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CN110888300A - 感光性树脂组合物、有机el元件间隔壁及有机el元件 - Google Patents

感光性树脂组合物、有机el元件间隔壁及有机el元件 Download PDF

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CN110888300A
CN110888300A CN201910830190.2A CN201910830190A CN110888300A CN 110888300 A CN110888300 A CN 110888300A CN 201910830190 A CN201910830190 A CN 201910830190A CN 110888300 A CN110888300 A CN 110888300A
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photosensitive resin
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古江健太郎
宫石由起
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Showa Denko KK
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Abstract

本发明提供有机EL元件的间隔壁形成所使用的、含有着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。一实施方式的有机EL元件间隔壁用感光性树脂组合物包含：(A)粘合剂树脂；(B)有机低分子化合物，上述有机低分子化合物的摩尔体积为130cm3/mol以下，且为选自芳香族羧酸和具有多个酚性羟基的化合物中的至少1种；(C)放射线敏感化合物；以及(D)着色剂，上述着色剂选自黑色染料和黑色颜料。

Description

感光性树脂组合物、有机EL元件间隔壁及有机EL元件
技术领域
本公开的内容涉及有机EL元件间隔壁用的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的有机EL元件间隔壁、以及有机EL元件。更详细而言，本公开的内容涉及含有黑色的着色剂的有机EL元件间隔壁用的感光性树脂组合物、以及使用了该感光性树脂组合物的有机EL元件间隔壁、以及有机EL元件。
背景技术
在有机EL显示器(OLED)等显示装置中，为了提高显示特性，在显示区域内的着色图案的间隔部或显示区域周边部分的边缘等使用了间隔壁材。在有机EL显示装置的制造中，为了使有机物质的像素互相不接触，首先形成间隔壁，在该间隔壁之间形成有机物质的像素。该间隔壁一般通过使用感光性树脂组合物的光刻而形成，具有绝缘性。详细而言，使用涂布装置将感光性树脂组合物涂布在基板上，将挥发成分通过加热等手段除去后，隔着掩模进行曝光，接着在负型的情况下将未曝光部分用碱性水溶液等显影液除去，在正型的情况下将曝光部分用碱性水溶液等显影液除去，从而显影，对所得的图案进行加热处理，形成间隔壁(绝缘膜)。接着通过喷墨法等，在间隔壁之间将发出红、绿、蓝的3色光的有机物质成膜，形成有机EL显示装置的像素。
在该领域中，近年来，由于显示装置的小型化、和进行显示的内容多样化，因此要求像素的高性能化和高精细化。以提高显示装置的对比度，使辨识性提高为目的，尝试了使用着色剂使间隔壁材具有遮光性。然而，在使间隔壁材具有遮光性的情况下，有感光性树脂组合物变为低灵敏度的倾向，其结果，可能曝光时间变长，生产性降低。因此，包含着色剂的间隔壁材的形成所使用的感光性树脂组合物要求更高灵敏度。
专利文献1(日本特开2001-281440号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而显示高遮光性的放射线敏感性树脂组合物，记载了在包含碱可溶性树脂和醌二叠氮化合物的正型放射线敏感性树脂组合物中添加了钛黑的组合物。
专利文献2(日本特开2002-116536号公报)中记载了在含有[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化合物、和[C]着色剂的放射线敏感性树脂组合物中，使用炭黑将间隔壁材黑色化的方法。
专利文献3(日本特开2010-237310号公报)中，作为通过曝光后的加热处理而显示遮光性的放射线敏感性树脂组合物，记载了在包含碱可溶性树脂和醌二叠氮化合物的正型放射线敏感性树脂组合物中添加了热敏色素的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-281440号公报
专利文献2：日本特开2002-116536号公报
专利文献3：日本特开2010-237310号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于被着色了的间隔壁材的形成所使用的感光性树脂组合物，为了充分提高固化了的膜的遮光性，需要使用相当量的着色剂。在这样使用了大量的着色剂的情况下，照射到感光性树脂组合物的被膜的放射线被着色剂吸收，因此被膜中的放射线的有效强度降低，感光性树脂组合物未被充分曝光，作为结果，图案形成性降低。
在有机EL元件中的间隔壁的形成中，从生产性等的观点考虑，形成间隔壁的材料为高灵敏度是重要的。然而，在使用含有着色剂的黑色的感光性树脂组合物的情况下，在通常使用的曝光条件下发生曝光不良，因此例如需要使曝光时间长，这成为使生产性降低的因素。
在有机EL元件的间隔壁材用途中，一般使用包含g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)和i射线(波长365nm)的超高压水银灯，将g、h、i射线用于曝光。然而，由于制造者的设备和装置有限，因此具有仅利用了i射线的曝光的要求。如果曝光仅使用i射线则合计的照射能量变小，因此可能会发生放射线敏感化合物例如光产酸剂的反应率降低，产生显影工序中的粘合剂树脂的不溶解残渣、图案形成性的降低等。因此，期望进一步提高含有着色剂的感光性树脂组合物的灵敏度，提高曝光所使用的放射线的自由度。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供有机EL元件的间隔壁形成所使用的、含有着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等发现通过在含有着色剂的感光性树脂组合物中添加特定的有机低分子化合物，可以提高感光性树脂组合物的灵敏度，具体而言，促进显影时的粘合剂树脂的溶解，即使在利用了低照射能量曝光、例如仅使用了i射线的的曝光的情况下，也可以提供碱显影性和图案形成性优异的感光性树脂组合物。
即，本公开的内容包含下述方案。
[1]
一种有机EL元件间隔壁用感光性树脂组合物，其包含：
(A)粘合剂树脂；
(B)有机低分子化合物，上述有机低分子化合物的摩尔体积为130cm3/mol以下，且为选自芳香族羧酸和具有多个酚性羟基的化合物中的至少1种；
(C)放射线敏感化合物；以及
(D)着色剂，上述着色剂选自黑色染料和黑色颜料。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，上述有机低分子化合物(B)为具有2.5～4.5的pKa的芳香族羧酸。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，上述有机低分子化合物(B)为具有7.5～10的pKa的具有多个酚性羟基的化合物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述有机低分子化合物(B)的构成芳香环的碳原子上未结合除羧基和酚性羟基以外的基团。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述具有多个酚性羟基的化合物为选自儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1,2,4-苯三酚、连苯三酚和间苯三酚中的芳香族多元醇。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述芳香族羧酸为选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸中的多元羧酸；或选自2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸和没食子酸中的芳香族羟基羧酸。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，以上述粘合剂树脂(A)、上述有机低分子化合物(B)、上述放射线敏感化合物(C)和上述着色剂(D)的合计100质量份作为基准，包含0.1质量份～20质量份的上述有机低分子化合物(B)。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述放射线敏感化合物(C)为选自醌二叠氮化合物、锍盐、
Figure BDA0002190407580000041
盐、重氮
Figure BDA0002190407580000042
盐和碘
Figure BDA0002190407580000043
盐中的至少1种光产酸剂。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述粘合剂树脂(A)具有碱可溶性官能团。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，以上述粘合剂树脂(A)、上述有机低分子化合物(B)、上述放射线敏感化合物(C)和上述着色剂(D)的合计100质量份作为基准，包含1质量份～70质量份的上述着色剂(D)。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，以上述粘合剂树脂(A)、上述有机低分子化合物(B)、上述放射线敏感化合物(C)和上述着色剂(D)的合计100质量份作为基准，包含5质量份～50质量份的作为上述放射线敏感化合物(C)的光产酸剂。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(OD值)为每1μm膜厚0.5以上。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述粘合剂树脂(A)含有选自下述(a)～(d)中的至少1种。
(a)具有式(1)的结构单元的聚烯基酚树脂；
(b)具有式(3)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物；
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂；
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物，
Figure BDA0002190407580000051
(式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且R1、R2和R3中的至少1个为式(2)所示的烯基，Q为式-CR4R5-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或它们组合而成的2价基，R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。)
Figure BDA0002190407580000061
(式(2)中，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，式(2)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。)
Figure BDA0002190407580000062
(式(3)中，R11为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～4的整数，b为1～4的整数，a+b在2～5的范围内，R12为选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的至少1种。)
[14]
一种有机EL元件间隔壁，其包含[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
[15]
一种有机EL元件，其包含[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本公开的内容，可以提供有机EL元件的间隔壁形成所使用的含有着色剂的高灵敏度的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
在本公开中所谓“碱可溶性”，是指感光性树脂组合物或其被膜或固化被膜能够溶解于碱性水溶液、例如2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。所谓“碱可溶性官能团”，是指将那样的碱可溶性赋予感光性树脂组合物或其被膜或固化被膜的基团。
在本公开中所谓“自由基聚合性官能团”，是指1个或多个烯属不饱和基，所谓“自由基聚合性化合物”，是指具有1个或多个烯属不饱和基的化合物。
在本公开中所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
一实施方式的感光性树脂组合物包含：(A)粘合剂树脂；(B)有机低分子化合物，上述有机低分子化合物的摩尔体积为130cm3/mol以下，且为选自芳香族羧酸和具有多个酚性羟基的化合物中的至少1种；(C)放射线敏感化合物；以及(D)着色剂，上述着色剂选自黑色染料和黑色颜料。
(A)粘合剂树脂
粘合剂树脂(A)没有特别限定，优选具有碱可溶性官能团，为碱可溶性。作为碱可溶性官能团，没有特别限定，可举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基、巯基等。可以使用具有2种以上碱可溶性官能团的粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂(A)，可举出例如，丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并
Figure BDA0002190407580000071
唑树脂、聚苯并
Figure BDA0002190407580000072
唑树脂前体、有机硅树脂、环状烯烃聚合物、cardo树脂、和这些树脂的衍生物、以及使碱可溶性官能团结合于这些树脂而得的物质。作为粘合剂树脂(A)，也可以使用具有碱可溶性官能团的聚合性单体的均聚物或共聚物。这些树脂可以单独使用，或组合使用2种以上树脂。粘合剂树脂(A)可以具有自由基聚合性官能团。一实施方式中，粘合剂树脂(A)具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基或甲代烯丙基作为自由基聚合性官能团。
一实施方式中，粘合剂树脂(A)包含选自以下的(a)～(k)的树脂成分中的至少1种。
(a)聚烯基酚树脂
(b)羟基聚苯乙烯树脂衍生物
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物
(e)聚酰亚胺树脂
(f)聚酰胺酸树脂
(g)聚苯并
Figure BDA0002190407580000082
唑树脂
(h)聚苯并
Figure BDA0002190407580000083
唑树脂前体
(i)有机硅树脂
(j)环状烯烃聚合物
(k)cardo树脂
(a)聚烯基酚树脂
聚烯基酚树脂可以通过将公知的酚树脂的羟基进行烯基醚化，进一步将烯基醚基进行克莱森重排而获得。其中，优选具有式(1)的结构单元。通过含有这样的树脂，可以使所得的感光性树脂组合物的显影特性提高，并且减少释气。
Figure BDA0002190407580000081
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且R1、R2和R3中的至少1个为式(2)所示的烯基，Q为式-CR4R5-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或它们组合而成的2价基，R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。式(1)的结构单元在1分子中存在2个以上时，各个式(1)的结构单元可以相同也可以不同。
Figure BDA0002190407580000091
(式(2)中，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，式(2)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部。)
式(1)的R1、R2和R3为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且R1、R2和R3中的至少1个为式(2)所示的烯基。在式(1)的R1、R2和R3中，作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数1～2的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基。
在式(2)所示的烯基中，R6、R7、R8、R9、和R10各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数5～10的环烷基，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。优选R6、R7、R8、R9、和R10各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为优选的式(2)所示的烯基，从反应性方面考虑，可以举出烯丙基、甲代烯丙基，更优选为烯丙基。
最优选R1、R2和R3之中的任1个为烯丙基或甲代烯丙基，其它2个为氢原子。
式(1)的Q为式-CR4R5-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或它们组合而成的2价基。R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～5的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为碳原子数2～6的烯基的具体例，可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。作为碳原子数5～10的环烷基，可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基等。作为碳原子数6～12的芳基的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、萘基等。优选R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，最优选都为氢原子。
作为碳原子数5～10的亚环烷基的具体例，可以举出亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、亚环庚基等。作为具有芳香环的2价有机基的具体例，可以举出亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、苯二亚甲基、4,4-亚甲基二苯基、式(6)所示的基团等。作为具有脂环式稠环的2价有机基的具体例，可以举出亚二环戊二烯基等。
Figure BDA0002190407580000101
在使用聚烯基酚树脂作为粘合剂树脂(A)的情况下，从碱显影性、释气等方面考虑，作为特别优选的聚烯基酚树脂，可举出具有式(1)的Q为-CH2-的结构单元、即式(4)所示的结构单元的树脂。
Figure BDA0002190407580000102
式(4)中，R1、R2和R3与式(1)同样。优选的R1、R2和R3与式(1)中的优选的R1、R2和R3同样。
式(1)或式(4)所示的结构单元在聚烯基酚树脂中优选为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。式(1)或式(4)所示的结构单元在聚烯基酚树脂中为50摩尔％以上时耐热性提高，因此是优选的。聚烯基酚树脂中的酚性羟基在碱性化合物的存在下离子化，可以溶解于水，因此从碱显影性的观点考虑，酚性羟基需要为一定量以上。因此，包含式(4)的结构单元的聚烯基酚树脂特别优选为具有式(4)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的聚烯基酚树脂。
Figure BDA0002190407580000111
式(7)中，R1a、R2a和R3a各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基。优选的R1a、R2a和R3a与式(1)中优选的R1、R2和R3同样。
在具有式(4)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的聚烯基酚树脂中，如果将式(4)所示的结构单元的数量设为x，将式(7)所示的结构单元的数量设为y，则0.5≤x/(x+y)＜1，0＜y/(x+y)≤0.5，x+y优选为2～50，更优选为3～40，进一步优选为5～25。
在使用聚烯基酚树脂作为粘合剂树脂(A)的情况下，聚烯基酚树脂的优选的数均分子量为500～5000，更优选为800～3000，进一步优选为900～2000。如果数均分子量为500以上则碱显影速度适当，曝光部与未曝光部的溶解速度差充分，因此图案的析像度良好，如果为5000以下则碱显影性良好。在本公开中，粘合剂树脂(A)的数均分子量和重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC：gel permeation chromatography)测定的、标准聚苯乙烯换算值。
(b)羟基聚苯乙烯树脂衍生物
作为粘合剂树脂(A)，也可以使用具有式(3)的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物。通过含有这样的树脂，可以使所得的感光性树脂组合物的显影特性提高，并且也有助于释气的减少。
Figure BDA0002190407580000121
式(3)中，R11为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～4的整数，b为1～4的整数，a+b在2～5的范围内，R12为选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的至少1种。
在使用羟基聚苯乙烯树脂衍生物作为粘合剂树脂(A)的情况下，从碱显影性、释气方面考虑，优选为具有式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的共聚物。
Figure BDA0002190407580000122
式(5)中R13为氢原子或碳原子数1～5的烷基，c为1～5的整数。
具有式(3)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物、和具有式(3)所示的结构单元和式(5)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物可以通过例如通过公知方法使甲醛与将对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物之中的单独1种或2种以上通过公知方法聚合而获得的聚合物或共聚物的一部分进行反应，或进一步与醇反应而获得。
作为具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物，优选使用对羟基苯乙烯或间羟基苯乙烯。
在使用羟基聚苯乙烯树脂衍生物作为粘合剂树脂(A)的情况下，羟基聚苯乙烯树脂衍生物的优选的数均分子量为1000～20000，更优选为3000～10000，进一步优选为4000～9000。如果数均分子量为1000以上，则碱溶解性适当，因此作为感光性材料的树脂是适合的，如果为20000以下，则涂布性和显影性良好。
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂
作为粘合剂树脂(A)，也可以使用具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂。这样的碱性水溶液可溶性树脂可以通过例如使1分子中具有至少2个环氧基的化合物(以下，有时表述为“环氧化合物”。)的环氧基、与羟基苯甲酸化合物的羧基反应而获得。通过碱性水溶液可溶性树脂具有环氧基，可以在加热时通过与酚性羟基的反应而形成交联，使被膜的耐化学品性、耐热性等提高。酚性羟基有助于在显影时的碱性水溶液中的可溶性。
将环氧化合物所具有的1个环氧基与羟基苯甲酸化合物的羧基反应，而变为具有酚性羟基的化合物的反应的例子示于下述反应式1中。
Figure BDA0002190407580000131
作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物，可以举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。这些环氧化合物只要1分子中具有2个以上环氧基即可，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些化合物为热固化型，因此作为本领域技术人员的常识，因为环氧基的有无、官能团的种类、聚合度等的不同，而不能将其结构统一记载。将酚醛清漆型环氧树脂的结构的一例示于式(9)中。在式(9)中，例如，R14为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，m为1～50的整数。
Figure BDA0002190407580000132
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如EPLICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制)、jER(注册商标)-152(三菱ケミカル株式会社制)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可举出例如EPICLON(注册商标)N-695(DIC株式会社制)、EOCN(注册商标)-102S(日本化药株式会社制)等。作为双酚型环氧树脂，可举出例如jER(注册商标)828、jER(注册商标)1001(三菱ケミカル株式会社制)、YD-128(商品名，新日铁住金化学株式会社制)等双酚A型环氧树脂、jER(注册商标)806(三菱ケミカル株式会社制)、YDF-170(商品名，新日铁住金化学株式会社制)等双酚F型环氧树脂等。作为联苯酚型环氧树脂，可举出例如jER(注册商标)YX-4000、jER(注册商标)YL-6121H(三菱ケミカル株式会社制)等。作为含有萘骨架的环氧树脂，可举出例如NC-7000(商品名，日本化药株式会社制)、EXA-4750(商品名，DIC株式会社制)等。作为脂环式环氧树脂，可举出例如EHPE(注册商标)-3150(ダイセル化学工业株式会社制)等。作为杂环式环氧树脂，可举出例如TEPIC(注册商标)、TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(日产化学工业株式会社制)等。
1分子中具有至少2个环氧基的化合物优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。包含具有来源于甲酚酚醛清漆型环氧树脂的环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂的感光性树脂组合物的图案形成性优异，碱溶解性的调节容易，释气少。
羟基苯甲酸化合物为苯甲酸的2～6位中的至少1个被羟基取代了的化合物，可举出例如水杨酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2-羟基-5-硝基苯甲酸、3-羟基-4-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸等，从提高碱显影性的方面考虑，优选为二羟基苯甲酸化合物。这些羟基苯甲酸化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
一实施方式中，具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂为1分子中具有至少2个环氧基的化合物与羟基苯甲酸化合物的反应物，并且具有式(8)的结构。
Figure BDA0002190407580000151
在式(8)中，d为1～5的整数，＊表示与1分子中具有至少2个环氧基的化合物的除环氧基以外的残基的结合部。
由环氧化合物和羟基苯甲酸化合物获得具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂的方法中，相对于环氧化合物的环氧基1当量，可以使用0.2～1.0当量的羟基苯甲酸化合物，优选使用0.3～0.9当量，进一步优选使用0.4～0.8当量。如果羟基苯甲酸化合物为0.2当量以上，则可以获得充分的碱溶解性，如果为1.0当量以下，则可以抑制由副反应引起的分子量增加。
为了促进环氧化合物与羟基苯甲酸化合物的反应，可以使用催化剂。催化剂的使用量以由环氧化合物和羟基苯甲酸化合物构成的反应原料混合物100质量份作为基准可以为0.1～10质量份。反应温度可以为60～150℃，反应时间可以为3～30小时。作为该反应中使用的催化剂，可举出例如三乙胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、辛酸铬、辛酸锆等。
具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂的数均分子量优选为500～8000，更优选为800～6000，进一步优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂覆性和显影性良好。
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物
作为粘合剂树脂(A)，可以使用具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物。作为碱可溶性官能团，可以举出羧基、醇性羟基、酚性羟基、磺基、磷酸基、酸酐基等。作为聚合性单体所具有的聚合性官能团，可以举出自由基聚合性官能团，可举出例如，CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-、-OC-CH＝CH-CO-等。
具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物可以通过例如使具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合来制造。也可以使用在通过自由基聚合而合成共聚物后，加成了碱可溶性官能团的衍生物。作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体，可举出例如，4-羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、4-羟基苯基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、6-马来酰亚胺己酸等。作为其它聚合性单体，可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等能够聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、马来酸酐、马来酸单酯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺。从耐热性等的观点考虑，具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物优选具有脂环式结构、芳香族结构、多环式结构、无机环式结构、杂环式结构等的1种或多种环式结构。
作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体，优选为形成式(10)所示的结构单元的聚合性单体。
Figure BDA0002190407580000161
式(10)中，R15为氢原子或碳原子数1～5的烷基，e为1～5的整数。作为那样的具有碱可溶性官能团的聚合性单体，特别优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯。
其它聚合性单体优选为形成式(11)所示的结构单元的聚合性单体。
Figure BDA0002190407580000171
式(11)中，R16和R17各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R18为氢原子、碳原子数1～6的直链或环状烷基、苯基、或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代了的苯基。作为那样的其它聚合性单体，特别优选为苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺。
一实施方式中，具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)具有式(10)所示的结构单元、和式(11)所示的结构单元。
Figure BDA0002190407580000172
(式(10)中，R15为氢原子或碳原子数1～5的烷基，e为1～5的整数。)
Figure BDA0002190407580000173
(式(11)中，R16和R17各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、完全或部分地被氟化了的碳原子数1～3的烷基、或卤原子，R18为氢原子、碳原子数1～6的直链或环状烷基、苯基、或被选自羟基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1种取代了的苯基。)
特别优选使用甲基丙烯酸4-羟基苯酯作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体，使用苯基马来酰亚胺或环己基马来酰亚胺作为其它聚合性单体。通过使用使这些聚合性单体进行自由基聚合而得的树脂，从而可以使形状维持性、显影性提高并且释气也减少。
作为通过自由基聚合制造具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱可溶性共聚物时的聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(AVN)等偶氮聚合引发剂、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等10小时半衰期温度为100～170℃的过氧化物聚合引发剂、或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1,1’-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧基新戊酸酯等过氧化物聚合引发剂，但不限定于上述聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体的混合物100质量份，一般优选为0.01质量份以上、0.05质量份以上或0.5质量份以上、40质量份以下、20质量份以下或15质量份以下。
可以将RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer，可逆加成断裂链转移)剂与聚合引发剂并用。作为RAFT剂，可以使用双硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等硫代羰基硫代化合物，但不限定于此。RAFT剂相对于聚合性单体的总量100质量份，可以在0.005～20质量份的范围使用，优选在0.01～10质量份的范围使用。
具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱可溶性共聚物的重均分子量(Mw)可以为3000～80000，优选为4000～70000，更优选为5000～60000。数均分子量(Mn)可以为1000～30000，优选为1500～25000，更优选为2000～20000。多分散度(Mw/Mn)可以为1.0～3.5，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.8。通过使重均分子量、数均分子量和多分散度为上述范围，可以获得碱溶解性和显影性优异的感光性树脂组合物。
在本公开中，在具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)也相当于羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)的情况下，作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)对待。在具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)也相当于具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂(c)的情况下，作为具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)对待。即，羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)和具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂(c)为除相当于具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)的物质以外的物质。
一实施方式中，粘合剂树脂(A)包含苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基酚树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂、或它们的衍生物等酚树脂。在使用酚树脂作为粘合剂树脂(A)的情况下的优选的数均分子量根据树脂结构而不同，但一般为100～50000，更优选为500～30000，进一步优选为800～10000。如果数均分子量为100以上，则碱显影速度适当，且曝光部与未曝光部的溶解速度差充分，因此图案的析像度良好，如果为50000以下，则碱显影性良好。
(e)聚酰亚胺树脂、(f)聚酰胺酸树脂、(g)聚苯并
Figure BDA0002190407580000191
唑树脂、(h)聚苯并
Figure BDA0002190407580000192
唑树脂前体
一实施方式中，粘合剂树脂(A)为选自聚酰亚胺树脂(e)、聚酰胺酸树脂(f)、聚苯并
Figure BDA0002190407580000193
唑树脂(g)、和聚苯并
Figure BDA0002190407580000194
唑树脂前体(h)中的至少一种。聚酰胺酸树脂通过进行脱水闭环而变为具有聚酰亚胺结构的树脂。聚苯并
Figure BDA0002190407580000195
唑树脂前体通过进行脱水闭环而变为聚苯并
Figure BDA0002190407580000196
唑树脂。
聚酰亚胺树脂(e)具有式(12)所示的结构单元。聚酰胺酸树脂(f)和聚苯并
Figure BDA0002190407580000197
唑树脂前体(h)具有式(13)所示的结构单元。聚苯并
Figure BDA0002190407580000198
唑树脂(g)具有式(14)所示的结构单元。聚酰亚胺树脂可以具有式(12)所示的结构单元与式(13)所示的结构单元两者，聚苯并
Figure BDA0002190407580000204
唑树脂可以具有式(14)所示的结构单元与式(13)所示的结构单元两者。
Figure BDA0002190407580000201
在式(12)中，R19为4～10价有机基，R20为2～8价有机基，R21和R22各自独立地为羟基、羧基、磺基或巯基，f和g各自独立地为0～6的整数。
Figure BDA0002190407580000202
在式(13)中，R23为2～8价有机基，R24为2～8价有机基，R25和R26各自独立地为羟基、磺基、巯基、或-COOR27，R27为氢原子或碳原子数1～20的1价烃基，h和i各自独立地为0～6的整数，其中h+i＞0。在聚酰胺酸树脂的情况下，h为1以上的整数，R25中的至少1个为-COOR27。在聚苯并
Figure BDA0002190407580000205
唑树脂前体的情况下，i为1以上的整数，R26中的至少1个为酚性羟基。
Figure BDA0002190407580000203
在式(14)中，R28为2～8价有机基，R29为2～8价有机基，R30和R31各自独立地为羟基、羧基、磺基或巯基，j和k各自独立地为0～6的整数。
式(12)的R19-(R21)f表示酸二酐的残基。R19为4～10价有机基，优选为包含芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为酸二酐，可举出例如，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等、和它们的2种以上的组合。
式(13)的R23-(R25)h、和式(14)的R28-(R30)j分别表示酸的残基。R23和R28各自独立地为2～8价有机基，优选为包含芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等芳香族三羧酸；均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四甲酸；丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等、和它们的2种以上的组合。上述三羧酸和四羧酸中，1个或2个羧基相当于式(13)中的R25、或式(14)中的R30。这些酸可以为酯或酸酐的形态。
式(12)的R20-(R22)g、式(13)的R24-(R26)i、和式(14)的R29-(R31)k分别表示二胺的残基。R20、R24和R29各自独立地为2～8价有机基，优选为包含芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基。
作为与式(12)的R20、和聚酰胺酸树脂涉及的式(13)的R24对应的二胺，可举出例如，3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺、或将这些芳香族二胺的芳香环的氢原子的至少1个用烷基或卤原子取代而得的化合物；环己基二胺、亚甲基双环己基胺等脂肪族二胺、和它们的2种以上的组合。
作为与聚苯并
Figure BDA0002190407580000221
唑树脂前体涉及的式(13)的R24、和式(14)的R29对应的二胺，可举出例如，在上述芳香族二胺的芳香环上的氨基的邻位具有酚性羟基的双氨基酚化合物、和它们的2种以上的组合。
聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并
Figure BDA0002190407580000222
唑树脂、和聚苯并
Figure BDA0002190407580000223
唑树脂前体可以通过它们的末端被具有酸性基的单胺、酸酐、酰氯、一元羧酸等封端，从而在主链末端具有酸性基。
聚酰胺酸树脂可以通过例如下述方法来合成：使四羧酸二酐与二胺反应的方法；在由四羧酸二酐和醇生成二酯后，在缩合剂的存在下使二酯与二胺反应的方法；由四羧酸二酐和醇生成二酯，将剩下的二羧酸进行酰氯化后，使所得的中间体与二胺反应的方法；等等。
聚苯并
Figure BDA0002190407580000224
唑树脂前体可以通过例如使双氨基酚化合物与二羧酸、三羧酸或四羧酸等多元羧酸进行缩合反应来合成。具体而言，可举出使二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水缩合剂与多元羧酸反应而获得的中间体、与双氨基酚化合物反应的方法；在添加了吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酰二氯(dicarboxylic acid dichloride)溶液的方法；等等。
聚酰亚胺树脂可以通过例如将通过上述方法获得的聚酰胺酸树脂通过加热、或者通过酸或碱等的化学处理进行脱水闭环来合成。
聚苯并
Figure BDA0002190407580000225
唑树脂可以通过例如将通过上述方法获得的聚苯并
Figure BDA0002190407580000226
唑树脂前体通过加热、或者通过酸或碱等的化学处理进行脱水闭环来合成。
聚酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚苯并
Figure BDA0002190407580000227
唑树脂、和聚苯并
Figure BDA0002190407580000228
唑树脂前体的数均分子量优选为500～8000，更优选为800～6000，进一步优选为1000～5000。如果数均分子量为500以上，则碱溶解性适当，因此作为感光性材料的树脂是良好的，如果为8000以下，则涂覆性和显影性良好。
(i)有机硅树脂
一实施方式中，粘合剂树脂(A)包含有机硅树脂(i)。有机硅树脂可以通过将选自式(15)所示的有机硅烷和式(16)所示的有机硅烷中的至少1种化合物进行水解缩合来合成。通过使用式(15)和式(16)所示的有机硅烷，可以获得灵敏度和析像度优异的感光性树脂组合物。
以下示出式(15)所示的有机硅烷。
(R32)pSi(OR33)4-p (15)
在式(15)中，R32为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～16的芳基，R33为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基，p为0～3的整数。在p为2以上的情况下，多个R32分别可以相同也可以不同。在p为2以下的情况下，多个R33分别可以相同也可以不同。
作为式(15)所示的有机硅烷，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三-正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能性硅烷、和它们的2种以上的组合。
以下示出式(16)所示的有机硅烷。
Figure BDA0002190407580000241
在式(16)中，R34～R37各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基，n为2～8的范围。在n为2以上的情况下，多个R35和R36分别可以相同也可以不同。
作为式(16)所示的有机硅烷的具体例，可举出扶桑化学工业株式会社制甲基硅酸酯51(R34～R37为甲基，n平均为4)、多摩化学工业株式会社制M硅酸酯51(R34～R37为甲基，n平均为3～5)、硅酸酯40(R34～R37为乙基，n平均为4～6)、硅酸酯45(R34～R37为乙基，n平均为6～8)、コルコート株式会社制甲基硅酸酯51(R34～R37为甲基，n平均为4)、甲基硅酸酯53A(R34～R37为甲基，n平均为7)、乙基硅酸酯40(R34～R37为乙基，n平均为5)等。也可以将它们组合使用2种以上。
有机硅树脂可以通过使式(15)和式(16)所示的有机硅烷进行水解和部分缩合来合成。通过部分缩合，在有机硅树脂中存在残存硅烷醇基。水解和部分缩合可举出例如在有机硅烷混合物中根据需要添加溶剂、水、催化剂等，在50℃～150℃下加热搅拌0.5～100小时左右的方法等。根据需要，可以将水解副产物(甲醇等醇)或缩合副产物(水)通过蒸馏而蒸馏除去。
作为催化剂，优选使用酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。作为碱催化剂，可举出例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。催化剂可以在水解和部分缩合后，根据需要通过水洗涤、采用离子交换树脂的处理、或它们的组合来除去。通过将催化剂除去，可以提高感光性树脂组合物的储存稳定性。
有机硅树脂的重均分子量(Mw)优选为1000～100000，更优选为1000～50000。如果重均分子量为1000以上，则可以使被膜形成性提高，如果为100000以下，则碱显影性良好。
(j)环状烯烃聚合物
一实施方式中，粘合剂树脂(A)包含环状烯烃聚合物(j)。环状烯烃聚合物为具有环状结构(脂环或芳香环)和碳-碳双键的环状烯烃单体的均聚物或共聚物。环状烯烃聚合物可以具有来源于除环状烯烃单体以外的单体的结构单元。
作为构成环状烯烃聚合物的单体，可举出具有质子性极性基的环状烯烃单体、具有除质子性以外的极性基的环状烯烃单体、不具有极性基的环状烯烃单体、和除环状烯烃以外的单体等。除环状烯烃以外的单体可以具有质子性极性基或其以外的极性基，也可以不具有极性基。
作为具有质子性极性基的环状烯烃单体，可举出例如，5-羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-外-6-内-二羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-外-9-内-二羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等含有羧基的环状烯烃；5-(4-羟基苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)二环[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羟基苯基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4-羟基苯基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等含有羟基的环状烯烃等、和它们的2种以上的组合。
作为具有除质子性以外的极性基的环状烯烃单体，可举出例如，5-乙酰氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-乙酰氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12, 5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.112,5.17,10]十二碳-3-烯、8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等具有酯基的环状烯烃；N-苯基-(5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺)等具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃；8-氰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯等具有氰基的环状烯烃；8-氯四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等具有卤原子的环状烯烃等、和它们的2种以上的组合。
作为不具有极性基的环状烯烃单体，可举出例如，二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯、四环[8.4.0.111,14.03,7]十五碳-3,5,7,12,11-五烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]癸-3-烯、8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-3,10-二烯、环戊烯、环戊二烯、1,4-甲桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、四环[9.2.1.02, 10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[7.4.0.13,6.110,13.02,7]十五碳-4,11-二烯、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯等、和它们的2种以上的组合。
作为环状烯烃以外的单体的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等链状烯烃、和它们的2种以上的组合。
环状烯烃聚合物可以通过使上述单体通过开环聚合或加聚进行聚合来合成。作为聚合催化剂，优选使用例如，钼、钌、锇等的金属配位化合物、或它们的2种以上的组合。可以对环状烯烃聚合物进行加氢处理。作为加氢催化剂，可以使用烯烃化合物的加氢所一般使用的加氢催化剂，可举出例如，齐格勒型的均相系催化剂、贵金属配位化合物催化剂、和担载型贵金属催化剂等。
环状烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000～100000，更优选为1000～50000。如果重均分子量为1000以上，则可以使被膜形成性提高，如果为100000以下，则碱显影性良好。
(k)cardo树脂
一实施方式中，粘合剂树脂(A)包含cardo树脂(k)。cardo树脂具有cardo结构，即，在构成环状结构的季碳原子上结合了其它2个环状结构的骨架结构。作为在构成环状结构的季碳原子上结合了其它2个环状结构的骨架结构，可举出例如，芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。作为cardo结构的例子，可举出苯环与芴环结合了的例子。
cardo树脂可以通过具有cardo结构的单体的官能团彼此的反应，使单体聚合来合成。作为具有cardo结构的单体的聚合方法，可举出例如，开环聚合法、加聚法等。作为具有cardo结构的单体，可举出例如，双(缩水甘油基氧基苯基)芴型环氧树脂、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有cardo结构的双酚化合物；9,9-双(氰基甲基)芴等9,9-双(氰基烷基)芴化合物；9,9-双(3-氨基丙基)芴等9,9-双(氨基烷基)芴化合物等、和它们的2种以上的组合。cardo树脂也可以为具有cardo结构的单体、与其它能够共聚的单体的共聚物。
cardo树脂的重均分子量(Mw)优选为1000～100000，更优选为1000～50000。如果重均分子量为1000以上，则可以使被膜形成性提高，如果为100000以下，则碱显影性良好。
粘合剂树脂(A)可以单独使用1种树脂，也可以并用2种以上树脂。
感光性树脂组合物中的粘合剂树脂(A)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，可以为5～60质量份，优选为10～55质量份，更优选为10～50质量份。粘合剂树脂(A)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为5质量份以上，则残膜率、耐热性、灵敏度等适当。粘合剂树脂(A)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为60质量份以下，则可以使烧成后的被膜的光密度(OD值)为每1μm膜厚0.5以上，在烧成后也可以维持遮光性。
粘合剂树脂(A)优选包含选自树脂成分(a)～(k)中的至少1种，在包含树脂成分(a)～(k)之中的多种的情况下能够任意组合。粘合剂树脂(A)更优选包含选自树脂成分(a)～(d)中的至少1种，进一步优选包含选自树脂成分(a)、(c)、和(d)中的至少2种，进一步更优选包含树脂成分(c)和(d)。其它的适合的实施方式中，粘合剂树脂(A)包含选自(a)、(b)、和(c)中的至少1种。
选自(a)～(d)中的至少1种树脂成分的量相对于粘合剂树脂(A)100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为88质量份以上。如果选自(a)～(d)中的至少1种树脂成分的量相对于粘合剂树脂(A)100质量份为0.5质量份以上，则树脂组合物的耐热性良好。
可以并用树脂成分(a)～(d)这4种。在并用4种的情况下，优选粘合剂树脂(A)中的聚烯基酚树脂(a)的比例为5～50质量％，羟基聚苯乙烯树脂衍生物(b)的比例为5～30质量％，具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂(c)的比例为10～80质量％，具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)的比例为10～80质量％。
(B)有机低分子化合物
有机低分子化合物(B)在20℃、1atm下具有130cm3/mol以下的摩尔体积，且选自芳香族羧酸和具有多个酚性羟基的化合物。在本公开中所谓“低分子化合物”是指分子量1000以下的化合物。有机低分子化合物(B)也可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本公开中，具有多个酚性羟基的芳香族羟基羧酸作为芳香族羧酸对待。即，具有多个酚性羟基的化合物不具有羧基。
有机低分子化合物(B)具有羧基或多个酚性羟基，为碱可溶性。除此以外，由于有机低分子化合物(B)的摩尔体积小至130cm3/mol以下，因此从使用感光性树脂组合物形成的被膜向碱性的显影液中迅速溶出。通过有机低分子化合物(B)从被膜溶出，从而粘合剂树脂(A)的聚合物链彼此的缠绕崩溃，在显影时为碱可溶性的部分的粘合剂树脂(A)的溶解被促进。这样，有机低分子化合物(B)可以向感光性树脂组合物赋予即使在低照射能量曝光中也优异的碱显影性和图案形成性。此外，由于有机低分子化合物(B)的摩尔体积小至130cm3/mol以下，因此与粘合剂树脂(A)和其它成分的相容性或分散性优异，可以使有机低分子化合物(B)均匀地溶解或分散于感光性树脂组合物和使用该感光性树脂组合物而形成的被膜中。这对于提高被膜表面的平滑性和均匀性、和减少起因于有机低分子化合物(B)的释气也有利地发挥作用。
由于有机低分子化合物(B)为芳香族化合物，因此在曝光时和加热处理时不易改性或分解。因此，可以形成高品质的被膜，也可以减少起因于有机低分子化合物(B)的分解物的释气。有机低分子化合物(B)的羧基或多个酚性羟基也有时有助于被膜对基板的密合性提高。
有机低分子化合物(B)的摩尔体积在20℃、1atm下为130cm3/mol以下，优选为75～120cm3/mol，更优选为80～110cm3/mol，进一步优选为85～100cm3/mol。
一实施方式中，有机低分子化合物(B)为在25℃下具有2.5～4.5的pKa(酸解离常数)的芳香族羧酸。芳香族羧酸的pKa优选为2.7～4.2，更优选为2.8～4.0。具有上述范围的pKa的芳香族羧酸有效地促进粘合剂树脂(A)的溶解，可以向感光性树脂组合物赋予即使在低照射能量曝光中也优异的碱显影性和图案形成性。pKa为2.5以上的芳香族羧酸具有由光产酸剂例如重氮萘醌化合物带来的、未曝光部的粘合剂树脂(A)的溶解抑制效果不丧失的程度的溶解性，即使在正型的感光性树脂组合物中，在显影时也不使未曝光部的被膜过度溶解，可以将未曝光部的被膜的膜厚维持在充分的水平而实现优异的图案形成性。
一实施方式中，有机低分子化合物(B)为在25℃下具有7.5～10的pKa的具有多个酚性羟基的化合物。具有多个酚性羟基的化合物的pKa优选为7.8～9.8，更优选为8.0～9.6。具有上述范围的pKa的具有多个酚性羟基的化合物有效地促进粘合剂树脂(A)的溶解，可以向感光性树脂组合物赋予即使在低照射能量曝光中也优异的碱显影性和图案形成性。由于具有酚性羟基的化合物的pKa充分高，为由光产酸剂例如重氮萘醌化合物带来的、未曝光部的粘合剂树脂(A)的溶解抑制效果不丧失的程度，因此即使在正型的感光性树脂组合物中，也可以实现优异的图案形成性。
有机低分子化合物(B)优选为在构成该芳香环的碳原子上未结合除羧基和酚性羟基以外的基团的化合物。这样的化合物由于羧基和酚性羟基的个数/摩尔体积的比大，因此可以更加提高有机低分子化合物(B)在显影液中的溶解性，更加有效地促进粘合剂树脂(A)的溶解。
作为芳香族羧酸，可举出例如，选自邻苯二甲酸(摩尔体积114.4cm3/mol，pKa2.95)、间苯二甲酸(摩尔体积114.4cm3/mol，pKa3.53)、对苯二甲酸(摩尔体积114.4cm3/mol，pKa3.49)、连苯三甲酸(摩尔体积127cm3/mol，pKa2.8)、偏苯三甲酸(摩尔体积127.0cm3/mol，pKa2.84)、和均苯三甲酸(摩尔体积127.0cm3/mol，pKa2.98)中的多元羧酸；选自2,3-二羟基苯甲酸(摩尔体积98.8cm3/mol，pKa2.96)、2,4-二羟基苯甲酸(摩尔体积98.8cm3/mol，pKa3.32)、2,5-二羟基苯甲酸(摩尔体积98.8cm3/mol，pKa3.01)、3,5-二羟基苯甲酸(摩尔体积98.8cm3/mol，pKa3.96)、2,3,4-三羟基苯甲酸(摩尔体积97.2cm3/mol，pKa3.3)、和没食子酸(摩尔体积97.2cm3/mol，pKa4.33)中的芳香族羟基羧酸等。从在显影液中的溶解性易于调整的方面考虑，芳香族羧酸优选为2,4-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、或偏苯三甲酸，从显影后的图案的密合性良好的方面考虑，更优选为2,4-二羟基苯甲酸、或2,3,4-三羟基苯甲酸。
作为具有多个酚性羟基的化合物，可举出例如，选自儿茶酚(摩尔体积86.2cm3/mol，pKa9.50)、间苯二酚(摩尔体积86.2cm3/mol，pKa9.45)、氢醌(摩尔体积86.2cm3/mol，pKa9.58)、1,2,4-苯三酚(摩尔体积84.7cm3/mol，pKa9.58)、连苯三酚(摩尔体积84.7cm3/mol，pKa9.28)和间苯三酚(摩尔体积84.7cm3/mol，pKa9.06)中的芳香族多元醇等。从在显影液中的溶解性易于调整的方面考虑，具有多个酚性羟基的化合物优选为1,2,4-苯三酚、或间苯三酚，从显影后的图案密合性良好的方面考虑，更优选为间苯三酚。
有机低分子化合物(B)的摩尔体积和pKa可以使用CAS(Chemical AbstractService)提供的SciFinder(注册商标)等数据库来查询。
感光性树脂组合物中的有机低分子化合物(B)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，可以为0.1～20质量份，优选为1～15质量份，更优选为3～12质量份。有机低分子化合物(B)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为0.1质量份以上，则可以有效地促进粘合剂树脂(A)的溶解，如果为20质量份以下，则可以抑制粘合剂树脂(A)的过度的溶解，从而提高被膜的图案形成性、表面品质等。
(C)放射线敏感化合物
作为放射线敏感化合物，可以使用光产酸剂、光产碱剂或光聚合引发剂。光产酸剂包含如果照射放射线则产生酸的化合物。光产酸剂由于使照射了放射线的部分在碱性水溶液中的溶解性增大，因此可以使用于该部分溶解的正型感光性树脂组合物。光产碱剂包含如果照射放射线则产生碱的化合物。光产碱剂由于使照射了放射线的部分在碱性水溶液中的溶解性降低，因此可以使用于该部分不溶解的负型感光性树脂组合物。光聚合引发剂包含如果照射放射线则产生自由基的化合物。关于光聚合引发剂，在感光性树脂组合物包含具有自由基聚合性官能团的粘合剂树脂或自由基聚合性化合物的情况下，照射了放射线的部分的粘合剂树脂的自由基聚合官能团或自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，在该部分形成相对于碱性水溶液为不溶性的固化物，因此光聚合引发剂可以使用于负型感光性树脂组合物。
从可以获得高灵敏度和高析像度的图案方面考虑，放射线敏感化合物(C)优选为光产酸剂。作为光产酸剂，可以使用选自醌二叠氮化合物、锍盐、
Figure BDA0002190407580000321
盐、重氮
Figure BDA0002190407580000322
盐、和碘
Figure BDA0002190407580000323
盐中的至少1种。一实施方式中，光产酸剂为对i射线(365nm)的灵敏度高的化合物或盐。
优选使用醌二叠氮化合物作为光产酸剂。作为醌二叠氮化合物，可举出醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物以酯结合而得的化合物、醌二叠氮的磺酸与多氨基化合物进行了磺酰胺结合而得的化合物、醌二叠氮的磺酸与多羟基多氨基化合物进行了酯结合或磺酰胺结合而得的化合物等。从曝光部与未曝光部的对比度的观点考虑，优选多羟基化合物或多氨基化合物的官能团整体的20摩尔％以上被醌二叠氮取代。
作为上述多羟基化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业株式会社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有机材工业株式会社制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业株式会社制)等，但不限定于此。
作为上述多氨基化合物，可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。
作为上述多羟基多氨基化合物，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但不限定于此。
作为醌二叠氮化合物的具体例，可举出多羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。
醌二叠氮化合物如果照射紫外光等则经过下述反应式2所示的反应而生成羧基。通过生成羧基，从而被曝光了的部分(被膜)在碱性水溶液中能够溶解，在该部分产生碱显影性。
Figure BDA0002190407580000331
在放射线敏感化合物(C)为光产酸剂的情况下，感光性树脂组合物中的放射线敏感化合物(C)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，可以为5～50质量份，优选为10～45质量份，更优选为15～40质量份。放射线敏感化合物(C)的含量以上述合计100质量份作为基准，如果为5质量份以上则碱显影性良好，如果为50质量份以下则可以抑制由300℃以上的加热引起的被膜的减少。
作为放射线敏感化合物(C)，可以使用光产碱剂。作为光产碱剂，可以使用选自酰胺化合物和铵盐中的至少1种。一实施方式中，光产碱剂为对i射线(365nm)的灵敏度高的化合物或盐。
作为酰胺化合物，可举出例如，2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-甲酸酯、9-蒽甲基-N,N-二甲基氨基甲酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑甲酸酯、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰]哌啶等。作为铵盐，可举出例如，1,2-二异丙基-3-(双二甲基氨基)亚甲基)胍2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、(Z)-{[双(二甲基氨基)亚甲基]氨基}-N-环己基氨基)甲铵四(3-氟苯基)硼酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸盐等。
在放射线敏感化合物(C)为光产碱剂的情况下，感光性树脂组合物中的放射线敏感化合物(C)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，可以为0.1～25质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。放射线敏感化合物(C)的含量以上述合计100质量份作为基准，如果为0.1质量份以上则碱显影性良好，如果为20质量份以下则可以抑制由300℃以上的加热引起的被膜的减少。
作为放射线敏感化合物(C)，可以使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用选自苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、芳香族酮酯化合物和苯甲酸酯化合物中的至少1种。一实施方式中，光聚合引发剂为对i射线(365nm)的灵敏度高的化合物。从曝光时的灵敏度高考虑，光聚合引发剂优选为α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、吖啶化合物或二苯甲酮化合物，更优选为α-氨基酮化合物、酰基氧化膦化合物、或肟酯化合物。
作为苯偶酰缩酮化合物，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作为α-羟基酮化合物，可举出例如，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。作为α-氨基酮化合物，可举出例如，2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。作为酰基氧化膦化合物，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。作为肟酯化合物，可举出例如，1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基氧基]苯甲酰]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰)肟。作为吖啶化合物，可举出例如，1,7-双(吖啶-9-基)-正庚烷。作为二苯甲酮化合物，可举出例如，二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。作为苯乙酮化合物，可举出例如，2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮或4-叠氮基亚苄基苯乙酮。作为芳香族酮酯化合物，可举出例如，2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。作为苯甲酸酯化合物，可举出例如，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰苯甲酸甲酯。
在放射线敏感化合物(C)为光聚合引发剂的情况下，感光性树脂组合物中的放射线敏感化合物(C)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，可以为0.1～25质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份。放射线敏感化合物(C)的含量以上述合计100质量份作为基准，如果为0.1质量份以上则碱显影性良好，如果为20质量份以下则可以抑制由300℃以上的加热引起的被膜的减少。
在放射线敏感化合物(C)为光聚合引发剂的情况下，感光性树脂组合物可以进一步包含自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物的具有多个烯属不饱和基的树脂和化合物可以使被膜交联而提高其硬度。
从曝光时的反应性、被膜的硬度和耐热性等方面考虑，作为自由基聚合性化合物，优选使用具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为那样的化合物，可举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性体、氧化乙烯改性体或氧化丙烯改性体。
感光性树脂组合物中的自由基聚合性化合物的含量相对于粘合剂树脂(A)100质量份，可以为15质量份～65质量份，优选为20质量份～60质量份，更优选为25质量份～50质量份。如果自由基聚合性化合物的含量为上述范围，则碱显影性良好，可以使固化了的被膜的耐热性提高。
(D)着色剂
着色剂(D)选自黑色染料和黑色颜料。通过使用包含着色剂(D)的感光性树脂组合物在有机EL元件中形成黑色的间隔壁，可以使有机EL显示器等显示装置的辨识性提高。
一实施方式中着色剂(D)包含黑色染料。作为黑色染料，可以使用以溶剂黑27～47的染料索引(C.I.)规定的染料。黑色染料优选为以溶剂黑27、29或34的C.I.规定的染料。在使用以溶剂黑27～47的C.I.规定的染料之中的至少1种作为黑色染料的情况下，可以维持烧成后的感光性树脂组合物的被膜的遮光性。包含黑色染料的感光性树脂组合物与包含黑色颜料的感光性树脂组合物相比，在显影时着色剂的残渣少，可以将高精细的图案形成于被膜。
在着色剂(D)为黑色染料的情况下的感光性树脂组合物中的着色剂(D)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，优选为1～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为10～50质量份。着色剂(D)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上，则可以维持烧成后的被膜的遮光性。着色剂(D)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为70质量份以下，则残膜率、耐热性、灵敏度等适当。
作为着色剂(D)，可以使用黑色颜料。作为黑色颜料，可举出炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨、铁黑、苯胺黑、钛黑、苝系颜料、内酰胺系颜料等。也可以使用对这些黑色颜料实施表面处理而得的物质。作为市售的苝系颜料的例子，可举出BASF社制的K0084、K0086、颜料黑21、30、31、32、33、和34等。作为市售的内酰胺系颜料的例子，可举出BASF社制的Irgaphor(注册商标)黑S0100CF。从具有高遮光性考虑，黑色颜料优选为选自炭黑、钛黑、苝系颜料、和内酰胺系颜料中的至少1种。在放射线敏感化合物(C)为光聚合引发剂的负型的感光性树脂组合物中，着色剂(D)为不易阻碍聚合的黑色颜料是有利的。
着色剂(D)为黑色颜料的情况下的感光性树脂组合物中的着色剂(D)的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、和着色剂(D)的合计100质量份作为基准，优选为1～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为10～50质量份。着色剂(D)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为1质量份以上，则可以获得充分的遮光性。着色剂(D)的含量以上述合计100质量份作为基准如果为70质量份以下，则残膜率、灵敏度等适当。
(E)可选成分
感光性树脂组合物可以包含热固化剂、表面活性剂、除(D)以外的着色剂等作为可选成分。可选成分(E)定义为(A)～(D)都不符合的成分。
作为热固化剂，可以使用热自由基引发剂。作为优选的热自由基引发剂，可以举出有机过氧化物，具体而言，可以举出过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等10小时半衰期温度为100～170℃的有机过氧化物等。
热固化剂的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、着色剂(D)、和其它固体成分(热固化剂除外。)的合计100质量份作为基准，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
感光性树脂组合物中，为了使例如涂覆性提高，为了使被膜的平滑性提高，或为了使被膜的显影性提高，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；メガファック(注册商标)F-251、メガファックF-281、メガファックF-430、メガファックF-444、メガファックR-40、メガファックF-553、メガファックF-554、メガファックF-555、メガファックF-556、メガファックF-557、メガファックF-558、メガファックF-559(以上，商品名，DIC株式会社制)、サーフロン(注册商标)S-242、サーフロンS-243、サーフロンS-386、サーフロンS-420、サーフロンS-611(以上，商品名，ACGセイミケミカル株式会社制)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP323、KP326、KP341(以上，商品名，信越化学工业株式会社制)等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
表面活性剂的含量以粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、着色剂(D)、和其它固体成分(表面活性剂除外。)的合计100质量份作为基准，为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下的量。
感光性树脂组合物可以含有除黑色染料和黑色颜料以外的第2着色剂。作为第2着色剂，可举出染料、有机颜料、无机颜料等，可以根据目的而使用。第2着色剂可以以不损害本发明的效果的含量使用。
作为染料，可举出例如，偶氮系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、菁系染料、方酸菁系染料、克酮酸系染料、部花青系染料、茋系染料、二苯基甲烷系染料、三苯基甲烷系染料、荧烷系染料、螺吡喃系染料、酞菁系染料、靛系染料、俘精酸酐系染料、镍配位化合物系染料、和薁系染料等。
作为颜料，可以举出例如，C.I.颜料黄20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61、C.I.颜料红9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料蓝15、15：1、15：4、22、60、64、C.I.颜料绿7、C.I.颜料棕23、25、26等。
(F)溶剂
感光性树脂组合物可以溶解于溶剂而以溶液状态(其中，在包含黑色颜料时，颜料为分散状态。)使用。例如，可以通过在将粘合剂树脂(A)溶解于溶剂(F)而获得的溶液中以规定比例混合有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、着色剂(D)、根据需要的热固化剂、表面活性剂等可选成分(E)，来调制溶液状态的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物可以通过使溶剂的量变化而调整到适于所使用的涂布方法的粘度。
作为溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等二甘醇化合物、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯化合物、甲苯、二甲苯等芳香族烃、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
感光性树脂组合物可以通过将粘合剂树脂(A)、有机低分子化合物(B)、放射线敏感化合物(C)、着色剂(D)、和根据需要的可选成分(E)溶解或分散于溶剂(F)进行混合来调制。根据使用目的，可以适当确定感光性树脂组合物的固体成分浓度。例如，可以使感光性树脂组合物的固体成分浓度为1～60质量％，可以使其为3～50质量％、或5～40质量％。
关于使用颜料的情况下的分散混合方法，可以使用公知的方法。可以使用例如，球磨机、砂磨机、珠磨机、涂料混合器、摇摆磨机等球型、捏合机、桨式混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机等刮刀型、3辊式混炼机等辊型、作为其它的擂溃机、胶体磨、超声波、均化器、自转/公转混合机等。从分散效率和微分散化考虑，优选使用珠磨机。
调制出的感光性树脂组合物通常在使用前过滤。作为过滤的手段，可举出例如孔径0.05～1.0μm的微孔过滤器等。
这样调制出的感光性树脂组合物的长期储存稳定性也优异。
在将感光性树脂组合物使用于放射线光刻的情况下，首先，将感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而调制涂布组合物。接下来，将涂布组合物涂布在基板表面，通过加热等手段而除去溶剂，可以形成被膜。涂布组合物向基板表面的涂布方法没有特别限定，可以使用例如喷射法、辊涂法、狭缝法、旋转涂布法等。
在将涂布组合物涂布于基板表面后，通常，通过加热(预烘烤)除去溶剂而形成被膜。加热条件根据各成分的种类、配合比例等而不同，但通常在70～130℃下，例如如果在电热板上则进行1～20分钟加热处理，如果在烘箱中则进行3～60分钟加热处理，从而可以获得被膜。
接下来向被预烘烤了的被膜隔着具有规定图案的光掩模而照射放射线(例如，可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、γ射线、同步加速器放射线等)等(曝光工序)。在使用醌二叠氮化合物作为放射线敏感化合物的情况下，优选的放射线为具有250～450nm的波长的紫外线～可见光线。一实施方式中，放射线为i射线。
在曝光工序之后，通过使被膜与显影液接触而进行显影，将不要的部分除去而在被膜形成图案(显影工序)。作为显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二-正丙基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等环状胺等碱化合物的水溶液。也可以使用在碱性水溶液中添加了适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等的水溶液作为显影液。显影时间通常为30～180秒。显影方法可以为盛液法(液盛り法)、喷淋法、浸渍法等中的任一种。在显影后，进行30～90秒流水洗涤，将不要的部分除去，用压缩空气或压缩氮气使其风干，从而可以使被膜形成图案。
然后，将形成了图案的被膜通过电热板、烘箱等加热装置，例如在100～350℃下进行20～200分钟加热处理，从而可以获得固化被膜(后烘烤、加热处理工序)。在加热处理中，可以将温度维持恒定，也可以使温度连续上升，也可以使温度阶段性地上升。
感光性树脂组合物的固化被膜的光密度(OD值)优选为每1μm膜厚0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上。如果固化被膜的OD值为每1μm膜厚0.5以上，则可以获得充分的遮光性。
一实施方式是有机EL元件间隔壁的制造方法，其包含下述步骤：将感光性树脂组合物溶解或分散于溶剂而调制涂布组合物；将涂布组合物涂布于基材而形成被膜；将被膜所包含的溶剂除去而将被膜干燥；隔着光掩模向干燥了的被膜照射放射线而将被膜进行曝光；通过使经曝光的被膜与显影液接触而进行显影，而使被膜形成图案；以及将形成了图案的被膜在100℃～350℃的温度下进行加热处理，而形成有机EL元件间隔壁。
一实施方式是包含感光性树脂组合物的固化物的有机EL元件间隔壁。
一实施方式是包含感光性树脂组合物的固化物的有机EL元件。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受该实施例限定。
关于粘合剂树脂(A)的重均分子量和数均分子量，在以下测定条件下，使用利用聚苯乙烯的标准物质制作的标准曲线来算出。
装置名：Shodex(注册商标)GPC-101
柱：Shodex(注册商标)LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：Shodex(注册商标)RI-71
温度：40℃
(1)粘合剂树脂(A)的合成
[制造例1]具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂(c1)的制造
在300mL的3口型烧瓶中加入作为溶剂的γ-丁内酯(三菱ケミカル株式会社制)300g、作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的EPICLON(注册商标)N-695(DIC株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量210)150g，在氮气气氛下，在60℃下使其溶解。向其中追加作为羟基苯甲酸化合物的3,5-二羟基苯甲酸(富士フィルム和光纯药株式会社制)70.4g(相对于环氧基1当量为0.65当量)、作为反应催化剂的三苯基膦(东京化成工业株式会社制)0.661g(2.52mmol)，在110℃下使其反应24小时。将反应溶液恢复到室温，用γ-丁内酯稀释到固体成分20质量％，将溶液过滤而回收了804.2g(树脂液c1)。所得的反应物的数均分子量为3000，重均分子量为8100。
[制造例2]具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂(c2)的制造
在300mL的3口型烧瓶中加入作为溶剂的γ-丁内酯(三菱ケミカル株式会社制)75.2g、作为1分子中具有至少2个环氧基的化合物的EPICLON(注册商标)N-770(DIC株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量188)37.6g，在氮气气氛下，在60℃下使其溶解。向其中追加作为羟基苯甲酸化合物的3,5-二羟基苯甲酸(富士フィルム和光纯药株式会社制)20.1g(相对于环氧基1当量为0.65当量)、作为反应催化剂的三苯基膦(东京化成工业株式会社制)0.173g(0.660mmol)，在110℃下使其反应21小时。将反应溶液恢复到室温，用γ-丁内酯稀释到固体成分20质量％，将溶液过滤而回收了197.7g(树脂液c2)。所得的反应物的数均分子量为2400，重均分子量为8300。
[制造例3]具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物(d)的制造
使甲基丙烯酸4-羟基苯酯(昭和电工株式会社制“PQMA”)28.0g、和N-环己基马来酰亚胺(株式会社日本触媒制)7.89g完全溶解于1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)77.1g，使作为聚合引发剂的V-601(富士フィルム和光纯药株式会社制)3.66g完全溶解于1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)14.6g。将所得的2个溶液同时经2小时滴加到在300mL的3口型烧瓶中在氮气气氛下加热到85℃的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(株式会社ダイセル制)61.2g中，然后在85℃下反应3小时。将冷却直到室温的反应溶液滴加在815g的甲苯中，使共聚物沉淀。将沉淀的共聚物通过过滤而回收，在90℃下真空干燥4小时而回收了白色的粉体32.4g。将其溶解于γ-丁内酯，获得了固体成分20质量％的树脂液(树脂液d1)。所得的反应物的数均分子量为6100，重均分子量为11800。
(2)原料
(A)粘合剂树脂
作为粘合剂树脂(A)，使用了通过制造例1～3合成的树脂液c1、c2、d1。
(B)有机低分子化合物
作为有机低分子化合物(B)，使用了表1所示的化合物。摩尔体积(cm3/mol)和pKa从Scifinder(注册商标)引用。
[表1-1]
表1
Figure BDA0002190407580000451
[表1-2]
(表1续)
Figure BDA0002190407580000461
(C)放射线敏感化合物
作为放射线敏感化合物，使用了作为光产酸剂的醌二叠氮化合物TS150-A(α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(东洋合成工业株式会社制)。以下示出TS-150A的结构。TS-150A的磺酸酯化率为约50％。
Figure BDA0002190407580000471
(D)着色剂
作为着色剂，使用了作为黑色染料的VALIFAST(注册商标)BLACK3804(以溶剂黑34的C.I.规定的黑色染料(オリエント化学工业株式会社制))。
(E)可选成分
作为表面活性剂，使用了メガファック(注册商标)F-559(氟系表面活性剂(DIC株式会社制))。
(F)溶剂
作为溶剂，使用了γ-丁内酯。
(3)感光性树脂组合物的调制和评价
[实施例1～10、比较例1～6]
将树脂液d1 22.5质量份(固体成分4.5质量份)、和树脂液c1 21质量份(固体成分4.2质量份)混合进行溶解，在所得的溶液中加入表1所记载的各有机低分子化合物(B)5质量份、22质量份的TS-150A、29.5质量份的VALIFAST(注册商标)BLACK 3804、和0.14质量份的メガファック(注册商标)F-559、和稀释溶剂，进一步进行了混合。通过目视确认溶解后，用孔径0.22μm的微孔过滤器进行过滤，调制出固体成分浓度12质量％的感光性树脂组合物。
关于各实施例和各比较例中调制的感光性树脂组合物，进行了图案形成性和残渣、表面状态、和ITO密合性的评价。将结果示于表2中。评价方法如下所述。
[图案形成性和残渣]
在具有铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃基板(大小70mm×70mm×0.7mm)的ITO膜上将实施例1～10、比较例1～6的感光性树脂组合物分别以干燥膜厚成为约1～2μm的方式进行棒涂，在120℃下将溶剂干燥80秒。进一步用组装了超高压水银灯的曝光装置(商品名マルチライトML-251A/B，ウシオ電機株式会社制)经由水银曝光用带通滤波器(商品名HB0365，朝日分光株式会社制)和石英制的光掩模而仅用i射线以100mJ/cm2曝光。光掩模的线&间隙(L/S)图案为10μm。曝光量使用紫外线累计光量计(商品名UIT-150受光部UVD-S365，ウシオ電機株式会社制)测定。曝光了的被膜使用旋转显影装置(AD-1200，滝沢産業株式会社制)用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行了60秒碱显影。然后，在氮气气氛下在250℃下使其固化60分钟，从而获得了图案样品。在使用了光学显微镜(VHX-6000，株式会社キーエンス制)的观察中，将包含图案的边缘部分在内没有碱显影后的残渣的情况判定为“良好”，将具有残渣的情况判定为“不良”。
关于图案形成性和残渣，将图案形成性和残渣两者都良好的情况判定为“良好”，将其以外判定为“不良”。
[表面状态]
在与上述同样地形成图案后，使用光学显微镜(VHX-6000，株式会社キーエンス制)评价是否变为柚子皮状、或是否颜色变为斑驳。将未观察到柚子皮状部和颜色的不均匀的情况判定为“良好”，将观察到柚子皮状部和颜色的不均匀的任一者的情况判定为“不良”。
[ITO密合性]
与上述同样地形成图案后，使用光学显微镜(VHX-6000，株式会社キーエンス制)评价图案是否如光掩模那样形成。将如光掩模那样残存图案的情况判定为“良好”，将图案一部分剥落的情况判定为“不良”。
[表2]
Figure BDA0002190407580000491
[实施例11～15]
以表3所示的组成与实施例1同样地调制出感光性树脂组合物。关于各实施例中调制的感光性树脂组合物，进行了膜厚、加热后OD值、未曝光部溶解性、和残膜率的评价。将结果示于表3中。评价方法如下所述。
[膜厚]
使用表面粗糙度计(サーフコム130A，东京精密株式会社制)测定了图案形成性和残渣确认后的图案样品的10μm L/S部分。
[加热后OD值]
将实施例11～15的感光性树脂组合物以干燥膜厚成为约1.5μm的方式旋转涂布于玻璃基板(大小100mm×100mm×1mm)，在电热板上在120℃下加热80秒将溶剂干燥。然后，在氮气气氛下在250℃下使其固化60分钟，从而获得了被膜。用透射密度计(BMT-1，サカタインクスエンジニアリング株式会社制)测定固化后的被膜的OD值，以仅玻璃的OD值进行校正，换算成每1μm被膜的厚度的OD值。被膜的厚度使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定。
[未曝光部溶解性]
将实施例11～15的感光性树脂组合物以干燥膜厚成为1.5～2.0μm的方式棒涂于带有ITO膜的玻璃基板(大小70mm×70mm×0.7mm)，在电热板上在120℃下加热80秒将溶剂干燥。使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定干燥膜厚后，使用旋转显影装置(AD-1200，滝沢産業株式会社制)用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒碱显影。再次使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定碱显影后的膜厚，算出显影前后溶解的膜厚作为未曝光部溶解性。
[残膜率]
将未曝光部溶解性测定后的被膜在氮气气氛下在250℃下固化60分钟，使用光学式膜厚测定装置(F20-NIR，フィルメトリクス株式会社制)测定了固化后的被膜的膜厚。由各测定值按照以下式算出残膜率。
残膜率(％)＝经过未曝光部溶解(显影)和固化工序后的膜厚/未曝光部溶解前膜厚
[表3]
Figure BDA0002190407580000511
产业可利用性
本公开的感光性树脂组合物可以适合利用于形成有机EL元件的间隔壁的放射线光刻。具备由本公开的感光性树脂组合物形成的间隔壁的有机EL元件适合用作显示良好对比度的显示装置的电子部件。

Claims (15)

1.一种有机EL元件间隔壁用感光性树脂组合物，其包含：
(A)粘合剂树脂；
(B)有机低分子化合物，所述有机低分子化合物的摩尔体积为130cm3/mol以下，且为选自芳香族羧酸和具有多个酚性羟基的化合物中的至少1种；
(C)放射线敏感化合物；以及
(D)着色剂，所述着色剂选自黑色染料和黑色颜料。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述有机低分子化合物(B)为具有2.5～4.5的pKa的芳香族羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述有机低分子化合物(B)为具有7.5～10的pKa的具有多个酚性羟基的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述有机低分子化合物(B)的构成芳香环的碳原子上未结合除羧基和酚性羟基以外的基团。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述具有多个酚性羟基的化合物为选自儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1,2,4-苯三酚、连苯三酚和间苯三酚中的芳香族多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述芳香族羧酸为选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸和均苯三甲酸中的多元羧酸；或选自2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸和没食子酸中的芳香族羟基羧酸。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，以所述粘合剂树脂(A)、所述有机低分子化合物(B)、所述放射线敏感化合物(C)和所述着色剂(D)的合计100质量份作为基准，包含0.1质量份～20质量份的所述有机低分子化合物(B)。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述放射线敏感化合物(C)为选自醌二叠氮化合物、锍盐、
Figure FDA0002190407570000022
盐、重氮
Figure FDA0002190407570000023
盐和碘
Figure FDA0002190407570000024
盐中的至少1种光产酸剂。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述粘合剂树脂(A)具有碱可溶性官能团。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，以所述粘合剂树脂(A)、所述有机低分子化合物(B)、所述放射线敏感化合物(C)和所述着色剂(D)的合计100质量份作为基准，包含1质量份～70质量份的所述着色剂(D)。
11.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，以所述粘合剂树脂(A)、所述有机低分子化合物(B)、所述放射线敏感化合物(C)和所述着色剂(D)的合计100质量份作为基准，包含5质量份～50质量份的作为所述放射线敏感化合物(C)的光产酸剂。
12.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物的固化被膜的光密度即OD值为每1μm膜厚0.5以上。
13.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述粘合剂树脂(A)含有选自下述(a)～(d)中的至少1种，
(a)具有式(1)的结构单元的聚烯基酚树脂；
(b)具有式(3)所示的结构单元的羟基聚苯乙烯树脂衍生物；
(c)具有环氧基和酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂；
(d)具有碱可溶性官能团的聚合性单体与其它聚合性单体的碱性水溶液可溶性共聚物，
Figure FDA0002190407570000021
式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、式(2)所示的烯基、碳原子数1～2的烷氧基或羟基，并且R1、R2和R3中的至少1个为式(2)所示的烯基，Q为式-CR4R5-所示的亚烷基、碳原子数5～10的亚环烷基、具有芳香环的2价有机基、具有脂环式稠环的2价有机基或它们组合而成的2价基，R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基；
Figure FDA0002190407570000031
式(2)中，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～12的芳基，式(2)的＊表示与构成芳香环的碳原子的结合部；
Figure FDA0002190407570000032
式(3)中，R11为氢原子或碳原子数1～5的烷基，a为1～4的整数，b为1～4的整数，a+b在2～5的范围内，R12为选自氢原子、甲基、乙基和丙基中的至少1种。
14.一种有机EL元件间隔壁，其包含权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
15.一种有机EL元件，其包含权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
CN201910830190.2A 2018-09-10 2019-09-04 感光性树脂组合物、有机el元件间隔壁及有机el元件 Pending CN110888300A (zh)

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