CN1160565C - 宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法，根据N型过渡金属氧化物半导体在氧化气氛下晶界势垒高度的提高，还原气氛下晶界势垒高度的降低，采用金红石型TiO2结构对体内进行N型掺杂，晶界进行P型复合扩散。使样品在氧化气氛下，电导急剧降低，还原气氛下，急剧增加。采用厚膜工艺使样品在250℃～800℃范围内，使高温端氧化态下最低阻值和低温端还原态下的最高阻值出现1～3个数量级的差别。采用本制备方法使传感器性能大幅提高、成本低廉。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种空/燃比控制传感器，更进一步涉及各类发动机、燃烧设备、器具的空/燃比控制用传感器的制备方法。
二、背景技术
空/燃比控制用传感器已出现在市场上的有ZrO2浓差电池型、TiO2及其它氧化物单相混合的电阻型。ZrO2浓差电池型在室温～800℃范围内存在铅中毒、结构相变及价格较高的问题，在使用中存在早期失效及成本偏高的缺点。为此，人们对TiO2及其它氧化物单相混合电阻型传感器进行了大量的研究，由于在室温～800℃的宽温范围内存在：(1)宽阻带、还原态下呈现高阻态；(2)寿命较短；(3)信号电路复杂等缺点。所以至今仍未大量投入使用。新近又进行了IBMD法的研究，但由于制备成本较高，性能难以保证、加热温度高等问题，也未能普及。但随着汽车数量的上升，城市的空气污染主要来源于汽车尾气的排放，各类燃烧设备、器具及汽车发动机在空/燃比不当时，一方面会排出大量有害气体，污染环境；另一方面使能源不能得到充分利用，造成浪费。
三、发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种长寿命、低价格、高性能的宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法。本发明采用的技术方案是：根据N型过渡金属氧化物半导体在氧化气氛下晶界势垒高度的提高，还原气氛下晶界势垒高度的降低，采用金红石型TiO2结构对体内进行N型掺杂，晶界进行P型复合扩散。使样品在氧化气氛下，电导急剧降低，还原气氛下，急剧增加。采用厚膜工艺使样品在250℃～800℃范围内，使高温端氧化态下最低阻值和低温端还原态下的最高阻值出现1～3个数量级的差别。
本发明的制备工艺为：
1)将能合成(TiSnNb)O2基的金红石结构的半导体瓷粉试剂研细制坯后，置于1000℃～1350℃灼烧30分钟～4小时；
2)将灼烧后的坯体细粉化后和(0～20)％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；
3)在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于800℃～1000℃灼烧20分钟～1小时；
4)再用丝网印刷敏感浆料后，置于1000℃～1350℃灼烧1～2小时，将冷却速度控制在每分钟120℃～180℃，使样品冷却，制成敏感元件；
5)再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于800℃～1000℃灼烧10～20分钟，使样品自然冷却；
6)在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料、并置于650℃～850℃灼烧10～45分钟；
7)浸渍或涂敷10％～50％的催化剂盐溶液后，置于700℃～1000℃灼烧30分钟～2小时。
采用本发明的制备方法，提高了空/燃比传感器的性能、降低了制造成本，使空/燃比传感器的控制效果进一步提高。
四、具体实施方式
实施例1：对组份为0.63TiO2+0.2SnO2+0.05 Nb2O5+0.12Bi2O3的瓷粉样品试剂研细制坯后，在1000℃灼烧30分钟，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于800℃灼烧20分钟；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1000℃灼烧1小时，将冷却速度控制在每分钟120℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于800℃灼烧10分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于650℃灼烧半小时；浸渍于10％的催化剂PdCl2溶液后，置于700℃灼烧30分钟。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为50kΩ～1000kΩ。
在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为95Ω～250Ω。
实施例2：对组份为0.63TiO2+0.2SnO2+0.05Nb2O5+0.12Bi2O3的瓷粉样品试剂研细制坯后，在1350℃灼烧4小时，将灼烧后的坯体细粉化后和20％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于1000℃灼烧1小时；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1350℃灼烧2小时，将冷却速度控制在每分钟180℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于1000℃灼烧20分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于850℃灼烧10分钟；涂敷30％的催化剂H4PtCl2溶液后，置于1000℃灼烧2小时。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为50kΩ～1000kΩ。
在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为95Ω～250Ω。
实施例3：对组份为0.63TiO2+0.2SnO2+0.05Nb2O5+0.12Bi2O3的瓷粉样品试剂研细制坏后，置于1150℃灼烧2小时，将灼烧后的坯体细粉化后和10％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于900℃灼烧40分钟；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1150℃灼烧1.5小时，将冷却速度控制在每分钟150℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于900℃灼烧15分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于700℃灼烧45分钟；涂敷50％的催化剂盐PdCl2溶液后，置于900℃灼烧1小时。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为50kΩ～1000kΩ。
在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为95Ω～250Ω。
实施例4：对组份0.64TiO2+0.3SnO2+0.06Nb2O5的瓷粉样品试剂研细制坯后，在1000℃灼烧30分钟，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于800℃灼烧20分钟；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1000℃灼烧1小时，将冷却速度控制在每分钟120℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于800℃灼烧10分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于650℃灼烧10分钟；浸渍于10％的催化剂H4PtCl2溶液后，在700℃灼烧30分钟。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为50kΩ～1000kΩ。
所制样品在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为85Ω～150Ω。
实施例5：对组份0.64TiO2+0.3SnO2+0.06Nb2O5的瓷粉样品试剂研细制坯后，置于1200℃灼烧2小时，将灼烧后的坯体细粉化后和8％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于900℃灼烧40分钟；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1100℃灼烧1.5小时，将冷却速度控制在每分钟150℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于900℃灼烧16分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于700℃灼烧25分钟；浸渍于25％的催化剂PdCl2溶液后，在900℃灼烧1小时。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为50kΩ～1000kΩ。
所制样品在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为85Ω～150Ω。
实施例6：对组份0.64TiO2+0.3SnO2+0.06Nb2O5的瓷粉样品试剂研细制坯后，置于1350℃灼烧4小时，将灼烧后的坯体细粉化后和20％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，置于1000℃灼烧1小时；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1350℃灼烧2小时，将冷却速度控制在每分钟180℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于1000℃灼烧20分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于850℃灼烧45分钟；涂敷50％的催化剂H4PtCl2溶液后，在1000℃灼烧2小时。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为50kΩ～1000kΩ。
所制样品在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为85Ω～150Ω。
实施例7：对组份0.63TiO2+0.30SnO2+0.07Nb2O5的瓷粉样品试剂研细制坯后，置于1000℃灼烧4小时，将灼烧后的坯体细粉化后和20％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，在800℃灼烧1小时；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1000℃灼烧2小时，将冷却速度控制在每分钟120℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于1000℃灼烧10分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于850℃灼烧10分钟；涂敷50％的催化剂PdCl2溶液后，在700℃灼烧2小时。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为200kΩ～5×106Ω。
所制样品在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为150Ω～220Ω。
实施例8：对组份0.63TiO2+0.30SnO2+0.07Nb2O5的瓷粉样品试剂研细制坯后，置于1350℃灼烧30分钟，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，在1000℃灼烧20分钟；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1350℃灼烧1小时，将冷却速度控制在每分钟180℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于800℃灼烧20分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于650℃灼烧45分钟；浸渍于10％的催化剂H4PtCl2溶液中，在1000℃灼烧30分钟。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为200kΩ～5×106Ω。
所制样品在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为150Ω～220Ω。
实施例9：对组份0.63TiO2+0.30SnO2+0.07Nb2O5的瓷粉样品试剂研细制坯后，置于1200℃灼烧3小时，将灼烧后的坯体细粉化后和15％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，在920℃灼烧45分钟；再用丝网印刷敏感浆料后，置于1280℃灼烧1.5小时，将冷却速度控制在每分钟140℃，使样品冷却，制成敏感元件；再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于900℃灼烧18分钟，使样品自然冷却；在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于750℃灼烧半小时，浸渍于28％的催化剂PdCl2溶液后，在950℃灼烧1小时。
所制样品在氧化气氛下：在250℃～800℃内，阻值为200kΩ～5×106Ω。
所制样品在还原气氛下：在250℃～800℃内，阻值为150Ω～220Ω。
Claims (6)
1、宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法，其特征在于：
1)将能合成(TiSnNb)O2基的金红石结构的半导体瓷粉试剂研细制坯后，置于1000℃～1350℃灼烧30分钟～4小时；
2)将灼烧后的坯体细粉化后和0～20％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；
3)在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，在800℃～1000℃灼烧20分钟～1小时；
4)再用丝网印刷敏感浆料后，置于1000℃～1350℃灼烧1～2小时，将冷却速度控制在每分钟120℃～180℃，使样品冷却，制成敏感元件；
5)再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于800℃～1000℃灼烧10～20分钟，使样品自然冷却；
6)在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于650℃～850℃灼烧15～45分钟；
7)浸渍或涂敷10％～50％的催化剂盐溶液，在700℃～1000℃灼烧30分钟～2小时。
2、根据权利要求1所述的宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法，其特征在于：
1)将能合成(TiSnNb)O2基的金红石结构的半导体瓷粉试剂研细制坯后，置于1100℃灼烧2小时；
2)将灼烧后的坯体细粉化后和10％wt中温玻璃粉混合，制成印刷用敏感浆料；
3)在氧化铝基片上丝网印刷成叉指电极后，在900℃下灼烧40分钟；
4)再用丝网印刷敏感浆料后，置于1100℃灼烧1.5小时，将冷却速度控制在每分钟150℃，使样品冷却，制成敏感元件；
5)再用铂浆料将铂丝和敏感元件的叉指电极引出端溶接，置于900℃灼烧15分钟，使样品自然冷却；
6)在敏感元件背面丝网印刷加热器浆料，并置于750℃灼烧半小时；
7)涂敷30％催化剂盐溶液，在850℃灼烧1小时。
3、根据权利要求1所述的宽温窄阻带基厚膜空/燃比传感器的制备方法，其特征在于：所说的(TiSnNb)O2基中TiO2的含量为0.63mol～0.64mol。
4、根据权利要求1所述的宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法，其特征在于：所说的(TiSnNb)O2基中SnO2的含量为0.2mol～0.3mol。
5、根据权利要求1所述的宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法，其特征在于：所说的(TiSnNb)O2基中Nb2O5的含量为0.05mol～0.07mol。
6、根据权利要求1所述的宽温窄阻带厚膜空/燃比传感器的制备方法，其特征在于：所说的盐溶液为PdCl2或H4PtCl2溶液。
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