CN115819818A - 碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜包括：编织平网膜以及形成在编织平网膜至少一个表面上的复合涂层，其特征在于形成复合涂层的涂布液包括亲水无机颗粒、粘合树脂、成孔剂、溶剂和分散剂：以亲水无机颗粒和粘合树脂的总质量为基准，亲水无机颗粒的含量为80～90wt％；以涂布液的总质量为基准，亲水无机颗粒和粘合树脂的总含量为50～78.5wt％；以涂布液的总质量为基准，成孔剂的含量为1～6wt％；以亲水无机颗粒的质量为基准，分散剂的含量为0.5～1wt％。该复合隔膜不仅制备工艺简单，生产成本较低，而且具有较低的面电阻、较高的电流密度和较好的气体阻隔性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体而言，涉及碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展以及人口的增长，以石油、煤炭为代表的化石能源由于其不可再生性和有限的储量将带来严重的能源危机，因此越来越迫切地需要发展清洁的可再生的新能源。目前在“碳中和”的目标牵引下，清洁能源代替化石能源的大潮已全面开启，氢能作为热值较高、污染与温室气体排放较低的清洁能源，被认为是实现碳中和目标的重要途径。水电解制氢近年来备受欢迎，一方面是由于通过水电解制氢能够实现“零碳排放”，获得真正洁净的“绿氢”；另一方面是由于水电解制氢还能够将间歇、不稳定的可再生能源(风能、光伏、核能等)转化储存为化学能，促进新能源电力的消耗，由此可以带来较大的生态环境效益和经济效益。而碱性水电解制氢是目前国内主要制备绿氢的方式，在碱性水电解槽设备中，需要使用隔膜将阴阳电极分开，防止电极间的短路、阻止H2(在阴极处形成)和O2(在阳极处形成)通过隔膜发生渗透；同时隔膜作为电解液的移动通道，便于将OH-从阴极输送至阳极。
石棉隔膜是长期以来可用作水电解槽隔膜的主要原料，但由于其电阻较大、使用稳定性较差且具有毒性，因此其应用受到严格限制，新型非石棉隔膜成为研究的方向之一。目前现有的隔膜有PPS编织布隔膜，但由于其使用能耗较高，电流密度较低，限制了其应用；AGFA公司的ZIRFON系列隔膜能耗较低、电流密度较高受到广泛关注，但其价格昂贵。因此，亟需提供一种使用性能优良且成本较低的碱性水电解制氢用隔膜。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜不仅制备工艺简单，生产成本较低，而且具有较低的面电阻、较高的电流密度和较好的气体阻隔性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种碱性水电解制氢用复合隔膜。根据本发明的实施例，该复合隔膜包括：编织平网膜以及形成在编织平网膜至少一个表面上的复合涂层，其特征在于形成复合涂层的涂布液包括亲水无机颗粒、粘合树脂、成孔剂、溶剂和分散剂：
以亲水无机颗粒和粘合树脂的总质量为基准，亲水无机颗粒的含量为80～90wt％；
以涂布液的总质量为基准，亲水无机颗粒和粘合树脂的总含量为50～78.5wt％；
以涂布液的总质量为基准，成孔剂的含量为1～6wt％；
以亲水无机颗粒的质量为基准，分散剂的含量为0.5～1wt％。
根据本发明上述实施例的碱性水电解制氢用复合隔膜至少具有以下有益效果：1)通过在涂布液中添加亲水无机颗粒，能够提高复合涂层的亲水性能，有利于在复合涂层中形成离子的移动通道，进而提高复合隔膜的电性能；通过加入粘合树脂可以固定无机颗粒，有利于保证复合隔膜具有较高的机械强度，同时本发明通过控制无机颗粒和粘合树脂的用量在上述范围，不仅有利于提高该复合隔膜的亲水性，降低电阻，还有利于提高复合隔膜的柔韧性，控制成本；2)不仅可以通过调节溶剂用量控制涂布液的流变性，还可以通过溶剂挥发和/或水洗的方式在复合涂层上形成微孔，为离子传输提供通路，降低电解内阻；进一步地，控制溶剂的用量在上述范围，一方面可以有效避免因形成的孔洞过大而降低复合隔膜的韧性，甚至产生孔洞坍塌的风险，另一方面，有利于控制涂布液的粘度，提高复合隔膜表面的平整性；3)通过在涂布液中加入成孔剂，有利于进一步提高复合隔膜的亲水性能，降低离子通过复合隔膜的阻力，提高复合隔膜的电性能，进一步地，通过控制成孔剂的用量在上述范围，有利于控制复合涂层表面皮层厚度适中，不仅有利于避免因复合涂层表面皮层过厚而使得面电阻增大，还可以有效避免因复合涂层表面皮层最大孔径过大而导致气体阻隔性能变差，有利于兼顾复合隔膜的电性能和气体阻隔性；4)通过在涂布液中加入分散剂，有利于提高无机颗粒的分散效果，减少涂布液的加工时间(如无机颗粒的研磨时间)，提高复合隔膜的生产效率，降低加工成本，进一步地，本发明通过控制分散剂的用量在上述范围，不仅有利于保证无机颗粒的分散效果，还能够有效避免其阻碍无机颗粒与粘合树脂的结合，有利于保证复合隔膜具有较高的机械强度和内部结构稳定性；(5)通过各个组分的协同作用，可使得该复合隔膜兼具较低的面电阻、较高的电流密度和较好的气体阻隔性能。
另外，根据本发明上述实施例的碱性水电解制氢用复合隔膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述编织平网膜的孔径为350～500μm、开孔率为42～58％；所述粘合树脂含有－SO2－基团；所述溶剂包括选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的至少之一；所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮；所述分散剂包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，所述编织平网膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的一种；所述亲水无机颗粒包括二氧化锆和/或硫酸钡；所述粘合树脂包括聚砜树脂和/或聚醚砜树脂；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；所述成孔剂包括聚维酮K30和/或聚维酮K90；所述分散剂包括烷基酚聚氧丙烯醚酸酯盐或脂肪醇聚氧乙烯醚酸酯盐。
在本发明的一些实施例中，所述编织平网膜包括聚丙烯或聚苯硫醚；所述亲水无机颗粒的D50粒径不大于0.7μm；所述粘合树脂的分子量不小于70000g/mol、拉伸强度不小于70MPa、热变形温度不小于170℃、玻璃化转变温度不小于190℃、热收缩率不大于0.7％；所述分散剂包括选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、壬基酚聚氧丙烯醚硫酸盐、二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、正辛醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐、乙二酰胺十二醇聚氧乙烯酯磺酸盐中的一种，其中，所述盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的至少之一；所述复合隔膜的厚度为200～800μm。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂包括含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基盐，其中，所述盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，述分散剂包括含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基铵盐；所述复合隔膜的厚度为480～520μm。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述任一项所述的复合隔膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将粘合树脂、成孔剂和溶剂进行混合处理，得到树脂溶液；(2)将亲水无机颗粒、分散剂和所述树脂溶液混合后进行球磨处理，得到涂布液；(3)将所述涂布液涂布在编织平网膜的至少一个表面上，依次进行相转化处理和水洗-水煮处理，得到复合隔膜。针对于上述碱性水电解制氢用复合隔膜所描述的特征及效果同样适用于该方法，此处不再赘述。总的来说，与现有技术相比，该方法不仅工艺简单，易操作，成本低，而且制得的复合隔膜可用于碱性水电解制氢，具有较低的能耗、较高的电流密度和较好的气体阻隔性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备复合隔膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)，所述混合处理在搅拌条件下进行，所述混合处理的温度为80～90℃、时间为4～6h；所述混合处理包括加热回流处理。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述球磨处理采用行星式球磨机进行，所述球磨处理的转速为400～600转/分钟、时间为8～12h；所述球磨处理后还包括：过滤处理。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述涂布液的涂布温度为40～60℃；所述相转化处理包括依次进行的气相转化和液相转化，所述气相转化的相对湿度为60～80％、时间为5～15s，所述液相转化在凝固浴中进行，所述凝固浴采用浓度为5～30wt％的N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述液相转化的温度为40～60℃、时间为3～10min。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的碱性水电解制氢用复合隔膜的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备复合隔膜的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种碱性水电解制氢用复合隔膜。根据本发明的实施例，结合图1理解，该复合隔膜包括：编织平网膜以及形成在编织平网膜至少一个表面上的复合涂层，其特征在于形成复合涂层的涂布液包括亲水无机颗粒、粘合树脂、成孔剂、溶剂和分散剂：以亲水无机颗粒和粘合树脂的总质量为基准，亲水无机颗粒的含量为80～90wt％；以涂布液的总质量为基准，亲水无机颗粒和粘合树脂的总含量为50～78.5wt％；以涂布液的总质量为基准，成孔剂的含量为1～6wt％；以亲水无机颗粒的质量为基准，分散剂的含量为0.5～1wt％。
根据本发明上述实施例的碱性水电解制氢用复合隔膜至少具有以下有益效果：1)通过在涂布液中添加亲水无机颗粒，能够提高复合涂层的亲水性能，有利于在复合涂层中形成离子的移动通道，进而提高复合隔膜的电性能；通过加入粘合树脂可以固定无机颗粒，有利于保证复合隔膜具有较高的机械强度，同时本发明通过控制无机颗粒和粘合树脂的用量在上述范围，不仅有利于提高该复合隔膜的亲水性，降低电阻，还有利于提高复合隔膜的柔韧性，控制成本；2)不仅可以通过调节溶剂用量控制涂布液的流变性，还可以通过溶剂挥发和/或水洗的方式在复合涂层上形成微孔，为离子传输提供通路，降低电解内阻；进一步地，控制溶剂的用量在上述范围，一方面可以有效避免因形成的孔洞过大而降低复合隔膜的柔韧性，甚至产生孔洞坍塌的风险，另一方面，有利于控制涂布液的粘度，提高复合隔膜表面的平整性；3)通过在涂布液中加入成孔剂，有利于进一步提高复合隔膜的亲水性能，降低离子通过复合隔膜的阻力，提高复合隔膜的电性能，进一步地，通过控制成孔剂的用量在上述范围，有利于控制复合涂层表面皮层厚度适中，不仅有利于避免因复合涂层表面皮层过厚而使得面电阻增大，还可以有效避免因复合隔膜皮层最大孔径过大而导致气体阻隔性能变差，有利于兼顾复合隔膜的电性能和气体阻隔性；4)通过在涂布液中加入分散剂，有利于提高无机颗粒的分散效果，减少涂布液的加工时间(如无机颗粒的研磨时间)，提高复合隔膜的生产效率，降低加工成本，进一步地，本发明通过控制分散剂的用量在上述范围，不仅有利于保证无机颗粒的分散效果，还能够有效避免其阻碍无机颗粒与粘合树脂的结合，有利于保证复合隔膜具有较高的机械强度和内部结构稳定性；(5)通过各个组分的协同作用，可使得该复合隔膜兼具较低的面电阻、较高的电流密度和较好的气体阻隔性能。
下面对本发明上述实施例的碱性水电解制氢用复合隔膜进行详细描述。
编织平网膜
根据本发明的实施例，结合图1理解，编织平网膜10具有多孔结构，可以为电解液中的离子传输提供通路，降低电解内阻，同时由于多孔结构的存在，也可以增大编织平网膜与复合涂层的接触面积，提高复合涂层在编织平网膜上的粘接强度。具体地，编织平网膜10的孔径可以为350～500μm，例如可以为360μm、380μm、420μm、450μm或480μm等，开孔率可以为42～58％，例如可以为44％、48％、52％或56％等。发明人发现，若编织平网膜孔径过大或开孔率过大，均会影响复合隔膜的气密性；若编织平网膜孔径过小或开孔率过小，则会影响或阻碍离子的传输。本发明通过控制网膜的孔径和孔隙率在上述范围，有利于使复合隔膜兼顾较好的气体阻隔性和较低的内阻。需要说明的是，本发明对于编织平网膜的具体材质没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的一种，具体地，根据本发明的一些具体示例，若需在小于80℃条件下工作，编织平网膜材质可以优选为聚丙烯，若需在不小于80℃条件下工作，编织平网膜材质可以优选为聚苯硫醚。
复合涂层
根据本发明的实施例，结合图1理解，复合涂层20形成在编织平网膜10的至少一个表面上，与编织平网膜一同形成复合隔膜，可改善复合隔膜的亲水性能，提高复合隔膜与电解液的相容性，降低电解内阻，有利于使得复合隔膜兼具较好的气体阻隔性和离子透过性。
根据本发明的实施例，本发明中通过选用亲水无机颗粒，可以使复合涂层变得亲水，使制备的复合涂层中能够形成水分子移动的通道，从阴极到阳极提供OH-的离子通道。在复合涂层20的涂布液中，亲水无机颗粒可以为二氧化锆和/或硫酸钡，二者均可提高复合隔膜的亲水性能，更有利于在复合涂层中为电解液的离子传输提供通路，提高氢气的制备效率。根据本发明的一些具体示例，用于制备复合涂层的亲水无机颗粒D50粒径可以不大于0.7μm，其中，原始平均粒径可以为10～30nm，发明人发现，若无机颗粒的粒径过大，可能会阻碍离子的传输，使得复合隔膜电阻增大，导致复合隔膜的整体电性能下降；进一步地，亲水无机颗粒原料的D50粒径可以优选为0.3～0.7μm，由于粒径较小的无机颗粒加工难度较大，价格较高，选择上述优选粒径的亲水无机颗粒更有利于在保证复合隔膜具有较好电性能的基础上控制其生产成本。另外，需要说明的是，本发明中对于无机颗粒的具体牌号没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以选用宣城晶瑞新材料有限公司提供的纳米二氧化锆，其晶型为单斜晶，原始平均粒径为20～30nm，比表面积为25～50m2/g，D50粒径为0.7μm；也可以采用佛山安亿纳米材料有限公司提供的AY-JB53型号硫酸钡，其颗粒形状为类球形，非晶型，D50粒径为0.3μm。另外，根据本发明的一些具体示例，在制备得到的涂布液中，亲水无机颗粒的粒度可以不大于1μm，即涂布液的细度不大于1μm。发明人发现，若涂布液中的无机颗粒粒径过大，一方面会使得复合涂层的均匀性变差，在进行水电解制氢过程中，容易使得局部电阻过大，进而导致气体纯度下降，甚至产生局部过热而影响复合隔膜的使用寿命；另一方面，无机颗粒的粒径过大也会降低复合隔膜的性能稳定性。本发明通过控制涂布液中无机颗粒的粒度在上述范围，有利于保证复合隔膜的均一性，提高复合隔膜的电性能并延长其使用寿命。
根据本发明的实施例，在复合涂层20的涂布液中，通过加入粘合树脂用以固定亲水无机颗粒，有利于保证复合隔膜具有较高的机械强度，其中，采用的粘合树脂可以为含有－SO2－基团的树脂，由于－SO2－基团中的硫原子处于最高的氧化态，O＝S＝O可以与二氧化锆表面的羟基或硫酸钡中的钡离子产生键合，形成较为稳定的化学结构，从而有利于保证无机颗粒在复合涂层中的稳定性。例如，根据本发明的一些具体示例，粘合树脂可以为聚砜树脂和/或聚醚砜树脂等，聚砜树脂和聚醚砜树脂均具有较好的耐碱性，可以在80～90℃下长期耐高浓度碱液腐蚀，同时二者也具有较高的机械强度和较低的热收缩性能，有利于提高复合隔膜的力学性能和使用稳定性。需要说明的是，本发明中对于粘合树脂的各项性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，粘合树脂的分子量(Mw)可以不小于70000g/mol、拉伸强度可以不小于70MPa、热变形温度可以不小于170℃、玻璃化转变温度可以不小于190℃、热收缩率可以不大于0.7％。另外，本发明中对于粘合树脂的具体牌号也没有特别限制，例如，可以选用海塑塑胶化工原材料有限公司的涂料型聚砜树脂、华东理工大学华昌聚合物有限公司的P160S聚砜树脂或聚醚砜P260S等。
根据本发明的实施例，以亲水无机颗粒和粘合树脂的总质量为基准，亲水无机颗粒的含量可以为80～90wt％，例如可以为82wt％、84wt％、86wt％或88wt％等。发明人发现，若无机颗粒含量过低，容易使得复合隔膜的亲水性下降、面电阻增大，降低氢气的生产效率和纯度；若无机颗粒含量过高，不仅会增加生产成本，还可能会导致复合隔膜脆性增大，柔韧性下降。本发明通过控制亲水无机颗粒和粘合树脂的相对含量在上述范围，不仅有利于控制复合隔膜的生产成本，还可以使其兼顾较好的电性能和力学性能。
根据本发明的实施例，以涂布液的总质量为基准，亲水无机颗粒和粘合树脂的总含量可以为50～78.5wt％，例如可以为55wt％、65wt％、70wt％或75wt％等。发明人发现，若无机颗粒和粘合树脂的总含量过低，易导致涂布液中溶剂的用量过多，使得溶剂挥发或水洗后在复合涂层中形成的孔洞较大，不仅会降低复合隔膜的韧性，还会增加孔洞塌陷的风险；若无机颗粒和粘合树脂的总含量过高，又易导致涂布液粘度较高，不仅会增加涂布难度，还可能导致复合隔膜表面的平整性和均匀性变差。本发明通过控制亲水无机颗粒和粘合树脂的总含量在上述范围，有利于控制复合隔膜的孔径大小和复合隔膜表面的均匀性，进而有利于提高复合隔膜的电性能和使用稳定性。
根据本发明的实施例，通过溶剂用量的调节，不仅有利于控制涂布液的流变性能，还可以通过溶剂挥发或水洗而在复合涂层上形成微孔，为离子传输提供通路，降低电解内阻。本发明中对于溶剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，根据本发明的一些具体示例，溶剂可以包括选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的至少之一，优选可以采用N-甲基吡咯烷酮，由此有利于对其进行回收利用，进一步控制成本并减少污染。
根据本发明的实施例，通过在涂布液中加入成孔剂，有利于进一步提高复合隔膜的亲水性能，降低离子(OH-)通过复合隔膜的阻力，提高复合隔膜的电性能。根据本发明的一些具体示例，成孔剂可以包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，例如可以为聚维酮K30(PVP-K30)和/或聚维酮K90(PVP-K90)等。
根据本发明的实施例，以涂布液的总质量为基准，成孔剂的含量可以为1～6wt％，例如可以为2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。发明人发现，若成孔剂的用量过少，易使得复合涂层内部孔隙率降低，复合涂层表面皮层变薄，导致复合隔膜气体阻隔性下降；若成孔剂的用量过多，又易使得复合涂层表面皮层厚度明显增大，导致复合隔膜电阻增大，影响其电性能，本发明通过控制成孔剂的用量在上述范围，有利于控制膈膜表面皮层厚度适中，使复合隔膜兼顾较好的电性能和气体阻隔性。
根据本发明的实施例，通过在涂布液中加入分散剂，有利于提高亲水无机颗粒的分散效果，减少涂布液的加工时间(如无机颗粒的研磨时间)，提高复合隔膜的生产效率，降低加工成本。根据本发明的一些具体示例，当采用的亲水无机颗粒为二氧化锆和/或硫酸钡时，本发明采用的分散剂可以包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，分散剂的分子链中可以同时含有酸根离子和羟基官能团，此时，酸根离子优先与二氧化锆颗粒表面的羟基和/或硫酸钡中的钡离子产生离子键合，由此实现分散剂中的酸根基团包覆于二氧化锆和/或硫酸钡颗粒表面，同时羟基官能团远离颗粒表面，进而提高无机颗粒的分散效果，减少或避免无机颗粒间的团聚。需要说明的是，本发明中对于分散剂中酸根离子的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以包括选自硫酸根、磺酸根、磷酸根、羧酸根中的至少之一。分散剂可以包括烷基酚聚氧丙烯醚酸酯盐和/或脂肪醇聚氧乙烯醚酸酯盐，具体可以包括选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、壬基酚聚氧丙烯醚硫酸盐、二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、正辛醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐、乙二酰胺十二醇聚氧乙烯酯磺酸盐中的一种；或者分散剂也可以包括含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基盐，其中，盐的具体类型也没有特别限制，例如可以包括选自钠盐、钾盐、铵盐中的至少之一。根据本发明的一些具体示例，分散剂优选可以为含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基铵盐，例如可以采用BYK公司的BYK180、BYK181、BYK182、BYK110、BYK111或毅克化学的YCK-2240等，更优选为BYK180、BYK111、YCK-2240等，由此可以进一步提高无机颗粒的分散效果。另外，需要说明的是，本发明中的分散剂可以适用于水、溶剂或无溶剂体系，均对无机颗粒具有较好的分散效果。
根据本发明的实施例，在涂布液中，以亲水无机颗粒的质量为基准，分散剂的含量可以为0.5～1wt％，例如可以为0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。发明人发现，若涂布液中分散剂的含量过低，会降低对无机颗粒的分散效果；若涂布液中分散剂的含量过高，在后续的水洗过程中难以将分散剂彻底去除，会提高复合涂层内部分散剂残留的风险。本发明通过控制分散剂的用量在上述范围，既有利于提高无机颗粒的分散效果，还能够有效避免分散剂在复合涂层中残留而影响无机颗粒表面的羟基与粘合树脂中的O＝S＝O键的化学键合作用，有利于保证复合隔膜内部的结构稳定性。
根据本发明的实施例，复合隔膜的厚度可以为200～800μm，例如可以为300μm、400μm、500μm、600μm或700μm等，均可以满足于电解槽的应用。进一步地，复合隔膜的厚度优选可以为480～520μm，例如可以为490μm、510μm或515μm等，由此可以进一步保证复合隔膜具有较好的电性能和气体阻隔性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述任一项所述的复合隔膜的方法。根据本发明的实施例，结合图2理解，该方法包括：
S100：将粘合树脂、成孔剂和溶剂进行混合处理，得到树脂溶液
根据本发明的实施例，通过先将粘合树脂、成孔剂和溶剂进行混合处理，可以提高粘合树脂在涂布液中的分散均匀性，减少后续球磨处理的时间。根据本发明的一些具体示例，混合处理可以在搅拌条件下进行，混合处理的温度可以为80～90℃、时间可以为4～6h，通过搅拌加热处理有利于提高粘合树脂的溶解速度，提高加工效率。另外，混合处理还可以包括加热回流处理，具体地，可以将粘合树脂、成孔剂和溶剂按比例加入至回流装置中，在80～90℃下搅拌回流4～6h，得到的树脂溶液为黄色透明的溶液。需要说明的是，在进行后续处理之前，可以将得到的树脂溶液进行密封保存，避免污染。
S200：将亲水无机颗粒、分散剂和树脂溶液混合后进行球磨处理，得到涂布液
根据本发明的实施例，通过将亲水无机颗粒、分散剂和树脂溶液混合后进行球磨处理，可实现对无机颗粒的研磨与分散，提高涂布液的均匀性。根据本发明的一些具体示例，球磨处理可以采用行星式球磨机进行，球磨处理的转速可以为400～600转/分钟、时间可以为8～12h，最终可以得到细度不大于1μm的涂布液，由此可以有效避免因涂布液细度过大而影响复合涂层的均一性，避免或减少在制氢过程中因复合隔膜局部电阻过大而影响气体纯度或降低复合隔膜使用寿命的风险。进一步地，在球磨处理之后，还可以包括过滤处理，由此可以进一步提高涂布液的细度均匀性。例如，作为一个具体示例，可以将亲水无机颗粒、分散剂、己溶解好的树脂溶液按比例加入行星球磨罐中进行研磨分散，在500转速/分条件下研磨10h后测得涂布液细度小于1μm，过滤后得到无机有机复合涂布液，消泡后保存。
S300：将涂布液涂布在编织平网膜的至少一个表面上，依次进行相转化处理和水洗-水煮处理，得到复合隔膜
根据本发明的实施例，将涂布液涂布到编织平网膜后，通过相转化处理可以使得涂布液转化为具有多孔结构的固相复合涂层，通过水洗-水煮处理，可以将涂布液中残留的溶剂、分散剂等小分子去除，避免其影响复合隔膜的电性能及使用稳定性。
根据本发明的实施例，涂布液的涂布温度可以为40～60℃，例如可以为45℃、50℃或55℃等，发明人发现，在40～60℃的温度下，涂布液的粘度适中，更方便对其进行涂布操作，同时涂布表观较好。
根据本发明的实施例，相转化处理可以包括依次进行的气相转化和液相转化，在气相转化过程中，涂布液中的溶剂挥发，表层涂布液由单一均相逐渐分离成两种均匀的分散相，形成多孔皮层结构，而后通过进行液相转化，使涂布液中的溶剂和凝固浴中的非溶剂进行相互扩散，使得涂布液内部发生相分离，形成具有多孔结构的固相复合涂层。具体地，气相转化的相对湿度可以为60～80％，例如可以为65％、70％或75％等，气相转化的时间可以为5～15s，例如可以为8s、10s、12s或14s等。发明人发现，若气相转化的相对湿度过小，容易导致皮层孔径变小，若气相转化的相对湿度过大，在后续进行液相转化时容易导致皮层被破坏，发生掉粉现象；若气相转化的时间过短，形成的皮层较薄，若气相转化的时间过长，形成的皮层过厚，增大复合隔膜的面电阻。本发明通过控制气相转化的相对湿度和时间在上述范围，有利于获得微孔大小适中且分布均匀的多孔皮层结构。另一方面，液相转化可以在凝固浴中进行，凝固浴可以为5～30wt％的N-甲基吡咯烷酮水溶液，例如N-甲基吡咯烷酮的浓度可以为10wt％、15wt％、20wt％或25wt％等，液相转化的温度可以为40～60℃，例如可以为45℃、50℃或55℃等，液相转化的时间可以为3～10min，例如可以为5min、7min或9min等。发明人发现，若凝固浴的浓度过低，在凝固浴中进行的液相转化时可能发生掉粉风险，若凝固浴的浓度过高，可能导致皮层厚度过大，增大复合隔膜面电阻；若液相转化的温度过低，使得复合隔膜内部孔径变小，若液相转化的温度过高，使得N-甲基吡咯烷酮与溶剂的置换速度过快，影响膜孔粒径大小及其分布的均匀性；若液相转化的时间过短，存在相转化不完全的风险，若液相转化的时间过长，则会降低生产效率并产生能源的浪费。本发明通过控制液相转化的凝固浴浓度、温度以及转化时间，有利于得到相转化完全、皮层厚度适宜、膜孔大小适中且分布均匀的复合隔膜。另外，需要说明的是，本发明中可以通过控制凝固浴中采用的溶剂与涂布液中的溶剂相同，有利于进一步对其进行回收利用，在保护环境的同时也可以降低生产成本。
根据本发明的实施例，通过对相转化后的复合涂层进行水洗-水煮处理，可以进一步去除残留在复合涂层中的小分子，其中本发明对于水洗-水煮处理的具体时间和次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以为3次、5次等，在进行最后一次水洗-水煮处理后，洗水可呈现透明质地且表面无气泡，由此可以表明对涂布液中残留的溶剂、分散剂等小分子去除较为彻底，有利于进一步提高复合隔膜的电性能及使用稳定性。
根据本发明的具体示例，可以在编织平网膜的两侧涂布50±10℃的涂布液，在60～80％的相对湿度条件下进行气相转化5～15s，和在40～60℃的5～30wt％的NMP水溶液的凝固浴中进行相转化3～10min，然后水洗-水煮多次至水表面无气泡和水质变透明为止，得到碱性水电解制氢复合隔膜，由此可进一步提高复合隔膜的电性能及使用稳定性。
综上所述，本发明中制备复合隔膜的方法具有与上述碱性水电解制氢用复合隔膜的所有技术特征及效果，此处不再一一赘述。总的来说，与现有技术相比，该方法不仅工艺简单，易操作，成本低，而且制得的复合隔膜可用于碱性水电解制氢，具有较低的面电阻、较高的电流密度和较好的气体阻隔性能。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将15.0g的P160S聚砜树脂(华东理工大学华昌聚合物)、5.0g的聚乙烯吡咯烷酮PVP90(荣禾新材料)、55.0g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在80℃的回流装置中进行溶解，其中聚砜树脂添加方式是多次添加，溶解时间为5h，得到聚砜树脂溶液1，将其密封保存；
(2)将85g的二氧化锆(天行新材料TPG-M560，D50粒径为0.7μm)、0.4g的BYK180和步骤(1)得到的聚砜树脂溶液1加入至行星球磨机中进行研磨，以500转/min的转速球磨12h后测得颗粒细度不大于1μm，过滤后得到无机有机复合涂布液1，将其静置消泡后保存备用；
(3)在编织平网膜PPSP40(上海上筛丝网制造有限公司)两侧涂布约50±10℃湿厚为320μm的涂布液1后，依次在相对湿度(RH)为60％的条件下进行气相转化10s，在45℃的15wt％的NMP水溶液中进行相转化8min，最后进行三次水洗-水煮处理直至水表面无气泡且水质变透明为止，得到505μm厚的碱性水电解制氢用复合隔膜1。
实施例2
(1)将10.0g的聚砜树脂(海塑塑胶化工，涂料型)、1.8g的聚乙烯吡咯烷酮PVP30(荣禾新材料)、48.0g的NMP在85℃的回流装置中进行溶解，其中，聚砜树脂添加方式是多次添加，溶解时间为5h，得到聚砜树脂溶液2，将其密封保存；
(2)将90.0g的硫酸钡(佛山安亿纳米材料AY-JB53，D50粒径为0.3μm)、0.5g的BYK180和步骤(1)得到聚砜树脂溶液2加入至行星球磨机中进行研磨，以500转/min的转速球磨12h后测得颗粒细度不大于1μm，过滤后得到无机有机复合涂布液2，将其静置消泡后保存备用；
(3)在编织平网膜PPSP50(上海上筛丝网制造有限公司)两侧涂布约50±10℃湿厚为320μm的涂布液2后，依次在70％RH条件下进行气相转化5s，在55℃的5wt％的NMP水溶液中进行相转化6min，最后水洗-水煮三次至水表面无气泡和水质变透明为止，得到490μm厚的碱性水电解制氢复合隔膜2。
实施例3
(1)将20g的聚醚砜P260S(华东理工大学华昌聚合物)、8.5g的聚乙烯吡咯烷酮PVP30(荣禾新材料)、60g的NMP在90℃的回流装置中进行溶解，其中聚砜树脂添加方式是多次添加，溶解时间为5h，得到聚砜树脂溶液3，将其密封保存；
(2)将80g的二氧化锆(宣城晶瑞新材料VK-R30Y8，D50粒径为0.7μm)、0.9g的BYK111分散剂和步骤(1)得到的聚砜树脂溶液3加入至行星球磨机中进行研磨，以500转/min的转速球磨12h后测得颗粒细度不大于1μm，过滤后得到无机有机复合涂布液3，将其静置消泡后保存备用；
(3)在编织平网膜PP50(上海上筛丝网制造有限公司)两侧涂布约50±10℃湿厚为320μm涂布液3后，依次在80％RH条件下进行气相转化15s，在50℃的25wt％的NMP水溶液中进行相转化5min，最后水洗-水煮三次直至水表面无气泡和水质变透明为止，得到520μm厚的碱性水电解制氢复合隔膜3。
实施例4
(1)将12.5g的P160S聚砜树脂(华东理工大学华昌聚合物)、3.0g的聚乙烯吡咯烷酮PVP90(荣禾新材料)、51g的NMP在80℃的回流装置中进行溶解，聚砜树脂添加方式是多次添加，溶解时间为5h，得到聚砜树脂溶液4，将其密封保存；
(2)将82.5g的硫酸钡(佛山安亿纳米材料AY-JB61，D50粒径为0.7μm)、0.8g的BYK111和步骤(1)得到的聚砜树脂溶液4加入至行星球磨机中进行研磨，以500转/min的转速球磨12h后测得颗粒细度不大于1μm，过滤后得到无机有机复合涂布液4，将其静置消泡后保存备用；
(3)在编织平网膜PP60(上海上筛丝网制造有限公司)两侧涂布约50±10℃湿厚为320μm涂布液4后，依次在65％RH条件下进行气相转化8s，在60℃的20wt％的NMP水溶液中进行相转化3min，最后水洗-水煮三次至水表面无气泡和水质变透明为止，得到500μm厚的碱性水电解制氢复合隔膜4。
实施例5
(1)将17.5g的聚砜树脂(海塑塑胶化工，涂料型)、6.8g的聚乙烯吡咯烷酮PVP90(荣禾新材料)、58g的NMP在90℃的回流装置中进行溶解，其中，聚砜树脂添加方式是多次添加，溶解时间为5h，得到聚砜树脂溶液5，将其密封保存；
(2)将82g的硫酸钡(佛山安亿纳米材料AY-JB61，D50粒径为0.7μm)、0.7g的YCK2240(毅克化学)和步骤(1)得到的聚砜树脂溶液5加入至行星球磨机中进行研磨，以500转/min的转速球磨12h后测得颗粒细度不大于1μm，过滤后得到无机有机复合涂布液5，将其静置消泡后保存备用；
(3)在编织平网膜PPSP60(上海上筛丝网制造有限公司)两侧涂布约50±10℃湿厚为320μm涂布液5后，依次在75％RH条件下进行气相转化12s，在40℃的30wt％的NMP水溶液中进行相转化8min，最后水洗-水煮三次至水表面无气泡和水质变透明为止，得到480μm厚的碱性水电解制氢复合隔膜5。
对比例1
来自爱克发公司的zirfonutp 500。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，未加入BYK180。
性能测试：
在相同条件下，将实施例1～5和对比例1～2中制得的涂布液或复合隔膜通过以下方法进行表征，表征结果如表1所示。
测试方法：
(i)涂布液细度：采用量程为25μm的刮板细度计对涂布液进行测量；
(ii)复合隔膜厚度：参照国家电子工业行业标准SJ-T 10171.1-1991测量复合隔膜的湿厚，具体步骤如下：(a)将复合隔膜裁剪成20mm×20mm的试样，共5片；(b)将试样在去离子水中浸泡24h，再用超声波震荡仪震荡2h；(c)测量试样的厚度，精确到0.01mm，取5片试样测量的平均值作为测量结果；
(iii)平均孔径、泡点压力：使用BSD-PB泡压法膜孔径分析仪，参照GB/T 32361-2015“分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法”进行检测；并对同一样片三个不同部位裁切后测试，记录数据变化范围；
(iv)复合隔膜面电阻：复合隔膜面电阻是电解液中单位面积复合隔膜的电阻与(等于复合隔膜体积的)电解液的电阻之差，单位为Ω·cm2。采用两电极体系，利用电化学阻抗法测试面电阻，在两块75mm×75mm×8mm的聚四氟乙烯板中间开20.1mm×20.1mm的正方形窗口，窗口中放入两片20mm×20mm×0.5mm的箔片，铂片中间放复合隔膜，复合隔膜距离铂片3mm。用聚四氟乙烯螺钉和螺母紧密固定聚四氟乙烯板。放入盛有30wt％KOH溶液的烧杯中，将烧杯放入恒温80～90℃的水浴锅中，用电化学工作站测量电化学阻抗。并对同一样片三个不同部位裁切后测试，记录数据变化范围，复合隔膜面电阻的计算为：RS＝(R1-R0)S，式中：RS--复合隔膜的面电阻，(Ω·cm2)；R0--无复合隔膜时两电极间的溶液电阻，(Ω)；R1--加入复合隔膜后的小室之间电阻，(Ω)；S--电极或复合隔膜面积，(cm2)。
表1实施例1～5和对比例1～2的测试结果对比
结果与讨论：
结合实施例1～5和对比例1～2的测试结果可知，实施例1～5制备得到的复合隔膜各项性能与对比例1接近，但实现涂布液细度不大于1μm所需的球磨时间大幅度缩短，由此可知，采用本发明上述实施例得到的复合隔膜不仅具有较好的电性能，而且具有较低的生产成本和较高的生产效率；对比例2与实施例1相比，未加入分散剂，在相同条件下进行球磨时，即使延长球磨时间，也难以获得理想细度的涂布液，说明通过加入分散剂，可以有效提高无机颗粒的分散效果和效率。综上说明，通过采用本申请上述制备方法获得的具有本申请上述原料组成的复合隔膜，不仅工艺简单，生产成本较低，而且具有较低的面电阻和较好的气体阻隔性能，可适用于碱性水电解制氢。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种碱性水电解制氢用复合隔膜，包括：编织平网膜以及形成在所述编织平网膜至少一个表面上的复合涂层，其特征在于形成复合涂层的涂布液包括亲水无机颗粒、粘合树脂、成孔剂、溶剂和分散剂：
以所述亲水无机颗粒和所述粘合树脂的总质量为基准，所述亲水无机颗粒的含量为80～90wt％；
以所述涂布液的总质量为基准，所述亲水无机颗粒和所述粘合树脂的总含量为50～78.5wt％；
以所述涂布液的总质量为基准，所述成孔剂的含量为1～6wt％；
以所述亲水无机颗粒的质量为基准，所述分散剂的含量为0.5～1wt％。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：
所述编织平网膜的孔径为350～500μm、开孔率为42～58％；
所述粘合树脂含有－SO2－基团；
所述溶剂包括选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的至少之一；
所述成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
所述分散剂包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：
所述编织平网膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的一种；
所述亲水无机颗粒包括二氧化锆和/或硫酸钡；
所述粘合树脂包括聚砜树脂和/或聚醚砜树脂；
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；
所述成孔剂包括聚维酮K30和/或聚维酮K90；
所述分散剂包括烷基酚聚氧丙烯醚酸酯盐或脂肪醇聚氧乙烯醚酸酯盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于：
所述编织平网膜包括聚丙烯或聚苯硫醚；
所述亲水无机颗粒的D50粒径不大于0.7μm；
所述粘合树脂的分子量不小于70000g/mol、拉伸强度不小于70MPa、热变形温度不小于170℃、玻璃化转变温度不小于190℃、热收缩率不大于0.7％；
所述分散剂包括选自脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、壬基酚聚氧丙烯醚硫酸盐、二聚壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、正辛醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸盐、十二烷基醇聚氧乙烯醚磺酸盐、乙二酰胺十二醇聚氧乙烯酯磺酸盐中的一种，其中，所述盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的至少之一；
所述复合隔膜的厚度为200～800μm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述分散剂包括含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基盐，其中，所述盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的至少之一。
6.根据权利要求5所述复合隔膜，其特征在于，所述分散剂包括含酸性基团的嵌段共聚体的烷羟基铵盐；
所述复合隔膜的厚度为480～520μm。
7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的复合隔膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将粘合树脂、成孔剂和溶剂进行混合处理，得到树脂溶液；
(2)将亲水无机颗粒、分散剂和所述树脂溶液混合后进行球磨处理，得到涂布液；
(3)将所述涂布液涂布在编织平网膜的至少一个表面上，依次进行相转化处理和水洗-水煮处理，得到复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)，所述混合处理在搅拌条件下进行，所述混合处理的温度为80～90℃、时间为4～6h；
所述混合处理包括加热回流处理。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨处理采用行星式球磨机进行，所述球磨处理的转速为400～600转/分钟、时间为8～12h；
所述球磨处理后还包括：过滤处理。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述涂布液的涂布温度为40～60℃；
所述相转化处理包括依次进行的气相转化和液相转化，所述气相转化的相对湿度为60～80％、时间为5～15s；所述液相转化在凝固浴中进行，所述凝固浴采用浓度为5～30wt％的N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述液相转化的温度为40～60℃、时间为3～10min。
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