TWI421289B - Preparation and Application of Porous Polyvinyl Alcohol / Polyoxyethylene Polymer Electrolyte Membrane - Google Patents
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Description
本發明係有關一種高分子電解質膜的製法，尤指一種使用非溶劑法及部份溶解法製備具有多孔性的聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)高分子電解質膜的方法，該多孔性固態複合式高分子膜主要是由聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)兩種高分子共同摻合所組成。
目前3C電子產品均有朝向輕薄短小發展的趨勢，但其發展條件，主要受制於電力之來源-電池，如能開發出既薄、電容量大、且不佔空間的電池，將來在市場上定會具有一定的競爭力，開發高導電度之固態薄型高分子電解質不但可解決漏液，以及減少所佔電池之空間，且可使電池用途能更加的廣泛。
電池係利用化學活性物質產生電化學反應的系統，其性能受到材料而左右。高分子材料原係為絕緣體，但經適當的處理後，高分子可變成導電性材料，係近年來高分子材料科技上的突破性發展。導電性高分子材料具有化學構造上的特徵，例如導電性高分子均具局部化的π-電子密度，基於雙鍵之共振效果，可呈現載體之作用，再因局部化的結果而產生游離基離子。加上，π-軌道之幾何形態將容許軌道之重疊，更促進分子間的載體輸送。由於分子鏈長遠較實際材料試片尺寸短，故試片之導電主要須靠分子間的輸送。
在1953年，M. B. Armand等人提出以聚環氧化乙烯(PEO,polyethylene oxide)與鹼金屬鹽之錯合物可應用於電池當作固態高分子電解質之後，發展出既薄且導電度高的高分子電解質，即成為一個相當熱門的研究與發展主題；經過國內、外長期之研究與發展，發現傳統的聚環氧乙烷系高分子電解質，在常溫的離子導電度介於10-7
~10-5
S/cm之間，如此低的離子導電度常被限制它的發展，電池無法承受較大電流之負載，而降低固態高分子電解質在電池上的實用性與發展；因此，欲提昇高分子電解質在常溫下的離子導電度，已經成為此領域最重要的課題。通常，一般能應用於電池之固態高分子電解質應滿足符合以下各項條件：
1.常溫下離子導電度在10-3
S/cm以上，導電度愈高，則增加電池所能承受的大電流放電，有助於應用在附加多功能的電子產品。
2.較寬的電化學穩定範圍(windows of electrochemical stability)，可增加電極與電解質介面間之穩定性，提昇電池之電化學特性。
3.較低的反應活化能(Ea,activation energy)，可降低電池對溫度之敏感度。
近來，雖然有人提出將不同種類之高分子以共聚合方式製造出結構較強的固態高分子電解質，但實際的成本及反應機制過於複雜，以致應用於電池之生產成本過高，而不合乎經濟成本，實有待改善。
本發明主要目的係提供一種新穎的複合式高分子電解質膜，該高分子電解質膜的導電度在常溫下可達10-1
S/cm-1
，逼近於液態鹼性電解液離子導電度，可大大提升常溫型高分子電解質膜在電池上應用之實用性。
為達成前述之目的，本案所採取之技術手段係提供一種多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜之製法，其包括：(a)選取分子量介於2,000~120,000的聚乙烯醇(PVA)，使用量為30~95wt.%，在常溫下及密閉環境下與重量比50~60wt.%的第一溶劑之水攪拌混合反應；(b)將重量比為1~40wt.%之聚氧化乙烯(PEO)粉末，在常溫
及連續攪拌下與第一溶劑的水攪拌混合反應；(c)將聚乙烯醇/聚氧化乙烯高分子混合溶液中加入5~20wt.%的第二非溶劑均勻混合，再加入1wt.%~75wt.%的交聯劑，攪拌約5~60分鐘後，另加入0.1wt.%~20wt.%的觸媒，攪拌2~10分鐘，並在20~70℃進行交聯反應；(d)將步驟c所得之高分子黏液依照所需的膜厚去控制塗佈於承載盤上，於溫度在80℃下，真空度在0.06MPa，放置約10~24小時，以成為固態聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜，取出承載盤置於常溫下熱平衡，即可將薄膜取下；以及(e)取適當大小之固態聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜置入四氫呋喃(THF)有機溶劑中，以進行選擇性的溶解聚氧化乙烯，於20~65℃下，放置約1~24小時，使聚氧化乙烯形成許多微孔。
本發明另一目的係提供一種使用鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜的應用，該膜可搭配多孔性二次電極，例如Zn電極、Cd電極、Fe電極、MnO2
電極、Ni(OH)2
電極、碳電極，以進行充/放電。
本發明又一目的係提供一種使用鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜的應用，該膜可搭配多孔性碳電極，以組成一電容器(capacitors)，該電容器可進行充/放電。
本發明再一目的係提供一種使用鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜的應用，該膜可搭配PtRu/C或PtRu黑(含量1~10mg/cm2
)陽電極，Pt/C、Pt黑(含量1~10mg/cm2)陰電極，以組成一種直接甲醇燃料電池(Alkaline DMFC)，該直接甲醇燃料電池可進行放電。
本發明另一目的係提供一種使用鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜的應用，該膜可搭配Pt/C、Pt黑(含量1~10mg/cm2
)電極，以組成一種氫-氧燃料電池(Alkaline PEMFC)，該氫-氧燃料電池可進行放電的應用。
其中，聚乙烯醇(PVA,poly(vinyl alcohol))，係一種以共價鍵及氫鍵所結合的高分子，屬於一種無定型具低結晶性的高分子，且為具旋轉結構之高分子鏈，可阻隔電子之傳導，並為一種柔軟性相當高的高分子材料。由於聚乙烯醇具有氫氧基(-OH)，為一種親水性相當高的高分子，與同樣具有氫氧基之水及氫氧化鉀，具有相當好的相容性；金屬離子在聚乙烯醇高分子內之傳導，係利用金屬離子與高分子鏈骨幹之強偶合作用力產生暫時性的配位結合，再利用高分子鏈之柔軟性將金屬離子傳輸出。聚乙烯醇係一種用途相當的普遍、價位低廉且無任何環保問題之高分子材料，將其應用於鋅空氣電池、鹼性電池、燃料電池、鎳氫電池，取代現有市售的PP/PE或纖維素之隔離膜，將成為未來的新趨勢。
而聚乙烯醇(PVA)具有高氧氣阻斷性，若將其應用於一次鋅空氣電池上時，可隔絕空氣中的氧氣透過隔離膜進入至負極與鋅反應產生氧化，增加電池壽命；由於電解液含於高分子膜中保持凝膠狀態，可解決電解液於一般隔離膜滲出造成電池漏液的問題，且置於高溫亦有甚高的導電度及電化學穩定性。但是，應用於二次(secondary)鋅空氣電池(rechargeable Zn/air battery)上時，因為在充/放電過程時會有副反應發生，而產生氫氣或氧氣，反而使得具有氣體阻斷性的聚乙烯醇(PVA)隔絕了氣體之輸出，而令鋅二次電極膨脹，並在鋅二次電極上形成一層氣體膜，反而使得電池循環壽命下降。
本發明提供一種多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜，其主要是由聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)兩種高分子摻合所組成的高分子電解質膜，由於聚乙烯醇薄膜具有相當良好親水性、高的離子導電度，以及結構相當緻密性等特殊性，因此相當適合應用在許多鹼性一次電池上。不過，由於純聚乙烯醇的薄膜結構的關係，聚乙烯醇高分子薄膜具有相當良好的氣密性，造成二次鋅電極在充/放電時所產生的氣體(O2
或H2
)無法宣洩排出，因而造成高分子電解質膜膨脹剝離二次鋅電極表面，導致二次鋅電極嚴重的變形，同時也會在二次鋅電極表面形成一層氣體膜，增加了二次鋅電極的膜電阻(film resistance)，大幅增加了二次鋅電極的所需活化時間。
因此，將聚氧化乙烯摻合聚乙烯醇中，製備成高分子薄膜，再使用適當的有機溶劑例如四氫呋喃(THF)，可將聚氧化乙烯部份溶解(partial-etch)，藉此在複合式高分子薄膜中形成特殊細微的小孔洞(micro-pores)。所形成的微小孔洞(micro-porous)大小，剛好介於針狀鋅和氣體分子大小之間，如此便能達到一方面能阻止針狀鋅刺穿的高分子膜。
另一方面，此多孔性膜具有適當大小的孔洞，可以讓二次鋅電極在充/放電間所產生的氣體(主要是水分解生成的)宣洩而出，降低電極之極化，而減少電極活化時間。因為高分子膜緊密貼在二次鋅電極表面，可有效的抑制鋅電極變形及針狀鋅形成的問題。一般市售之PE/PP隔離膜孔洞夠大(約10~20μm)，是可以使氣體(H2
)宣洩而出，但是卻會造成非常嚴重的針狀鋅刺穿隔離膜及鋅電極變形的問題，根本無法使用。
而本發明使用聚氧化乙烯(PEO)當做媒介可以均勻而有效的控制微小孔洞大小，主要的控制方法是加入非溶劑DMF的量及第二高分子，例如聚氧化乙烯(PEO)的添加量，形成大小均一的微小孔洞，可以協助電極界面間氣體之排出，且不會造成針狀鋅刺穿高分子隔離膜，以及電極變形等問題。本發明之多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜製備方法簡單，且成本非常低，可以應用在許多二次電池上。
茲將本發明之製備具有多孔性的聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜方法詳敘述如下：首先，取聚乙烯醇(PVA)和10wt.%之聚氧化乙烯(PEO)分別溶解於第一溶劑，例如水中，將反應器以水浴或其他加熱方式控制80~90℃溫度下，使聚乙烯醇及聚氧化乙烯完全溶解，時間約60~100分鐘內，將此溶解後的兩高分子黏液攪拌混合，接著在PVA/PEO高分子混合溶液中加入使用量為1~100wt.%之間的第二非溶劑，例如二甲基甲醯胺(DMF,dimethyl formamide)、伽瑪羥基丁酸(BL,γ-butyrolactone)、二甲基亞碸(DMSO,dimethylsulfoxide)、硫酸二甲酯(DMSI,dimethyl sulfite)、碳酸丙烯酯(PC,propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(EC,ethylene carbonate)、環丁碸(sufolane)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidinone)，均勻混合，再加入交聯劑，例如戊二醛(GA,gutaraldehyde)丁二醛、己二醛等，其含量在1wt.%~75wt.%之間，最佳為5~20wt.%，並在20~70℃，最佳在40~50℃溫度之間進行交聯反應，攪拌約10分鐘；最後加入0.1wt.%~20wt.%的觸媒，例如鹽酸、H2
SO4
、HNO3
等，其含量在0.1wt.%~20wt.%之間，最佳為1~5wt.%，攪拌5分鐘後，利用刮刀式塗佈機進行塗佈成膜。
為避免氣體(air bubbles)的生成，將聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合的水溶液以100~200rpm轉速混合充分攪拌1~12小時，之後混合高分子溶液在100~500rpm轉速下充分攪拌1~3小時，即可去除氣體。
接著，使用塗佈機並控制塗佈摻合高分子黏液的厚度於承載盤，例如玻璃板、聚四氟乙烯(PTFE)盤或不鏽鋼盤中，然後將此玻璃板置於真空烘箱中，烘箱溫度設定80℃，真空壓力設定0.06MPa，烘烤3小時，進行乾燥成膜。
最後，將成膜之高分子薄膜取下，將聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子薄膜置入四氫呋喃(THF)溶劑中，THF部份溶解聚氧化乙烯(PEO)高分子，而聚乙烯醇(PVA)不會溶解，即形成具有多孔性之PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜，其詳細製備流程如圖1所示。
取一適當大小(A=1cm2
)之PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜以不鏽鋼夾具，並以Autolab FRA之系統對此固態摻合高分子電解質膜進行離子導電度之量測，並由變化不同溫度所測得之離子導電度值，可以進一步的計算出摻合高分子電解質膜之活化能(Ea)。另外，對於固態摻合高分子電解質薄膜之進行含水率測試，表面形態以SEM(Hitachi 2600S)觀察，以顯微拉曼光譜儀(micro-Raman spectroscopy,Ranishaw)分析薄膜之化學組成分析。
前述該聚乙烯醇(PVA)高分子具有80%以上之皂化度，其有平均分子量(Mw)為50,000~200,000之間。聚氧化乙烯(PEO)高分子具有分子量(MW
)為10,000~1,000,000，密度在1.1~1.2之間。
再者，該多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)高分子膜中可添加任何具有多孔性奈米級或微米級陶瓷材料粒子或粉末，其中加入奈米級粒子係為親水性二氧化矽(SiO2
)、二氧化鈦(TiO2
)、二氧化鋯(ZrO2
)、二氧化鈰(CeO2
)、三氧化二鋁(Al2
O3
)陶瓷材料粉末，藉以改善固態PVA/PEO電解質薄膜的離子導電度、電化學穩定度以及機械強度等性質。
取20g之聚乙烯醇(PVA)和2g之聚氧化乙烯(PEO,約10wt.%)分別溶解於170g及30g水中，將反應器以水浴或其他加熱方式在80~90℃溫度下，使其完全溶解，時間約60~100分鐘，將此溶解後的高分子黏液中加入10wt.%的第二非溶劑，例如二甲基甲醯胺(DMF)均勻混合，再加入戊二醛交聯劑，攪拌約10分鐘；最後加入1wt.%鹽酸，攪拌5分鐘後，利用刮刀式塗佈機進行塗佈成膜。
然後將聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合的水溶液以2,000rpm轉速混合充分攪拌1~12小時，之後混合高分子溶液在100~500rpm轉速下充分攪拌1~3小時，以去除氣體。
接著，使用塗佈機並控制塗佈高分子的黏度及厚度，直接塗佈在承載盤，例如玻璃板上。將此玻璃板置於真空烘箱中，烘箱溫度設定80℃，真空壓力設定0.06MPa，進行乾燥成膜，乾燥時間約為3小時。最後，將成膜之高分子薄膜取下，將高分子薄膜浸置在四氫呋喃(THF)有機溶劑中，做選擇性的溶解PVA/PEO摻合高分子薄膜中的聚氧化乙烯(PEO)，再經由清洗及乾燥處理，此即為多孔性固態PVA/PEO摻合高分子薄膜。
取一適當大小之無孔PVA高分子電解質薄經過5wt.%的戊二醛進行交聯處理。同樣的，取一適當大小之多孔性的PVA/PEO(10wt.%)摻合高分子電解質薄，經過5wt.%的戊二醛進行交聯處理，以不鏽鋼(block electrode)夾具固定，並以Autolab FRA(Eco Chemi,Netherland)之系統對固態摻合高分子電解質薄膜進行離子導電度之測量，頻率在100kHz~10Hz，且振幅為5mV；並由變化不同溫度所測得之離子導電度值，其PVA/5%GA SPE於不同濃度的電解液中的Nyquist圖和Arrhenius plot，其結果如圖2、圖3所示。而PVA/10wt%PEO/5%GA SPE的Nyquist圖和Arrhenius plot，則如圖4、圖5所示。
電解質膜的離子導電度(σ)的計算公式
其中σ：離子導電度(S cm-1)；L：膜的厚度(cm)；Rb
：電阻(ohm)；A：截面積，夾具截面積為(cm2
)。
在表1中可以知道PVA/5wt.%GA(無孔)摻合高分子薄膜浸置在4M KOH水溶液中的離子導電度，在30℃時，其σ=0.0167(S cm-1
)。但是多孔性之PVA/PEO(10wt.%)/5wt.%GA摻合高分子薄膜離子導電度，在30℃時，其σ=0.0163(S cm-1
)。
在表2中無孔的PVA/5wt.%GA摻合高分子薄膜浸置在8M KOH水溶液中的離子導電度，在30℃時，其σ=0.0076(S cm-1
)。但是多孔性之PVA/PEO(10wt.%)/5wt.%GA摻合高分子薄膜離子導電度，在30℃時，其σ=0.0044(S cm-1
)。
將經過5wt.%的戊二醛交聯處理的微孔性的PVA/PEO(10wt.%)摻合高分子薄膜，以SEM觀察分析其表面形態如圖6所示。由圖6a、圖6b中可看出真空烘箱處理及四氫呋喃(THF)有機溶劑做選擇性的部份溶解掉一些PEO高分子後，讓原本結構相當緻密的PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜會產生細微小孔洞(micro-pores)，且所形成微孔洞並非直接貫穿孔洞之薄膜，而是由不同孔洞位置堆疊而成，因此讓多孔性PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜具有氣體分子通過的特殊功能，但是又不至於讓針狀鋅(Zn dendritic)或比較大的粒子或氣體分子直接通過高分子膜的功用。
比較經過5wt.%的戊二醛交聯處理的具有多孔性PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜的液體吸收率(absorption ratio)和膨脹率(swelling ratio)。由表中發現在純水中吸收率在49.3%和膨脹率在74.1%之間，隨著聚氧化乙烯高分子量之增加，吸收率和膨脹率在下降。
圖7為複合式聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)高分子膜沒有經過THF溶劑處理的Micro-Raman的分析比較圖，由圖中可得知PEO的拉曼特性峰為1230cm-1
及1279cm-1
，其中複合式PVA/PEO高分子膜經四氫呋喃(THF)處理後，它在拉曼圖譜並無任何的改變，顯示聚氧化乙烯高分子在此複合式高分子膜上除幫助造孔的作用外，對複合式PVA/PEO膜不會造成任何影響。
複合式多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)高分子電解質膜的界面穩定度分析，利用循環伏安法分析複合式高分子膜，將製備完成之高分子隔離膜剪裁適當大小0.5cm×0.5cm浸置於4M KOH溶液中至少12小時，取出後夾於2片相同大小之鋅金屬片電極，再置於兩極式玻璃夾具中，設定掃瞄速度為10mV s-1
、掃描範圍為-0.5V~0.5V進行掃描，實驗數據如圖8a~圖8e所示，由圖中可明顯比較出複合式多孔性PVA/PEO高分子膜，其I-V曲線所積分出之氧化還原面積(面積電量)較其他複合高分子隔離膜大，表示此複合膜較具有較佳充/放電可逆性，並且氧化和還原峰之間的對稱性也較其他高分子隔離膜佳，此舉將有助於二次鋅電池其充/放電性能的提昇改善。
取實施例3製備完成的一片多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯高分子摻合電解質膜，將此多孔性摻合高分子電解質薄膜搭配多孔性二次電極，例如鋅電極進行充/放電測試，發現二次鋅電極在充電過程中所產生的氣體(H2
)，一般是無法穿透無孔固態PVA高分子電解質膜，由於固態PVA高分子電解質膜為層狀堆疊結構，所以產生的氣體無法宣洩，進而堆積在二次鋅電極表面而形成一層氣體膜，此將造成二次鋅電極在充電時極化情形更為嚴重。但是，如使用多孔性固態PVA/PEO摻合高分子電解質膜，搭配二次鋅電極進行充放電測試，經由比較圖9的鋅二次電極的充/放電曲線圖，結果發現搭配固態PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜的二次鋅電極在充電時，有明顯減緩二次鋅電極極化情形，因為氣體可以經由微孔排出，而且針狀鋅也不易刺穿。因此，固態聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜可以有效的提高二次鋅電極的庫倫效率、能量效率和延長二次鋅電極充/放循環次數。
其中，前述多孔性二次電極並不侷限於鋅電極，其亦可選自Cd電極、Fe電極、MnO2
電極、Ni(OH)2
電極、碳電極。
因此，本發明所製備的鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜，該膜可搭配多孔性碳電極，以組成一電容器(capacitors)，該電容器可進行充/放電。
同理，該鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜可搭配PtRu/C或PtRu黑(含量1~10mg/cm2
)陽電極，Pt/C、Pt黑(含量1~10mg/cm2)陰電極，以組成一種直接甲醇燃料電池(Alkaline DMFC)，該直接甲醇燃料電池可進行放電。
尤有進者，該鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜可搭配Pt/C、Pt黑(含量1~10mg/cm2
)電極，以組成一種氫-氧燃料電池(Alkaline PEMFC)，該氫-氧燃料電池可進行放電的應用。
本案所揭示者，乃較佳實施例之一種，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。
圖1為本發明多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子薄膜製備流程圖。
圖2為本發明PVA/5wt.% GA高分子薄膜的Nyquist分析圖。
圖3為本發明PVA/5wt.% GA高分子薄膜的Arrhenius分析圖。
圖4為本發明PVA/10wt.% PEO/5wt.% GA摻合高分子薄膜的Nyquist分析圖。
圖5為本發明PVA/10wt.% PEO/5wt.% GA摻合高分子薄膜的Arrhenius分析圖。
圖6a及圖6b為本發明PVA/5wt.% PEO/5wt.% GA摻合高分子薄膜SEM分析圖。
圖7為本發明PVA/PEO摻合高分子電解質薄膜的micro-Raman分析圖。
圖8a至圖8e為本發明不同摻合高分子電解質膜界面穩定度各週期(cycle)分析圖，其中圖8a在第一週期、圖8b在第三週期、圖8c在第五週期、圖8d在第七週期、圖8e在第十週期。
圖9為本發明多孔性PVA/PVC摻合高分子電解質薄膜搭配二次鋅電極的充/放電曲線圖。
Claims (13)
- 一種多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)摻合高分子電解質膜之製法，其包括：(a)選取分子量介於2,000~120,000的聚乙烯醇(PVA)，使用量為30~95wt.%，在常溫下及密閉環境下與重量比50~60wt.%的第一溶劑之水攪拌混合反應；(b)將重量比為1~40wt.%之聚氧化乙烯(PEO)粉末，在常溫及連續攪拌下與第一溶劑的水攪拌混合反應；(c)將聚乙烯醇/聚氧化乙烯高分子混合溶液中加入5~20wt.%的第二非溶劑均勻混合，再加入1wt.%~75wt.%的交聯劑，攪拌約5~60分鐘後，另加入0.1wt.%~20wt.%的觸媒，攪拌2~10分鐘，並在20~70℃進行交聯反應，其中，該第二非溶劑係選自二甲基甲醯胺(DMF,dimethyl formamide)、伽瑪羥基丁酸(BL,γ-butyrolactone)、二甲基亞碸(DMSO,dimethylsulfoxide)、硫酸二甲酯(DMSI,dimethyl sulfite)、碳酸丙烯酯(PC,propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(EC,ethylene carbonate)、環丁碸(Sufolane)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methylpyrrolidinone)等有機溶劑，使用量為1~100wt.%之間，該交聯劑係選自戊二醛、丁二醛、己二醛，該觸媒係選自HCl、H2 SO4 、HNO3 ；(d)將所得之高分子黏液依照所需的膜厚去控制塗佈於承載盤上，於溫度在80℃下，真空度在0.06MPa，放置約10~24小時，以成為固態聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜，取出承載盤置於常溫下熱平衡，即可將薄膜取下；以及(e)取適當大小之固態聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜置入四氫呋喃(THF)有機溶劑中，以進行選擇性的溶解聚氧化乙烯，於20~65℃下，放置約1~24小時，使聚氧化乙烯形成許多微孔。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其於步驟c與步驟d 之間進一步包括：(c’)將聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合的水溶液以200~1000rpm轉速混合充分攪拌1~12小時，之後混合高分子溶液在100~500rpm轉速下充分攪拌1~3小時，以去除氣體(air bubbles)。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該聚乙烯醇(PVA)高分子具有80%以上之皂化度。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該聚氧化乙烯(PEO)高分子具有分子量(MW )為10,000~100,000，密度在1.1~1.2之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該交聯反應溫度在40~50℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該承載盤係選自玻璃片、聚四氟乙烯(PTFE)盤或不鏽鋼盤。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯(PVA/PEO)高分子膜中可添加任何具有多孔性奈米級或微米級陶瓷材料粒子或粉末，其中加入奈米級粒子係為親水性二氧化矽(SiO2 )、二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化鈰(CeO2 )、三氧化二鋁(Al2 O3 )陶瓷材料粉末。
- 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該聚乙烯醇/聚氧化乙烯高分子電解質膜的離子導電度，在25℃下，至少為10-2 S/cm以上。
- 一種使用如申請專利範圍第1項所述之鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜之應用，其可搭配多孔性二次電極，以進行充/放電的應用。
- 如申請專利範圍第9項所述之應用，其中該多孔性二次電極係選自Zn電極、Cd電極、Fe電極、MnO2 電極、Ni(OH)2 電極、碳電極。
- 一種使用如申請專利範圍第1項所述之鹼性多孔性聚乙烯 醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜之應用，其可搭配多孔性碳電極，以組成一電容器(capacitors)，該電容器可進行充/放電的應用。
- 一種使用如申請專利範圍第1項所述之鹼性多孔性聚乙烯醇/聚氧化乙烯摻合高分子電解質膜之應用，其可搭配PtRu/C或PtRu黑(含量1~10mg/cm2 )陽電極，Pt/C、Pt黑(含量1~10mg/cm2 )陰電極，以組成一種直接甲醇燃料電池(Alkaline DMFC)，該直接甲醇燃料電池可進行放電的應用。
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