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CN116003468A - 含磷硅烷化合物、其制造方法、树脂组合物及其制品 - Google Patents

含磷硅烷化合物、其制造方法、树脂组合物及其制品 Download PDF

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CN116003468A CN202111233788.7A CN202111233788A CN116003468A CN 116003468 A CN116003468 A CN 116003468A CN 202111233788 A CN202111233788 A CN 202111233788A CN 116003468 A CN116003468 A CN 116003468A
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Abstract

本发明公开一种含磷硅烷化合物，具有SiR1(R2)n(R3)3‑n结构，其中R1为苯基，R2为乙烯基，R3各自独立为式(I)或式(II)所示结构，且n等于1或2。此外，本发明还公开一种含磷硅烷化合物的制造方法、一种包括含磷硅烷化合物及树脂添加物的树脂组合物及由此树脂组合物制成的物品。前述物品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，并且可以在Z轴热膨胀率、铜箔拉力、板内流胶、板边条纹、介电常数、介电损耗、阻燃性等一个或多个方面得到改善。
Figure DDA0003317026700000011

Description

含磷硅烷化合物、其制造方法、树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种含磷硅烷化合物、其制造方法、树脂组合物及由其制成的物品，特别是关于一种可应用于半固化片、树脂膜、积层板(例如铜箔基板)及印刷电路板的反应型含磷硅烷化合物、其制造方法、树脂组合物及由其制成的物品。
背景技术
近年来，电子技术正朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向发展，因此对高性能电子材料提出了更高的要求。
随着单位面积电子元器件的高度集成，为提高电子元器件的互连与安装可靠性，不仅要求材料具备更低的热膨胀率，以保证材料具备较高的尺寸稳定性，方便后续印刷电路板加工过程中的顺利定位，也要求材料具有足够的粘着力，以保证材料与金属线路能紧密粘结，不会因线路掉落而导致故障。
因此，如何设法降低绝缘层的热膨胀率并且兼顾其他特性，尤其是铜箔拉力、介电特性、阻燃性等等，已成为此领域中亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术要求，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一种的含磷硅烷化合物及其制造方法。此外，本发明还提供一种能克服上述技术问题中的至少一种的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的物品。
另一方面，为了改善现有技术的缺陷，特别是现有阻燃性材料使用于绝缘材料或树脂组合物提供阻燃性的同时，可能影响或恶化绝缘材料或树脂组合物的其他特性，例如出现板边条纹或板内流胶过低等，本发明提供一种反应型含磷硅烷化合物，其可用于树脂组合物中以制作成半固化片、树脂膜、积层板及印刷电路板等物品，使物品在Z轴热膨胀率、铜箔拉力、板内流胶、板边条纹、介电常数、介电损耗、阻燃性等一个或多个方面得到改善。
一方面，本发明提供一种含磷硅烷化合物，具有SiR1(R2)n(R3)3-n结构：
Figure BDA0003317026680000021
其中R1为苯基，R2为乙烯基，R3各自独立为式(I)或式(II)所示结构，且n等于1或2。
在一个实施例中，含磷硅烷化合物具有以下式(III)至式(VI)所示结构的任一个：
Figure BDA0003317026680000022
另一方面，本发明提供一种含磷硅烷化合物的制造方法，其包括将苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)或二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide,DPPO)在温度160℃至200℃下进行反应的步骤。其中，温度160℃至200℃为苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧熔融后在加热下所达到的温度。
在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧的反应中不添加溶剂和引发剂。
在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧的反应官能基团的摩尔比介于3:1及3:2之间。
再一方面，本发明提供一种树脂组合物，其包括上述含磷硅烷化合物及树脂添加物。
在一个实施例中，所述树脂添加物包括含乙烯基树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，所述含乙烯基树脂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯、二乙烯基苯、二(乙烯基苄基)醚、1,2,4-三乙烯基环己烷、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)己烷、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、前述任一种成分的预聚物或其组合。
在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
在一个实施例中，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(VII)及式(VIII)所示的结构：
Figure BDA0003317026680000031
其中，R1至R14各自独立为H或-CH3，W1及W2各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团；
b1为0至8的整数；
Q1包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：
Figure BDA0003317026680000041
Y1及Y2各自独立包括式(B-4)所示结构：
Figure BDA0003317026680000042
其中，R15至R30各自独立为H或-CH3；m1及n1各自独立为1至30的整数；以及A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
在一个实施例中，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，在所述树脂组合物中，所述马来酰亚胺树脂的含量为10重量份至60重量份，所述含磷硅烷化合物的含量为30重量份至70重量份。
在一个实施例中，所述树脂组合物视需要进一步包括胺类固化剂、阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
又一方面，本发明提供一种由前述树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施例中，前述物品具有以下一种、多种或全部特性：
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.60％；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.30lb/in；
所述物品(例如板内流胶样板)经压合后的板内流胶量大于或等于5.0mm；
所述物品(例如不含铜基板)其表面经目视观察不含板边条纹；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.65；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0053；以及
参考UL 94规范所述的方法测量而得的阻燃性为V-0等级。
附图说明
图1为合成化合物1和原料苯基三乙烯基硅烷和DOPO化合物的FTIR谱图。
图2为不含铜基板有树枝状分布的示意图。
图3为不含铜基板无树枝状分布的示意图。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”等封闭式连接词及“实质上由…所组成”连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是示例性的，并不意图限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含乙烯基聚苯醚树脂或是100磅的含乙烯基聚苯醚树脂。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。
在本发明中，若无特别指明，树脂可包含化合物及混合物。化合物包含单体或聚合物。混合物包含两种或两种以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。
举例而言，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合。单体是指一种化合物，其能通过聚合或预聚反应生成高分子化合物。均聚物是指单一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，且不限于此。此外，在本发明中，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2至20个重复单元组成的聚合物，通常是2至5个重复单元组成的聚合物。
在本文中，乙烯基是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。因此，举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团的聚苯醚树脂，且不以此为限。若无特别指明，“含乙烯基”可以解读为化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的情况，例如化合物结构中含有乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯基等官能基团，且不以此为限。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种含磷硅烷化合物，具有SiR1(R2)n(R3)3-n结构：
Figure BDA0003317026680000081
其中R1为苯基，R2为乙烯基，R3各自独立为式(I)或式(II)所示结构，且n等于1或2。
举例而言，在一个实施例中，n等于1，且R3均为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物官能基团；举例而言，在一个实施例中，n等于1，且两个R3均为二苯基膦氧官能基团；举例而言，在一个实施例中，n等于1，且一个R3为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物官能基团，另一个R3为二苯基膦氧官能基团；举例而言，在一个实施例中，n等于2，且R3为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物官能基团；举例而言，在一个实施例中，n等于2，且R3为二苯基膦氧官能基团。
举例而言，在一个实施例中，前述含磷硅烷化合物可作为反应型阻燃性化合物，且具有以下优点：其磷含量最高可达10％，少量的添加就能够起到优异的硅磷协同阻燃效果；分子极性低，介电性能优异；具备一个或两个乙烯基，能与树脂发生交联反应，防止了阻燃剂在材料中迁移析出的问题；熔点低，常温下为软质固体，熔融粘度低，添加到树脂组合物中能够提升树脂的流动性，提高树脂组合物的填胶能力；溶解性优异，常温下能够溶解于丁酮、甲苯等溶剂中，而其他含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团或二苯基膦氧基团的非反应型化合物并不能溶解于丁酮、甲苯等溶剂中，例如后文中所述的非反应型含磷硅烷1(式(XII))、非反应型含磷硅烷2(式(XIII))。
举例而言，在一个实施例中，由于本发明所述的含磷硅烷化合物不含羟基等高极性、强吸水性基团，其介电特性优异，应用在高速高频信号传输中，在提供阻燃性的同时，较不影响或劣化材料的介电特性如Dk、Df。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的含磷硅烷化合物相较于已公开的含磷硅氧烷阻燃剂，例如本发明所述的含磷硅烷化合物相较于分子量大的含磷硅氧烷阻燃剂(通常为聚合物或混合物)，本发明所述的含磷硅烷化合物与其他树脂相容性好，不会造成板边条纹、板内流胶等问题。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的含磷硅烷化合物可以具有以下式(III)至式(VI)所示结构的任一个：
Figure BDA0003317026680000091
本发明的另一主要目的在于提供一种含磷硅烷化合物的制造方法，其包括将苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧在温度160℃至200℃下进行反应的步骤。
举例而言，含磷硅烷化合物可以使用苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧在加热下进行反应而得。
举例而言，在一个实施例中，加热时间可介于1小时及6小时之间，例如介于2小时及6小时之间，或介于3小时及5小时之间。反应温度可介于160℃及200℃之间，例如介于170℃及200℃之间，或介于180℃及190℃之间。
举例而言，在一个实施例中，在反应过程中，不添加溶剂和引发剂。引发剂的加入，会使苯基三乙烯基硅烷在反应过程中发生自聚，无法得到含磷硅烷化合物。溶剂的加入，会稀释苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧的浓度，导致含磷硅烷化合物的产率降低。
在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧化合物两者的用量并不特别限制。
在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧的反应官能基团的摩尔比介于3:1及3:2之间(反应官能基团的摩尔数＝化合物质量/化合物分子量*化合物结构中反应官能基团的个数)。在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷中的乙烯基与含有磷原子的阻燃性官能基团(即-P-H官能基团)的摩尔比介于3:1及3:2之间。在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷中的乙烯基与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的含有磷原子的阻燃性官能基团的摩尔比为3:1。在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷中的乙烯基与二苯基膦氧的含有磷原子的阻燃性官能基团的摩尔比为3:2。
在一个实施例中，苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧的化合物的摩尔比介于1:1及1:2之间。
举例而言，在一个实施例中，在反应完毕后，可得到反应型含磷硅烷化合物。
在一个实施例中，式(III)、式(IV)、式(V)与式(VI)化合物的制备方法如下：
制备例1
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入1.0摩尔的苯基三乙烯基硅烷(含有3.0摩尔的乙烯基)与1.0摩尔的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(即DOPO化合物，含有1.0摩尔的含有磷原子的阻燃性官能基团)，升温至温度为190℃，搅拌反应1至6小时，反应完成后降温至室温，得到产物，产物中包含大量合成化合物1(具有式(III)所示结构)和少量合成化合物3(具有式(V)所示结构)，其中合成化合物1的产率在95％以上，合成化合物3的产率在1％至3％之间。
图1为合成化合物1和原料苯基三乙烯基硅烷和DOPO化合物的FTIR谱图，其中上方为原料苯基三乙烯基硅烷的FTIR谱图，中间为原料DOPO化合物的FTIR谱图，下方为合成化合物1的FTIR谱图。
在DOPO化合物的FTIR谱图中，可以发现2440cm-1处为P-H键伸缩振动吸收峰。通过对比发现，合成化合物1的FTIR谱图中，2440cm-1处的P-H键伸缩振动吸收峰消失，说明原料DOPO化合物中的P-H键基本反应完全；1600cm-1处的乙烯基峰被新出现的1595cm-1处的P＝O峰覆盖；1211cm-1处为P-O峰，说明苯基三乙烯基硅烷的双键与DOPO化合物已发生反应，并在合成化合物1中产生了P＝O键；2946cm-1处的饱和C-H吸收峰仍然存在，证明了DOPO化合物和苯基三乙烯基硅烷发生了反应，苯基三乙烯基硅烷的双键与DOPO化合物已发生反应，并成功接上DOPO基团。
制备例2
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入1.0摩尔的苯基三乙烯基硅烷(含有3.0摩尔的乙烯基)与1.0摩尔的二苯基膦氧(即DPPO化合物，含有1.0摩尔的含有磷原子的阻燃性官能基团)，升温至160℃至190℃，搅拌反应1至6小时，反应完成后降温至室温，得到产物，产物中包含大量合成化合物2(具有式(IV)所示结构)和少量合成化合物4(具有式(VI)所示结构)，其中合成化合物2的产率在95％以上，合成化合物4的产率在1％至3％之间。
制备例3
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入1.0摩尔的苯基三乙烯基硅烷(含有3.0摩尔的乙烯基)与2.0摩尔的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(即DOPO化合物，含有2.0摩尔的含有磷原子的阻燃性官能基团)，升温至160℃至200℃，搅拌反应1至6小时，反应完成后降温至室温，得到产物，产物中包含大量合成化合物3(具有式(V)所示结构)和少量合成化合物1(具有式(III)所示结构)，其中合成化合物3的产率在95％以上，合成化合物1的产率在1％至3％之间。
制备例4
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入1.0摩尔的苯基三乙烯基硅烷(含有3.0摩尔的乙烯基)与2.0摩尔的二苯基膦氧(即DPPO化合物，含有2.0摩尔的含有磷原子的阻燃性官能基团)，升温至160℃至200℃，搅拌反应1至6小时，反应完成后降温至室温，得到产物，产物中包含大量合成化合物4(具有式(VI)所示结构)和少量合成化合物2(具有式(IV)所示结构)，其中合成化合物4的产率在95％以上，合成化合物2的产率在1％至3％之间。
对比制备例1
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入1.0摩尔的苯基三乙烯基硅烷(含有3.0摩尔的乙烯基)与1.0摩尔的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(即DOPO化合物，含有1.0摩尔的含有磷原子的阻燃性官能基团)，且加入苯基三乙烯基硅烷和DOPO化合物总量的0.5％的自由基引发剂(例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔过氧化物，商品名25B，购自日油株式会社)，升温至160℃至200℃，搅拌反应过程中发生凝胶化，无法得到合成化合物1。
对比制备例2
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入1.0摩尔的苯基三乙烯基硅烷(含有3.0摩尔的乙烯基)与1.0摩尔的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(即DOPO化合物，含有1.0摩尔的含有磷原子的阻燃性官能基团)，且加入苯基三乙烯基硅烷和DOPO化合物总量的0.5％的自由基引发剂(例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔过氧化物，商品名25B，购自日油株式会社)，并加入适量溶剂(例如甲苯、二甲苯或二甲基乙酰胺，使溶液理想固含量为50wt％～70wt％)，升温至160℃至200℃，搅拌反应过程中发生凝胶化，无法得到合成化合物1。
本发明的另一主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括含磷硅烷化合物及树脂添加物。
在本发明中，含磷硅烷化合物可以作为树脂组合物中的反应型阻燃剂使用，且含磷硅烷化合物的用量并不特别限制，例如使树脂组合物的阻燃性达到UL 94规范V-0等级的用量即可。
若无特别指明，适用于本发明树脂组合物的树脂添加物种类并不特别限制，且可为各种用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制备的各类树脂添加物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂添加物包括含乙烯基树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂添加物包括含乙烯基树脂。所述含乙烯基树脂的实例包括但不限于包含一个或多个碳-碳双键的树脂。举例而言，所述含乙烯基树脂包括但不限于含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether)、1,2,4-三乙烯基环己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane,TVCH)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、二(乙烯基苯基)己烷、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate,TAIC)及/或三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate,TAC)。在一个实施例中，所述含乙烯基树脂包括前述任一种成分的预聚物。在一个实施例中，所述含乙烯基树脂包括前述任一种成分、前述任一种成分的预聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明采用的含乙烯基聚苯醚树脂是指具有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的聚苯醚化合物或混合物。前述乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。换言之，在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有反应性乙烯基或其衍生官能基团的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。
举例而言，在一个实施例中，本发明采用的含乙烯基聚苯醚树脂包括末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即末端甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、末端烯丙基聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(VII)及式(VIII)所示的结构：
Figure BDA0003317026680000131
其中，R1至R14各自独立为H或-CH3，W1及W2各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团；
b1为0至8的整数；
Q1包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：
Figure BDA0003317026680000141
Y1及Y2各自独立包括式(B-4)所示结构：
Figure BDA0003317026680000142
其中，R15至R30各自独立为H或-CH3；m1及n1各自独立为1至30的整数；以及A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-及羰基。
举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂可以为Sabic公司销售的SA9000、数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其内容全部并入本文作为参考。
举例而言，在一个实施例中，本发明采用的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不限于此。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名D928、D930、D932、D934、D936、D937、D938等由四川东材科技公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可具有至少一个与经取代或未经取代的长链脂肪族基团连接的马来酰亚胺官能基团。其中，长链脂肪族基团可为碳数C5至C50的脂肪族基团，例如碳数为C10至C50、C20至C50、C30至C50、C20至C40或C30至C40，但不以此为限。举例而言，市售含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂的实例如下：
BMI-689：
Figure BDA0003317026680000151
BMI-1400：
Figure BDA0003317026680000161
BMI-1500：
Figure BDA0003317026680000162
BMI-1700：
Figure BDA0003317026680000163
BMI-2500：
Figure BDA0003317026680000164
BMI-3000、BMI-5000、BMI-6000：
Figure BDA0003317026680000171
举例而言，在一个实施例中，在本发明采用的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1，例如但不限于Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope公司销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自CrayValley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。若无特别指明，上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、甲基苯乙烯均聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明采用的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol Fnovolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenolbenzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxyresin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂。上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的各种酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂或含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂(其中Ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂的实例包括但不限于商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限于可购自大日本油墨化学的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由所述氰酸酯树脂与所述马来酰亚胺树脂聚合而得到。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于，双酚A氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到、双酚F氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到或含双环戊二烯型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
举例而言，本发明含磷硅烷化合物作为反应型阻燃性化合物而与上述任一种或多种树脂添加物组合使用时，能够有效提升树脂组合物的一种或多种特性。例如，本发明含磷硅烷化合物可以在马来酰亚胺树脂(BMI)、聚苯醚树脂(PPO)、聚烯烃树脂等树脂搭配的体系中表现出较佳的板内流胶、更低的热膨胀率、不出现板边条纹等。优选地，本发明含磷硅烷化合物与聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂等含乙烯基树脂搭配使用时，可使所制得的物品在综合性能优异和成本之间达到较好的平衡。
若无特别指明，含磷硅烷化合物及树脂添加物两者间的用量比例并不特别限制。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物包括100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂、10重量份至60重量份的马来酰亚胺树脂以及30重量份至70重量份的含磷硅烷化合物。
在一个实施例中，除了上述含磷硅烷化合物及任意一种或多种树脂添加物外，本发明公开的树脂组合物还可以视需要进一步包括胺类固化剂、阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物除了上述含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂及含磷硅烷化合物外，更进一步包括胺类固化剂、阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的胺类固化剂可为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚或其组合，但不以此为限。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，例如可选自下列群组中的至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate,DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate),RDXP,如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide,DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，本发明采用的阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol Anovolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等双酚酚醛类化合物。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的无机填充物可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，前述无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的固化促进剂(包括固化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化起始剂(即引发剂)，例如可产生自由基的过氧化物，固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide,BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的阻聚剂并不特别限制，例如可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。
举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物，可例举2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。
适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
在一个实施例中，举例而言，添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
在一个实施例中，举例而言，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber,CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类物品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度可为100℃至200℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于150℃至300℃之间，优选为200℃至280℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
优选的，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate,CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
优选的，本发明提供的树脂组合物或其制品，可在Z轴热膨胀率、铜箔拉力、板内流胶、板边条纹、介电常数、介电损耗及阻燃性等一个或多个方面得到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.60％，例如介于1.95％及2.60％之间；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.30lb/in，例如介于3.30lb/in及3.70lb/in之间；
制品(例如板内流胶样板)经压合后的板内流胶量大于或等于5.0mm，例如介于5.0mm及12.0mm之间；
制品(例如不含铜基板)其表面经目视观察不含板边条纹；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.65，例如介于3.20及3.65之间；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0053，例如介于0.0035及0.0053之间；以及
参考UL 94规范所述的方法测量而得的阻燃性为V-0等级。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表5的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品或物品。实施例及比较例的树脂组合物组成及测试结果如表1至表5所示(单位皆为重量份)。
SA9000：末端双甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st 2200：末端双乙烯苄基聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
BMI-70：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
BMI-2300：苯甲烷马来酰亚胺聚合物树脂，购自大和化成公司。
BMI-80：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕股份有限公司。
B-3000：1,2-聚丁二烯树脂，购自日本曹达。
Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物树脂，购自CRAY VALLEY公司。
D-1118：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元聚合物树脂，购自KARTON公司。
合成化合物1：由制备例1的方法制得。
合成化合物2：由制备例2的方法制得。
合成化合物3：由制备例3的方法制得。
含磷硅氧烷1：参考式(IX)结构所示，当n＝1时所对应的物质。
含磷硅氧烷2：参考式(IX)结构所示，当1＜n≤10时所对应的物质。
含磷硅氧烷3：参考式(IX)结构所示，当n>10时所对应的物质。
Figure BDA0003317026680000251
乙烯基含磷硅氧烷A：如式(X)结构所示：
Figure BDA0003317026680000252
乙烯基含磷硅氧烷B：如式(XI)结构所示，其中，A为DOPO，B为苯环，R1、R2、R3、R4为苯基：
Figure BDA0003317026680000253
含磷硅烷1：如式(XII)结构所示：
Figure BDA0003317026680000254
含磷硅烷2：如式(XIII)结构所示：
Figure BDA0003317026680000255
含磷硅烷偶联剂：如式(XIV)结构所示，其中X可选自异丙烯氧基。
Figure BDA0003317026680000261
苯基三乙烯基硅烷：购自苏州硅索。
DOPO：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，购自郑州阿尔法公司。
SC-2500SMJ：经丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔过氧化物，固含量为100％，购自日油株式会社。
丁酮：来源不限
甲苯：购自强地。
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003317026680000262
Figure BDA0003317026680000271
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003317026680000272
Figure BDA0003317026680000281
[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003317026680000282
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003317026680000291
[表5]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003317026680000292
Figure BDA0003317026680000301
表1至表5所示的各种树脂组合物是参照以下方式制作清漆与各种待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测，以获得测试结果。
清漆(或称成胶，varnish)
分别将各个实施例(以E表示，如E1至E21)或比较例(以C表示，如C1至C12)依照表1至表5中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂清漆。
以实施例E1为例，将100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂(SA9000)、40重量份的芳香族马来酰亚胺树脂(BMI-70)及30重量份的合成化合物1(具有式(III)所示结构)加入到含有适量甲苯和适量丁酮的搅拌器中(表1至表5中的溶剂“适量”代表树脂组合物可以得到理想固含量的溶剂用量，例如清漆的固含量为65wt％)，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。接着加入140重量份的球型二氧化硅(SC-2500SMJ)搅拌至完全分散后，再加入1重量份的固化促进剂(25B，使用适量的溶剂先溶解成溶液)并搅拌1小时，得到树脂组合物E1的清漆。
此外，依照表1至表5所列成分用量，参考实施例E1的清漆的制作方法，制备其他实施例E2～E21及比较例C1～C12的清漆。
半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)
分批将列于表1至表5不同的实施例(E1至E21)及比较例(C1至C12)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约52％)。
半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)
分批将列于表1至表5不同的实施例(E1至E21)及比较例(C1至C12)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为1080的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约71％)。
铜箔基板(五张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度2铜箔(hyper very low profile2copper foil，HVLP2 copper foil)以及五张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约71％。依铜箔、五张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、220℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，五张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔之间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约71％。
铜箔基板(八张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度2铜箔(hyper very low profile2copper foil，HVLP2 copper foil)以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约52％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、220℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约52％。
不含铜基板(八张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由八张半固化片压合而成，且具有树脂含量约52％。
不含铜基板(两张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度2铜箔(hyper very low profile2copper foil，HVLP2 copper foil)以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用1080E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约71％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、220℃下压合2小时形成各铜箔基板，之后将铜箔基板的两面铜箔蚀刻去除，得到不含铜基板。其中，两张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约71％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1.热膨胀率(ratio of thermal expansion)
在热膨胀率(或称尺寸变化率，ratio of dimensional change)的量测中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至265℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(50℃～260℃温度区间，单位为％)，其尺寸变化率百分比越低越好。
一般而言，基板Z轴热膨胀率高，代表尺寸变化率大。对于铜箔基板而言，尺寸变化率大，容易导致印刷电路板在加工过程中发生爆板等可靠性问题。就本领域而言，热膨胀率百分比越低越佳，且热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.60％，例如小于或等于1.95％、2.10％、2.20％、2.30％、2.32％、2.41％、2.43％、2.45％、2.50％、2.51％、2.55％或2.60％，例如介于1.95％及2.60％之间。
2.铜箔拉力(或称剥离强度，peel strength,P/S)
将铜箔基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24mm、长度大于60mm的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18mm和长度大于60mm的长条形铜箔。利用万能拉伸强度试验机，在常温下(约25℃)依IPC-TM-6502.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板表面所需的力量大小(lb/in)。铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力值的差异大于或等于0.1lb/in为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参考IPC-TM-6502.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.30lb/in，优选为大于或等于3.30lb/in、3.32lb/in、3.40lb/in、3.45lb/in、3.48lb/in、3.50lb/in、3.51lb/in、3.52lb/in、3.55lb/in、3.60lb/in、3.65lb/in或3.70lb/in，例如介于3.30lb/in及3.70lb/in之间。
3.板内流胶
首先，准备EM-827的含铜基板作为含铜核芯板(可购自中山台光电子材料有限公司，其使用7628E-玻璃纤维布及1盎司HTE铜箔)，含铜核芯板的厚度为28密尔。将此含铜核芯板的表面铜箔经由公知的棕化处理工艺处理可得到棕化核芯板。
再分批准备前述实施例(E1至E21)及比较例(C1至C12)制得的一张半固化片(使用规格1080E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为71％，厚度约为4.5密尔，其长、宽各为17英寸与15英寸)，以及一个厚度为28密尔且长、宽各为18英寸与16英寸的前述棕化核芯板，其中该半固化片的中央具有一个长、宽均为4英寸的菱形开口(使用公知冲孔机将半固化片的中央冲出一个4英寸*4英寸的菱形空间)。
以一张0.5盎司HTE铜箔(反压，即铜箔的亮面接触半固化片)、一张半固化片及一个棕化核芯板的顺序叠合，之后在真空、高温(200℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面反压铜箔移除后可得到板内流胶样板。取板内流胶样板，将4英寸*4英寸的菱形各边做为基线，每边以3个平分点平均分成4个等分，测量共12个点上各自的流胶量(即12个点上各别的垂直方向流胶距离)，并计算12个点流胶量的平均值，即可得出板内流胶量(平均值)，单位为mm。一般而言，板內流胶优选介于5mm及12mm之间。
4.板边条纹
将铜箔基板(五张半固化片压合而成)的两面铜箔蚀刻去除，得到不含铜基板。以人员目视观察不含铜基板的绝缘层表面状况，若板边出现树枝状分布代表树脂组合物中的相容性不佳或是流动性差异大而造成不均匀的现象。基板出现树枝状分布会造成后续制成的电路板特性不均匀(可靠性不佳)及良品率大幅降低，例如造成介电性不良、耐热性低、热膨胀性不均匀或层间结合变差等缺点。不含铜基板有树枝状分布的示意图如图2，不含铜基板无树枝状分布的示意图如图3。
5.介电常数(dielectric constant,Dk)及介电损耗(dissipation factor,Df)
于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依照JIS C2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低或介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。
在10GHz的测量频率，且Dk值小于或等于3.60且Df值小于或等于0.005的情况下，Dk值的差异大于或等于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)，Dk值的差异小于0.05代表基板的介电常数没有显著差异，Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。在Df值大于0.005的情况下，Df值的差异小于0.0003代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0003代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.65，例如介于3.20及3.65之间，介电损耗小于或等于0.0053，例如介于0.0035及0.0053之间。
6.阻燃性(flame retardancy)
于阻燃性测试中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。根据UL94规范所述的方法进行量测，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参考UL 94规范所述的方法进行测量而得的阻燃性为V-0等级。此外，根据以上测试结果，可以确认本发明提供的含磷硅烷化合物作为阻燃剂能到达V-0等级的阻燃效果。
本发明提供的含磷硅烷化合物在结构与特性上都有别于现有已知的阻燃性化合物。举例而言，将式(III)所示结构的含磷硅烷化合物与式(X)结构所示的乙烯基含磷硅氧烷A、式(XI)结构所示的乙烯基含磷硅氧烷B以及式(XIV)结构所示的含磷硅烷偶联剂进行比较可发现，本发明式(III)所示结构的含磷硅烷化合物结构中仅含一个硅原子，硅原子上具有乙烯基且连有一个苯基，且结构中不含硅氧键。
通过将实施例E3和比较例C4、C5和C8并列比较发现：本发明含磷硅烷化合物相较于式(X)结构所示的乙烯基含磷硅氧烷A、式(XI)结构所示的乙烯基含磷硅氧烷B以及式(XIV)结构所示的含磷硅烷偶联剂，所制得的物品在Z轴热膨胀率、板边条纹、介电常数及介电损耗方面得到了明显的改善。
另外，将本发明具有反应性的含磷硅烷化合物与非反应型的式(XII)结构所示的含磷硅烷1或式(XIII)结构所示的含磷硅烷2进行比较可发现，本发明含磷硅烷化合物的硅原子上连有1个或2个乙烯基。
通过将实施例E3至E5和比较例C6和C7并列比较发现：本发明含磷硅烷化合物相较于非反应型的式(XII)结构所示的含磷硅烷1或式(XIII)结构所示的含磷硅烷2，不仅溶解性好(含磷硅烷1与含磷硅烷2存在溶解性差的问题)，所制得的物品在板内流胶与板边条纹方面也得到了明显的改善。
另外，将本发明具有反应性的含磷硅烷化合物与非反应型的式(IX)结构所示的含磷硅氧烷化合物结构比较发现，本发明含磷硅烷化合物中只含一个硅原子，硅原子上连有1个或2个乙烯基，且结构中不含硅氧键。
通过将实施例E3至E5和比较例C1至C3并列比较发现：本发明含磷硅烷化合物相较于非反应型的式(IX)结构所示的含磷硅氧烷化合物，所制得的物品在Z轴热膨胀率、铜箔拉力、板内流胶、板边条纹、介电常数及介电损耗方面得到了明显的改善。
另外，将本发明的含磷硅烷化合物与其原料苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)并列比较，例如比较例C9至C11，可以发现本发明的含磷硅烷化合物所制得的物品在Z轴热膨胀率、铜箔拉力、板内流胶、板边条纹、介电常数、介电损耗及阻燃性等特性中的一种、多种或全部达到改善。
通过比较本发明所有实施例E1～E21与所有比较例C1～C12，可以确认使用本发明含磷硅烷化合物的技术方案所制得的基板，能同时达到Z轴热膨胀率小于或等于2.60％、板内流胶量大于或等于5.0mm以及不含板边条纹中的一种、多种或全部技术效果。反之，未使用本发明技术方案的比较例C1～C12则无法达到前述技术效果。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (17)

1.一种含磷硅烷化合物，其特征在于，具有SiR1(R2)n(R3)3-n结构：
Figure FDA0003317026670000011
其中R1为苯基，R2为乙烯基，R3各自独立为式(I)或式(II)所示结构，且n等于1或2。
2.根据权利要求1所述的含磷硅烷化合物，其特征在于，具有以下式(III)至式(VI)所示结构的任一个：
Figure FDA0003317026670000012
3.一种如权利要求1所述的含磷硅烷化合物的制造方法，其特征在于，包括将苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧在温度160℃至200℃下进行反应的步骤。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述反应中不添加溶剂和引发剂。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，苯基三乙烯基硅烷与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或二苯基膦氧的反应官能基团的摩尔比介于3:1及3:2之间。
6.一种树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的含磷硅烷化合物及树脂添加物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂添加物包括含乙烯基树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基树脂包括含乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯、二乙烯基苯、二(乙烯基苄基)醚、1,2,4-三乙烯基环己烷、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)己烷、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、前述任一种成分的预聚物或其组合。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂或其组合。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(VII)及式(VIII)所示的结构：
Figure FDA0003317026670000021
Figure FDA0003317026670000031
其中，R1至R14各自独立为H或-CH3，W1及W2各自独立为C1至C3的二价脂肪族基团；
b1为0至8的整数；
Q1包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：
Figure FDA0003317026670000032
Y1及Y2各自独立包括式(B-4)所示结构：
Figure FDA0003317026670000033
其中，R15至R30各自独立为H或-CH3；m1及n1各自独立为1至30的整数；以及A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-及羰基。
11.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。
12.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述马来酰亚胺树脂的含量为10重量份至60重量份，所述含磷硅烷化合物的含量为30重量份至70重量份。
13.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括胺类固化剂、阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
14.一种由权利要求6所述的树脂组合物制成的物品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
15.如权利要求14所述的物品，其特征在于，其表面经目视观察不含板边条纹。
16.如权利要求14所述的物品，其特征在于，所述物品经压合后的板内流胶量大于或等于5.0mm。
17.如权利要求14所述的物品，其特征在于，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.60％。
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