JP2003121998A

JP2003121998A - 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品

Info

Publication number: JP2003121998A
Application number: JP2001314100A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yamazaki; 範幸山▲崎▼
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2003-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、感度が高く、現像時間短縮及び、露
光部の高い残膜率を維持することが可能であるためパタ
−ン形状、解像度に優れるネガ型の耐熱性感光性重合体
組成物を提供するものであり、該組成物の使用により解
像度が高く、良好な形状のリレ−フパタ−ンの製造方法
を提供するものである。さらに本発明は加熱処理により
ポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合体組
成物及びこの組成物を用いた電子部品を提供するもので
ある。【解決手段】（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド
前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化
合物、（ｃ）芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有
する三級アルコールを少なくとも1つ以上有する化合
物、並びに、（ｄ）分子中に2個以上のアルコキシメチ
ル基とフェノ−ル性水酸基とを有する化合物を含有して
なる感光性重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素
子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用
可能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重
合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの
製造法及び電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優
れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等
の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜とし
て広く使用されている。

【０００３】ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。

【０００４】感光性ポリイミド組成物に関しては、１．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化
合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報
等）が知られている。

【０００５】感光性ポリイミド組成物の使用に際して
は、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを
介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パ
ターンを形成する。

【０００６】上記１，２の組成物は光照射で生成するラ
ジカル活性種による架橋反応を利用したネガ型であり、
現像に有機溶剤を使用する。しかし、これら架橋系パタ
ーン形成材料はパターン形成に要する照射量が多い、架
橋剤を含有するため暗反応による分子量の増大が起こ
り、保存時の組成物の粘度変化が大きく、保存安定性が
低いなどの問題がある。また、近年、環境問題の点で有
機溶剤から水系現像液の要望も強まっている。

【０００７】一方、架橋反応ではなく、三級アルコール
の極性変換反応に基づくネガ形パターン形成材料として
特開平２−２９０９１７、特開平４−１６５３５９、特
開平７−１０４４７３に記載されているものが知られて
いる。これら極性変換系パターン形成材料は架橋系パタ
ーン形成材料に比べて、高感度、高解像度であり、寸法
精度、並びに安定性に優れるという特徴を有している。
これらは、半導体微細加工用のフォトレジストとしての
使用を目的としており、フォトレジストをマスクにして
下地膜をエッチングした後、通常、除去される。しか
し、このような、極性変換系パターン形成材料をバッフ
ァーコート膜、層間絶縁膜として半永久的に半導体素子
中に組み込む使用法は例を見ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服するものである。

【０００９】すなわち、請求項１〜７記載の発明は、現
像時間が短縮できるとともに、高い残膜率を維持し、パ
タ−ン形状や解像性に優れる耐熱性感光性重合体組成物
を提供するものであり、請求項８の発明は、前記の組成
物の使用により解像度が高く、良好な形状のパタ−ンが
得られるレリ−フパタ−ンの製造方法を提供するもので
ある。

【００１０】さらに、請求項９記載の発明は、良好な形
状の精密なレリ−フパタ−ンを有することにより、信頼
性の高い電子部品を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルカ
リ水溶液可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミド、
（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）芳香環に直
接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを少
なくとも１つ以上有する化合物、並びに、（ｄ）分子中
に２個以上のアルコキシメチル基とフェノ−ル性水酸基
とを有する化合物を含有してなる感光性重合体組成物に
関する。

【００１２】また本発明は、（ａ）成分が、一般式
（Ｉ）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２
は２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有す
るポリイミド前駆体である請求項１記載の感光性重合体
組成物に関する。また本発明は、（ａ）成分が、一般式
（ＩＩ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^３
はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価
の有機基を示し、Ｒ^４は各々独立に１価の有機基を表
す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体
である請求項１及び２記載の感光性重合体組成物に関す
る。また本発明は、（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）〜（ＶＩＩ）

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４の置換
または無置換アルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は水素、
ハロゲン、炭素数１〜４の置換、又は無置換アルキル
基、炭素数１〜４の置換または無置換アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、フェニル基の中から選ばれる原子、または
原子団を示す）で表される化合物である請求項１〜３記
載の感光性重合体組成物に関する。また本発明は、
（ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示
し、Ｒはアルキル基又は、アルケニル基を示し、Ｒ^１１
及びＲ^１２は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を
示し、ｍ及びｎは各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑ
は各々独立に０〜３の整数である）で表される化合物で
ある請求項１〜４記載の感光性重合体組成物。

【００２４】さらに本発明は、前記記載の感光性重合体
組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光する工
程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理
する工程を含むレリ−フパタ−ンの製造法に関する。ま
た本発明は前記の製造法により得られるレリ−フパタ−
ンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有してなる電子
部品に関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、現
像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であるこ
とが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性のポリイ
ミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体であ
る。そのために、前記重合体は分子中に酸性基を有する
ことが好ましい。本発明における重合体の種類は、耐熱
性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面
保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又
は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド
酸アミド等のポリイミド前駆体である。

【００２６】（ａ）成分は、酸性基を有することによ
り、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であ
るが、露光後は（ｂ）成分の光分解により生成する酸が
（Ｃ）成分の三級アルコールが分子内脱水反応を起こ
し、イソプロペニル基に変化させるため、その溶解性が
著しく低下する。このため露光部の溶解速度が下がり、
未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフパター
ンが形成できる。また、（ｄ）成分を含有することによ
り、未露光部の溶解性が高まり、現像時間の短縮、高い
残膜率を得ることができる。

【００２７】なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が
水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
（ａ）成分における前記酸性基としては、カルボキシル
基、フェノール性水酸基、スルホ基等が挙げられるが、
本発明で使用する重合体はカルボキシル基又はフェノー
ル性水酸基を有するものが好ましい。

【００２８】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ
^１で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、
ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン
酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４
価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４
〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の
４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香
環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４
価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香
環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、
２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位
が芳香環のオルト位に位置するものが好ましい。前記の
２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介
して結合している別々の芳香環に存在してもよい。

【００２９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２で示され
る２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物
又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造
を形成しうるジアミンのアミノ基を除いた残基であり、
芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４
０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。
ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香
環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結
合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存
在してもよい。前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３で示
されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する
２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又
はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を
形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を
有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族
基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭
素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基が
さらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個
の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、
この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異
なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基
又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好まし
く、これらも芳香環に直接結合しているものが好まし
い。

【００３０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４で示される
一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより
好ましい。

【００３１】前記一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で示され
る繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り
返しを有してもよい。例えば、下記一般式（ＶＩＩ）

【００３２】

【化１６】

【００３３】（式中、Ｒ^５は４価の有機基を示し、Ｒ^６
はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２
価の有機基を示し、Ｒ^７は１価の有機基を示す）で表さ
れる繰り返し単位を有してもよい。

【００３４】一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ^５で示され
る４価の有機基の説明は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
のＲ^１の説明と同様である。また、一般式（ＶＩＩ）に
おいて、Ｒ^６で示される２価の有機基の説明は、前記一
般式（Ｉ）のＲ^２の説明と同様である。さらに、一般式
（ＶＩＩ）において、Ｒ^７で示される基のうち１価の有
機基の説明は、前記一般式（ＩＩ）Ｒ^４の説明と同様で
ある。

【００３５】なお、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＶＩ
Ｉ）において、Ｒ^４及びＲ^７で示される基は、各繰り返
し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていて
もよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７で示される基
は同一でも異なっていてもよい。

【００３６】本発明における（ａ）成分のポリイミド前
駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量
で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００
〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準
ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることがで
きる。本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸の場
合、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有
機溶剤中で反応させて得ることができる。また、（ａ）
成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカ
ルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイ
ド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有
するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又
はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させ
て得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤
の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。また、
（ａ）成分が一般式（Ｉ）と（ＶＩＩ）からなるような
ポリアミド酸部分エステルの場合、前記のテトラカルボ
ン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライド
とジアミンを反応させることにより得られる。前記テト
ラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカ
ルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカル
ボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無
水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカ
ルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得るこ
とができる。

【００３７】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水
物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【００３８】前記ポリアミド酸エステルにおいて、その
側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合
物が用いられる。該アルコール化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコー
ル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサ
ノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジル
アルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。前記ポリアミ
ド酸の原料として、ジアミンが用いられる。その例とし
ては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これら
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸
アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸の
カルボキシル基が残存しない場合においては、重合体を
アルカリ水溶液可溶とするために、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンが必要と
なり、このようなジアミンとしては、例えば、２，５−
ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５
−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、
ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレ
ン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エー
テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビ
フェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキ
シ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ
−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒ
ドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、
これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用され
る。

【００３９】その他、耐熱性向上のために、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’
−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基
を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することが
でき、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量
中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モ
ル％以下の範囲で使用することがより好ましい。ポリア
ミド酸の合成法は公知であり、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンを有機溶剤中で反応させることで得られ
る。

【００４０】ポリアミド酸エステルの合成において、テ
トラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法として
は、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アル
コール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合すること
により得られる。テトラカルボン酸二無水物とアルコー
ル化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１
／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすること
が最も好ましい。反応温度は１０〜６０℃が好ましく、
反応時間は３〜２４時間が好ましい。

【００４１】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解し
たテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下し
て反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと
塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／
１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／
１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反
応温度は―２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１
０時間が好ましい。

【００４２】ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジ
アミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶
解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステル
ジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に
投入し、析出物を濾別、乾燥することにより得られる。
ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライ
ドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／
０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範
囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好まし
く、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸
剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、
前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５
の範囲が好ましく、０．９８／１〜１／０．９８の範囲
がより好ましい。

【００４３】ポリアミド酸エステルの合成において、カ
ルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しな
いジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジア
ミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２
０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００
モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０
〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モ
ル％になるように使用されるのがより好ましい。前者の
ジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に
対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２
０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長
くなる傾向にある。

【００４４】本発明に使用される（ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、アリルジアゾニウム塩、ジ
アリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ナ
フトイルメチルテトラメチレンスルホニウム塩などのオ
ニウム塩が用いることができる。

【００４５】オニウム塩の対アニオンはトリフルオロメ
タンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン
酸、などのアルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸な
どのアリールスルホン酸、テトラフルオロホウ素酸、ヘ
キサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ素酸など
のようなルイス酸が用いられる。

【００４６】本発明に使用される（ｃ）成分は芳香環に
直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アルコールを
少なくとも１つ以上有する化合物である。例えば、１，
３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−
５−メトキシベンゼン、５−クロロ−１，３−ビス（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−
ビス（３−ヒドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，
４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−２，３，
５，６−テトラメチルベンゼン、２−クロロ−１，４−
ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、５−
ブロモ−１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−
２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒ
ドロキシ−３−ペンチル）ベンゼン、１，５−ビス（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、１，４−ビ
ス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン、９，
１０−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）アントラ
セン等が挙げられる。

【００４７】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｃ）成分の配合量は、未露光部の現像時間と、露光部
の残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に
対して１〜４０重量部が好ましく、５〜２０重量部がよ
り好ましい。本発明に使用される（ｄ）成分は分子中に
２個以上のアルコキシメチル基とフェノ−ル性水酸基を
有する化合物である。この（ｄ）成分を使用することに
より、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速
度が増加して現像時間の短縮が可能となる一方、露光部
は発生する酸によりアルコキシメチル基の脱水縮合が起
こり、現像液に対して溶解しにくくなるため高い残膜率
を維持することができる。（ｄ）成分は、分子量が大き
くなると未露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一
般に分子量１，５００以下の化合物が好ましい。

【００４８】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物におい
て、Ｘで示される２価の基としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一
部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した
基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式
（ＶＩＩＩ）

【００４９】

【化１７】

【００５０】（式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結
合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のも
の）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結
合、チオエ−テル結合、アミド結合等から選択されるも
のであり、Ｒ^１３は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基又は、ハロアルキル基であり、複数存在する場合は互
いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０であ
る）で示される２価の有機基が挙げられる。

【００５１】一般式（ＶＩＩ）の中で、Ｘで表される基
が

【００５２】

【化１８】

【００５３】（式中、２つのＡは各々独立に水素原子、
又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す）であるも
のは、その効果が高く好ましいものとして挙げられる。

【００５４】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の具体
例としては、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチ
ル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−
メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメ
チル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’
−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス
（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス
［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フ
ェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス
（エトキシメチル）フェニル］メタン等が挙げられる。

【００５５】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部の残膜率
の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１
〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好まし
い。

【００５６】本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分
を溶剤に溶解して得ることができる。

【００５７】溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−
ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、
これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００５８】また、塗布性向上のため、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エ
チル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ
−ト等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に
制限はしないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０
重量％となるように調整される。

【００５９】本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、
さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合
物、アルミキレート化合物等を含むことができる。

【００６０】有機シラン化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピル
トリエトキシシランなどがあげられる。

【００６１】アルミキレート化合物としては、例えば、
トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチ
ルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあ
げられる。

【００６２】接着助剤の量は特に制限はしないが、
（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

【００６３】本発明の耐熱性感光性重合体組成物は、支
持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像す
る工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリ
ーフパターンとすることができる。

【００６４】支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガ
ラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉ
Ｏ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、
この耐熱性感光性重合体組成物をスピンナーなどを用い
て回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて
乾燥する。

【００６５】次いで、露光工程では、支持基板上で被膜
となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外
線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。

【００６６】現像工程では、露光部を現像液で除去する
ことによりレリーフパターンが得られる。現像液として
は、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ
酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルア
ミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶
液が好ましいものとしてあげられる。これらの水溶液の
塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好まし
い。

【００６７】さらに上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合することができる。

【００６８】次いで、加熱処理工程では、得られたレリ
ーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理
をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性
ポリイミドのレリーフパターンになる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、４，４'−ジア
ミノジフェニルエーテル２０．０ｇを入れ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させる。ここにピロメ
リット酸二無水物２１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３０ｇとともに一度に加え、５０℃で３時間反応さ
せた。

【００７０】得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート２．１ｇ、１，３，５−トリス（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン４．１ｇ、ビス
（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフ
ェニル）メタン２．１ｇを加えて攪拌溶解させ、この溶
液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて
加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００７１】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で２分間加熱乾燥を行い、１０．５μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ
（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、
５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし５５秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、
適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。露光部
の残膜率は８７％であった。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、
ポリイミド膜のパターンを得られた。実施例２攪拌機、温度計を備えたフラスコ中に、４，４'−ジア
ミノジフェニルエーテル２０．０ｇを入れ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させる。ここに３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物３１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｇとともに一度に加え、５０℃で３時間反応させた。

【００７２】得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨード
ニウムトリフレート２．１ｇ、１，３，５−トリス（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン４．１ｇ、ビス
（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフ
ェニル）メタン５．１ｇを加えて攪拌溶解させ、この溶
液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して
感光性重合体組成物を得た。

【００７３】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１０．２μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ
（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、
５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、
適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。露光部
の残膜率は８９％であった。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、
ポリイミド膜のパターンを得られた。実施例３攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中
に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ
−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、ト
リエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で
８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステル
のＮＭＰ溶液（α）を得た。

【００７４】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リ
ットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２
３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ
（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ
（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温
で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチル
エステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。

【００７５】次いで、ピロメリット酸ジメチルエステル
のＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭ
Ｐ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、
塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し
て１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロ
リドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混
合溶液（γ）を得た。

【００７６】次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リ
ットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇ
を仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モ
ル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ
（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちな
がら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピ
ロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液
（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１
時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を
回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル
（δ）を得た。

【００７７】ポリアミド酸エステル（δ）１５．００
ｇ、ジフェニルヨードニウムトリフレート０．５ｇ、
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼン３．０ｇ、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキ
シメチル−５−メチルフェニル）メタン１．５ｇをＮ−
メチルピロリドン７０．０ｇ加えて攪拌溶解させ、この
溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過し
て感光性重合体組成物を得た。

【００７８】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１０．８μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ
（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、
５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、
適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。未露光
部の残膜率は９２％であった。得られたレリーフパター
ンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したとこ
ろ、ポリイミド膜のパターンを得られた。比較例１実施例１で得られたポリマ溶液に、ジフェニルヨードニ
ウムトリフレート２．１ｇ、１，３，５−トリス（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン４．１ｇを加えて
攪拌溶解させ、この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタ
を用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００７９】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１０５℃で２分間加熱乾燥を行い、１０．０μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ
（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、
５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗
浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、
適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。露光部
の残膜率は７８％であった。得られたレリーフパターン
を窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、
ポリイミド膜のパターンを得られた。比較例２実施例３で得られたポリアミド酸１５．００ｇ、ジフェ
ニルヨードニウムトリフレート０．５ｇ、１，３，５−
トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン３．
０ｇをＮ−メチルピロリドン７０．０ｇ加えて攪拌溶解
させ、この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて
加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００８０】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１０．２μｍ
の塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ
（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、
５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で
洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察によ
り、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。未
露光部の残膜率は８２％であった。得られたレリーフパ
ターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したと
ころ、ポリイミド膜のパターンを得られた。

【００８１】

【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物はｉ線に対
する露光感度が高く、現像時間の短縮と高い残膜率を維
持することができ、解像度、パタ−ン形状も良好で、耐
熱性に優れたものである。

【００８２】また、本発明のレリーフパターンの製造法
によれば、前記の感度が高い感光性重合体組成物を用い
ることにより、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得ら
れ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を
作成することができる。

【００８３】本発明の電子部品は、表面保護膜、層間絶
縁膜等として優れた特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド
前駆体又はポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化
合物、（ｃ）芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有
する三級アルコールを少なくとも１つ以上有する化合
物、並びに（ｄ）分子中に２個以上のアルコキシメチル
基とフェノ−ル性水酸基とを有する化合物を含有してな
る感光性重合体組成物。
【請求項２】（ａ）成分が、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２は２価の有機
基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
前駆体である請求項１記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】（ａ）成分が、一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^３はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
し、Ｒ^４は各々独立に１価の有機基を表す）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である請求項１
及び２記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）〜
（ＶＩＩ）【化３】【化４】【化５】【化６】（式中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４の置換または無置換
アルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１０は水素、ハロゲン、炭
素数１〜４の置換、又は無置換アルキル基、炭素数１〜
４の置換または無置換アルコキシ基、ヒドロキシ基、フ
ェニル基の中から選ばれる原子、または原子団を示す）
で表される化合物である請求項１〜３記載の感光性重合
体組成物。
【請求項５】（ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）【化７】（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒはアル
キル基又は、アルケニル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は各々
独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは
各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜
３の整数である）で表される化合物である請求項１及び
２記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のＸで
表される基が、【化８】（式中、２つのＡは各々独立に水素原子、又は炭素原子
数１〜１０のアルキル基を示す）である請求項５記載の
感光性重合体組成物。
【請求項７】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が、ビ
ス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチル
フェニル）メタンである請求項５記載の感光性重合体組
成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の感光性重
合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する行程、露光す
る工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱
処理する工程を含むレリ−フパタ−ンの製造法。
【請求項９】請求項８記載の製造法により得られるレリ
−フパタ−ンを表面保護膜、又は層間絶縁膜として有し
てなる電子部品。