CN104803680B - 一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料及其制备方法，该固体电解质材料为高温烧结的类烧绿石Gd2‑xSrxZr2O7+δ复合氧化物致密锥状陶瓷片。所述的固体电解质在中低温下具有较高的电导率，700℃时电导率高达0.05 S·cm‑1。用该固体电解质制成的NOx传感器，在模拟汽车尾气条件下，传感器对NOx的响应及恢复快、性能稳定、重现性好，是一种适于工业化推广应用的NOx检测方法。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气污染治理领域，具体涉及一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
柴油车自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性、耐久性和续航能力等优点日益受到人们青睐，被认为是二十一世纪世界汽车发展的主打方向。目前，全球柴油车的生产量呈逐年上升态势，取代汽油车的势头不可阻挡。由于柴油车是在高空燃比 (A/F＞22) 条件下运行，燃烧室中过量的氧气能促进燃油充分燃烧，尾气中一氧化碳 (CO) 和碳氢化合物 (HC) 排放少，正常行驶下柴油车比汽油车可节油 20 % 左右。但使用柴油发动机的不足也在于排气中含有高浓度的氧气，三元催化剂无法去除尾气中的NOx，必须通过NOx吸储型催化剂 （NSR）或者选择性催化还原（SCR）系统进行后续脱硝处理。如何同步调节发动机燃烧状态以及NSR或者SCR系统的工作状态是燃油汽车节能减排的一个重大技术难题。发展车用NOx传感技术，在尾气处理系统前后加装NOx传感器是解决这一难题的有效方法，对城市环境保护意义重大。
近年来，基于氧化锆基NOx 传感器的开发研究十分活跃，多种器件已被制备出来，显示出了很多可借鉴的优点。但传统的YSZ材料要在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率，如此高温会导致电极－电解质界面间发生有害反应、电极老化、功耗高等系列问题，难以满足柴油车发动机系统的中低温工作要求（通常运行温度在800℃以下）。因此，迫切需要开发一种在中、低温范围内就具有较高氧离子电导率的固体电解质来取代传统YSZ 材料，以保证传感器对NOx的快速响应以及快速恢复。
CN 1421416 A 公开了一种氧化铈基固体电解质陶瓷材料及其制造方法。该固体电解质在中低温下具有较高的力学强度和氧离子电导率，但是CeO2 在还原气氛中Ce4+ 易被还原成Ce3+，可变价态Ce3+、Ce4+ 的存在使其具有一定程度的电子( 或空穴) 导电行为，因此氧化铈基固体电解质用于NOx传感器至今还难以实现实际应用。
CN 102866192 A 公开了一种固体电解质的电流型NO2传感器及其制备方法。该传感器采用流延法制备La1-xSrxGa1-yMgyO3- δ固体电解质基片，厚膜丝网印刷技术印刷电极，具有结构简单、体积小，同时还能达到降低传感器操作温度的目的。但是掺杂的LaGaO3难以制备出纯相的La1-xSrxGa1-yMgyO3- δ，易出现LaSrGaO4、LaSr-Ga3O7
杂相，并且在高温还原气氛下Ga 容易挥发影响其寿命。
CN201594086U公开了一种全固化混合电势型NOx传感器。该传感器由电解质层、敏感电极层以及参考电极、工作电极构成，可检测NOx浓度范围为1-75 %，响应时间小于2分钟。
CN101706470A公开了一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法。该传感器的电解质层与敏感电极层多层复合材料由放电等离子烧结技术直接烧结而成，具有重复性好、性能稳定、响应时间短（小于2分钟）等特点。
以上报道存在传感器用固体电解质材料性能不稳定、寿命短、成本高、制备工艺复杂等亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料及其制备方法，实现传感器对NOx的快速响应以及快速恢复。采用共沉淀技术制备的具有类烧绿石结构的Gd2-xSrxZr2O7+ δ固体电解质在中低温下电导率高，制备方法简单，原料低廉，能耗较低，实验条件易控制；用该固体电解质制成的NOx传感器，在模拟汽车尾气条件下，传感器对NOx的响应及恢复快、性能稳定、重现性好，具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料为Gd2-xSrxZr2O7+ δ，0≤x≤0.4，0＜δ＜0.1。
一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）类烧绿石结构Gd2-xSrxZr2O7+ δ固体电解质粉体的合成
首先根据化学计量比称取14-18克硝酸钆、0-2克硝酸锶和13克氯氧化锆于500毫升烧杯中，加入150-400毫升去离子水，充分搅拌溶解，记为A溶液；同时取适量的沉淀剂溶于去离子水，搅拌5-15分钟，记为B溶液；然后取1000毫升的锥形瓶，加入100-200毫升的去离子水，用B溶液将其pH值调为8-10，并不断搅拌；最后，在室温下，采用蠕动泵控制每分钟5-20滴的速度将A溶液和B溶液同时滴入锥形瓶中，待滴定结束后，持续搅拌4-8小时，让其充分反应后停止搅拌，其前驱体经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得到Gd2-xSrxZr2O7+ δ复合氧化物；
（2）Gd2-xSrxZr2O7+ δ复合氧化物的后处理
称取5-15克步骤（1）制备的Gd2-xSrxZr2O7+ δ复合氧化物，加5-20毫升去离子水，用球磨机进行湿法球磨，经过滤、烘干和焙烧后得到Gd2-xSrxZr2O7+ δ陶瓷粉体；
（3）Gd2-xSrxZrO7+ δ锥状陶瓷片的制备
称取5-10克步骤（2）制备的Gd2-xSrxZr2O7+ δ陶瓷粉体于球磨灌中，与粘合剂充分研磨混合后，粉末采用等静压成型法压制成锥状陶瓷片，于马弗炉中进行低温排胶后再进行高温焙烧，并控制排胶和煅烧的温度以及升、降温速率。
步骤（1）中的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
步骤（1）中的复合物前驱体经过滤、去离子水洗涤三次后，于100-180℃烘干10-24小时，400-700℃焙烧2-10小时。
步骤（2）中的球磨时间为1-10小时，转速为400-700转/分钟；烘干温度为100-180℃，烘干时间为10-24小时；煅烧温度为800-1200℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为10-20小时。
步骤（3）中的粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，其溶液浓度为0.01-0.5 wt. %，添加量为0.01~0.1mL。
步骤（3）中的锥状陶瓷片，其大口端半径为10-20毫米，小口端半径为5-10毫米，厚度为3-10毫米。
步骤（3）中的陶瓷片煅烧温度为1400-1700℃，升温和降温速率为1-10℃/min，煅烧时间为4-20小时。
本发明的显著优点在于：
1）本发明提供一种新型的具有类烧绿石结构的Gd2-xSrxZr2O7+ δ固体电解质，该固体电解质是一种阴离子缺陷的萤石型结构，这种开放式结构可以通过其它离子掺杂来为氧离子的迁移提供更多空穴，从而进一步提高离子导电能力；
2）与传统的 YSZ 材料相比较，其不仅具有较高的熔点、氧离子电导率和化学稳定性，而且传导温度明显降低；
3）用该固体电解质制成的 NOx传感器，在模拟汽车尾气条件下，传感器对 NOx的响应及恢复快、性能稳定、重现性好，是一种适于工业化推广应用的 NOx检测方法，对燃油汽车的节能减排和城市环境保护具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为Gd2-xSrxZr2O7+ δ（0≤x≤0.4，0＜δ＜1）固体电解质材料在1400℃下焙烧 4 h后的样品XRD 谱图。
具体实施方式
下面列举实施例进一步说明本发明。
实施例1
Gd1.8Sr0.2Zr2O7.1固体电解质陶瓷粉末的制备：
（1）分别称取16.2497克、0.8465克和11.6010克的硝酸钆、硝酸锶和氯氧化锆，配成250毫升溶液，与0.25摩尔/升的碳酸铵溶液并流至反应器中，不断搅拌至溶液的pH值约为8.0，反应结束后老化5小时，形成的复合物前驱体经过滤、洗涤、110℃烘干和600℃焙烧后得到Gd1.8Sr0.2Zr2O7+ δ复合氧化物粉体；
（2）粉体在球磨机转速为580转/分钟下湿法球磨1小时，120℃烘干和800℃焙烧后，取8克样品于球磨灌中，添加0.05mL 0.1wt.% 的聚乙烯醇作粘合剂，充分研磨混合后，经过滤、烘干和焙烧后得到Gd2-xSrxZr2O7+ δ陶瓷粉末；
Gd2-xSrxZrO7+ δ锥状陶瓷片的制备：
粉末采用等静压成型法压制成大口端半径为15毫米，小口端半径为8毫米，厚度为6毫米的锥状陶瓷片，然后按5℃/min的升温速率在马弗炉中1500 ℃焙烧4 小时，将烧结体打磨和抛光后，分别用乙醇和丙酮清洗干净。
中低温电流型NOx传感器的制备方法为：
采用丝网印刷技术在陶瓷片大口端印刷上NiO浆料，小口端印刷上Pt浆料，并分别引出Pt丝导线，制成传感器，在高温炉中1000 ℃焙烧2 小时后，置于管式炉中。
产品性能测试：
在实验室模拟汽车尾气通入0.16 % CO，300 ppm C3H6，4.8% CO2，5% H2O，600 ppm NO2，13.5% O2，平衡气体为N2，连接好测量线路。采用IM6电化学分析仪测试其电导率及其对NO2的响应和恢复时间。
实施例2
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将锥状陶瓷片煅烧时间4小时改为20小时。
实施例3
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于复合氧化物湿法球磨10小时，180℃烘干和1200℃煅烧。
实施例4
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将锥状陶瓷片煅烧温度1500℃改为1400℃。
实施例5
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将锥状陶瓷片煅烧温度1500℃改为1700℃。
实施例6
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于锥状陶瓷片煅烧的升温速率改为1℃/min，煅烧10小时。
实施例7
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于锥状陶瓷片煅烧的升温和降温速率均改为1℃/min，煅烧10小时。
实施例8
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于Gd2Zr2O7固体电解质。
实施例9
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于Gd1.6Sr0.4Zr2O7.2固体电解质。
实施例10
具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将Gd1.8Sr0.2Zr2O7.1固体电解质材料替换成8%Y2O3-ZrO2
(YSZ)。
表1 700℃焙烧的Gd2-xSrxZr2O7+ δ（0≤x≤0.4，0＜δ＜1）固体电解质对应传感器的电导率及其对NO2的响应和恢复时间
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料，其特征在于：所述的固体电解质材料为Gd2-xSrxZr2O7+ δ，0≤x≤0.4，0＜δ＜1；
制备工艺包括以下步骤：
（1）类烧绿石结构Gd2-xSrxZr2O7+ δ固体电解质粉体的合成
根据化学计量比称取14-18克硝酸钆、0-2克硝酸锶和13克氯氧化锆于500毫升烧杯中，加入150-400毫升去离子水，充分搅拌溶解，记为A溶液；同时取沉淀剂溶于去离子水，搅拌5-15分钟，记为B溶液；然后取1000毫升的锥形瓶，加入100-200毫升的去离子水，用B溶液将其pH值调为8-10，并不断搅拌；最后，在室温下，采用蠕动泵控制每分钟5-20滴的速度将A溶液和B溶液同时滴入锥形瓶中，待滴定结束后，持续搅拌4-8小时，让其充分反应后停止搅拌，其前驱体经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得到Gd2-xSrxZr2O7+ δ复合氧化物。
（2）Gd2-xSrxZr2O7+ δ复合氧化物的后处理
称取5-15克步骤（1）制备的Gd2-xSrxZr2O7+ δ复合氧化物，加5-20毫升去离子水，用球磨机进行湿法球磨，经过滤、烘干和焙烧后得到Gd2-xSrxZr2O7+ δ陶瓷粉体；
（3）Gd2-xSrxZrO7+ δ锥状陶瓷片的制备
称取5-10克步骤（2）制备的Gd2-xSrxZr2O7+ δ陶瓷粉体于球磨罐中，与粘合剂充分研磨混合后，粉末采用等静压成型法压制成锥状陶瓷片，于马弗炉中进行低温排胶后再进行高温煅烧；步骤（3）中的陶瓷片煅烧温度为1500℃，升温和降温速率为1℃/min，煅烧时间为10小时。
2.根据权利要求1所述的中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料，其特征在于：步骤（1）中的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料，其特征在于：步骤（1）中的复合物前驱体经过滤、去离子水洗涤三次后，于100-180℃烘干10-24小时，400-700℃焙烧2-10小时。
4.根据权利要求1所述的中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料，其特征在于：步骤（2）中的球磨时间为1-10小时，转速为400-700转/分钟；烘干温度为100-180℃，烘干时间为10-24小时；煅烧温度为800-1200℃，升温速率为2-10℃/min，煅烧时间为10-20小时。
5.根据权利要求1所述的中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料，其特征在于：步骤（3）中的粘合剂为聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，其溶液浓度为0.01-0.5 wt. %，添加量为0.01~0.1mL。
6.根据权利要求1所述的中低温电流型NOx传感器用固体电解质材料，其特征在于：步骤（3）中的锥状陶瓷片，其大口端半径为10-20毫米，小口端半径为5-10毫米，厚度为3-10毫米。
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| Solubility of Ce4+ and Sr2+ in the pyrochlore lattice of Gd2Zr2O7 for simulation of Pu and alkaline earth metal;S.J. Patwe et al.;《Ceramics International》;20050831;第32卷;第545-548页 * |
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