CN1102189A

CN1102189A - 由聚碳酸丁二醇酯衍生的热塑性聚氨酯

Info

Publication number: CN1102189A
Application number: CN93118583A
Authority: CN
Inventors: 小山正兴; 渡边智也; 河合健三; 森干芳
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-10-23
Publication date: 1995-05-03
Also published as: US5436399A; WO1994007934A1

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯，它是由数均分子量500—10,000的聚碳酸丁二醇酯成分和脂肪族二异氰酸酯成分构成的预聚物(A)，和从分子量为 300以下的二醇，分子量为300以下的二胺，肼及水中选择出来的具有活泼氢的链延长剂(B)反应，该预聚物(A)通过链延长剂(B)使链延长。本发明热塑性聚氨酯的耐光性、耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性都优良，因此，可用于涂料组合物，用该涂料加工基材制得的层压合成皮革或浸渍复合人工皮革等用途中。

Description

本发明涉及热塑性聚氨酯。更详细地说，是涉及由聚碳酸丁二醇酯衍生而得的，用作涂料、粘合剂、乳胶成型品材料等时其耐光性、耐油酸性、耐加水分解性、耐醇性方面皆优良的新型热塑性聚氨酯。本发明还涉及，将该热塑性聚氨酯溶解在其有机溶剂中而形成的涂料组合物，然后用该涂料组合物加工纤维质基材而得到的具有上述各种优良特性的层压合成皮革以及浸渍复合人工皮革。另外，还涉及该热塑性聚氨酯制造中所用的聚碳酸丁二醇酯的新型制法。

热塑性聚氨酯虽然在强韧性、耐油性、耐磨损性等方面具有很高评价，并扩大了其市场性，但至今仍存在耐光性不够、长期使用会导致变黄等许多问题。例如聚氨酯的成型材料用途中，时新性高的表带等用途中，这种发黄变化尤其成问题，为了不使这种随时间流逝而引起的变色太显眼，一般是着以黑色。而用，近年来，将聚氨酯用于作表带这种与人的皮肤直接接触的制品材料时，发现含有汗的皮脂成分油酸会导致聚氨酯劣化，因此，用于这些用途的聚氨脂，其耐油酸性是最重要的物性。作为这类制品的例子，其它还可举出汽车零件的方向盘、变速杆等。

而且，聚氨酯涂料，在层压合成皮革。浸渍复合人工皮革等皮革领域中，热塑性聚氨酯的耐磨损性、质地、外观等都有较高评价，可用于皮鞋，皮包、皮带、手套、沙发、汽车的座等各种用途。然而，这些制品中所用的聚氨酯几乎都是聚酯类或聚醚类聚氨酯，因而产生种种问题。例如，沙发或办公用椅子等家具，或者是汽车座垫等长期与人体直接接触使用的用途中，由于聚酯类聚氨酯树脂的加水分解性，使表面带粘性，产生粘着性，这种情况一旦显著，就会使聚氨酯树脂层劣化，以致产生从基材上剥离下来等现象，因而不能耐长期使用。在聚醚类聚氨酯的情况下，虽然耐加水分解性优良，但不仅耐油酸性不够，而且作为这类用途中非常重要的特性，即对人的护发用品中所含的醇的耐性也是不够的，如果长期使用，聚氨酯树脂层劣化以致不能耐使用。为了解决这类问题，有人建议使用由1.6-己二醇衍生的聚碳酸酯类聚氨酯（参看日本国特开昭56-63079号公报，日本国特开昭59-100778号公报，日本国特开昭59-100779号公报）。

这些由1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯类聚氨酯中，作为二异氰酸酯，使用芳香族二异氰酸酯制得的聚氨酯，在耐加水分解性，耐醇性，耐油酸性等方面确实比聚酯类聚氨酯和聚醚类聚氨酯有所提高，然而由于其耐光性差，一旦长期使用即会变色现象显著，树脂层也会产生劣化。另一方面，作为二异氰酸酯，使用脂肪族二异氰酸酸制得的聚氨酯，虽然在耐光性、耐加水分解性方面有所提高，耐醇性，耐油酸性方面足够且不必说，然而有实用上的问题，正希望解决。

另一方面，关于聚碳酸酯类聚氨酯，聚碳酸二醇酯的价格昂贵是个大问题，一般在进行工业化生产时，使用市售的1，6-己二醇来代替聚碳酸二醇酯，故人们希望能有一种性能方面优良，价格也便宜的聚碳酸二醇酯。

鉴于上述状况，本发明者们为克服以前的热塑性聚氨酯的缺点，进行深入的研究，结果意外发现如果将以1，4-丁二醇作为原料制得的数均分子量为500-10，000的聚碳酸丁二醇酯用作碳酸二醇酯，并且使用脂肪族二异氰酸酯作为有机二异氰酸酯时，即可获得耐光性。耐加水分解性、耐醇性及耐油酸性全都优良的聚氨酯。

关于由聚碳酸丁二醇酯衍生的聚氨酯曾有少量的报导，例如Polymer，Vol.33，No.7，第1384-1390页（1992）中报导了由聚碳酸丁二醇酯衍生的交联型的聚氨酯，然而在注射成型，挤压成型等用途中成型性差，而且在作为涂料用途中其粘度高难以实用，作为乳胶使用其稳定性也有问题。另一方面，关于由聚碳酸丁二醇酯衍生的热塑性聚氨酯，意大利专利710940号及Polymer（南韩）Vol.14，No.5，第487-496页，1990年中也有报导，但都使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯作为有机二异氰酸酯，都有耐光性低劣的问题。

关于由用作本发明热塑性聚氨酯的原料之一的聚碳酸丁二醇酯的1，4-丁二醇制造的方法，如日本国特开昭55-56124号公报及日本国特开昭63-12896号公报所的公开的那样，和市售的聚碳酸己基二醇酯同样，使1，4-丁二醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烃酯等碳酸酯进行酯交换反应，该方法是已知的。然而，如果用这些方法进行反应，碳酸酯和1，4-丁二醇或生成的低分子量聚合物的末端进行反应，会产生副产物四氢呋喃（以下称“THF”），因此分子量很难上升，在生产率方向存在问题。因此，为了防止这种副反应，可以采取降低反应温度等措施，然而，在降低反应温度的情况下，又会副产碳酸丁酯，分子量仍然难以提高，因此，从提高生产率的观点来看，不能解决问题，而且由于副产的THF使减压反应变得困难，而且为了使通过真空泵排放到大气中的THF的浓度降低，还需要另外设置吸收塔等设备，因而工业规模有利地生产聚碳酸丁二醇酯是不可能的。

本发明者们对作为本发明热塑性聚氨酯的原料-聚碳酸丁二醇酯的工业规模有利的制造方法进行了研究，结果意外地发现，当在酸性化合物存在下进行上述酯交换反应时，能显著地抑制副反应，使分子量较大的聚碳酸丁二醇酯的收率良好，有利于工业规模生产。

本发明就是基于上述诸见解而完成的研究结果。

因而，本发明的第一个目的是提供一种耐光性、耐加水分解性、耐醇性及耐油酸性均优良的新型热塑性聚氨酯。

本发明的第二个目的是提供层压合成皮革及浸渍复合人工皮革，该皮革是将耐光性、耐加水分解性，耐醇性及耐油酸性全都优良的上述热塑性聚氨酯溶解在其有机溶剂中形成涂料组合物，并将该涂料组合物加工纤维基材而制得。

本发明的第三个目的是提供作为上述热塑性聚氨酯的原料-聚碳酸丁二醇酯的工业规模有利的制造方法。

本发明的上述及其它诸目的，诸特征以及诸利益，通过参看附图进行的以下详细说明及所附的权利要求书中的叙述可更清楚地了解。

附图说明：

图1是作为本发明的热塑性聚氨酯的原料，即由实施例1制得的聚碳酸丁二醇酯的IR光谱图。

图2是将本发明的涂料组合物涂覆在合成皮革用基材上，并干燥成为表皮层而制得的层压合成皮革（由实施例12制得的）的纵向截面图。

即，按照本发明，可提供一种热塑性聚氨酯，它是由下式表示的预聚物（A）衍生得到的预聚物成分和由链延长剂（B）衍生而得的链延长剂成分构成：

（式中，

，其中，m是具有3-85的平均值的数;

Y是脂肪族二异氰酸酯的残基;

n是具有1-50的平均值的数），

预聚物成分（A）是由数均分子量为500-10，000的聚碳酸丁二醇酯成分（1）和脂肪族二异氰酸酯成分（2）构成;

链延长剂（B）是从分子量为300以下的二醇、分子量为300以下的二胺、肼及水中选择出来的具有活泼氢的链延长剂;

该预聚物（A）通过该链延长剂（B）使链延长;

该热塑性聚氨酯具有30，000-200，000的数均分子量，并且具有含量为5（重量）%以下的凝胶。

本发明之热塑性聚氨酯，例如，是使聚碳酸丁二醇酯和脂肪族二异氰酸酯反应，再将得到的预聚物（A）通过链延长剂（B）使链延长而制得的。

制备预聚物（A）时所用的聚碳酸丁二醇酯的数均分子量是500-10，000，优选为800-5，000。

作为脂肪族二异氰酸酯，可使用直链，支链以及环状类型中任何一种，但最好是在脂芳族基中的碳原子数为4-13。作为直链的脂肪族二异氰酸酯，可以例举：二异氰酸亚丁酯、二异氰酸亚戊酯、二异氰酸亚己酯、二异氰酸亚辛酯等，作为环状的脂肪族二异氰酸酯，可以例举：1-甲基亚环己基-2，4-二异氰酸酯（加氢TDI），1，2-二甲基亚环己基-ω，ω′-二异氰酸酯（加氢-XDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基亚甲基-4，4′-二异氰酸酯（加氢MDI）等。

与此相关连应该注意的事，当采用芳香族二异氰酸酯来代替上述脂肪族二异氰酸酯时，如下述的比较例5-6中所示，耐光性显著变坏，变色和机械强度也变差，不能供实用。

预聚物（A），如式（A）中所示，是由四亚甲基碳酸酯成分、氨基甲酸酯键及二异氰酸酯成分构成，两末端具有异氰酸酯基的非交联型直链状预聚物，显示出热塑性。在式（A）中，m及n值，可根据目标热塑性聚氨酯的数均分子量（30，000-200，000）来适当选择。

作为链延长剂（B），可使用选自分子量为300以下的二醇、分子量为300以下的二胺、肼和水的链延长剂。具体可例举：乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二醇类，乙二胺、丙邻二胺，六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷，哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类、肼和水等。

由于使用了这种链延长剂（B），本发明的热塑性聚氨酯呈非交联性并显示出热可塑性，可以很容易地进行成型加工，作为涂料组合物使用时很稳定，显示出良好的涂覆性能。如同后述的比较例11中所示，作为链延长剂，如果不用本发明中所用的特定链延长剂（B）而采用交联性三元醇时，链延长反应中反应溶液和粘度急剧上升，因而得不到稳定的涂料组合物。

链延长剂（B）对预聚物（A）的比例，可根据目标的热塑性聚氨酯的数均分子量进行适当的选择，但是一般说来，链延长剂（B）的活泼氢对预聚物（A）的NCO之摩尔比以2-0.5（但1除外）为好，优选为1.2-8（但1除外）。

作为本发明之热塑性聚氨酯的制造方法，可采用氨基甲酸酯化反应方面的公知技术，例如通过使聚碳酸丁二醇酯和脂肪族二异氰酸酯反应，将NCO末端的氨基甲酸酯预聚物（A）合成，在其中添加链延长剂（B），使之高分子量化即可得到目标的热塑性聚氨酯的预聚合物法就是一种有利的方法。

在这种热塑性聚氨酯的合成反应中，还可根据需要使用适量的叔胺和锡、钛的有机金属盐等的氨基甲酸酯化反应中所用的公知的聚合催化剂。例如，可以使用在岩田敬治蓍“聚氨酯技术”（日本国、日刊工业新闻社刊行）第23-32页（1976年）中记载的各种聚合催化剂。

热塑性聚氨酯的合成反应，也可使用对脂肪族二异氰酸酯呈惰性的溶剂来进行。例如可将二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯等溶剂单独或二种以上混合使用。

在热塑性聚氨酯的合成反应中，还可根据需要添加封端剂来封锁末端。作为封端剂，可例举：甲醇、乙醇等低级脂族一元醇;或亚乙基胺、异丙胺、二乙胺、2-乙基己基胺等碳原子数为2-12左右的烷基胺等。

作为本发明之热塑性聚氨酯的其它制造方法，还可以是使用溶剂将预聚物（A）合成，将该预聚物（A）乳化分散在水中后添加链延长剂（B）使之高分子量化，随后脱除溶剂，以胶乳状态制得热塑性聚氨酯。

本发明的热塑性聚氨酯的数均分子量是30，000-200，000，优选为40，000-100，000。如果数均分子量低于30，000，则制得的热塑性聚氨酯的耐光性和机械特性不够好，例如，象后述的比较例4中所示，耐光性极差。另一方面，如果超过200，000，则加工性变差，如后述的比较例10中所示，涂料组合物的粘度显著升高，无法供实用。

本发明之热塑性聚氨酯的凝胶含量为5（重量）%以下，实际上最好是0（重量）%。凝胶的含量一旦超过5（重量）%，加工性变坏，无法供实用。而且，由于对溶剂的溶解性差，不可能得到具有稳定粘度的涂料组合物。

按照本发明的其它实施方案，还可提供将上述热塑性聚氨酯溶解在其有机溶剂中而形成的涂料组合物。

本发明之涂料组合物，还可以使用对上述脂肪族二异氰酸酯呈惰性的溶剂来将本发明的热塑性聚氨酯合成后直接使用，但为了调整粘度和控制干燥性等目的，也可以进一步添加乙醇、丁醇、异丙醇等醇类（例如参看日本国特公昭63-29687号公报）。

为了提高本发明的之热塑性聚氨酯及涂料组合物的耐热性、耐光性，加工性等目的，还可进一步使用各种公知的添加剂。作为这些添加剂，可例举：酚类防氧化剂、胺类防氧化剂、硫类防氧化剂、磷类防氧化剂等防氧化剂，或二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、金属配位化合物类、ヒンダ一トㄕミン类的紫外线吸收剂，以及强化纤维，填充剂、着色剂、脱膜剂、阻燃剂等（例如参看日本国特开平3-11141号公报（相应于DE.P39309995.9），日本国特公昭53-30760号公报及特开昭57-117523号公报）。

也就是说，本发明的热塑性聚氨酯基本上是使下式表示的预聚物（A）与链延长剂（B）反应，通过该链延长剂（B）使该预聚物（A）的链延长而制得;

（式中，

，其中，m是具有3-85的平均值的数;

Y是脂肪族二异氰酸酯的残基;

n是具有1-50的平均值的数），

链延长剂（B）是从分子量为300以下的二醇、分子量为300以下的二胺、肼及水中选择出来的具有活泼氢的物质;

制得的物质具有30，000-200，000的数均分子量，并且其中凝胶的含量在5（重量）以下，它实际上是一种均匀的物质。

按照本发明的另一实施方案还可提供层压合成皮革，该皮革是在纤维质基材的至少一面上以薄膜状直接或间接地结合到上述热塑性聚氨酯上而构成。

本发明的层压合成皮革，如图2所示，是将上述涂料组合物涂覆在合成皮革用的纤维质基材（以下简称“基材”）上，将其干燥后形成表皮层而制得。

作为纤维质基材，可例举：纤维素纤维、再生纤维素纤维等天然纤维;聚酯、尼龙、维尼龙、腈纶等合成纤维单独或两种以上制得的编织物。

本发明的层压合成皮革可用公知的各种方法制造。例如，在基材的至少一个表面上直接涂覆涂料组合物，或者是在基材上设置发泡氨基甲酸酯层的中间层，或者不设置中间层，而是形成粘接层，通过它间接地涂覆涂料组合物，然后除去溶剂。还可以先形成本发明的涂料组合物薄膜，然后通过粘合剂将它贴合在基材上;还可以将涂料组合物涂覆在脱模膜上从而形成由涂料组合物构成的皮膜，通过粘结层将该皮膜表面贴合在基材后，再将脱模膜剥离从而制成层压合成皮革。上述方法中，以采用脱模膜的方法为最好。

层压合成皮革制造中使用的粘合剂，例如可以使用本发明涂料组合物本身，也可以采用由其它聚氨脂树脂构成的其它涂料组合物，还可以采用在这些涂料组合物中混有聚异氰酸酯等硬化剂的物料。

作为粘结方法，可以是在基材或本发明涂料组合物的皮膜上涂覆粘合剂后，再将基材和皮膜贴合在一起，然后使溶剂挥发掉;也可以在基材和皮膜两者上都涂覆粘合剂，待溶剂挥发后，使基材和皮膜压结在一起。

作为本发明中使用的脱模膜，可例举：硅类脱模膜，聚丙烯类脱模膜，聚酯类脱模膜等。

按照本发明，可提供浸渍复合人工皮革，该皮革是在纤维基材的许多纤维间的间隙中，使上述热塑性聚氨酯基本上呈均匀状存在于其中，从而充填该间隙，同时将这些纤维结合在一起而构成浸渍复合人工皮革。

浸渍复合人工皮革，不是像上述层压合成皮革那样在纤维基材的表面用热塑性聚氨酯涂覆，而是用将热塑性聚氨酯溶解在其有机溶剂中而形成的涂料组合物浸渍纤维质基材，使作为包含有涂料组合物中的固态组分热塑性聚氨酯保持在纤维质基材中，在纤维质基材的许多纤维间的间隙中，热塑性聚氨酯基本呈均匀状态存在，充填该间隙的同时将这些纤维结合在一起从而要构成浸渍复合人工皮革。

作为浸渍复合人工皮革的纤维质基材，例如，可采用使表面起毛的无纺布（以下称起毛无纺布）。作为这种起毛的无纺布，可采用仅将形成起毛部分的极细纤维混织而成的混织片，或者是将极细纤维和作为补强材料的编物或织物层压在一起的物质混织而成的混织片等。

极细纤维的素材，纤维长度等可以任意选择，但是为了获得绒面格调和ヲパツク格调的片状物表面品位的致密或明亮效果，该极细纤维的细度最好是在0.5旦以下。作为极细纤维素材，最好是聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈，纤维素，铜氨纤椎等，然而含有在后处理时可部分溶解除去的聚乙烯醇（PVA）纤维的物质是优选的。作为纤维长度，可以截成1-50mm的短纤维状，也可以是100mm以上或基本上是长纤维状的，根据用途区别对待。作为这种极细纤维的制造方法，可用公知的方法，例如，海岛纤维法，混合纤维法，直接纺丝法、熔流法、纺粘法等。

另一方面，作为上述极细纤维的补强材料的编织物，可以使用横织网、经编针织物等编织物、具有平织等组织的织物。构成这些织物的原纱线，最好是直纱线，假捻加工纱等。

浸渍复合人工皮革可用各种公知的方法制造。例如，首先通过随机韦伯法和纬向起毛机或者抄浆法将极细纤维（它部分地含有上述后处理时可以溶解除去的PVA纤维）形成无纺布后，再通过针冲孔或高压柱状水流等将极细纤维混杂使之成为一体，得到由极细纤维构成的起毛混杂片。或者是形成由极细纤维构成的无纺布后，将编物和/或织物插入中央叠层之后，使极细纤维和编物和/或织物相互混杂，从而得到由极细纤维和编物和/或织物构成的起毛混杂片。

然后，为了保护起毛部分，在这些起毛的混杂片上涂覆羧甲基纤维素（CMC）水溶液，然后浸渍在涂料组合物中，随后提取并除去起毛混杂片中的PVA纤维和CMC，经过干燥，获得浸渍复合人工皮革。

本发明的其它实施方案是提供作为本发明热塑性聚氨酯的原料-即下式（1）表示的聚碳酸-丁二醇酯的工业规模有利的制造方法，该方法的特征是，在有酸性化合物存在下，使1，4-丁二醇和从碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯和碳酸亚烃酯中选择出来的碳酸酯反应;

（式中P是具有3-85的平均值的数）。

作为碳酸酯的碳酸二烷基酯，可例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丁酯等;作为碳酸二芳基酯，可例举碳酸二苯酯及碳酸二萘酯等;作为碳酸亚烃酯，可例举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些碳酸酯可单独使用或2种以上组合使用。

此外，1，4-丁二醇和碳酸酯的比率，通常用摩尔比表示为10∶1-1∶10，最好是在1∶2-2∶1的范围内选择。

聚碳酸丁二醇酯的合成反应，例如下式（2）、（2′）所示。

在上述的式（2）或（2′）中，X和Y分别为烷氧基或苯氧基，X和Y可相同也可不相同。a、b、c、d和e各自是化学计量规定的常数，p是具有3-85的平均值的数，q是整数。

该反应是1，4-丁二醇和碳酸酯的酯交换反应，而且是平衡反应，因而通过从反应体系内除去副生的醇类来进行反应。作为该反应的副产物，有四氢呋喃（THF）和作为1，4-丁二醇的环状碳酸酯即碳酸亚丁基酯（BC）。其生成机理，可认为有以下2条路线。即，路线1，如下式（3）、（3′）中所示，是通过来自1，4-丁二醇和碳酸酯的直接脱羧和直接环化从而生成THF和BC的路线，在1，4-丁二醇或碳酸酯的浓度高时的反应初期，起支配作用。

在上述的式（3）或（3′）中，X和Y分别是烷氧基和苯氧基，X和Y可相同也可不相同。a、b、c、d和e各自是化学计量规定的常数，q是整数。

另一方面，作为聚碳酸丁二醇酯的合成反应另一路线的路线2，如下述（4）式所示，是由1，4-丁二醇和碳酸酯生成的聚碳酯丁二醇酯的末端，环化及环化脱羧而生成的路线，在聚合物浓度高的反应后期，起支配作用。

式（4）中，p是具有3-85的平均值的整数。

如上述式（3）、（3′）和（4）中所示，在聚碳酸丁二醇酯的合成反应中，反应初期时由于副反应而使反应速度降低，在反应后期，聚合物（聚碳酸丁二醇酯）的末端由于副反应而被切断，因而分子量难以升高，要高效率地生成聚碳酸丁二醇酯是很困难的。

作为这些副反应的原因，详细情况还不太清楚，但可认为是由于通常的热分解，反应体系内存在的微量金属导致的分解、微量碱引起的分解、反应催化剂促进分解等所造成的。为了抑制这些副反应，考虑了采取降低反应温度的方法，和不使用催化剂的方法等，但却带来反应速度降低，因而是不利的;另一方面还考虑了除去微量成分的方法，但如果考虑副反应是热分解反应，就不可能充分地抑制副产物。

然而，如后述的实施例1-6和比较例1-3中所示，如果添加酸性化合物，虽然不清楚其中的机理，但却意外地发现，不仅抑制了高温时的副反应，尤其是完全抑制了上述式（4）中所示的路线，而且THF的生成量显著减少，数均分子量为500-10，000（上述式（1）中，相应于p＝3-85的物质）、最好是500-5，000的聚碳酸丁二醇酯就可以高收率，工业规模极有利地制得。

本发明的聚碳酸丁二醇酯的制造方法，可例举出如上述式（2）或（2′）中所示，是在酸性化合物存在下，使1，4-丁二醇和碳酸酯进行酯交换的方法;或者是如下述（5）或（5′）中所示，使1，4-丁二醇和碳酸酯进行交换，将数均分子量为300-1000左右的低分子量聚碳酸丁二醇酯合成，然后除去反应单体后，再添加碳酸酯，在酸性化合物存在下进行链延长反应的方法;

上述式（5）或式（5′）中，X和Y分别是烷氧基和苯氧基，X和Y也可以是相同的。a、b、c、d和e各自是化学计量规定的常数，γ是具有2-8的平均值的数，p是具有3-85的平均值的数，q是整数。

还有，如下述（6）或（6′）中所示，在酸性化合物存在下将低分子量的聚碳酸丁二醇酯自己缩合的方法。

上述式（6）或式（6′）中，X和Y分别是烷氧基或苯氧基，X和Y也可以相同也可以不相同的。a、b、c、d和e各自是化学计量规定的常数，γ是具有2-8的平均值的数，p是具有3-85的平均值的数，q是整数。

可以采用上述任何一种方法。不过，在任何一种方法中，在酸性化合物存在下进行反应的这一条件都是重要的。

在聚碳酯丁二醇酯的合成的反应中，为了将副生的醇类选择地排除到体系外，最好是在反应器上安装蒸馏塔进行反应。

反应温度根据反应方法而异，最好是，在1，4-丁二醇残存多的反应初期，为了抑制副反应，通常在80℃-200℃之间适当选择;在聚合物浓度增加的反应后期，最好是在120℃-250℃之间适当选择。

至于反应压力，为了有效地除去副生的醇类，可在常压-0.1mmHg范围内适当选择。

反应形式可以是间歇式，半间歇式，连续式中的任何一种。

为了制备聚碳酸丁二醇酯而在本发明中使用的酸性化合物，最好是：磷酸、亚磷酸、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯。具体可例举：磷酸、亚磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸十二烷酯、磷酸双十二烷酯、磷酸十八烷酯、磷酸双十八烷酯、磷酸二苄酯、磷酸二辛酯、磷酸二油酸酯、磷酸二苯酯等酸性磷酸酯;亚磷酸-甲酯，亚磷酸二甲酯、亚磷酸（2-乙基己基）酯、亚磷酸二（2-乙基己基）酯、亚磷酸（十二烷基苯基）酯等亚磷酸酯，磷酸苄酯、磷酸二正丁酯、磷酸双十六烷酯、磷酸二癸酯、磷酸二（2-乙基己基）酯、磷酸二正己基癸基酯、磷酸二苯酯等磷酸酯。

酸性化合物的添加量，一般相对于装入原料的总量（例如在式（2）或（2′）表示的方法中，1，4-丁二醇的碳酸酯的合计重量），其用量1ppm-10，000ppm，最好是5-500ppm的范围内。这些酸性化合物的添加量如果超过10，000ppm，则妨碍反应;如果不足1ppm，则不能达到抑制副反应的效果。

作为酸性化合物的添加方法，既可以在反应中一次性添加，也可以连续添加。酸性化合物可在反应中的任何阶段添加，但一般说来，在上述式（5）表示的那种聚合物浓度高的反应中期-后期添加则是最有效的。

在聚碳酸丁二醇酯的合成反应中，即使无催化剂也可进行反应，而使用催化剂也能进行反应。作为催化剂，可使用公知的酯交换催化剂（例如，可参考：USP4440937，USP3426042，USP3663569，日本国特开昭55-56124号公报及日本国特开昭62-501080号公报），例如，乙酸铅，氧化锌，二乙氧基铅，二丙氧基铅等铅化合物，四丙氧基钛，四丁氧基钛等钛化合物，钠、钾、锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钴、锗、铈、锰、锑、锡、锌等金属，这些金属的盐，氧化物，配合物、烷氧基金属等。

催化剂的添加量，一般相对于1，4-丁二醇和碳酸酯的合计重量，是1ppm-1，000ppm，最好是在5-500ppm范围内使用。

如此制得的聚碳酸-丁二醇酯，不仅可用作本发明之热塑性聚氨酯的制造原料，而且还可在热塑性弹性体的软链段、高分子增塑剂等用途中使用。

以下列举实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的“份”，除非有其他特殊规定，在本文中均指“重量份”。

实施例中的热塑性聚氨酯的物性，用以下方法来评价。

（1）耐光性

用退色计（日本国、スガ试验机社制），对热塑性聚氨酯试料（宽10mm，长60mm，厚100μm）进行63℃中100小时的暴露试验。然后取出试料、用色彩色差计（CR-200，日本国、ミノルタ社制）测定黄变度（△E值），同时，在以下条件下，根据JIS K-7311测定，然后按下式求出膜强度保持率。

测定机：テンシロン拉伸试验机（RTA-100，日本国，ォリエンテツク社制）

咬入长：30mm

拉伸速度：300mm/分

测定气氛：25℃、65%相对湿度（RH）

膜强度保持率（％）＝ (退色计暴露后的膜强度（kg/cm²）)/(退色计暴露前的膜强度（kg/cm²)) ×100

（2）耐油酸性：

将热塑性聚氨酯试料（宽10mm，长60mm，厚100μm）放在油酸中于室温一浸渍1周后，按下式求出溶胀度和膜强度保持率。

溶胀度（%）＝ (浸渍后的质量（g）-浸渍前的质量（g）)/(浸渍前的质量（g）) ×100

膜强度保持率（％）＝ (浸渍后的膜强度（kg/cm³）)/(浸渍前的膜强度（kg/cm³)) ×100

膜强度保持率是在与上述（1）耐光性情况相同条件下，根据JIS K-7311测定。

（3）耐醇性

将热塑性聚氨酯试料（宽10mm，长60mm，厚100μm）于乙醇中室温下浸渍1周后，在上述（2）耐油酸性情况中相同条件下测定，并按同一公式求出溶胀度及膜强度保持率。

（4）耐加水分解性

将热塑性聚氨酯试料（宽10mm，长60mm，厚100μm）在100℃热水中浸渍7天后，用凝胶渗透色谱仪（（GPC）测定分子量，按下式求出分子量保持率。

分子量保持率（%）＝ (浸渍后的膜的分子量)/(浸渍前的膜的分子量) ×100

（5）热塑性聚氨酯的数均分子量：

制作热塑性聚氨酯的二甲基甲酰胺（DMF）1（重量）%溶液，使用GPC，在以下条件下求出热塑性聚氨酯的数均分子量（标准聚苯乙烯换算）。

柱子：Shodex KD-804ey DD805（2根串联）、日本国，昭和电工社制

柱烘箱：CTO-6A

日本、岛津制作所制

温度：40℃

流速：1ml/分钟

检测器：差示折射计（RID-6A，日本国、岛津制作所社制）

数据处理装置：CP-8000，日本国，东ソ一社制

（6）热塑性聚氨酯的凝胶含量：

将热塑性聚氨酯10g放入200ml的三角烧瓶中，添加DMF90g，在调温至50℃的振动器中振动60分钟。然后，用400目的筛网过滤，滤出未溶解组分，将该未溶解组分干燥后，测定其重量，按下式求出凝胶含量。

凝胶含量（重量%）

＝（未溶解组分的重量（g）/10（g）×100

实施例1

工序（1）

在设有搅拌机，温度计和分馏管的3升反应器中，装入碳酸亚乙酯1584g（18摩尔），1，4-丁二醇1440g（16摩尔）及乙酸铅3mg，在温度为130℃，压力为17mmHg-35mmHg下使之反应10小时。此时，从分馏塔的塔顶馏出作为共沸组分的未反应碳酸亚乙酯和副生的乙二醇。在冷阱中还发现有，相对于装入的1，4-乙二醇为2摩尔%的四氢呋喃（以下称“THF”）生成。

工序（2）

然后，将压力恢复到常压，添加碳酸亚乙酯317g（3.6摩尔）后，将温度升至150℃，在压力17mmHg-35mmHg下使之反应8小时。此时，从分馏塔的塔顶馏出作为共沸组分的未反应碳酸亚乙酯和副生的乙二醇。在冷阱中，发现有相对于装入的1，4-乙二醇为2摩尔%的THF生成。此时，反应器内有1800g聚碳酯丁二醇酯生成，用GPC测定其数均分子量的结果，约为1500（羟值＝77.3mg，KOH/g）。

工序（3）

然后，用将压力定在常压，作为酸性化合物，添加磷酸二（2-乙基己基）酯0.1g，取出分馏管，可以直接排气，然后将温度定为150℃，压力定为6mmHg，经过1小时，分离出来反应的单体。

工序（4）

然后，将温度定为190℃，压力定为4mmHg，馏出1，4-丁二醇的同时使之反应5小时，得到数均分子量为2050（羟值＝54.6mg、KOH/g）的聚碳酸丁二醇酯1740g。此时，生成的副产THF，相对于装入的1，4-丁二醇为1摩尔%。反应初期的副产THF总量，相对于1，4-丁二醇为5摩尔%。将生成的聚碳酯丁二醇的IR光谱图示于图1中。

比较例1

除了在工序（3）中不添加磷酸二（2-乙基己基）酯外，其余均与实施例1相同，合成聚碳酸丁二醇酯。

在工序（1）中副产的THF，相对于装入的1，4-丁二醇，为2摩尔%。

在工序（2）中，生成聚碳酸丁二醇酯1820g，其数均分子量为1450（羟值＝80mg、KOH/g）。而且，副产的THF，相对于装入的1，4-丁二醇为4摩尔%。

然后，在工序（3）中，如上所述，不添加磷酸二（2-乙基己基）酯，取出分馏管，分离出未反应的单体。

其后，在工序（4）中，在压力为4mmHg、温度为190℃下进行反应，但副产的THF多而使减压度不能从6mmHg降下来，因而在6mmHg的条件下馏出1，4-二丁醇的同时反应10个小时。副产的THF，在单体分离时相对于装入的1，4-丁二醇为4摩尔%，在丁二醇馏出时为8摩尔%。得到数均分子量为1500（羟值＝77.3mgKOH/g）的聚碳酸丁二醇酯1530g。进一步继续反应，但聚合物的分解变得急剧，因而高分子量化有困难。来自反应初期的副产THF总量，相对于装入的1，4-丁二醇为16摩尔%。

实施例2

除了添加磷酸二（2-乙基己基）酯0.5g（实施例1的5倍）外，其余均与实施例1相同，从分馏管的塔顶分馏出共沸组分的未反应碳酸亚乙酯和副产乙二醇，用冷阱回收THF。在反应器内生成数均分子量为1480的聚碳酸丁二醇酯1800g，副产的THF相对于装入的1，4-丁二醇为4摩尔%。

然后，取出分馏管，可以直接排气，然后在压力为6mmHg下经过1小时后分离未反应的单体。然后在压力为4mmHg、温度为190℃下馏出1，4-丁二醇并同时反应5小时，得到数均分子量为2150（羟值＝52.1mg·KOH/g）的聚碳酸丁二醇酯1710g。此时，生成的THF，相对于装入的1，4-丁二醇为4摩尔%。来自反应初期的副产THF总量相对于装入的1，4-丁二醇为4.4摩尔%。

实施例3

除了反应后半部的单体分离条件是压力3mmHg，温度200℃、反应时间10小时外，用与实施例1相同的方法进行反应。其结果，得到数均分子量为3500（羟值＝32mg·KOH/g）的聚碳酸丁二醇酯1500g。此时，副产的THF总量相对于装入的1，4-丁二醇为5.5摩尔%。

实施例4

除了作为酸性化合物使用磷酸二正十六烷基酯外，用与实施例1相同的方法进行反应。其结果，得到数均分子量为1900（羟值＝58.9mg·KOH/g）的聚碳酸丁二醇酯1700g。此时，副产THF总量相对于装入的1，4-丁二醇为4.8摩尔%。

实施例5

除了作为酸性化合物使用亚磷酸0.2g外，用与实施例1相同的方法进行反应。其结果，得到数均分子量为2000（羟值＝58.0mg·KOH/g）的聚碳酸丁二醇酯1730g。此时，副产THF总量相对于装入的1，4-丁二醇为4.9摩尔%。

实施例6

将用比较例1的方法制得的数均分子量为1500的聚碳酸丁二醇酯200g放入500ml的茄形烧瓶中，作为酸性化合物，添加磷酸二（2-乙基己基）酯10mg，在温度190℃，压力3mmHg下经过2小时边馏出1，4-丁二醇同时进行反应。生成190g的聚碳酸丁二醇酯，其数均分子量为2500（羟值＝46.4mg·KOH/g）。

比较例2

除了不添加磷酸二（2-乙基己基）酯外，用与实施例6相同的方法进行反应，其结果，副产THF 5g，数均分子量看不出有增加。

比较例3

除了不添加磷酸二（2-乙基己基）酯，而且反应条件是温度200℃、压力2mmHg、10小时外，用与实篱例6相同的方法进行反应。其结果，生成THF10g，看不出数均分子量有增加。

实施例7

将实施例1制得的聚碳酸丁二醇酯205份、二异氰酸亚己酯100.8份装入备有搅拌装置、温度计及冷却管的反应器中，于100℃反应4小时，得到NCO末端的预聚物，在该预聚物中添加作为链延长剂的1，4-丁二醇44.63份，作为封端剂的正丁醇0.60份，以及作为催化剂的二丁锡二月桂酸酯0.007份，用内设捏合机的实验室用万能挤压机〔LABO用万能挤压机KR-35型，日本国、笠松化工研究所社〕，在170℃反应2小时后得到聚氨酯。然后将这种聚氨酯用螺旋挤压机挤出形成单股料条，在造粒机上制成丸粒。制得的聚氨酯颗粒的数均分子量为85，000，凝胶含量为0（重量）%。使用该聚氨酯颗粒，在加压成型机上制成厚度为100μ的板片，由该板片制成试验片，测定耐光性。其结果示于表1。

实施例8

将实施例1制得的聚碳酸丁二醇酯205份、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（加氢MDI）52.4份和二丁基锡二月桂酸酯0.013份装入备有搅拌装置、温度计和冷却管的反应器中，于120℃反应4小时，得到NCO末端的预聚物。在该预聚物中添加作为链延长剂的1，4-丁二醇8.15份和作为反应终止剂的正丁醇1.5份，用内设捏合机的实验室用万能挤压机（LABO用万能挤压机KR-35型、日本国、笠松化工研究所社制），在170℃下反应3小时时。随后，螺旋挤压机形成单股料条后，在造粒机上制成丸粒。制得的聚氨酯颗粒的数均分子量为80，000，凝胶含量为0（重量）%。使用该聚氨酯颗粒、在加压成型机上制得厚度为100μm的板片，由该板片制成试验片，测定耐光性，其结果示于表1。

实施例9

除了使用1，4-丁二醇44.21份，而且使用正丁醇1.28份外，其他均与实施例7相同，制得数均分子量为40，000，凝胶含量为0（重量）%的聚氨酯颗粒。使用该聚氨酯颗粒，在加压成型机上制得厚度为100μm的板片，由该板片制成试验片，测定耐光性。其结果示于表1。

比较例4

除了使用1，4-丁二醇43.42份，而且使用正丁醇2.60份外，其余均与实施例7相同，制得数均分子量为20，000，凝胶含量为0（重量）%的聚氨酯颗粒。使用该聚氨酯颗粒，在加压成型机上制得厚度为100μm的板片，由该板片制成试验片，测定耐光性。其结果示于表1。

比较例5

将实施例1制得的聚碳酸丁二醇酯679.6份和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）110.5份装入备有搅拌装置、温度计和冷却管的反应器中，于60℃反应2小时，得到NCO末端的预聚物。用二液混合机（TT-1001，日本国、ォ一トマミ一ン开发社制），将加温至80℃的预聚物溶液，和作为常温延长剂的1，4-丁二醇8.15份，和作为常温封端剂的正丁醇1，5份混合。然后，用内设捏合机的实验室用万能挤压机（LABO用万能挤压机KR-35型、日本国、笠松化工研究所社制），在120℃用成套的螺旋装置挤压单股料条后，在造粒机上制成丸粒。制得的聚氨酯的数均分子量为80，000，凝胶含量为0（重量）%。用该聚氨酸颗粒，在加压成型机上制得厚度为100μm的板片，由该板片制成试验片，测定耐光性时试片溶化了，不能测定其物性，其结果示于表1。

比较例6

除了用聚碳酸亚己基二醇酯（カルボジオ一ル D-2000，日本国、东亚合成社制）代替制得的聚碳酸丁二醇酯外，其它均与比较例5相同，制得数均分子量为80，000，凝胶含量为0（重量）%的聚氨酯颗粒。使用该聚氨酯颗粒，在加压成型机上制得厚度为100μm的板片，由该板片制成试验片，测定耐光性。其结果示于表1。

注：HDI：六亚甲基二异氰酸酯

加氢MDI：二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯

MDI：4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯

C₄-PCDL：聚碳酸丁二醇酯

C₆-PCDL：聚碳酸己二醇酯

1，4-BD：1，4-丁二醇

实施例10

将实施例1制得的聚碳酸丁二醇酯2050份，二甲基甲酰胺6396份装入备有回流冷却器、温度计及搅拌装置的反应器中，充分搅拌混合后，添加4，4′-亚甲基双（环己基二异氰酸酯）（加氢MDI）524份，二丁基锡二月桂酸酯20ppm，于80℃反应3小时，获得NCO末端的预聚物。添加异佛尔酮二胺（IPDA）163.06份，进行2小时左右链延长反应后，添加作为反应终止剂的二丁胺8.85份，继续反应1小时。在获得的聚氨酯溶液中固态成分占30%，其数均分子量为80，000，凝胶含量为0（重量）%。

然后，将制得的聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，于80℃经过15小时干燥后，再进一步于减压下50℃干燥4小时，得到膜厚为100μm的膜片。测定制得膜片的耐加水分解性，耐油酸性，及耐醇性、结果示于表2。

实施例11

除了用异佛酮二异氰酸酯代替加氢MDI外，其它均与实施例10相同，制得固态组分占30%、数均分子量为80，000、凝胶含量为0（重量）%的聚氨酸溶液。将该聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，与实施例同样地获得膜厚为100μm的膜片。测定制得膜片的耐加水分解性、耐油酸性和耐醇性。其结果示于表2。

比较例7

除了用聚碳酸亚己基二醇（D-2000，日本国、东亚合成社制）代替聚碳酸丁二醇酯外，其它均与实施例10相同，制得聚氨酯溶液，将该聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，与实施例10同样地获得膜厚为100μm的膜片。测定所得膜片的耐加水分解性、耐油酸性和耐醇性。其结果示于表2。

比较例8

除了用聚已二醇内酯（ブラクセル22N，日本国，ダィセル化学社制）代替聚碳酸丁二醇酯外，其它均与实施例10相同，制得聚氨酯溶液。和实施例10相同，将该聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上制得膜厚为100μm的膜片。测定所得膜片的耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。结果示于表2。

比较例9

除了用聚丁二醇（PTMG-2000，日本国、三菱化成社制）代替聚碳酸丁二醇酯外，其它均与实施例10相同，制得聚氨酯溶液。和实施例10相同，将该聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，制得膜厚为100μm的膜片。测定所得膜片的耐加水分解性，耐油酸性及耐醇性。结果示于表2。

比较例10

除将异佛尔酮二胺的用量变为168、1份，二丁胺的用量变为2.83份外，其他均与实施例10相同，制得一种固态组分占30%、数均分子量为250，000的聚氨酯溶液，在合成时其粘度增高，以致不能搅拌。

比较例11

除了用三甲醇丙烷代替作为链延长剂的IPDA外，其他均与实施例10相同，对聚氨酯溶液的合成进行试验。其结果是，一旦加入链延长剂开始延长反应，不久即发现粘度急刷上升，聚合物粘附在搅拌装置的搅拌棒上，以致不能搅拌。

注：加氢MDI：二环己基甲烷-4，4′二异氰酸酯

C₄-PCDL：聚碳酸丁二醇酯

IPDA：异佛尔铜二胺

IPDI：异佛尔铜二异氰酸酯

C₆-PCDL：聚碳酸己二醇酯

PCL：聚己丙酯二醇

PTMG：聚丁二醇

TMP：三羟甲基丙烷

实施例12

在硅纸表面上涂覆由实施例10制得的聚氨酯溶液，使其干燥厚度为45μm，然后加热干燥形成聚氨酯皮膜层。在这种聚氨酯皮膜层上涂覆覆盖量为130g/m²，厚度为118μm的粘合剂形成聚氨酯粘接层，这种粘合剂是在由异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）/聚丁二醇（PTMG-2000，日本国、三菱化成社制）/N-（2-羟乙基）丙邻二胺/单乙醇胺/水合肼（摩尔比：20/10/5/4/2）组成的主剂中，添加了加氢二甲苯二异氰酸酯作为交联剂的PTMG类二液型聚氨酯粘合剂。在该粘接层上贴合作为合成皮革用基材的棉起毛布的起毛面，于120℃加热4分钟，使粘合剂反应固化后，将硅纸脱模纸剥离，制得层压合成皮革。图2示出所得之层压合成皮革的纵剖面图。图2中，1表示层压合成皮革用基材，2表示聚氨酯粘接层，3表示热塑性聚氨酯皮膜层。评价制得的这种合成皮革的物性。结果示于表3。

实施例13

除了用实施例11制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶剂外，其它均与实施例12相同，制得层压合成皮革，评价该合成皮革的物性。结果示于表3中。

比较例12

除了用比较例7制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例12相同，制得层压合成皮革，评价该合成皮革的物性。结果示于表3。

比较例13

除了用比较例8制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例12相同，制得层压合成皮革，评价该合成皮革物性。结果示于表3。

比较例14

除了用比较例9制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例12相同，制得层压合成皮革，评价该合成皮革]物性。结果示于表3。

注：加氢MDI：二环己基甲烷-4，4′二异氰酸酯

C₄-PCDL：聚碳酸丁二醇酯

IPDA：异佛尔铜二胺

IPDI：异佛尔铜二异氰酸酯

C₆-PCDL：聚碳酸己二醇酯

PCL：聚己二醇丙酯

PTMG：聚丁二醇

实施例14

按直接纺纱法制得的0.1旦单丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下简称“PET”。）纤维截成3mm长度，同时准备聚乙烯醇（以下简称“PVA”）的1旦细度、截成长3mm的短纤维，PET纤维/PVA纤维按重量比：70/30混合，用抄浆法制得2张单位面积重量为80g/m²的片。

在这两张片之间，以夹层状插入由75旦/36长单丝的PET纤维假捻加工丝组成的平织组织单位面积重量为50g/m²的织物，形成层叠片。从该层叠片的表面及里面，交互地用具有0.2mm孔的许多喷嘴出来的压力为15kg/cm²的喷射水进行处理，使极细的纤维和织物充分地三元交混，制得混杂片。

然后，将此混杂片干燥后，用装有240目砂纸的砂带磨光机使该混杂片的表面及里面各自起毛。然后用刮刀在该混杂片的里面侧起毛面上涂覆羧甲基纤维素（CMC）的水溶液（浓度：20-30重量%），其厚度为0.1mm，并干燥。

另一方面，将实施例10制得的聚氨酯溶液用二甲基甲酰胺稀释，将聚氨酯固态组分调整成15（重量）%，相对于上述聚氨酯的固态组分，添加10（重量）%整泡剂（SF 8427，日本国、东レ·ダウコ一ニンゲシリコン社制），制得聚氨酯的涂料组合物。

在该聚氨酯涂料组合物的溶液中，浸渍涂覆有上述CMC的混杂片后，于20℃的水中凝固，然后干燥。其后，放在沸水中20分钟，在除去PVA纤维和CMC后，干燥，得到片状物。

用机车式染色机，以相对于片状物重量10（重量）%的分散染料（商品名：スミカロンレツト（Sumikaron Red）-SBL）住友化学工业社制）将该片状物染色，继而，用相对于片状物重量5（重量）%的亚硫酸氢钠还原洗净。进而，在丙烯酸酯类的抗静电剂（商品名：ナィスポル（Nicepole）FE-18，日本国、日华化学社制）和硅类的疏水剂（商品名：ㄕサヒガ一ト（Asahiguard）AG-770，日本国、旭ガラス社制）的1（重量）%水分散液中浸渍该片状物、用碾压机绞挤出浸液后，用设定在140℃温度的针拉幅干燥器，以3%的超喂率、5分钟的滞留时间干燥。上述抗静电剂和防水剂的重量比是1∶1。

制得的片状物具有仿麂皮格调的致密表面立毛，保持优良的光泽，没有发粘性，显示出优良的手感。评价该片状物的耐加水分解性，耐油酸性及耐醇性。结果示于表4中。

实施例15

除了用实施例11制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例14相同，制得片状物。评价该片状物的耐加水分解性，耐油酸性及耐醇性。结果示于表4中。

比较例15

除了用比较例7制得的聚氨酯溶液代替实例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例14相同，制得片状物。评价该片状物耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。结果示于表4中。

比较例16

除了用比较例8制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例14相同，制得片状物。评价该片状物的耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。结果示于表4中。

比较例17

除了用比较例9制得的聚氨酯溶液代替实施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均与实施例14相同，制得片状物。评价该片状物的耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。结果示于表4中。

附图说明

图1是作为本发明热塑性聚氨酯原料，按实施例1方法制得的聚碳酸丁二醇酯的IR光谱图。

图2是将本发明的涂料组合物涂覆在合成皮基用革材上，干燥后形成表皮层而制得的层压合成皮革（实施例12制得的产品）的纵剖面图。在图2中，1是层压合成皮革用基材，2是聚氨酯粘接层，3是热塑性聚氨酯皮膜层。

本发明之热塑性聚氨酯，在耐光性，耐加水分解性。耐油酸性及耐醇性各方面都很优良。因此，将该热塑性聚氨酯溶解在其有机溶剂中形成涂料组合物，然后用该涂料组合物加工基材得到层压合成皮革和浸渍复合人皮革等用途中都能有利地使用。另外，作为本发明的另一实施方案，即采用酸性化合物的聚碳酸丁二醇酯的新制造方法，显著地抑制了副反应，可以高收率获得目的产物二醇，因此，可特别有利地用于作为本发明热塑性聚氨酯的原料-聚碳酸丁二醇酯的制备。

注：加氢MDI：二环己基甲烷-4，4′二异氰酸酯

C₄-PCDL：聚碳酸丁二醇酯

IPDA：异佛尔铜二胺

IPDI：异佛尔铜二异氰酸酯

C₆-PCDL：聚碳酸己二醇酯

PCL：聚己二醇丙酯

PTMG：聚丁二醇

Claims

1、一种热塑性聚氨酯，它是由下式表示的预聚物(A)衍生的预聚物成分和由链延长剂(B)衍生的链延长剂成分构成：

(式中，X是

其中m是具有3-85平均值的数；

Y是脂肪族二异氰酸酯残基；

n是具有1-50的平均值的数；)

预聚物(A)是由数均分子量为500-10，000的聚碳酸丁二醇酯成分(1)和脂肪族二异氰酸酯成分(2)构成；

链延长剂(B)是从分子量为300以下的二醇，分子量为300以下的二胺、肼及水中选择出来的具有活性氢的链延长剂；

该预聚物(A)通过该链延长剂(B)使链延长；

该热塑性聚氨酯具有30，000-200，000的数均分子量，并且具有含量为5(重量)%以下的凝胶。

2、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中，脂肪族二异氰酸酯选自：二异氰酸亚丁酯、二异氰酸亚戊酯、二异氰酸亚己酯、二异氰酸亚辛酯、1-甲基亚环己基-2，4-二异氰酸酯，1，2-二甲基亚环己基-ω，ω′-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基-4，4′-二异氰酸酯。

3、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中，链延长剂（B）选自乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，乙二胺，丙邻二胺，六亚甲基二胺，甲苯二胺，苯二甲基二胺，二苯基二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基环己基甲烷，哌嗪，2-甲基哌嗪，异佛尔酮二胺，肼和水。

4、权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯溶解在其有机溶剂中而形成的涂料组合物。

5、权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯呈膜状直接或间接地结合在纤维质基材的至少一个侧面上而形成的层压合成皮革。

6、权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯实质上均匀地存在于纤维质基材的许多纤维间的间隙中，填充该间隙的同时将这些纤维结合在一起而形成的浸渍复合人工皮革。

7、下式（1）表示的聚碳酸丁二醇酯的制造方法，其特征在于，在酸性化合物存在下，使1，4-丁二醇和，从碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯和碳酸亚烃酯中选择出来的碳酸酯反应;

（式中，p是具有3-85的平均值的数）。

8、根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，酸性化合物是从磷酸，亚磷酸，磷酸酯，亚磷酸酯，酸性磷酸酯中选择出来的至少一种。

9、根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，酸性化合物的量，相对于1，4-丁二醇和碳酸酯的合计总重，为1ppm-10，000ppm。

10、根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，聚碳酸丁二醇酯的数均分子量是500，-10，000。

11、数均分子量为500-10，000，且下式（1）表示的聚碳酸丁二醇酯的制法，

（式中，p是具有3-85的平均值的数）

其特征在于，在酸性化合物存在下，使数均分子量为300-1000的聚碳酸丁二醇酯和从碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯，碳酸亚烃酯中选择出来的碳酸酯进行反应。

12、数均分子量为500-10，000，且下式（1）表示的聚碳酸丁二酯的制法，

（式中，p是具有3-85的平均值的数）

其特征在于，使数均分子量为300-1000的聚碳酸丁二醇酯在酸性化合物存在下进行自己缩合反应。