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TWI452055B - 醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的製造方法、聚胺基甲酸酯多孔體及透濕性薄膜 - Google Patents

醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的製造方法、聚胺基甲酸酯多孔體及透濕性薄膜 Download PDF

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TWI452055B
TWI452055B TW098105726A TW98105726A TWI452055B TW I452055 B TWI452055 B TW I452055B TW 098105726 A TW098105726 A TW 098105726A TW 98105726 A TW98105726 A TW 98105726A TW I452055 B TWI452055 B TW I452055B
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Naotaka Gotoh
Ryo Maeda
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的製造方法、聚胺基甲酸酯多孔體及透濕性薄膜
本發明係關於醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法、使用該醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所成之聚胺基甲酸酯多孔體、及使用透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所成之透濕性薄膜。
以往以來，胺基甲酸酯樹脂組成物係被使用於例如人工皮革、合成皮革、薄膜、塗敷劑、接著劑等的各種用途。特別是在人工皮革、合成皮革、薄膜等中，主要是使用有機溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物，例如單獨或混合二甲基甲醯胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、醇類等使用來做為有機溶劑。
然而，由於擔心如上述之有機溶劑的使用會對生物與環境造成深刻的影響，所以實情是關於可使用的溶劑種類、使用量、回收方法、廢棄方法等的各種項目，已設定了規定，而且逐年變得嚴格。
為此，迫切的環境對應策係為強烈要求，胺基甲酸酯樹脂組成物的弱溶劑化、水系化、無溶劑化等到現在為止係為所檢討的。例如，只使用為單一溶劑之弱溶劑的醇類情形中，(1)可適用於原有的有機溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂之加工製程(乾式成膜法、濕式成膜法等)、(2)由於溶劑的單一化而溶劑回收與溶劑再利用在經濟上能有效率地實施等的效果係為所期待的。
另一方面，以往以來使用僅為單一溶劑之弱溶劑的醇類之胺基甲酸酯樹脂組成物雖然能夠被使用於印刷用油墨的媒液或清漆等的塗料用，但是這樣的胺基甲酸酯樹脂組成物由於加工後所形成之皮膜對於耐醇性等為代表的各種溶劑之耐溶劑性與耐藥品性變差，所以使用於合成皮革與人工皮革、薄膜等的用途上係實用上為困難的。
改善上述問題的方案係已進行例如藉由於聚胺基甲酸酯樹脂中併用多官能異氰酸酯，使交聯反應來進行，以提昇耐溶劑性與耐藥品性的嘗試。然而，在該方法雖然藉由交聯若干提昇了聚胺基甲酸酯樹脂的性能，但是由於多官能異氰酸酯與有機溶劑產生了副反應，所以實用上充分的性能係變得難以得到。
另外，本發明中所謂的「人工皮革」乃至於「合成皮革」，廣義上係指稱胺基甲酸酯樹脂組成物、與組合不織布、織布、編布等而成形狀的片狀物者。
直至目前為止，具體的對應方案係已有如以下的提案。
已知有將由在分子的側鏈及/或末端具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂、與有機溶劑所構成之交聯性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，予以填充或積層而成之人工皮革及合成皮革、薄膜。藉由使用該交聯性聚胺基甲酸酯樹脂組成物來進行濕式成膜或乾式成膜，且進行水解性矽烷基的水解反應與縮合反應的交聯，以形成具有網目構造之聚胺基甲酸酯樹脂皮膜，上述皮膜係耐溶劑性、耐藥品性比較良好，使用它之人工皮革及合成皮革、薄膜等係可被利用於例如衣料用、運動鞋用、汽車片材用、家具用等(例如，参照專利文獻1)。
然而，在專利文獻1所使用的交聯性聚胺基甲酸酯樹脂組成物由於(1)缺乏保存安定性且單一使用上有困難，且(2)使用DMF等的強溶劑之故，所以在塗敷於乾式多孔層或濕式多孔層上之情形中，彼等之多孔層恐有溶解或破壞之慮，例如會有做為表皮層與表面處理劑、接著層等利用係為困難等的問題，而且在使用於人工皮革與合成皮革、薄膜等的用途上，性能方面尚且不夠充分。
另外，已知上述專利文獻1的改善方案係為在分子的側鏈及/或末端具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂、不具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂、與含有有機溶劑為必要成分之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。該聚胺基甲酸酯樹脂組成物係為由水分交聯所得之聚胺基甲酸酯樹脂、與不經交聯之聚胺基甲酸酯樹脂的混合物，如上述專利文獻1般，相較於僅由交聯所得到的聚胺基甲酸酯樹脂所構成之樹脂組成物，其係耐溶劑性、耐藥品性、配合液的保存安定性、經凝膠化皮膜的洗淨除去性等的性能為比較良好，且認為可利用於人工皮革與合成皮革、薄膜等(例如，參照專利文獻2)。
然而，記載於專利文獻2的聚胺基甲酸酯樹脂組成物係有(1)即使併用了不含有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂，實用上還不夠且保存安定性變差，(2)由於使用DMF等的強溶劑，所以在塗敷於乾式多孔層或濕式多孔層上之情形中，彼等之多孔層恐有溶解或破壞之虞，例如利用做為表皮層、表面處理劑、接著層等係為困難等的問題，其係在使用於人工皮革與合成皮革、薄膜等的廣泛範圍之用途上，在性能方面仍然不夠充分。
再者，已知有將在側鏈含有烷氧基矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂、與水解性金屬醇鹽化合物或其聚合物，溶解於含醇之溶劑中而成之聚胺基甲酸酯系樹脂組成物。該聚胺基甲酸酯系樹脂組成物係藉由使聚胺基甲酸酯樹脂在側鏈具有烷氧基矽烷基，以改善與無機成分的相溶性，其結果係機械的物性變得良好，藉由熱處理可容易地形成交聯度高的硬化塗膜，而且藉由併用做為溶劑之醇類，能得到在室溫中的良好保存安定性，認為可利用於例如接著劑、塗料、塗敷劑等(例如，參照專利文獻3)。
然而，記載於專利文獻3的聚胺基甲酸酯系樹脂組成物，(1)於製造時因為併用2種以上種類的溶劑，所以溶劑回收與再利用的處理步驟複雜且作業變得煩雜，(2)由於大量含有醇以外的甲苯與MEK等的不溶於水之有機溶劑，以濕式成膜方式形成多孔層係容易變得不完全，而會有得不到良好的薄膜等的問題。
如以上般，保管中係保存安定性優異，但使用時藉由添加水與觸媒進行塗布、常溫或加熱使其乾燥、進行交聯反應而使乾燥皮膜形成，可得到優異的耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的特性之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法、使用藉由該製造方法所得之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物而形成的聚胺基甲酸酯多孔體、及透濕性薄膜的開發係為所殷切盼望的。
專利文獻1　特開平10-60783號公報
專利文獻2　特開平11-60936號公報
專利文獻3　特開2001-270985號公報
本發明的目的係提供保管中在醇中的保存安定性優異，而當實際使用的時候，可藉由在系統中添加水與觸媒進行塗布，於常溫或加熱使其乾燥，進行交聯反應而使皮膜形成，例如當使用於合成皮革與人工皮革、聚胺基甲酸酯多孔體、透濕性薄膜等之情形中，能夠得到此等用途中所要求之耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法。
另外，本發明的目的係提供使用藉由上述製造方法所得到的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物而形成之聚胺基甲酸酯多孔體。
另外，本發明的目的係提供使用藉由透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，而成膜形成之透濕性薄膜。
本發明者係為了解決上述課題而反覆專心研究的結果，發現藉由：合成於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的第一步驟，與接著進行的第二步驟係組合使用二胺、特定的矽烷偶合劑、特定的碳數範圍之醇類、矽烷偶合劑、及上述胺基甲酸酯預聚物之方法，保管中在醇中係保存安定性優異，而當實際使用的時候，可藉由在系統中添加水與觸媒進行塗布，於常溫或加熱使其乾燥，進行交聯反應而使皮膜形成，而發現能得到例如：在使用於合成皮革與人工皮革、聚胺基甲酸酯多孔體、透濕性薄膜等之情形中能發揮所要求的耐溶劑性(例如，耐醇性)、藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，而得到完成本發明。
亦即，本發明係關於一種醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其特徵係包含下列步驟：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)，接著進行選自於下列之任一方法的第二步驟：(方法1)在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法，(方法2)在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的偶合劑(z)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)中的方法，或(方法3)在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法。
本發明係關於一種聚胺基甲酸酯多孔體，其特徵係使用由如上述製造方法所得之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的。
本發明係關於一種透濕性薄膜，其特徵係藉由下列步驟所得到：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x’)；接著進行選自於下列之任一方法的第二步驟：(方法1)使用藉由在由二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑、及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x’)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A’)之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的方法，(方法2)使用藉由在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑、及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的矽烷偶合劑(z)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x’)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A’)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A’)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的方法，或(方法3)使用藉由在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A’)之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的方法。
本發明係於保管中在醇中保存安定性優異，而使用之際在系統中添加水與觸媒(例如，磷酸等的酸觸媒等)進行塗布，於常溫或加熱使其乾燥，進行交聯反應而使皮膜形成，而發現耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，依照該製造方法所得到的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係在例如：聚胺基甲酸酯多孔體、透濕性薄膜、合成皮革用表面處理劑、濕式合成皮革多孔層、含浸層、合成皮革表皮層、接著層等多方面的用途為有用的。
 實施發明之形態
首先，針對藉由本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法所得之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用它所形成之聚胺基甲酸酯多孔體來進行說明。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係至少含有：在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)[以下，亦稱為聚胺基甲酸酯樹脂(A)]、與從碳數1~7的醇類所選出之至少一種的醇(B)[以下，亦稱為醇(B)]為必要成分。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法係由：合成胺基甲酸酯預聚物(x)之第一步驟，接著使用上述胺基甲酸酯預聚物(x)合成聚胺基甲酸酯樹脂(A)而形成醇(B)溶液之第二步驟所構成的。
亦即，藉由進行下列步驟，第一步驟中係在無溶媒下合成胺基甲酸酯預聚物(x)，接著進行選自於下列枝任一方法的第二步驟：(方法1)在由二胺(y)、特定的矽烷偶合劑(z)、與特定的碳數範圍之醇(B)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法，(方法2)在由二胺(y)、與特定的矽烷偶合劑(z)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於特定的碳數範圍之醇(B)中的方法，(方法3)在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與特定的碳數範圍之醇(B)所構成的混合物中，加入二胺(y)、與特定的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法，而可得到醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述所謂的第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)。
為了在分子末端具有異氰酸酯基，上述胺基甲酸酯預聚物(x)係必須以：在合成胺基甲酸酯預聚物(x)中所使用的聚異氰酸酯(v)之異氰酸酯基當量，和可與異氰酸酯基反應的具有活性氫含有基之化合物(w)的活性氫含有基當量相比，前者為過剩的條件(亦即，異氰酸酯基當量/活性氫含有基當量為超過1的條件)下來反應，較佳為異氰酸酯基當量/活性氫含有基當量在1.2~10.0的範圍，更佳為在1.5~5.0的範圍。在上述胺基甲酸酯預聚物(x)的合成中，若使異氰酸酯基當量/活性氫含有基當量在該範圍，可抑制因活性氫含有基與異氰酸酯基的反應所引起之顯著的黏度上昇，而且由於抑制了在異氰酸酯基與濕氣(水分)反應時所產生之二氧化碳量，所以可得到優異的接著強度。此外，在本發明中使用「g/eq」做為當量的單位，而省略了單位的記載。
使聚異氰酸酯(v)與具有活性氫含有基之化合物(w)在無溶媒下反應時的反應條件，充分注意到急遽的發熱與發泡等且考慮到安全性，係可例如一邊適當調整並控制反應溫度、進料量、滴下速度、攪拌速度等、一邊進行，而沒有特別地限制。
做為上述聚異氰酸酯(v)，可列舉例如二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI；其4,4’-體、2,4’-體、或2,2’-體、或彼等之混合物)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI；其2,4-體、或2,6-體、或彼等之混合物)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯等的芳香族系二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、加氫苯二甲基二異氰酸酯(加氫XDI)等的脂環族系二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等的脂肪族系二異氰酸酯等，此等之中，基於對於碳數1~7的醇(B)有良好的溶解性、及與上述醇(B)的低反應性(亦即，難以與醇(B)引起不要的副反應)等的理由，以脂環族異氰酸酯為佳，以具有非對稱構造之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為特佳。此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述所謂具有活性氫含有基之化合物(w)係聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的多元醇，較佳為聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
在上述具有活性氫含有基之化合物(w)之中，聚醚多元醇係可列舉例如：藉由反應在分子中具有2個以上的活性氫含有基之反應起始劑與環氧烷所得到的化合物等。
上述反應起始劑係可例如：水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二丙三醇、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、蔗糖、脂肪族胺系化合物、芳香族胺系化合物、蔗糖胺系化合物、磷酸、酸性磷酸酯等，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述環氧烷係可列舉例如：環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、四氫呋喃(THF)等的環狀醚化合物，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
另外，可使用之其他聚醚多元醇亦可列舉例如：聚醚多元醇的變性體、聚合物多元醇、PHD(polyharnsstoff)聚醚多元醇、胺基甲酸酯變性聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等。
另外，上述所謂的聚合物多元醇係在多元醇中，使丙烯腈(AN)、苯乙烯單體(SM)等的乙烯基含有單體接枝聚合而成之聚醚多元醇。
另外，上述所謂的PHD聚醚多元醇係在聚醚中，使二胺與二異氰酸酯反應，安定分散所生成的聚脲而成之多元醇。
上述之聚醚多元醇係可單獨使用、亦可併用2種以上。
另外，聚酯多元醇係可列舉例如：聚縮合系、開環聚合系等的各種聚酯多元醇。
上述聚縮合系聚酯多元醇係可列舉例如：藉由多元醇與多元酸的縮合反應而得到的聚酯多元醇等。
上述多元醇係可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥甲基)庚烷、二甘醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
另外，上述多元酸係可列舉例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族多元酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸等的脂環族多元酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族多元酸等，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述開環聚合系聚酯多元醇係可列舉例如：藉由ε-己內酯、γ-丁內酯等的環狀酯化合物(亦即，內酯類)的開環聚合所得到的聚己內酯多元醇等。
上述之聚酯多元醇係可單獨使用、亦可併用2種以上。
另外，聚碳酸酯多元醇係可列舉例如：藉由多元醇的碳醯氯化、二苯基碳酸酯之酯交換法等所得到的聚碳酸酯多元醇。
上述之聚碳酸酯系多元醇係可單獨使用、亦可併用2種以上。
另外，上述具有活性氫含有基之化合物(w)係除了從必須使用的聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種以外，還可按照需要併用在分子內具有可與異氰酸酯基反應之活性氫含有基的化合物。
可與具有活性氫含有基之化合物(w)併用、在上述分子內具有可與異氰酸酯基反應之活性氫含有基的化合物係可列舉例如：鏈伸長劑、主鏈由碳-碳鍵所構成之多元醇等。
上述鏈伸長劑係可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥甲基)庚烷、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、氫醌二羥乙基醚等的多元醇、胺化合物、鏈烷醇胺等。該鏈伸長劑係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述主鏈由碳-碳鍵所構成之多元醇係可列舉例如：於丙烯酸共聚物導入羥基之丙烯酸多元醇、於分子內含有羥基之丁二烯共聚物的聚丁二烯多元醇、加氫聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物(亦稱為部分皂化EVA)等。該主鏈由碳-碳鍵所構成之多元醇的種類、使用量等，若在不會阻礙本發明的目的之範圍內，則沒有特別地限制。
在本發明中，合成胺基甲酸酯預聚物(x)之第一步驟，接著進行第二步驟，而第二步驟中有(方法1)~(方法3)的三等方法，可實施任何適當的方法。
上述第二步驟的(方法1)係在由二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法。
在上述第二步驟的(方法1)中，聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法係可列舉例如：在異氰酸酯基當量/活性氫含有基當量係較佳為1.2~10.0的範圍、更佳為1.5~5.0的範圍，使聚異氰酸酯(v)與具有活性氫含有基之化合物(w)聚醚多元醇在無溶媒下，較佳在60~120℃、更佳在80~100℃的溫度條件下，使其反應以合成胺基甲酸酯預聚物(x)，接著的第二步驟中，係在將二胺(y)及矽烷偶合劑(z)以指定量溶解之醇(B)溶液中添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)，在10~50℃使其反應而製造之方法等。
另外，上述第二步驟的(方法2)係在由二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)中的方法。
在上述第二步驟的(方法2)中，聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法係可列舉例如：在異氰酸酯基當量/活性氫含有基當量係較佳為1.2~10.0的範圍、更佳為1.5~5.0的範圍，使聚異氰酸酯(v)與具有活性氫含有基之化合物(w)聚醚多元醇在無溶媒下，較佳在60~120℃、更佳在80~100℃的溫度條件下，使其反應以合成胺基甲酸酯預聚物(x)，接著的第二步驟中，將二胺(y)及矽烷偶合劑(z)以指定量添加至上述胺基甲酸酯預聚物(x)中，在10~50℃使其反應以合成聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，加入醇(B)而形成溶液之方法等。
上述第二步驟的(方法3)係接著上述第一步驟，在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法。
在上述第二步驟的(方法3)中，聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法係可列舉例如：在第一步驟中異氰酸酯基當量/活性氫含有基當量係較佳為1.2~10.0的範圍、更佳為1.5~5.0的範圍，使聚異氰酸酯(v)與具有活性氫含有基之化合物(w)聚醚多元醇在無溶媒下，較佳在60~120℃、更佳在80~100℃的溫度條件下，使其反應以合成胺基甲酸酯預聚物(x)，接著進行的第二步驟中，在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成的混合物中，以指定量溶解或混合二胺(y)、與矽烷偶合劑(z)，在10~50℃使其反應，以合成聚胺基甲酸酯樹脂(A)之方法等。
上述二胺(y)係可列舉例如：異佛爾酮二胺(IPDA)、4,4’-二苯基甲烷二胺、二胺基乙烷、1,2-或1,3-二胺基丙烷、1,2-或1,3-或1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、哌、N,N’-雙-(2-胺基乙基)哌、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(4-胺基-3-丁基環己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二胺基環己烷、降烯二胺、肼、己二酸二肼等，此等之中，尤以對於上述醇(B)的溶解性優異、具有非對稱構造之異佛爾酮二胺(IPDA)為佳。此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
相對於胺基甲酸酯預聚物(x)的NCO1.00當量，上述二胺(y)的使用量係較佳在0.80~1.00當量比的範圍，更佳在0.90~1.00當量比的範圍。二胺(y)的使用量若在該範圍內，可得到具有優異的耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、強度之皮膜。
在本發明，必須使用特定的矽烷偶合劑(z)使其反應，且上述所謂的矽烷偶合劑係由單胺矽烷偶合劑(Z-1)、二胺矽烷偶合劑(z-2)及單異氰酸酯矽烷偶合劑(z-3)所選出之至少一種。
上述單胺矽烷偶合劑(z-1)係可列舉例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等的單胺矽烷偶合劑，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述二胺矽烷偶合劑(z-2)係可列舉例如：N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等的二胺矽烷偶合劑，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述單異氰酸酯矽烷偶合劑(z-3)係可列舉例如：γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等的單異氰酸酯矽烷偶合劑，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述矽烷偶合劑(z)之中，因為對於配合液的適用期(亦即，保存安定性)、交聯薄膜的耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)優異之故，而以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷為佳。
上述矽烷偶合劑(z)的使用量相對於胺基甲酸酯預聚物(x)的NCO1.00當量，係較佳在0.001~0.3當量比的範圍，更佳在0.03~0.1當量比的範圍。上述矽烷偶合劑(z)的使用量若在該範圍內，能夠得到耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性。
在本發明中，上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)由於對於碳數1~7的醇(B)具有良好的可溶性，所以可容易地調製本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
由於上述醇(B)對於聚胺基甲酸酯樹脂(A)為優異的溶媒或分散媒而有效地作用，所以藉由調製本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物且使用它來進行成膜，例如可得到聚胺基甲酸酯多孔體。
上述醇(B)亦可為碳數在1~7之範圍的直鏈、分枝、環狀等的任何構造者，惟此等之中，因為對於水的溶解性優異，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等的碳數在1~4之範圍者為佳，彼等之中，尤以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇為更佳。此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。上述醇(B)係可單獨使用、亦可併用2種以上。
本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物在特別使用於濕式加工法之情形中，選擇醇(B)對於水的溶解度為無限大的醇為佳。該醇係可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述醇(B)係與DMF等的強溶劑不同，為弱溶劑者，例如，由於即使在胺基甲酸酯樹脂製的濕式多孔層與乾式多孔層或薄膜上塗敷胺基甲酸酯樹脂組成物之情形，彼等係沒有被溶解、破壞之虞，所以在聚胺基甲酸酯多孔體、透濕性薄膜、表面處理劑、合成皮革用表面處理劑、濕式合成皮革多孔層、含浸層、合成皮革表皮層、接著層等多方面的用途為有用的。
上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)與醇(B)的使用比例係相對於聚胺基甲酸酯樹脂(A)與醇(B)的合計質量[A+B]，以聚胺基甲酸酯樹脂(A)20~70質量%及醇(B)80~30質量%為佳，以聚胺基甲酸酯樹脂(A)20~60質量%及醇(B)80~40質量%為更佳。上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)與醇(B)的使用比例若在該範圍內，保存安定性、耐熱性、耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、伸長度等的特性係為優異。
本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物中，在不阻礙本發明的目的之範圍內，可按照需要添加例如成膜助劑、填充材、搖變賦予劑、黏著性賦予劑、界面活性劑、顏料、摻混用的樹脂、其他的添加劑等。
做為上述成膜助劑係沒有特別地限制，可列舉例如：陰離子系界面活性劑(二辛基碸琥珀酸酯碳酸鈉等)、疏水性非離子系界面活性劑(山梨糖醇酐單油酸酯等)、矽油、水等。
上述填充材係沒有特別地限制，可列舉例如：碳酸鹽(例如鈣鹽、鈣‧鎂鹽、鎂鹽等)、矽酸、矽酸鹽(例如鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽等)、氫氧化物(例如鋁鹽、鎂鹽、鈣鹽等)、硫酸鹽(例如鋇鹽、鈣鹽、鎂鹽等)、硼酸鹽(例如鋁鹽、鋅鹽、鈣鹽等)、鈦酸鹽(例如鉀鹽等)、金屬氧化物(例如鋅、鈦、鎂、鈣、鋁等)、碳物、有機物等。
上述搖變賦予劑係沒有特別地限制，可列舉例如：脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、石蠟、樹脂酸、界面活性劑、以聚丙烯酸等可表面處理之上述填充材、聚氯乙烯粉末、加氫蓖麻油、微粉末矽石、有機膨潤土、海泡石等。
上述黏著性賦予劑係沒有特別地限制，可列舉例如：松脂樹脂系、松烯樹脂系、酚樹脂系等的黏著性賦予劑。
再者，其他的添加劑係可列舉例如：反應促進劑(金屬系、金屬鹽系、胺系等)、安定劑(紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱安定劑等)、水分除去劑(4-對甲苯磺基異氰酸酯等)、吸附劑(生石灰、消石灰、沸石、分子篩等)、接著性賦予劑(偶合劑、有機金屬系偶合劑等)、消泡劑、勻化劑等的各種的添加劑。
接著，針對本發明的聚胺基甲酸酯多孔體來加以說明。
本發明的聚胺基甲酸酯多孔體係可在上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物中，按照需要加入如前所述之成膜助劑等的添加劑，並依照已知的方法進行成膜而得到。
通常，由於(1)在胺基甲酸酯樹脂組成物中聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性係隨著醇的碳數增加而降低、(2)由於醇的碳數一增加沸點就上昇，乾燥性係為降低而使得乾式加工在實用上變得困難等的理由，以避免此等弊病為目的，在本發明中，醇(B)對於水的溶解度為無限大或非常大，於成膜時由於醇與水的取代而使多孔構造的形成變得容易可能，而必須使用碳數僅在1~7之範圍的醇來做為溶劑。
在上述聚胺基甲酸酯多孔體中，構成上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之醇(B)的碳數係在1~7之範圍，特別是碳數在1~4之範圍的情形中，由於醇對水的溶解性變得無限大，與以往所使用之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物同樣地，以濕式成膜方式的成膜能良好地進行之故，而為特別有用。
上述聚胺基甲酸酯多孔體係使用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物而得到的，其構成成分之聚胺基甲酸酯樹脂(A)係使用從聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種做為上述具有活性氫含有基之化合物(w)，彼等之中，尤以聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇具有高凝集力，濕式成膜性方面優異之故而為佳。
上述聚胺基甲酸酯多孔體之製造方法係沒有特別地限制，可列舉例如：在由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂所構成之多孔性透濕防水加工布上，將對於醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物加入適量的水、磷酸等的觸媒所調整之配合液，以浮動刮刀等塗布成適度的厚度，在常溫或乾燥機中加熱使其乾燥，進行交聯反應以形成皮膜，且進行過量塗布的方法，或以浮動刮刀等將配合液塗布成適度的厚度，於水中使其凝固、洗淨、乾燥，以形成多孔構造之方法等。
本發明的聚胺基甲酸酯多孔體係一開始藉由使用組合「在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂」與「僅碳數在1~7的醇類做為溶劑」而成的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜，在發現於先前技術中所無法實現的耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性，同時由於例如更換DMF等的強溶劑，而使用弱溶劑、即碳數1~7的醇類，所以能夠實現對於胺基甲酸酯多孔層的過量塗布等的獨自加工性、或提昇溶劑再利用性的環境對策等。
由於上述聚胺基甲酸酯多孔體在透濕性、通氣性、充實感、觸感等的性能方面為優異，所以在例如，鞋子、皮包、椅子、家具、寢具、車輛內裝材、衣料、緩衝材料等多方面用途係為有用。
接著，針對為了得到本發明的透濕性薄膜所使用的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，加以說明。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法係與上述相同，由第一步驟、與接著進行的第二步驟所構成。
所謂的第一步驟係使必須使用的具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)、或上述化合物(w1)與具有特定的活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x’)；接著進行選自於下列之任一方法的第二步驟：(方法1)在由二胺(y)、特定的矽烷偶合劑(z)、與特定的碳數範圍之醇(B)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x’)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A’)的方法，(方法2)在由二胺(y)、與特定的矽烷偶合劑(z)所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x’)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A’)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A’)溶解在特定的碳數範圍之醇(B)的方法，或(方法3)在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)與特定的碳數範圍之醇(B)所構成的混合物中，加入二胺(y)、與特定的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A’)的方法，藉以製得在本發明所使用的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
亦即，所謂的上述第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚 物(x’)。
為了使上述胺基甲酸酯預聚物(x’)在分子末端具有異氰酸酯基，胺基甲酸酯預聚物(x’)的合成中所使用的聚異氰酸酯(v)的異氰酸酯基當量(以下，稱為NCO當量)，與可與異氰酸酯基反應的具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)及具有活性氫含有基之化合物(w2)的活性氫含有基當量的合計當量[以下，稱為〔(w1)與(w2)的合計當量〕]相比，必須在過剩的條件[亦即，NCO當量/〔(w1)與(w2)的合計當量〕為超過1的條件]下使其反應，較佳為NCO當量/〔(w1)與(w2)的合計當量〕在1.2~10.0之範圍，更佳為在1.5~5.0之範圍。在上述胺基甲酸酯預聚物(x’)的合成中，NCO當量/〔(w1)與(w2)的合計當量〕若在該範圍，可抑制因活性氫含有基與異氰酸酯基的反應所引起的顯著黏度上昇，而且因為能夠抑制在異氰酸酯基與濕氣(水分)反應時所產生的二氧化碳量，所以可得到優異的接著強度。此外，在本發明中係使用「g/eq」做為當量的單位，並省略了單位的記載。
聚異氰酸酯(v)、與具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與具有活性氫含有基之化合物(w2)在無溶媒下反應時的反應條件，在充分地注意到急遽地發熱與發泡等且考慮安全性，可一邊例如適當調整並控制反應溫度、進料量、滴下速度、攪拌速度等、一邊來進行，沒有特別地限制。
聚異氰酸酯(v)係可使用與上述之化合物相同者，此等之中，從對於碳數1~7之醇(B)的良好溶解性、及與上述醇的低反應性(難以與醇引起不需要的反應)等的理由，以脂環族異氰酸酯為佳，具有非對稱構造之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為特佳。此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)係可列舉例如聚氧乙二醇。
上述化合物(w1)的數量平均分子量(以下亦稱為「Mn」)係較佳在500~3000的範圍，更佳在1000~2000的範圍。上述化合物(w1)的Mn若在該範圍，例如在使用於透濕性薄膜之情形中，能夠得到透濕度與水膨潤的良好平衡。
上述具有活性氫含有基之化合物(w2)係可列舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的多元醇，由於具有高的凝集力且濕式成膜性優異，以聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇為佳，此等係可單獨使用、亦可併用2種以上。
上述具有活性氫含有基之化合物(w2)係可使用與上述具有活性氫含有基之化合物(w)相同的化合物。
在第一步驟係可使上述聚異氰酸酯(v)與上述具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)單獨，或併用上述具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)與上述具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒使其反應。
併用上述具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)與上述具有活性氫含有基之化合物(w2)之情形中的使用比率(質量比)，較佳為(w1)/(w1+w2)=0.1/1~0.9/1的範圍，更佳為0.4/1~0.8/1的範圍。上述化合物(w1)與化合物(w2)的使用比率(質量比)若在該範圍，在成為透濕性薄膜之情形中，能夠得到透濕度與水膨潤的良好平衡。
再者，在上述具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)、或上述化合物(w1)與上述具有活性氫含有基之化合物(w2)中，可按照需要併用在分子內具有可與異氰酸酯基反應的活性氫含有基之化合物(w3)。
在可併用的上述分子內具有可與異氰酸酯基反應的活性氫含有基之化合物(w3)係可列舉例如：鏈伸長劑、由主鏈為碳-碳鍵所形成的多元醇等，惟不必受限於此等。此等化合物(w3)係可同樣使用如上述所列舉者。
在本發明中，為了得到透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，在接著合成胺基甲酸酯預聚物(x’)之第一步驟，進行第二步驟。上述第二步驟係有與前述同樣的(方法1)~(方法3)三等方法，可進行任何適當的方法。
上述第一步驟、與接著進行的第二步驟(方法1)之具體例係可列舉例如：在第一步驟係設定NCO當量/[(w1)+(w2)的合計當量]較佳在1.2~10.0的範圍、更佳在1.5~5.0的範圍，使聚異氰酸酯(v)、與化合物(w1)之聚氧乙二醇及化合物(w2)之聚醚多元醇在無溶媒下，較佳在60~120℃的範圍、更佳在80~100℃的範圍之溫度條件下，使其反應以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。接著，第二步驟係在以指定量溶解或混合二胺(y)與矽烷偶合劑(z)的碳數為1~7之醇(B)溶液中，添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)，且在10~50℃下使其反應，合成聚胺基甲酸酯樹脂(A’)，以得到透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的方法等。
上述第一步驟、與接著進行的第二步驟(方法2)之具體例係可列舉例如：在第一步驟係設定NCO當量/[(w1)+(w2)的合計當量]較佳在1.2~10.0的範圍、更佳在1.5~5.0的範圍，使聚異氰酸酯(v)、與化合物(w1)之聚氧乙二醇及化合物(w2)之聚醚多元醇在無溶媒下，較佳在60~120℃的範圍、更佳在80~100℃的範圍之溫度條件下，使其反應以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。接著，第二步驟係在由二胺(y)與矽烷偶合劑(z)的指定量所構成的混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x’)，或將二胺(y)與矽烷偶合劑(z)添加至指定量上述胺基甲酸酯預聚物(x’)中，在10~50℃下使其反應且合成聚胺基甲酸酯樹脂(A’)後，加入碳數為1~7的醇類之醇(B)形成溶液，以得到透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的方法等。
上述第一步驟、與接著進行的第二步驟(方法3)之具體例係可列舉例如：在第一步驟中係將NCO當量/[(w1)+(w2)的合計當量]設定在較佳為1.2~10.0的範圍、更佳為1.5~5.0的範圍，將聚異氰酸酯(v)、與化合物(w1)之聚氧乙二醇及化合物(w2)之聚醚多元醇在無溶媒下，較佳為60~120℃的範圍、更佳為80~100℃的範圍之溫度條件下使其反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。接著，第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)與碳數為1~7之醇(B)所構成的混合物中，以指定量溶解或混合二胺(y)與矽烷偶合劑(z)，且在10~50℃下使其反應並合成聚胺基甲酸酯樹脂(A’)，以得到透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的方法等。
做為上述二胺(y)係可在上述之使用量的範圍使用上述之化合物，以得到具有耐溶劑性、耐藥品性、耐熱性、強度、伸長度等的優異特性之皮膜。
另外，上述矽烷偶合劑(z)係在上述的使用量的範圍內使用上述之單胺矽烷偶合劑(z-1)、二胺矽烷偶合劑(z-2)及單異氰酸酯矽烷偶合劑(z-3)，可得到耐溶劑性、耐藥品性、耐熱性、伸長度等的優異特性。
上述醇(B)係亦可使用如上所述的烷基在碳數1~7的範圍之直鏈、分枝、環狀等的任一構造之醇。
上述聚胺基甲酸酯樹脂(A’)與上述醇(B)的使用比例係相對於聚胺基甲酸酯樹脂(A’)與醇(B)的合計質量[A’+B]，以聚胺基甲酸酯樹脂(A’)為20~70質量%及醇(B)為80~30質量%為佳，以聚胺基甲酸酯樹脂(A’)為20~60質量%及醇(B)為80~40質量%為更佳。上述聚胺基甲酸酯樹脂(A’)與醇(B)的使用比例若在該範圍，在保存安定性、耐熱性、耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、伸長度等的特性方面係為優異。
在本發明所使用的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物中，可按照需要，例如除了如上述所如之成膜助劑、填充材、搖變賦予劑、黏著性賦予劑以外，在不妨礙本發明的目的之範圍內，還可添加界面活性劑、顏料、摻混用的樹脂、其他的添加劑等。
接著，以下針對本發明的透濕性薄膜來加以說明。
在本發明所使用的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，保管中在碳數1~7之醇(B)中的保存安定性為優異，且藉由例如實際使用之際在系中添加水與觸媒(例如，磷酸等的酸觸媒等)進行塗布，且在常溫或加熱下使其乾燥，進行交聯反應以形成皮膜，可得到具有耐溶劑性(特別是耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性之透濕性薄膜。
本發明的透濕性薄膜係可在上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物中，按照需要添加如前所述之成膜助劑等的添加劑，且藉由已知的方法進行成膜而可得到。
在本發明，由於(1)在胺基甲酸酯樹脂組成物中聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性係隨著醇的碳數增加而降低、(2)由於醇的碳數一增加沸點就上昇，乾燥性係為降低而使得乾式加工在實用上變得困難等的理由，以避免此等弊病為目的，在本發明中，醇(B)對於水的溶解度為無限大或非常大，於成膜時由於醇與水的取代而使多孔構造的形成變得容易可能，而必須使用碳數僅在1~7之範圍的醇來做為溶劑。
在上述透濕性薄膜中，構成上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之醇(B)的碳數係在1~7之範圍，特別是碳數在1~4之範圍的情形中，由於醇對水的溶解性變得無限大，與以往所使用之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物同樣地，以濕式成膜方式的成膜能良好地進行之故，而為特別有用。
另外，在本發明所謂的「多孔層」或「多孔構造」係包含於薄膜之中。
在本發明，必須使用聚胺基甲酸酯樹脂(A’)與碳數1~7之醇(B)來進行成膜，但是在使用DMF等的強溶劑之情形中，薄膜本身雖然沒有溶解，但是僅多孔被毀壞了，形成無多孔薄膜之情形，而無法達成本發明的目的。
上述透濕性薄膜之製造方法係可列舉例如：將在由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂所構成之多孔性透濕防水加工布上，相對於透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，加入適量的水、磷酸等的觸媒所調整之配合液，以浮動刮刀等塗布成適度的厚度且在常溫或乾燥機中，較佳為40~150℃的範圍、更佳為80~100℃的範圍進行加熱使其乾燥，且進行交聯反應以形成聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)，並進行過量塗布的方法等。
以往在製造人工皮革、合成皮革、聚胺基甲酸酯薄膜、聚胺基甲酸酯多孔體等中，係使用有機溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物。此時，有機溶劑一般係使用DMF、MEK、甲苯等的強溶劑，但是此等強溶劑係在塗敷至胺基甲酸酯多孔層上或胺基甲酸酯薄膜上之際，彼等會有被溶解、或被破壞之情形。
本發明的聚胺基甲酸酯多孔體及透濕性薄膜係不使用DMF等的強溶劑，而為必須使用從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)者，由於上述之特定的醇對於水的溶解度為無限大或非常大，所以溶劑回收、再利用係為容易，且非常有用。
在本發明，一開始係藉由使用組合「在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂」與「僅碳數在1~7的醇類做為溶劑」而成的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，以例如濕式成膜方式、乾式成膜方式的成膜方式來進行成膜，在發現於先前技術中所無法實現的耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性，同時由於例如更換DMF等的強溶劑，而使用弱溶劑、即碳數1~7的醇類，所以能夠實現對於薄膜上(特別是胺基甲酸酯多孔層等)的過量塗布等的獨自加工性、或提昇溶劑再利用性的環境對策等。
由於本發明的透濕性薄膜在透濕性、通氣性、充實感、觸感等的性能方面為優異，所以在例如，鞋子、皮包、椅子、家具、寢具、車輛內裝材、衣料、緩衝材料等多方面用途係為有用。
實施例
以下，依照實施例更進一步的具體說明本發明，惟本發明的範圍不必僅限定於此等實施例。另外，在本發明所使用的測定方法及評價方法係如以下所示。
[聚胺基甲酸酯樹脂(A)及(A’)的數量平均分子量(Mn)的測定方法]
聚胺基甲酸酯樹脂(A)及(A’)的Mn係藉由依照聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法(GPC)，以下述條件測定之值。
樹脂試料溶液；0.4%二甲基甲醯胺(DMF)溶液
管柱；KD-806M(昭和電工股份有限公司製)
溶離液；DMF
[醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的溶液黏度的測定方法]
將醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物裝入玻璃瓶內，且將該玻璃瓶浸漬於溫度設定在水溫25℃的恆溫水槽中，並使用數位黏度計DV-H(TOKIMEC製)來測定溶液黏度(mPa‧s、測定溫度；25℃)。
[由濕式凝固法之多孔體的作成方法]
相對於醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份，加入磷酸0.2質量份，進而以配合液黏度成為約3000mPa‧s的溶媒之醇，來進一步稀釋調整配合液，塗布至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，浸漬於水中10分鐘使其凝固，以溫水洗淨、使其乾燥(溫度；100℃×10分)，以得到聚胺基甲酸酯的多孔薄膜。
[聚胺基甲酸酯薄膜的作成方法]
相對於醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份，加入水0.5質量份、磷酸0.2質量份調整配合液，塗布至脫膜紙上形成厚度為200μm，接著放置在100℃的乾燥機中3分鐘，進行加熱使其乾燥，以得到膜厚20μm的聚胺基甲酸酯薄膜。
[皮膜的流動起始溫度的測定方法]
使用如上述所作成之聚胺基甲酸酯薄膜，且在下述條件下測定皮膜的流動起始溫度(℃)，以評價皮膜的耐熱性。皮膜的流動起始溫度越高，則評價耐熱性越優異。
測定機器；島津流動試驗機、SHIMADZU CFT-500D-1
沖壓膜；1.0mmΦ×1.0mmι
荷重；98N
保壓時間；10分
昇溫速度；3℃/分
[皮膜的伸長度的測定方法]
使用如上述所調製之聚胺基甲酸酯薄膜，且在下述條件下測定皮膜的伸長度。
測定機器；SHIMADZU AUTOGRAPH「AG-1」
試驗速度；300mm/分
標線間距；20mm
夾具間距；40mm
[皮膜的耐溶劑性(耐醇性)的評價方法]
將如上述所作成之聚胺基甲酸酯薄膜切出5×5cm，預先測定質量(W0 )，在甲醇中室溫條件下浸漬24小時後，以300網目的金網過濾，並測定殘留在金網上之薄膜殘餘量的質量(W1 )，且依照下式算出相對於浸漬前的薄膜質量之質量比率(%)，以進行皮膜的耐溶劑性(耐醇性)的評價。
皮膜的耐溶劑性(耐醇性)(%)=W1 /W0 ×100
W0 ；浸漬前的薄膜質量。
W1 ；在甲醇中室溫條件下浸漬24小時後，薄膜殘餘量的質量。
[皮膜的耐藥品性(耐DMF性)的評價方法]
將如上述所作成之聚胺基甲酸酯薄膜切出5×5cm，預先測定質量(W0 )，在DMF中室溫條件下浸漬24小時後，以300網目的金網過濾，並測定殘留在金網上之薄膜殘餘量的質量(W1 )，且依照下式算出相對於浸漬前的薄膜質量之質量比率(%)，以進行皮膜的耐藥品性(耐DMF性)的評價。
皮膜的耐藥品性(耐DMF性)(%)=W1 /W0 ×100
W0 ；浸漬前的薄膜質量。
W1 ；在DMF中室溫條件下浸漬24小時後，薄膜殘餘量的質量。
[多孔形成性的評價方法]
藉由電子顯微鏡(SEM)觀察如上述所作成之聚胺基甲酸酯薄膜的多孔構造形成狀態，且依照下述基準以1~5的5階段，來評價多孔構造的多孔形成性。
5；孔很大，從膜的表面到達至下部。
4；孔係從表面到厚度70%的大小。
3；孔係從表面至厚度25%以上、低於70%的範圍。
2；孔係從表面至厚度10%以上、低於25%的範圍。
1；孔係完全沒有形成，無孔。
[多孔體之耐溶解性(單元形狀保持性)的評價方法]
在由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成之聚胺基甲酸酯多孔體上，以浮動刮刀塗布(塗布量；2~5g/m2 )各聚胺基甲酸酯樹脂的醇溶液，且在100℃乾燥3分鐘後，在電子顯微鏡(SEM)下觀察剖面構造，且依照下述基準以1~5的5階段，來評價多孔構造的多孔保持性。
5；多孔層係完全保持其形狀。
4；多孔層的溶解係從表面至厚度為低於10%為止。
3；多孔層的溶解係從表面至厚度為10%以上、低於25%的範圍。
2；多孔層的溶解係從表面至厚度為25%以上、低於70%的範圍。
1；多孔層的溶解係從表面至厚度為70%或多孔層為完全溶解。
[皮膜的透濕度的測定方法]
依照JIS-L1099(A-1)法來測定。將如上所述所作成之聚胺基甲酸酯薄膜安裝至氯化鈣深入薄膜面之下3mm為止的透濕測定量杯(半徑3cm)上，且設置於恆溫恆濕機(內溫為40±2℃、相對濕度為90±5%)中。測定設置1小時後的質量(W1 )、再經過1小時後的質量(W2 )，且依照下式算出聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的透濕度。透濕度之值越大，則判定聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的透濕性為越優異。
透濕度=(W2 -W1 )×24÷A
W1 ；設置1小時後的質量
W2 ；自W1 再經過1小時後的質量
A；透濕面積
[0.03(m)×0.03(m)×3.14=0.002826(m2 )]
[實施例1]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺20g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.57g、做為醇(B)之異丙醇(IPA)557g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn180,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度6000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為6000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.00，且保存安定性優異。
另外，使用本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例2]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺20.80g、N一β(胺基乙基)γ一胺基丙基三甲氧基矽烷0.85g、二(正丁基)胺0.99g、做為醇(B)之異丙醇(IPA)559g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn170,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度5000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為5000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.00，且保存安定性優異。
另外，使用本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例3]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺21.66g、二(正丁基)胺1.02g、做為醇(B)之異丙醇(IPA)564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g與γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn 150,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度3500mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為3500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.00，且保存安定性優異。
另外，使用本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例4]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)328g、與聚氧乙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由二環己基甲烷二胺(加氫MDA)15g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷3.16g、做為醇(B)之異丙醇(IPA)367g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)139g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度30000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為33000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.10，且保存安定性優異。
另外，使用本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例5]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料六亞甲基二異氰酸酯(HDI)421g、3-甲基戊二醇與己二酸為原料之聚酯二醇P-510(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量500者)500g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺40g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷3.22g、做為醇(B)之異丙醇(IPA)449g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)149g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度9300mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為9900mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.06，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例6]
第二步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 310g、與以戊二醇/己二醇=5/5所共聚合之聚碳酸酯二醇T5652(旭化成化學品股份有限公司製、數量平均分子量2000者)348g、與聚氧化丙二醇(分子量700者)365g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺26g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷5.88g、做為醇(B)之乙醇541g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)200g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度8600mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為9000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.05，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例7]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺20g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.57g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g，於50℃使其反應3小時後，添加做為醇(B)之異丙醇(IPA)557g使其溶解，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn190,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度7000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為7000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.00，且保存安定性優異。
另外，使用本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，又即使塗敷於多孔層上也不會破壞多孔層。
[實施例8]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)279g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)207g與做為醇(B)之異丙醇(IPA)533g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn175,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度7000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為7200mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.03，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性係為優異，另外，亦能確認由濕式成膜之多孔構造生成，且多孔形成性亦為良好。
[實施例9]
在實施例9中，第一步驟係以與實施例8同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)222g與做為醇(B)之IPA 571g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.80g、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.87g、二(正丁基)胺1.01g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn170,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度6600mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為6700mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.02，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性係為優異，另外，亦能確認由濕式成膜之多孔構造生成，且多孔形成性亦為良好。
[實施例10]
在實施例10中，第一步驟係以與實施例8同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g與做為醇(B)之IPA 564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 21.66g、二(正丁基)胺1.02g、及γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn160,000)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度5900mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為6400mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.08，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性係為優異，另外，亦能確認由濕式成膜之多孔構造生成，且多孔形成性亦為良好。
[實施例11]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧化四亞甲二醇(分子量2000者)1000g與二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)328g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)139g與做為醇(B)之乙醇367g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加二環己基甲烷二胺(加氫MDA)15.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷3.16g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度38000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為37500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為0.99，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性係為優異，另外，亦能確認由濕式成膜之多孔構造生成，且多孔形成性亦為良好。
[實施例12]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料以3-甲基戊二醇與己二酸為原料之聚酯二醇P-510(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量500者)500g、與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)421g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)149g與做為醇(B)之IPA 449g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 40.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷3.22g，在50℃下使其反應3小時，聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度10100mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為11200mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.11，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性係為優異，另外，亦能確認由濕式成膜之多孔構造生成，且多孔形成性亦為良好。
[實施例13]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧化丙二醇(分子量2000者)500g、以戊二醇/己二醇=5/5所共聚合之聚碳酸酯二醇T5651(旭化成化學品股份有限公司製、數量平均分子量1000者)500g、與IPDI 419g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)153g與做為醇(B)之乙醇407g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.62g，在50℃下使其反應3小時，聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度34000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為37000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.09，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐醇性及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性係為優異，另外，亦能確認由濕式成膜之多孔構造生成，且多孔形成性亦為良好。
[實施例14]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)279g、與聚氧乙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.6lg、及做為醇(B)之異丙醇(IPA)533g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn170,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度18000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為18500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.03，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例15]
在實施例15中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 20.80g、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.87g、二(正丁基)胺1.01g、及做為醇(B)之IPA 571g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)222g，在50℃下使其反應3小時，亦得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn165,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度16000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為17500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.09，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例16]
在實施例16中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 21.66g、二(正丁基)胺1.02g、及做為醇(B)之IPA 564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)217g與γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn160,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分質量30%、初期溶液黏度19000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為21000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.11，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例17]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)491g、聚氧乙二醇(分子量2000者)500g及來自於3-甲基戊二醇與己二酸之聚酯二醇P-1010(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量1000者)500g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g、及做為醇(B)之IPA 426g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)161g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn140,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度20000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為22000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.10，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例18]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 372g、聚氧乙二醇(分子量3000者)500g與聚氧化丙二醇(分子量1000者)500g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由二環己基甲烷二胺(加氫MDA)20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.30g、及做為醇(B)之IPA 365g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)135g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn 175,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度36000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為36500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.01，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例19]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 419g、聚氧乙二醇(分子量2000者)500g與以戊二醇/己二醇=5/5所共聚合之聚碳酸酯二醇T5651(旭化成化學品股份有限公司製、數量平均分子量1000者)500g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.62g、及做為醇(B)之乙醇407g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)153g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn170,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度46000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為43000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為0.93，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦沒有溶解及破壞多孔層。
[實施例20]
在實施例20中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g，於50℃使其反應3小時後，加入做為醇(B)之異丙醇(IPA)533g使其溶解，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn175,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度19000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為19800mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.04，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕性、及多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例21]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧乙二醇(分子量2000者)1000g、與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)279g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g與做為醇(B)之異丙醇(IPA)533g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊異佛爾酮二胺(1PDA)20.00g與γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn150,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度14000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為16000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.14，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕度、多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例22]
在實施例22中，第一步驟係以與實施例21同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)222g與做為醇(B)之IPA 571g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.80g與N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.87g、二(正丁基)胺1.01g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn135,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度12000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為13500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.13，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕度、多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例23]
在實施例23中，第一步驟係以與實施例21同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)217g與做為醇(B)之IPA 564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 21.66g、二(正丁基)胺1.02g、及γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn140,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度16000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為18000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.13，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕度、多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例24]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧乙二醇(分子量2000者)500g、來自於3-甲基戊二醇與己二酸之聚酯二醇P-1010(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量1000者)500g、與二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)491g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)161g與做為醇(B)之IPA 426g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn 135,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度15000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為17500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.17，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕度、多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例25]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧乙二醇(分子量3000者)500g、聚氧化丙二醇(分子量1000者)500g與IPDI 372g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)135g與做為醇(B)之IPA 365g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加二環己基甲烷二胺(加氫MDA)20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.30g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn 160,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度32000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為34500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.08，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕度、多孔體的耐溶解性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[實施例26]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧乙二醇(分子量2000者)500g、以戊二醇/己二醇=5/5所共聚合之聚碳酸酯二醇T5651(旭化成化學品製、數量平均分子量1000者)500g與IPDI 419g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)153g與做為醇(B)之乙醇407g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.62g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn 155,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度41000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為40000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為0.98，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的單元形狀保持性係表示於第1表，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、透濕度、多孔體的單元形狀保持性係均為優異，另外，即使塗敷於多孔層上，亦不會溶解或破壞多孔層。
[比較例1]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺20g、二(正丁基)胺1.29g、做為醇(B)之IPA557g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn190,000者)所形成之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度10000mPa‧s，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為10000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.00，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第2表，其流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，必相同組成之實施例1低了約20℃，且耐熱性變差了。另外，皮膜浸漬於甲醇或DMF一晚時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的單元形狀保持性，顯著地變得比具有水解性矽烷基之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂更差。
[比較例2]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在氮氣流下、100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺20g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.57g、二甲基甲醯胺(DMF)557g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn220,000者)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度3500mPa‧s，在室溫條件下僅保持1個月後就凝膠化了，保存安定性變得非常差。
另外，使用具有該水解性矽烷基之DMF溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂為相同的等級，但是當塗覆至由XOLTEX PX-300所構成之聚胺基甲酸酯多孔層上時，該多孔層係溶解、破壞了，多孔體的單元形狀保持性係顯著地變差。
[比較例3]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料IPDI 280g、與聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g，在氮氣流下、100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺20.80g、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.85g、二(正丁基)胺0.99g、做為溶劑之二甲基甲醯胺(DMF)559g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn200,000者)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度2400mPa‧s，在室溫條件下僅保持1個月後就凝膠化了，保存安定性變得非常的差。
另外，使用具有該水解性矽烷基之DMF溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與前述本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂為大致相同的等級，但是當塗覆至由XOLTEX PX-300所構成之聚胺基甲酸酯多孔層上時，該多孔層係溶解破壞了，多孔體的單元形狀保持性係顯著地變差。
[比較例4]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)328g、與聚氧乙二醇(分子量2000者)1000g，在氮氣流下、100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由二環己基甲烷二胺(加氫MDA)15g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷3.16g、二甲基甲醯胺(DMF)367g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)139g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度18000mPa‧s(測定溫度；25℃)，在室溫條件下僅保持1個月後就凝膠化了，保存安定性變得非常的差。
另外，使用具有該水解性矽烷基之DMF溶劑系的胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂為相同的等級，但是當塗覆至由XOLTEX PX-300所構成之聚胺基甲酸酯多孔層上時，該多孔層係溶解破壞了，多孔體的單元形狀保持性係顯著地變差。
[比較例5]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料六亞甲基二異氰酸酯(HDI)421g、和由3-甲基戊二醇與己二酸所得之聚酯二醇P-510(可樂麗股份有限公司製、Mn500者)500g，在氮氣流下、100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺40g、二(正丁基)胺1.88g、做為醇(B)之異丙醇(IPA)445g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x)149g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度14000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為13500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為0.96，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的單元形狀保持性係表示於第2表，其流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例3低了約10℃，且耐熱性變差了。另外，皮膜浸漬於甲醇或DMF一晚時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)係顯著地變差。
[比較例6]
在比較例6中，第一步驟係以與實施例8同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)207g與做為醇(B)之異丙醇(IPA)532g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、二(正丁基)胺0.94g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn170,000)所形成之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度6900mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為7200mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.04，且保存安定性優異。
另外，使用上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第2表，比較例6的流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例8低了約20℃，且耐熱性變差了。
另外，將使用比較例6的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜浸漬於甲醇或DMF中24小時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)係顯著地變的比具有本發明的水解性矽烷基之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂要更差。
[比較例7]
在比較例7中，第一步驟係以與實施例8同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)207g與二甲基甲醯胺(DMF)533g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn220,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度4800mPa‧s，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
[比較例8]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g與IPDI 279g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃攪拌下使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)222g與二甲基甲醯胺(DMF)571g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.80g、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.87g、二(正丁基)胺1.01g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)(Mn205,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度5200mPa‧s，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
[比較例9]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧化丙二醇(分子量2000者)1000g與IPDI 279g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)217g與DMF 564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA21.73g、二(正丁基)胺1.02g、及γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30%、初期溶液黏度5300mPa‧s(測定溫度；25℃)，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與本發明的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
[比較例10]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料以3-甲基戊二醇與己二酸為原料之聚酯二醇P-510(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量500者)500g、與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)421g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)149g與做為醇(B)之IPA 445g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 40.00g與二(正丁基)胺1.88g，在50℃下使其反應3小時，以得到使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)所形成之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度9900mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為10900mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.10，且保存安定性優異。
另外，使用比較例10的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜的物性與多孔體的耐溶解性係表示於第2表，比較例10的流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例12低了約20℃，且耐熱性變差。
另外，將使用比較例10的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜浸漬於甲醇或DMF中24小時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)係顯著地變得比具有本發明的水解性矽烷基之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂要更差。
[比較例11]
在比較例11中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、二(正丁基)胺0.94g、及做為醇(B)之異丙醇(IPA)532g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn180,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度36000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為38000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.06，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，比較例11的流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例14低了約20℃，耐熱性變得非常差。
另外，將使用比較例11的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜浸漬於甲醇或DMF中24小時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)係顯著地變得比使用具有水解性矽烷基之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂的本發明透濕性薄膜要更差。
[比較例12]
在比較例12中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g、及二甲基甲醯胺(DMF)533g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn230,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度14000mPa‧s，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與在實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗覆至在比較例12中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，其多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性(單元形狀保持性)係顯著地變差。
[比較例13]
在比較例13中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 20.80g、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.87g、二(正丁基)胺1.01g、及DMF 571g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)222g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn210,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度12500mPa‧s(測定溫度；25℃)，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與在實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗敷至在比較例13中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，其多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性係顯著地變差。
[比較例14]
在比較例14中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 21.66g、二(正丁基)胺1.02g、及DMF 564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)217g與γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn180,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度13000mPa‧s(測定溫度；25℃)，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與在實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗敷至在比較例14中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，其多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性係顯著地變差。
[比較例15]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)491g、聚氧乙二醇(分子量2000者)500g及來自於3-甲基戊二醇與己二酸之聚酯二醇P-1010(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量1000者)500g，在無溶媒、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由IPDA 20.00g、二(正丁基)胺0.94g、及做為醇(B)之乙醇425g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)161g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn170,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度9000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為8500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為0.94，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，比較例15的流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例17低了約10℃，且耐熱性變差。
另外，將使用比較例15的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜浸漬於甲醇或DMF中24小時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性與本發明相比，係顯著地變差。
[比較例16]
在比較例16中，第一步驟係以與實施例14同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著，第二步驟係在由異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g，於50℃使其反應3小時後，加入DMF533g使其溶解，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn220,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度12000mPa‧s，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與在實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗敷至在比較例16中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，其多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性(單元形狀保持性)係顯著地變差。
[比較例17]
在比較例17中，第一步驟係以與實施例21同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g與做為醇(B)之異丙醇(IPA)532g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加異佛爾酮二胺(IPDA)20.00g、二(正丁基)胺0.94g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn170,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度32000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為35000mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為1.09，且保存安定性優異。
另外，使用上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，比較例17的流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例21低了約20℃，耐熱性變得非常差。
另外，將使用比較例17的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜浸漬於甲醇或DMF中24小時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)係顯著地變得比使用具有水解性矽烷基之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物的本發明透濕性薄膜要更差。
[比較例18]
在比較例18中，第一步驟係以與實施例21同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)207g與二甲基甲醯胺(DMF)533g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.00g、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷1.61g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn250,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度17000mPa‧s，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與在實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗覆至在比較例18中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，該多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性係顯著地變差。
[比較例19]
在比較例19中，第一步驟係以與實施例21同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)222g與二甲基甲醯胺(DMF)571g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.80g、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.87g、二(正丁基)胺1.01g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn240,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度16000mPa‧s，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗覆至在比較例19中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，該多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性係顯著地變差。
[比較例20]
在比較例20中，第一步驟係以與實施例21同樣的原料、進料量、及操作來進行反應，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)217g與二甲基甲醯胺(DMF)564g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 21.66g、二(正丁基)胺1.02g、及γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷1.95g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn175,000)所形成的具有水解性矽烷基之DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述DMF單一溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度17000mPa‧s(測定溫度；25℃)，在室溫條件下保持1個月後就凝膠化了，與在實施例所得之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂相比，保存安定性變得非常差。
另外，使用上述DMF溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，皮膜的物性雖然與本發明為大致相同的等級，但是塗覆至在比較例20中由乾式多孔層用胺基甲酸酯樹脂之XOLTEX PX-300(DIC股份有限公司製)所構成的聚胺基甲酸酯多孔層上時，該多孔層係溶解破壞了，與本發明相比，多孔體的耐溶解性係顯著地變差。
[比較例21]
第一步驟係在具有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，進料聚氧乙二醇(分子量2000者)500g、和來自於3-甲基戊二醇與己二酸之聚酯二醇P-1010(可樂麗股份有限公司製、數量平均分子量1000者)500g與二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)491g，在無溶劑、氮氣流下，於100℃使其反應6小時，以合成胺基甲酸酯預聚物(x’)。
接著第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x’)161g與做為醇(B)之乙醇425g所構成的混合物中，一邊攪拌、一邊添加IPDA 20.00g、二(正丁基)胺0.94g，在50℃下使其反應3小時，以得到含有聚胺基甲酸酯樹脂(A’)(Mn 150,000)所形成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係透明的溶液，且固形成分30質量%、初期溶液黏度7000mPa‧s(測定溫度；25℃)，室溫條件下保持3個月後的溶液黏度為6500mPa‧s，保持3個月後的黏度對於上述之初期溶融黏度的黏度上昇比為0.93，且保存安定性優異。
另外，使用透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之聚胺基甲酸酯薄膜(皮膜)的物性與透濕度、多孔體的耐溶解性係表示於第2表，比較例21的流動起始溫度係除了水解性矽烷基的有無以外，比相同組成之實施例24低了約30℃，且耐熱性變差。
另外，將使用比較例21的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物所得之皮膜浸漬於甲醇或DMF中24小時，其皮膜係完全溶解了，皮膜的耐溶劑性(耐醇性)及耐藥品性(耐DMF性)、多孔體的耐溶解性與本發明相比，係顯著地變差。
 產業上的利用可能性
本發明係保管中在醇中的保存安定性優異，可藉由在使用之際於系統中添加觸媒(例如磷酸等的酸觸媒)進行塗布，於水中使其凝固，能按照需要進行加熱使其乾燥，使其交聯反應以合成皮膜，而可形成具有耐溶劑性(例如，耐醇性)、耐藥品性(例如，耐DMF性)、耐熱性、伸長度等的優異特性之多孔體的醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，據此所製造之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物係在例如聚胺基甲酸酯多孔體、透濕性薄膜、合成皮革用表面處理劑、濕式合成皮革多孔層、含浸層、合成皮革表皮層、接著層等多方面的用途為有用的。

Claims (22)

  1. 一種醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其特徵係包含下列步驟：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)；接著進行選自於下列之任一方法的第二步驟：(方法1)在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法，(方法2)在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的偶合劑(z)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)中的方法，或 (方法3)在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)的方法。
  2. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其係包含下列步驟：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)；接著進行的第二步驟係在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)。
  3. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其係包含下列步驟：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)； 接著進行的第二步驟係在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的偶合劑(z)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)中。
  4. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其係包含下列步驟：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)；接著進行的第二步驟係在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)。
  5. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中相對於聚胺基甲酸酯樹脂(A)與醇(B)的合計質量〔A+B〕，聚胺基甲酸酯樹脂(A)係以在20~70質量%的範圍、及醇(B)係以在30~80質量%的範圍使用。
  6. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中胺基甲酸酯預聚物(x)係以做為具有活性氫含有基之化合物(w)的聚醚多元醇為原料。
  7. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中上述單胺矽烷偶合劑係選自於γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中醇(B)係碳數在1~4之範圍的醇。
  9. 如申請專利範圍第1項之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法，其中第二步驟的反應溫度係在10~50℃的範圍。
  10. 一種聚胺基甲酸酯多孔體，其特徵係使用由如申請專利範圍第1至9項中任一項之製造方法所得之醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯多孔體，其中上述成膜係依需要加入成膜助劑，以濕式成膜方式而成膜者。
  12. 一種透濕性薄膜，其特徵係藉由下列步驟所得到：第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)； 接著進行選自於下列之任一方法的第二步驟：(方法1)使用藉由在由二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑、及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的方法，(方法2)使用藉由在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑、及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的矽烷偶合劑(z)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)中之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的方法，或(方法3)使用藉由在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法所得到的 透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的方法。
  13. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其係藉由進行下列步驟所得到，其中第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)；接著進行的第二步驟係使用藉由在由二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑、及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)、和從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的。
  14. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其係藉由進行下列步驟所得到，其中第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)；
  15. 接著進行的第二步驟係使用藉由在由二胺(y)、與選自於單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑、及單異氰酸酯矽烷偶合劑之至少一種的矽烷偶合劑(z)所構成之混合物中，加入上述胺基甲酸酯預聚物(x)使其反應，且在合成於分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)後，使上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶解於從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)中之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的。
  16. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其係藉由進行下列步驟所得到，其中第一步驟係使聚異氰酸酯(v)、與具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)，或與上述化合物(w1)、與由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所選出之至少一種的具有活性氫含有基之化合物(w2)，在無溶媒下反應，以合成在分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(x)；接著進行的第二步驟係使用藉由在由上述胺基甲酸酯預聚物(x)、與從碳數1~7的醇類中所選出之至少一種的醇(B)所構成之混合物中，加入二胺(y)、與由單胺矽烷偶合劑、二胺矽烷偶合劑及單異氰酸酯矽烷偶合劑所選出之至少一種的矽烷偶合劑(z)使其反應，以合成在分子末端或側鏈具有水解性矽烷基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法所得到的透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的。 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其係相對於聚胺基甲酸酯樹脂(A)與醇(B)的合計質量〔A+B〕，使用聚胺基甲酸酯樹脂(A)在20~70質量%的範圍、及醇(B)在30~80質量%的範圍內摻混而成之透濕性薄膜用醇可溶型胺基甲酸酯樹脂組成物，進行成膜而得到的。
  17. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其中在上述胺基甲酸酯預聚物(x)係併用具有聚乙二醇骨架之化合物(w1)與具有活性氫含有基之化合物(w2)而得到之情形下，其使用比率係在(w1)/(w1+w2)=0.1/1~0.9/1質量比的範圍內。
  18. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其中上述胺基甲酸酯預聚物(x)係以做為具有活性氫含有基之化合物(w2)的聚醚多元醇為原料。
  19. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其中上述單胺矽烷偶合劑係γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及/或γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。
  20. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其中上述醇(B)係碳數在1~4之範圍的醇。
  21. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其中上述第二步驟的反應溫度係在10~50℃的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第12項之透濕性薄膜，其中上述成膜係依需要加入成膜助劑，以濕式成膜方式而成膜者。
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