，在其分子的支链和/或末端上具有例如羟基等各种含活泼氢的基团(含活泼氢基团)的聚氨酯树脂与同时兼有例如异氰酸酯基等的能与含活泼氢基团反应的官能团和水解性甲硅烷基的化合物进行反应的方法；(iii)将通过预制备而获得的，在其分子支链和/或末端上含有双键的聚氨酯树脂与例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三氯硅烷等各种氢化硅烷化合物按照氢化硅烷化反应进行加成反应的方法等各种公知惯用的方法都适合使用，但在这些方法中，以上述的方法(I)最为简便。

另外，根据上述(i)的方法，作为制备含有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)的方法，也可以分别适用下列各种方法，(iv)使一种在其末端上具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与一种同时兼有能与异氰酸酯基反应的官能团中的一个以及水解性甲硅烷基的化合物反应，从而将水解性甲硅烷基导入分子末端的方法；(v)使用一种同时兼有能够与异氰酸酯基反应的官能团的2个以及水解性甲硅烷基的化合物，从而将水解性甲硅烷基导入聚氨酯分子主链内部，优选是导入其分子支链的方法；(vi)将一种通过预制备而获得的，在其分子末端上具有异氰酸酯基，同时在其分子支链上具有水解甲硅烷基的聚氨酯树脂，与一种同时兼有能与异氰酸酯基反应的官能团的1个以及水解性甲硅烷基的化合物反应，从而将水解性甲硅烷基同时导入分子的支链部分和分子末端两方面的方法。上述的各种方法都适合使用。

按照上述各种方法，在制备该聚氨酯树脂(A)时使用的同时兼有能够与异氰酸酯基反应的官能团和水解性甲硅烷基的化合物[以下也将其称为(a-1)]中，此处，作为能够与异氰酸酯基反应的官能团，其特别具有代表性的例子是氨基或羟基等，这两种基团最优选。

在所说的兼有能与异氰酸酯基反应的官能团和水解性甲烷基的化合物(a-1)中，作为兼有能够与异氰酸酯基反应的官能团的2个和水解性甲硅烷基的化合物，其特别具有代表性的例子有：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-羟乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N，N-2-羟乙基)氨丙基三乙氧基硅烷等。

另外，在所说的化合物(a-1)中，作为兼有能够与异氰酸酯基反应的官能团的1个和水解性甲硅烷基的化合物，其特别具有代表性的例子有：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或γ-(N-苯基)氨丙基三甲氧基硅烷等。

虽然使用上述的各种化合物(a-1)，按照上述的各种方法，即可以制得所说的聚氨酯树脂(A)，但是在这些制备方法中，如果要举出特别有代表性的方法，可以举例如下：使用上述化合物(a-1)、长链的二醇化合物[以下将其称为(a-2)]和二异氰酸酯化合物[以下将其称为(a-3)]作为必要原料成分进行反应的方法，或者，在化合物(a-1)、长链的二醇化合物(a-2)和二异氰酸酯化合物(a-3)的基础上，根据需要，再加入所谓链伸长剂[以下将其称为(a-4)]进行反应的方法。

此处，作为在制备该树脂(A)时使用的长链二醇化合物(a-2)没有特殊限定，但其中特别具有代表性的例子有聚酯系二醇、聚碳酸酯系二醇或聚醚系二醇等，以及这些化合物的混合物或其共聚物等。

在这些长链二醇化合物(a-2)中，首先聚酯系二醇类，可以使用公知惯用的各种二醇化合物和公知惯用的各种二羧酸类或者它们的各种反应性的衍生物，以公知惯用的各种方法进行反应来制备。

此处，作为所说二醇化合物的特别具有代表性的例子有；乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-或1，3-或2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双-(羟甲基)-环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚丁基二醇等。

作为二羧酸类，可以使用脂肪族-、脂环族-、芳香族-或杂环式中的任一种二羧酸类，但是其本身可以是所谓不饱和的化合物，或者，例如，也可以是被卤原子取代的化合物。

作为这些羧酸或其反应性衍生物中特别具有代表性的例子有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、三甲川酸(トリメチン酸)、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸或对苯二甲酸二甲酯等。

另外，作为聚酯系二醇，可以使用ε-己内酯等开环聚合物和ε-羟基己酸的缩聚物。

进一步，作为聚碳酸酯系二醇中特别具有代表性的例子有：由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚丁基二醇等二醇类与以碳酸二甲酯等为代表的碳酸二烷基酯或以碳酸亚乙酯为代表的环式碳酸酯的反应生成物。

另外，作为聚醚系二醇中特别具有代表性的例子有：具有活性氢原子(反应性氢原子)的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或环氧氯丙烷等各种环氧化合物等，以及这些化合物的混合物和与其反应的生成物等。

作为在制备聚醚系二醇时使用的具有反应性氢原子的起始化合物，可以举出的有水、双酚A和在制备聚酯系二醇时使用的上述各种二醇化合物。

所谓在制备聚氨酯树脂(A)时使用的二异氰酸酯化合物(a-3)，是指由通式

R(NCO)₂

(式中的R表示任意的二价有机基团)表示的化合物，作为所说的二异氰酸酯化合物没有特殊的限定，其中特别具有代表性的例子有：1，4-丁基二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(别名为异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(别名为加氢MDI)、2-或4-异氰酸根合环己基-2′-异氰酸根合环己基甲烷、1，3-1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己环、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α′，α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯、2，2′-、2，4′-或4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷(缩写为MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、对或间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或二苯基-4，4′-二异氰酸酯等。

在这些化合物中，特别是从机械强度等方面考虑，优选是使用芳香族的二异氰酸酯化合物，另外，从耐久性和耐光性等方面考虑，优选是使用脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。

另外，作为链伸长剂(a-4)中特别具有代表性的例子有短链的二醇化合物和二胺化合物等。

其中，作为短链的二醇化合物，有在制备上述聚酯系二醇时已经例示过的各种二醇化合物，其中，可以举出较低的分子量的二醇类等。

在所说的链伸长剂(a-4)中，首先，作为二胺化合物，特别具有代表性的例子有：1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N′-双-(2-氨乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(二异佛尔酮二胺)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷或1，3-二氨基丙烷等，另外，肼或己二酸二肼等也可以使用。

为了制备所说的聚氨酯树脂(A)，可以使用上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的各原料成分，并且还可根据需要，与上述的(a-4)成分一起，按照公知惯用的各种方法进行反应来制备。

也就是说，例如，可以不使用溶剂，或者是在有机溶剂中，在0-约250℃的范围内，优选是20-100℃的范围内进行反应。

在有机溶剂中进行反应的情况下，可以在反应开始时、反应的过程中或反应终了时等反应的任意阶段加入下述的各种公知惯用的有机溶剂，所说有机溶剂有：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁酮、甲苯、四氢呋喃、异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇-乙醚或乙二醇-乙醚乙酸酯等。

在使上述各种原料成分反应时，各种原料成分的使用比例没有特殊限定，但是在制备所说聚氨酯树脂(A)时使用的化合物(a-1)，也就是兼有能够与异氰酸酯基反应的官能团和水解性甲硅烷基的化合物的使用比例，相对于各种原料成分的总重量，在0.1～约30重量％的范围内，优选是在0.5～10重量％的范围内，更优选是在1～5重量％的范围内。

当化合物(a-1)的使用量不足0.1重量％时，由于交联性能低劣使所获得的交联聚氨酯树脂特别是在耐溶剂性和耐药品性等方面的性能不够好，另一方面，当其用量超过30％时，则由于交联密度过高而获得一种柔软性低劣的人造革和合成革，因此这两种情况都不好。

另外，在制备所说聚氨酯树脂(A)时，作为二异氰酸酯化合物(a-3)的使用量，通常，在以(a-1)、(a-2)和(a-4)各原料成分中所含的活性氢的合计量作为1当量来计算时，异氰酸酯基的比例可以设定在约0.9～1.1当量的比例范围内。

在制备本发明中使用的所说聚氨酯树脂(A)时，如有必要，可以使用一元醇、三官能以上的醇、有机单胺、三官能以上的胺、有机单异氰酸酯和/或三官能以上的聚异氰酸酯。

另外，在制备本发明中使用的所说聚氨酯树脂(A)时，如有必要，也可以使用氨基甲酸乙酯化的催化剂或稳定剂。这些催化剂或稳定剂可以在所说反应的任意阶段中加入。

作为上述氨基甲酸乙酯化催化剂中特别具有代表性的例子有：以三乙胺、三亚乙基二胺或N-甲基吗啉等为代表的各种含氮化合物；以乙酸钾、硬脂酸锌或辛酸锡等为代表的各种金属盐；以二月桂酸二丁基锡等为代表的各种有机金属化合物等。

另外，作为上述稳定剂中特别具有代表性的例子有取代的苯并三唑类等对紫外线的稳定剂等，另外还有苯酸衍生物等对热氧化的稳定剂等，对于这些稳定剂，可以根据目的进行适当的选择来添加。

在进行这样的制备时，关于该聚氨酯树脂(A)的数均分子量，从流动性和加工性等方面考虑，适宜在约5,000～约500,000的范围内，优选是在5,000～100,000的范围内。

作为在制备本发明中所说的交联性聚氨酯树脂组合物时使用的，上述的有机溶剂(B)，只要是能够溶解上述的聚氨酯树脂(A)的化合物，任何一种都可以使用。

作为所说的有机溶剂(B)，可以使用在前面已经说过的，在制备聚氨酯树脂(A)时使用的各种化合物。

在制备聚氨酯树脂(A)时，在有机溶剂中进行反应的情况下，可以不例外再添加所说的有机溶剂(B)，这时，可以将在反应中使用的有机溶剂看成是所说的(B)成分，这是不言而喻的。

作为所说有机溶剂(B)的使用量，相对于(A)成分中固体成分的100重量份，适宜在约40～约5,000份的范围内，优选在100-2,000份的范围内，特别优选在100～900份的范围内。

本发明的交联性聚氨酯树脂组合物，在制造人造革或合成革的工序中由于受热和水分(湿度)等作用，会慢慢地发生水解，从而引起缩合和交联，因此不一定要添加固化催化剂。

然而，在需要以短时间使水解性甲硅烷基确实地进行水解和缩合的情况下，添加如下所述的用于使水解性甲硅烷基水解或缩合的催化剂(C)是有效的。

作为用于使水解性甲硅烷基水解或缩合的催化剂(C)，其特别具有代表性的例子有：苹果酸、柠檬酸、特戊酸、琥珀酸、马来酸、乙酸、乳酸、水杨酸、苯二甲酸、苯甲酸、四氯苯二甲酸、四氢苯二甲酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、一烷基磷酸、二烷基磷酸或-烷基亚磷酸等各种酸性化合物；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、三乙胺、三正丁胺、二甲基月桂胺或三亚乙基二胺等各种碱性化合物类；钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、三(乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙铜酸)铝、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡氧化物、二辛锡氧化物或马来酸二正丁基锡等各种含金属的化合物类；或者马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐或链烯基琥珀酸酐；或者马来酸酐与苯乙烯的共聚物、马来酸酐与α-烯烃类的共聚物等，另外还有由含有上述各种羧酸酐的乙烯系单体和那些与该单体有共聚性的单体形成的共聚物，或者如苯甲酸酐、甲基丙烯酸酐或苯甲酸与乙酸的混合酸酐等各种含有羧酸酐的化合物；苯磺酸酐、对甲苯磺酸酐、十二烷基苯磺酸酐或者苯磺酸与甲磺酸的混合酸酐等各种磺酸酐；乙酸或苯甲酸与苯磺酸的混合酸酐、苯甲酸与苯磺酸的混合酸酐等各种羧酸与磺酸的混合酸酐等，另外还有：三甲胺、三乙胺、三正丁胺或2-二甲氨基乙醇等各种胺类或氨与上述各种酸类形成的盐；特开平2-232253号公报或特开平4-23807号公报中记载的，例如：4-甲基苄基-4-氰基吡啶鎓-六氟锑酸盐、4-氯苄基-2-甲基吡啶鎓-六氟锑酸盐、4-甲氧基苄基-3-氯吡啶鎓-四氟硼酸盐或N-(α-甲基苄基)-N，N-二甲基-N-苯基六氟锑酸铵等通过加热而能产生酸的各种吡啶鎓盐或铵盐类；特开昭58-198532号公报或特开平4-11626号公报中记载的，例如：异戊二烯四甲撑锍-六氟锑酸盐、丁烯基-四甲撑锍-六氟砷酸盐或苄基-4-羟苯基-甲基六氟锑酸盐等通过加热而能产生酸的各种锍盐类；各种有机磺酸的2-羟基酯类和特开平4-108861号公报中记载的，例如：各种有机磺酸与二元醇及其酯类，可以通过加热而游离出磺酸的各种化合物类等，另外，例如在特开平4-80242号公报中所记载的，例如由具有质子酸基的各种化合物类与乙烯醚类进行加成反应而获得的，具有酮缩醇酯基或乙缩醛酯基的各种化合物，以及可通过加热而具有游离酸基的各种化合物等。

虽然所说的催化剂中每一种都能有效地使用，但是对于由(A)成分、(B)成分和固化催化剂(C)成分构成的，在本发明中所说的交联性或固化性的聚氨酯树脂组合物来说，特别是需要在较长时间内保持其自身稳定性的情况下，作为固化催化剂(C)，优选是使用那些在加热时能产生酸的所说各种化合物、具有所谓热潜在性催化功能的各种化合物、或者具有酸酐的化合物，或者由胺类或氨与酸类生成的盐等作为所说的催化剂。

也就是说，在使用含有羧酸酐、磺酸酐或羧酸-磺酸混合酸酐的等所谓的含有酸酐基的化合物作为所说催化剂使用的情况下，虽然作为组合物本身能够显示良好的稳定性，但在湿式成膜时，由于凝固浴或洗涤浴的水的作用，或者在干式成膜时，由于加热成膜时空气中水分的作用，能使其发生水解，从而产生羧酸或磺酸等那样的所谓游离酸，因此能发挥催化效果的化合物作为所说的催化剂。

另外，在使用由胺类或氨与酸类形成的盐作为所说催化剂时，含有所说催化剂形成的本发明的组合物本身能显示良好稳定性，而且在湿式成膜方法中的湿式成膜之后由于干燥工序的热，或者在干式成膜中由于加热成膜时的热而引起脱氨反应或脱胺反应，从而生成羧酸、磷酸或磺酸等所谓游离酸，因此能发挥催化效果的化合物作为所说的催化剂。

也就是说，在使用这些催化剂时，直至湿式成膜，或者直至干式成膜，都不产生催化效果，因此能够保持该配合液的稳定性。

因此，这些含有酸酐的化合物或者胺类或氨与酸类形成的盐的化合物，具有作为所谓潜在性催化作用的功能。

作为上述固化催化剂(C)的添加量，要根据各种催化剂的效果，例如其酸度或碱度等，或其有效成分含有量的不同而各有差异，但是在一般情况下，相对于聚氨酯树脂(A)的固体成分100重量份，固化催化剂(C)的添加量通常在约0.05～10重量份的范围内，优选是在0.2～0.7重量份的范围内，最优选是在0.～5.0重量份的范围内。

这样，虽然可以由(A)和(B)，或者由(A)、(B)和(C)形成的本发明的交联性聚氨脂树脂组合物，但是，这样得到的组合物中根据需要，也可以配合成膜助剂、表面活性剂或含有水解性甲硅烷基的化合物等公知惯用的各种添加剂类或颜料类以及填充剂类等。

在所说的添加类中，作为上述的含有水解性甲硅烷基的化合物，其特别具有代表性的例子有：硅酸四乙酯或其部分水解缩合物；硅酸四甲酯的部分水解缩合物；或者硅酸四异丙酯或其部分水解缩合物等各种硅酸烷基酯或其部分水解缩合物等，还有是通常被称为硅烷偶合剂的类属，如下所示的各种化合物或在制备聚氨酯树脂(A)时使用的，前面已例示过的各种化合物(a-1)等。

也就是说，作为硅烷偶合剂，特别具有代表性的例子有，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲基氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

在本发明中所说的人造革和合成革本身的制造方法没有任何限定，但通常适用的有如下所述的制造方法。

也就是说，按照湿式加工方法的关于本发明人造革和合成革制造方法的说明，是指这两种革的制造方法，首先将不挥发成分调整到5～25％左右，然后将本发明的交联性聚氨酯树脂组合物浸渍到或涂敷在无纺布、纺织布或编织布上。

然后将其置于5～50℃左右的水中或者含有5～50％左右DMF的DMF-水混合物中浸渍3～30分钟左右，以使其凝固。

然后将其置于20～95℃左右的水中或温水或热水中洗涤，在经过所谓洗涤工序之后，将其置于60-130℃左右的温度下干燥，从而获得本发明的人造革或合成革。

在进行上述的加工工序时，使作为本发明交联性聚氨酯树脂组合物基础树脂成分的，含有水解性甲烷基的聚氨酯树脂进行水解和缩合，从而获得具有交联的聚氨酯树脂皮膜的人造革或合成革，这样就使这两种皮革具有了高度的耐溶剂性和耐药品性。

这里，当使用无纺布作为上述基布的情况下，获得的是人造革，当使用纺织布或编织布作为上述基布的情况下，获得的是合成革。

在制造上述的人造革时，如果使用由海岛纤维制成的无纺布作为上述的基材，则可以通过溶解溶出或分解溶出而除去无纺布纤维中的至少一种成分，这样就可使无纺布纤维极细化或多孔化，从而可以获得具有柔软性的人造革。

例如，在溶解溶出的情况下，首先，在上述的湿式加工法的洗净工序之后，根据需要经过一个干燥工序，然后将其置于约70～90℃的热甲苯中浸渍15～90分钟左右。

进一步，在20～95℃左右的水中，或者在湿水或热水中洗涤之后，在60～130℃左右的湿度下干燥，从而制得本发明的人造革。

在该工序中，作为海岛纤维的一种成分，例如，使用聚苯乙烯或聚乙烯等，由于这些成分的溶解溶出而达到了极细化的程度。

在使用本发明的交联性聚氨酯树脂组合物制得的本发明的人造革中，由于交联的聚氨酯皮膜本身具有高度的耐溶剂性等，因此在进行上述极细化的工序中，聚氨酯树脂皮膜本身不会溶解到热的甲苯等溶剂中，从而可以获得一种柔软性等优良，实用性极高的人造革。

另外，在分解溶出的情况下，在上述的湿式加工法的洗涤工序之后，根据需要进行干燥，然后将其置于加热到70～90℃左右，浓度为约3～15％的氢氧化钠水溶液中浸渍约15～90分钟。

然后，在将其置于20～95℃左右的水或者温水或热水中洗涤之后，以60～130℃左右的温度将其干燥，从而制得本发明的人造革。

在该工序中，例如使用聚酯等作为海岛纤维的一种成分，由于该成分被分解溶出，从而达到了极细化。

另外，在人造革的制造中，虽然有时也使用一种成分或多成分的分离纤维作为无纺布的材料，但是在本发明的人造革中，对所用的无纺布的种类或加工形态等没有任何限定，而且使用本发明中所说的交联性聚氨酯树脂组合物制得的，本发明的人造革的用途或形状等也没有任何限定。

对于通过如上所述的湿式加工法所获得的本发明的人造革或合成革，以及通过这种湿式加工，为了使无纺布纤维极细化而进行上述处理所获得的本发明的人造革来说，可以采用公知惯用的各种方法进行层压或涂敷等表面造面加工或抛光加工，而对于在此情况下采用的各种加工方法没有任何限定。

下面说明按照干式法来制造本发明合成革的制造方法。在按照这种方法制造的过程中，其加工条件没有任何限定，但通常可按照如下加工条件进行。

也就是，在进行层压加工的情况下，可以采用的方法是把已经将不挥发成分调整到10～30％左右的本发明的交联性聚氨酯树脂组合物置于脱膜纸上流延，以便获得一种干燥后的厚度为约5～约50微米(μm)的薄膜，将流延后所获的薄膜在50～150℃左右的温度下干燥，从而获得作为目的产物的交联聚氨酯薄膜。

然后用各种公知惯用的粘合剂将如此获得的聚氨酯薄膜与无纺布、纺织布或编织布粘合在一起，再进行层压和某种必要的热处理，然后将脱模纸剥离，从而获得本发明的合成革。

另外，在进行直接涂敷加工的情况下，可以采用的方法是把已经将不挥发成分调整到10～50％左右的本发明的交联性聚氨酯树脂组合物直接涂敷在无纺布、纺织布或编织布等基布上，然后在约50～150℃的温度下干燥，从而形成作为目的产物的交联聚氨酯薄膜，这样就获得了本发明的合成革。

另外，根据需要，可以按同样方法反复涂敷多次。

按照上述干式法获得的合成革，由于具有交联的聚氨酯皮膜，因此其耐溶剂性和耐药品性等性能特别优良，并且具有高度的耐久性。

在制造本发明的合成革和人造革时，作为本发明的交联性聚氨酯树脂组合物，即使是在该组合物中不含用于使水解性甲硅烷基进行水解和缩合的催化剂的情况下，也能采取如下方法促进其中的水解性甲硅烷基水解和缩合，所说方法是向所说的组合物中添加水，并使用酸性或碱性的湿式凝固浴或洗涤浴处理，然后进行各种干燥工序，再将其置于胺类化合物等公知惯用的各种催化剂蒸气气氛中加热等方法，即可以促进聚氨酯树脂(A)中所含的水解性甲硅烷基水解和缩合。

(实施例)

下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明决不受这些示例的限定。应予说明，以下所说的份和％，如无特别说明，皆是以重量为基准。

实施例1

将一种数均分子量为2,000的己二酸/1，4-丁二醇系聚酯二醇(PE-2000)70份。数均分子量为2,000的聚亚丁基二醇(PTMG-2000)30份、乙二醇10份、二甲基甲酰胺(DMF)394份和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷3份一起加入一个1升的4口烧瓶中，使其溶解均匀。

然后，一边将该溶液激烈地搅拌，一边向其中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)56份，在70℃下进行反应10小时，从而获得一种不挥发成分为30.0％，而且在25℃下的布洛克菲尔德(Brookfield)粘度为950泊(PS)，在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该溶液简称为聚氨酯树脂溶液(A-1)。

然后向此(A-1)100份中加入作为成膜助剂的“ADDITIVE No.10”[大日本インキ化学工业(株)制品]1.0份和“ASSISTOR SD-8i”(同上公司的制品)2份，然后再加入DMF以使其不挥发成分变为20％。

向该混合物中添加入作为水解性甲硅烷基水解和缩合用催化剂的二月桂基二丁锡(DBTL)0.15份并将其混匀，这样就制得了本发明的交联性聚氨酯树脂组合物。

然后把如此获得的组合物投放在一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄板上使其流延，以便使其成为厚度约为1mm的薄层。

然后，将涂敷有聚氨酯树脂组合物的所说PET薄板，置于一种25℃的，DMF浓度为10％的DMF水溶液中浸渍20分钟，从而使其凝固。

然后将其置于40℃的温水中进行充分洗涤，再在加热到100℃的热风干燥机中干燥30分钟，从而获得了交联的聚氨酯树脂制多孔层薄片。

接着将薄片置于加热到90℃的甲苯中浸渍1小时，之后再将其在90℃的热水中洗涤1小时，再在80℃干燥30分钟。

如此获得的薄片的表面平滑性良好，表观比重为0.472，在观察薄片的断面时，看到有均匀分散的微细气孔。

另外，以热甲苯浸渍后的重量相对于干燥后但在热甲苯中浸渍前的重量减少率表示的重量减少率为0.5％，另外，以热甲苯浸渍后的薄片的面积相对于热甲苯浸渍前的薄片面积的面积保持率表示的面积保持率为99.5％。

这样可以确认这种薄片不溶于DMF中，并发生了交联。

另外，把在实施例1中获得的上述交联性聚氨酯树脂组合物涂敷在一种由海成分为聚乙烯，而岛成分为聚酯构成的海岛纤维无纺布上，以便使该树脂组合物成为厚度约1mm的薄层。

然后将该薄片置于25℃，DMF浓度为10％的DMF水溶液中浸渍20分钟以使其凝固。接着将其在40℃的温水中充分洗涤，再将其置于加热到100℃的热风干燥机中干燥30分钟，从而获得具有交联聚氨酯多孔层薄片的人造革。

然后，将该人造革置于加热到90℃的甲苯中浸渍1小时，之后再将其在90℃的热水中洗涤1小时，最后在80℃下干燥30分钟。

如此获得的人造革的表面平滑性良好，在观察其断面时看到有均匀分散的微细气孔。另外，该人造革的手感非常柔软而且柔和。

比较例1

除了以1.0份的乙二醇代替γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷这一点变更之外，其余皆与实施例1同样地进行反应，从而获得一种不挥发成分为30.0％，而且在25℃下的布洛克菲尔德粘度为950PS，完全不含水解性甲硅烷基的，对照用聚氨酯树脂的溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-1)。

然后，也与实施例1同样，向该(P-1)100份中添加“ADDITIVE No.10”1.0份和“ASSISTOR SD-8i”2份，再加入DMF以便使其不挥发成分变为20％，从而制得一种完全不含水解性甲硅烷基的对照用非交联型聚氨酯树脂组合物。

然后与实施例1同样，将该组合物进行湿式成膜加工，从而获得一种表观比重为0.475表面平滑性良好的多孔层薄片。

另外，与实施例1同样，进行在热甲苯中的浸渍和热水洗涤及干燥的操作。其结果，该薄片的重量减少为5.5％，而且面积保持率为96.5％，表面状态变差，如作为极细纤维的人工皮革用，无话如何不能获得可供实用的产品。此外，该薄片是一种可溶于DMF中的物质。

另外，把在该比较例中获得的上述的非交联性聚氨酯树脂组合物与实施例1同样地涂敷在海岛纤维无纺布上，然后再进行湿式成膜加工和热甲苯处理。

如此获得的人造革的表面平滑性不好，在观察其断面时，看到均匀分散的微细气孔最终已破坏。另外，其手感非常硬。

实施例2

将70份的PE-2000、30份的PTMG-2000和366份的DMF一起加入一个1升的4口烧瓶中，使其溶解均匀。

然后，一边将该溶液激烈地搅拌，一边向其中加入44份的MDI，在70℃下反应3小时，从而获得一种在其分子末端上具有异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物溶液。然后一边在40℃下激烈搅拌该溶液，一边向其中加入1，4-丁二醇10份和γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷3份，将其升温至70℃并在此温度下反应5小时，从而获得一种不挥发成分为30.0％，而且25℃下的布洛克菲尔德粘度为930PS，在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-2)。

接着，除了使用等量的(A-2)代替100份的(A-1)这一点变更之外，其余与实施例1同样地将成膜助剂、DMF和DBTL混合，从而获得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

然后，除了使用该组合物以外，其余与实施例1同样，在湿式成膜之后，进行热甲苯溶出和热水洗涤及干燥，获得一种多孔层薄片。

所获薄片的表面平滑性良好，其表现比重为0.475，在观察该薄片断面时，看到有均匀分散的微细气孔。

然后，将所获的成膜多孔层薄片置于90℃的甲苯中浸渍1小时，再在90℃的热水中洗涤1小时，然后在80℃下干燥30分钟。

如此获得的薄片的表面状态也是平滑的，干燥后的重量减少率小，只有0.4％，而且其面积保持率为99.8％。该薄片在DMF中不溶，因此可以确认已发生交联。

另外，将该实施例中获得的上述交联性聚氨酯树脂组合物与实施例1同样地涂敷在海岛纤维无纺布上，在进行湿式成膜之后，再进行热甲苯溶出和热水洗涤以及干燥处理，从而获得作为目的产品的具有交联聚氨酯多孔层薄片的人造革。

如此获得的人造革的表面平滑性良好，在观察其断面时，可看到有均匀分散的微细气孔。另外，手感非常柔软而柔和。

比较例2

除了使用1.0份的1，4-丁二醇代替3份的γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，与实施例2同样地进行反应，获得一种完全不含水解性甲硅烷基，其不挥发成分为30.0％，以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为950PS的对照用聚氨树脂的溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-2)。

接着，除了使用等量的(P-2)代替100份的(P-1)之外，其余与比较例1同样，添加成膜助剂和DMF，制得一种完全不含水解性甲硅烷基，作对照用的非交联型的聚氨酯树脂组合物。

然后将该组合物与实施例1同样地进行湿式成膜，获得一种表观比重为0.475，表面平滑性良好的多孔层薄片。另外，将该对照用成膜多孔层薄片与实施例1同样地进行耐热甲苯试验，结果是其重量减少许多，达到5.5％，而且其面积保持率只有96.5％。并且该薄片的表面状态低劣，因此，如果作为极细纤维人造革用，无论如何也不能获得供实用的产品。此外，该薄片可溶于DMF中。

另外，把在该比较例中获得的上述非交联性聚氨酯树脂组合物与比较例1同样地涂敷在海岛纤维无纺布上，然后将其进行湿式成膜和热甲苯处理。

如此获得的人造革的表面平滑性也不好，在观察其断面时，发现均匀分散的微细气孔最终都已破坏。而且手感非常发硬。

实施例3

将一种数均分子量为2,000的己二酸/乙二醇(EG)系聚酯二醇60份、分子量为1,300的聚四甲撑二醇40份、EG5份和DMF 410份一起加入一个1升的4口烧瓶中，使其溶解均匀。

然后，一边激烈地搅拌该溶液，一边向其中加入MDI 35份，在70℃下进行反应10小时，获得一种在其分子末端上具有羟基的聚氨酯树脂溶液。

接着，在将该溶液保持40℃的条件下，一边激烈搅拌，一边顺次地向其中加入EG 5份、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷5份和MDI 26份。

然后将温度升高至70℃并在该温度下进行反应5小时，结果获得一种不挥发成分为30.0％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为1010ps，在其分子侧链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-3)。

除了使用等量的(A-3)代替100份的(A-1)之外，其余与实施例1同样地向其中混入成膜助剂、DMF和DBTL，从而制得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

以后，除了使用该组合物之外，其余与实施例1同样，在进行湿式成膜之后，用热甲苯抽提并进行热水洗涤和干燥，获得了一种多孔层薄片。

如此获得的薄片的平滑性良好，其表观比重为0.471，在观察该薄片的断面时，看到有均匀分散的微细气孔。该薄片的表面状态平滑，干燥后的重量减少率很小，只有0.3％，并且其面积保持率为99.8％。而且，该薄片在DMF中不溶，由此可以确认发生了交联。

另外，把该实施例中获得的上述交联性聚氨酯树脂组合物与实施例1同样地涂敷在海岛纤维无纺布上，接着，在进行湿式成膜之后，用热甲苯溶出和用热水洗涤并进行干燥，结果获得了具有交联聚氨酯多孔层薄片的人造革。

如此获得的人造革的表面平滑性良好，观察其断面时看到有均匀分散的微细气孔。另外，其手感非常柔软而柔和。

比较例3

除了使用1.0份EG代替5份的γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，其余与实施例3同样地进行反应，获得了一种不挥发成分为30.0％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为950ps完全不含水解性甲硅烷基，作为对照用的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-3)。

接着，除了使用等量的(P-3)代替100份(P-1)之外，与比较例2同样地向其中加入成膜助剂和DMF，制得一种完全不含水解性甲硅烷基，作为对照用的非交联型聚氨酯树脂组合物。

将如此获得的组合物与实施例1同样地进行湿式成膜，获得一种表观比重为0.475，表面平滑性良好的多孔层薄片。

另外，将该成膜的多孔层薄片与实施例1同样地进行耐热甲苯试验，其结果是重量减少很多，达到5.5％，其面积保持率为96.5％。该薄片的表面状态低劣，因此在作为极细纤维人造革用时，无话如何也不能获得可供实用的产品。此外，该薄片可溶于DMF中。

另外，将该比较例中获得的上述交联性聚氨酯树脂组合物与比较例1同样地涂敷在海岛纤维无纺布上，然后进行湿式成膜和热甲苯处理。

如此获得的人造革的平滑性不良，在观察其断面时发现，均匀分散的微细气孔最终已完全破坏。另外，手感非常硬。

实施例4

将100份的PTMG-2000、10份EG、394份DMF和3份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷一起加入一个1升的4口烧瓶中，使其溶解均匀。

然后，一边激烈搅拌该溶液，一边向其中加入56份的MDI，然后在70℃下进行反应10小时，结果获得一种不挥发成分为30.0％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为890ps，在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂的溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-4)。

接着，向100份的(A-4)中加入DMF，以便使其中的不挥发成分变成15％，然后向其中添加混合进0.15份的苯二甲酸酐作为使水解性甲硅烷基水解和缩合用的催化剂，从而制得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

然后，将所获的组合物在室温下保存1个月，完全看不出其粘度上升，因此可以确认，该组合物的稳定性颇优。

接着，将该组合物浸渍入一种由海成分为聚乙烯而岛成分为聚酯的海岛纤维制成的无纺布中。

然后，将如此浸渍过的无纺布置于25℃的，DMF浓度为10％的DMF水溶液中浸渍20分钟，以使聚氨酯树脂凝固。

接着，将其在40℃的温水中进行充分洗涤，然后在100℃的热风干燥机中干燥30分钟，再将其置于加热到90℃的甲苯中浸渍1小时，以便将海岛纤维中的聚乙烯部分溶解出来。

然后将其在90℃的热水中洗涤1小时，再在80℃下干燥30分钟，从而获得了人造革。

经过热甲苯抽提处理后的人造革的厚度为抽提前厚度的90％，也就是说，其厚度保持率为90％。另外，在用显微镜观察该人造革的断面部分时，可以确认，形成海岛纤维的聚乙烯已被溶解出来，而与此相反，聚氨酯树脂则完全留下。另外，这是一种风格非常柔和，具有鹿皮风格的目的产品。

比较例4

除了使用1.0份的EG代替3份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，与实施例4同样地进行合成反应，获得一种树脂浓度为30.0％，在25℃的布洛克菲尔德粘度为910ps的，完全不含水解性甲硅烷基的作为对照用的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-4)。

然后将如此获得的(P-4)用DMF稀释，以使其不挥发成分变成15％，从而制得作为对照用的非交联型的聚氨酯树脂组合物。

接着，将如此获得的组合物浸渍入一种与实施例4中使用的同样的海岛纤维无纺布中，然后与实施例4同样地进行处理，从而制得对照用的人造革。

如此获得的人造革在甲苯处理后的厚度保持率极低，只有35％。另外，在用显微镜观察该人造革的断面部分时，可以看出随着形成海岛纤维的聚乙烯的溶出，其聚氨酯树脂也几乎完全溶出，仅留下极少一部分。

如此制得的人造革非常硬，其风格非常差。

实施例5

将一种数均分子量为1,400的聚四甲撑二醇100份、1，4-丁二醇10份、DMF 383份和γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷4份一起加入一个1升的4口烧瓶中，使其溶解均匀。

然后，一边激烈地搅拌该溶液，一边向其中加入MDI 50份，在70℃下进行反应10小时，获得一种其树脂浓度为30.0％以及在25℃的布洛菲尔德粘度为1,100ps的在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-5)。

接着，将100份的(A-5)与作为使水解性甲硅烷基水解和缩合用催化剂的柠檬酸三铵0.3份一起混合，从而制得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

然后将如此获得的组合物置于脱模纸上流延，以便使其在溶剂挥发后的厚度为30μm，然后将其在140℃下加热3分钟，从而制得一种薄膜。

接着，将该薄膜在室温下放置3天之后，将该薄膜剥离，将其分别置于作为汗水成分的油酸中、作为护发料成分的异丙醇中和作为化妆品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中，在室温下浸渍1小时，从该薄膜的外观完全看不出变化，而且也完全看不出它能溶解入溶剂类中。

然后将该薄膜层压在纺织布上以制成合成革，该合成革的耐汗性和耐护发料性等性能特别优良。

另外，在这里使用的，上述的交联性聚氨酯树脂组合物即使在室温下保持1个月，也看不出其粘度上升，因此可以确认，其稳定性优良。

比较例5

除了使用2份1，4-丁二醇代替4份γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷之外，其余与实施例5同样地进行合成反应，获得了一种不挥发成分为30.0％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为980ps的，完全不含水解性甲硅烷基的作为对照用的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-5)。

然后，除了使用该(P-5)之外，其余与实施例5同样地在脱模纸上制备薄膜。

接着，将该薄膜在室温下放置3天后，将该薄膜剥离，然后将其分别置于作为汗水成分的油酸中、作为护发料成分的异丙醇中以及作为化妆品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中在室温下浸渍1小时。结果该薄膜已完全溶解或其形状完全破坏，这表明该薄膜的耐药品性和耐溶剂性等性能特别低劣。

实施例6

将一种数均分子量为2,000的1，6-己二醇系的聚碳酸酯二醇(PC-2000)100份和DMF 66份一起加入一个1升的4口烧瓶中，在搅拌下使其溶解。

然后向该混合物中加入加氢MDI 22份和作为氨基甲酸乙酯化催化剂的DBTL 0.005份，以便使其NCO/OH的当量比变成1.7/1.0，然后在85℃下进行反应3小时，在测定NCO当量时，可确认该NCO当量达到了理论值。

接着，向其中加入DMF 300份以使得不挥发成分调整至25％，在保持35℃下一边搅拌，一边顺次地加入γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4份和异佛尔酮二胺(IPDA)2份。

在搅拌15分钟后，向其中加入DMF 151份和甲醇10份，再搅拌1小时以使其溶解，从而获得一种不挥发成分为20％以及25℃的布洛克菲尔德粘度为70ps的，在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-6)。

然后向该(A-6)100份中加入DMF，以便将其不挥发成分调整为15％，再加入作为使水解甲硅烷基水解和缩合用催化剂的琥珀酸酐0.1份，将其混合均匀，从而制得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

接着，将该组合物在室温下保存1个月，其粘度仅上升很少一点，因此可确认其保存稳定性优良。

然后将该组合物浸渍入与实施例所用相同的海岛纤维无纺布中，之后再与实施例4同样地进行处理，从而制得人造革。

如此获得的人造革在甲苯处理后的厚度保持率为90％，是一种颇好的人造革。另外，用显微镜观察该人造革的断面部分时，可以确认，形成海岛纤维的聚乙烯已溶解，相反，聚氨酯树脂则几乎完全保留下来。

如此获得的人造革非常柔软，是一种具有鹿皮风格的目的产品。

比较例6

除了使用3份IPDA代替4份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，其余与实施例6同样地进行合成反应，结果获得一种树脂浓度为20.0％以及25℃的布洛克菲尔德粘度为68ps的，完全不含水解性甲硅烷基的对照用聚氨酯溶液。以下将这种聚氨酯树脂溶液简称为(P-6)。

然后，除了使用(P-6)之外，与实施例4同样地将其浸渍在海岛纤维无纺布上，之后再进行与实施例4同样的处理，从而制得作为目的产品的人造革。

如此制得的人造革在甲苯处理后的厚度保持率很低，只有45％。另外，当使用显微镜观察该对照用的人造革断面部分时，可以确认，随着构成海岛纤维的聚乙烯的溶解，聚氨酯树脂也几乎完全溶解，只残留很少一部分。

另外，其风格显得非常硬，无论如何也不能获得可供实用的产品。

实施例7

将100份的PC-2000和13份的1，4-丁二醇以及89份甲苯一起加入一个2升的4口烧瓶中，在搅拌下使其溶解。

然后向该混合中加入加氢MDI 51份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44份，以便使其NCO/OH当量比变成2.0/1.0，然后再加入作为氨基甲酸乙酯化催化剂的DBTL 0.007份，将其升温至85℃并在该温度下继续反应5小时，测定其NCO当量，确认已达到了理论值。

然后向其中加入DMF 375份和甲苯160份，从而将不挥发成分调整至25％。

然后将该氨基甲酸乙酯预聚物溶液保持在35℃，一边搅拌，一边顺次往其中加入γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷6.5份和IPDA 28份。

在搅拌15分钟之后，向其中加入DMF 394份和甲醇12份，搅拌1小时以使其溶解，从而获得一种不挥发成分为20％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为80ps的，在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-7)。

然后向如此获得的(A-7)100份中添加作为使水解性甲硅烷水解和缩合用催化剂的柠檬酸三铵0.2份并将其混匀，从而制得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

接着，除了使用该组合物之外，其余与实施例5同样地在脱膜纸上制备薄膜。

在将该薄膜在室温下放置3天之后将该薄膜剥离，然后将其分别置于作为汗水成分的油酸中、作为护发料成分的异丙醇中以及作为化妆品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中浸渍后，该薄膜的外观完全看不出变化，并且也看不出它能溶解到溶剂类中。

接着，将该薄膜层压到纺织布上，如此制得的合成革是一种耐汗性和耐护发料性等性能特别优良的产品，可以确认它适合作为汽车上的薄膜用。

另外，在该实施例中使用的交联性聚氨酯树脂组合物，即使在室温下保存1个月也几乎看不出其粘度上升，因此可以确认其保存稳定性颇优。

比较例7

除了使用5份IPDA代替6.5份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，其余与实施例7同样地进行合成反应，结果获得一种树脂浓度为20.0％，在25℃的布洛克菲尔德粘度为85ps的，完全不含水解性甲硅烷基的对照用聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-7)。

然后，除了使用(P-7)之外，其余与实施例5同样地在脱模纸上制备薄膜。

在室温下放置3天之后将该薄摸剥离，然后将其分别置于作为汗水成分的油酸中、作为护发料成分的异丙醇中以及作为化妆品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇中，在室温下浸渍1小时。结果该薄膜完全溶解或者其形状完全破坏，这表明其耐药品性和耐溶剂等性能特别差。

实施例8

将100份的PC-2000、数均分子量为1000的1，6-己二醇系碳酸酯二醇(PC-1000)50份和甲苯83份一起加入一个2升的4口烧瓶中，在搅拌下使其溶解。

然后向该混合物中加入IPDI 44份以便将NCO/OH的当量比调节成2.0/1.0，再向其中加入作为氨基甲酸乙酯化催化剂的DBTL0.007份，然后升温至85℃并在该温度下连续反应6小时。测定NCO当量，确认该NCO当量达到了理论值。

然后加入DMF 499份，从而将不挥发成分调整为25％。

接着将该氨基甲酸乙酯预聚物溶液保持35℃，一边搅拌，一边顺次地加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷6份和加氢MDA(二环己基甲烷二胺)。

在将该混合物搅拌15分钟之后，向其中加入DMF 193份和甲醇10份，搅拌1小时以使其溶解，从而获得一种不挥发成分为20％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为50ps的，在其分子末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-8)。

接着，向该(A-8)100份中加入作为使水解性甲硅烷基水解和缩合用催化剂的苯二甲酸氨0.2份并将其混均，从而制得作为目的产品的交联性聚氨酯树脂组合物。

然后，除了使用该组合物之外，其余与实施例5同样地在脱模纸上制备薄膜。

在室温下放置3天之后，分别将作为汗水成分的油酸、作为护发料成分的异丙醇和作为化妆品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇各数滴加到所说薄膜表面上并使其保留，在室温下放置1小时，然后观察该薄膜的表面状态。结果，在该薄膜的表面上完全看不出变化。

由该薄膜层压在纺织布上制成的合成革的耐汗性和耐护发料性特别优良，特别适合作为汽车上的薄膜制品用。

另外，在该实施例中使用的本发明的组合物即使在室温下保存1个月，也几乎看不出其粘度上升，因此可以确认其保存稳定性颇优。

比较例8

除了使用3份二正丁胺代替6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷之外，其余与实施例8同样地进行合成反应，获得了一种不挥发成分为25.0％以及25℃的布洛克菲尔德粘度为55ps，完全不含水解性甲硅烷基，作为对照用的聚氨酯溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-8)。

下面，除了使用(P-8)之外，其余与实施例5同样地在脱模纸上制膜。

在室温下放置3天之后，向该薄膜的表面上分别滴加作为汗水成分的油酸、作为护发料成分的异丙醇以及作为化妆品代用品的甲苯、乙酸乙酯和甲醇各数滴，在室温下放置1小时后观察其表面状态。

其结果是该薄膜的表面不但收缩，而且完全白化，因此可以判断，该薄膜在耐药品性和耐溶剂性方面的性能特别低劣。

实施例9

将50份数均分子量为1,000的1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇(PC-1000)、50份PC-2000和70份DMF一起加入一个1升的4口烧瓶中，在搅拌下使其溶解。

然后向该混合物中加入加氢MDI 29.5份以便将NCO/OH当量比调节成1.5/1.0，再向其中加入作为氨基甲酸乙酯化催化剂的DBTL 0.005份，在85℃下反应3小时，测定NCO的当量，确认已达到理论值。

接着，加入DMF 320份以便将不挥发成分调整为25％，在保持35℃的条件下一边搅拌，一边顺次地加入γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4份和异佛尔酮二胺(IPDA)2份。

在搅拌15分钟后，加入DMF 150份和甲醇10份，继续搅拌1小时以使其溶解，从而制得一种不挥发成分为20％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为40ps的，在其分子支链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(A-9)。

然后向该(A-9)100份中加入DMF，以便将不挥发成份调整为15％在本实施例中，例外地不添加任何用于使水解性甲硅烷基水解和缩合用的催化剂，按此制得了作为目的产品的交联性聚氨酯树脂缩合物。

接着将该组合物浸渍在与实施例4中所用相同的海岛纤维无纺布上，在湿式成膜后将其置于100℃的热风干燥机中干燥，除了干燥时间为2小时这个条件变更之外，其余与实施例4同样地进行处理，从而制得了作为目的产品的人造革。

如此制得的人造革在甲苯处理后的厚度保持率为90％，表明该性能颇优。另外，在用显微镜观察该人造革断面部分时，可以确认，用于形成海岛纤维的聚乙烯已溶解，相反地，聚氨酯树脂则几乎完全保留下来。

如此制得的人造革非常柔软，是一种具有鹿皮风格的目的产品。

比较例9

除了使用3份IPDA代替4份γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷之外，其余与实施例9同样地进行合成反应，获得了一种树脂浓度为20.0％以及在25℃的布洛克菲尔德粘度为41ps的，完全不含水解性甲硅烷基，作为对照用的聚氨酯溶液。以下将该聚氨酯树脂溶液简称为(P-9)。

下面与实施例4同样地将所说的(P-9)浸渍到海岛纤维无纺布上，然后与实施例9同样地进行处理，从而制得人造革。

如此制得的人造革在甲苯处理后的厚度保持率很低，只有45％。另外，在用显微镜观察该对照用的人造革断面部分时，可以确认，随着构成海岛纤维的苯乙烯的溶解，聚氨酯树脂也几乎完全溶解，只残留下很少一点。

另外，其风格非常硬，无论如何不能获得可供实用的产品。

本发明的聚氨酯树脂组合物可由于水分的作用而很容易进行交联反应，而且可以形成坚固的交联固化物，在耐溶剂性和耐药品性等性能方面特别优良。

因此，可以使用本发明的聚氨酯树脂组合物来制造人造革和合成革，特别是对于极细纤维的人造革来说，在甲苯抽提工序中，树脂不会溶解，可以获得一种十分柔软，外观良好的人造革。另外，对于合成革来说，是一种耐溶剂性和耐药品性特别优良的产品。因此，本发明的人造革和合成革，都可以作为衣料用，运动衫用或者汽车上的薄膜制品用，还可以作为家具用，是一种实用性极高的产品。

另外，作为固化催化剂，可以使用潜在性的催化剂，因此可以提供一种保存稳定性颇优的组合物，在过去，聚氨酯树脂组合物在使用之前就已发生胶化，从而在生产上发生问题，而本发明则可以防止这样的问题和事故。

Claims (5)

1.一种合成革和人造革用交联性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，它由一种在其分子支链和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)和有机溶剂(B)组成。

2.一种合成革和人造革用交联性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，它含有一种在其分子支链和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)、有机溶剂(B)和用于使水解性甲硅烷基水解或缩合的催化剂(C)作为必要成分。

3.如权利要求2所述的组合物，其中，上述的催化剂(C)是具有酸酐的化合物。

4.如权利要求2所述的组合物，其中，上述的催化剂(C)是酸类与胺类或氨生成的盐类。

5.使用权利要求1-4中任一项所述的交联性聚氨酯树脂组合物进行填充或层压而制得的人造革和合成革。