CN102803576B

CN102803576B - 粗化处理铜箔及其制造方法、覆铜层压板及印刷电路板

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Publication number: CN102803576B
Application number: CN201180014212.XA
Authority: CN
Inventors: 宇野岳夫; 藤泽哲
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: JP5242710B2; EP2527499A1; KR20120123451A; TW201139756A; CN102803576A; TWI544115B; KR101830994B1; US20120285734A1; WO2011090175A1; JP2011168887A

Abstract

本发明提供一种粗化处理铜箔，其在精细图形下的电路形成性、高频区的传输特性优异，且与树脂基材间的贴附性、耐药品性优异。表面粗化处理铜箔具有粗化处理面，所述粗化处理面是对基材铜箔（未处理铜箔）的至少一个面实施比所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05~0.3μm的粗化处理而形成的，粗化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下，所述粗化处理面由宽为0.3~0.8μm、高为0.4~1.8μm、高宽比（高度/宽度）为1.2~3.5的前端尖的凸状粗化粒子形成。

Description

粗化处理铜箔及其制造方法、覆铜层压板及印刷电路板

技术领域

本发明涉及铜箔及其制造方法。

本发明尤其涉及可用于多层印刷电路板或柔性印刷电路板等中的粗化处理铜箔及其制造方法。

并且，本发明特别涉及在精细图形下的电路形成性或高频区域内传输特性优异，且与树脂基材的贴附性优异的粗化处理铜箔及其制造方法。

背景技术

近年来，正在进行电子设备的小型化、薄型化。尤其是以手机为代表的移动设备中所用的各种电子部件，使用高度集成化、小型，且内置高密度柔性印刷电路板的IC或LSI等。对应于此，这些设备中所用的高密度封装用多层印刷电路板或柔性印刷电路板等（以下仅称其为印刷电路板）中的电路布线图形也要求高密度化，需求一种电路布线的宽度与间隔精细的电路布线图形，即所谓的精细图形的印刷电路板。例如，在柔性印刷电路板中需要电路布线的宽度与间隔分别在50μm左右。另外，在小型IC中所用的印刷电路板中，要求具有微细电路布线的印刷电路板，所述微细电路布线，其电路布线的宽度与间隔分别在30μm左右。

印刷电路板按下述方法制造。

首先，在由环氧树脂或聚酰胺等形成的电绝缘性基板（以下有时称为树脂基材）的表面，放置用于形成电路的薄铜箔，然后加热、加压制造覆铜层压板。

接着，在该覆铜层压板上依次进行穿设通孔，电镀通孔，然后在该覆铜层压板表面的铜箔上形成掩模图形并进行蚀刻处理，形成具有所期望的电路布线的宽度和间隔的布线图形，最后形成阻焊层或进行其他加工处理。

关于上述印刷电路板的制造工序，对通过消去（サブトラクテイブ）法在树脂基材的两面设置有铜箔的覆铜层压板（以下也称为层压板）上形成布线图形的工序进行举例说明。

首先，在层压板的一个铜箔表面（表面侧）上，粘贴感光性薄膜（抗蚀）。在感光性薄膜的表面，使用安装了曝光掩膜的曝光装置，通过曝光时光的照射将曝光掩膜的图形转印（投影）到感光性薄膜上。通过显影程序除去感光性薄膜中未被曝光的部分，形成薄膜抗蚀图形（抗蚀）。

接着，通过蚀刻工序除去未被薄膜抗蚀图形覆盖（露出部分）部分的铜箔，形成表面侧的布线。作为蚀刻工序中使用的药品，可以使用例如向氯化铁或氯化铜水溶液中加入盐酸的药品。之后使用例如碱性水溶液，将蚀刻工序中使用完的薄膜抗蚀图形从电路布线上除去。

通过与上述相同的工序在另一面（背面侧）的铜箔上实施规定的印刷布线。

另外，为了易于与电子部件或印刷电路板的焊接，可以根据需要，在电路布线的端部实施化学镀Sn。作为化学镀Sn工序中使用的药品，可以例举如向Sn离子水溶液中加入盐酸的药品。

通过上述工序在树脂基材的表面及背面形成电路布线后，穿设用于导通树脂基材表面侧电路布线与背面侧电路布线的盲孔。

盲孔的穿设是通过CO₂激光在表面侧露出的树脂基材上开孔。在以该激光开孔的工序中，孔的底部（背面侧电路布线的粗化处理面）残留树脂基材（绝缘树脂）的渣滓（污渣）。为了除去该渣滓，使用高锰酸钾溶液等氧化性药品进行除去渣滓的去污处理。

接着，为了赋予树脂基材上加工形成的孔的侧面的绝缘部以导电性，通过化学镀铜形成铜膜（导通层）。为此，作为前处理，通过实施以硫酸-过氧化氢类软蚀刻液处理孔的底部（背面侧电路布线）的软蚀刻处理，除去铜箔的金属镀层或防锈镀层。

最后，在以化学镀铜形成的导通层上实施电镀铜，使孔的侧面及底部（背面侧电路布线）与表面侧电路布线间导通，形成两面印刷电路板。

另外，也可以在穿设盲孔后进行在背面侧的铜箔上形成布线的工序。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平05-029740号公报

专利文献2：日本再表2004-005588号公报

专利文献3：日本特开2005-344174号公报

专利文献4：日本特开2006-175634号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

历来，印刷电路板中所用的铜箔，把热压于树脂基材一侧的表面作为具有突起的粗化面，以该粗化面发挥相对于树脂基材的锚固效应，提高树脂基材与铜箔之间的接合强度，确保作为印刷电路板的可靠性（例如，参见专利文献1）。

但是，作为具有高密度精细布线的印刷电路板用铜箔，如果使用实施了现有粗化处理的铜箔，则为确保与树脂基材之间的贴附强度，实施了粗化处理的突起部深深吃进树脂基材中。为了完全蚀刻除去该吃进了的突起部，需要长时间的蚀刻处理。

如果不能完全除去吃进了的突起部，则该部分在电路布线端部（铜箔与树脂基材的边界部）与电路布线还依旧呈连接状态（残铜），因电路布线间的绝缘不良或电路布线端部的直线性下降引起导通偏移，可能会对在精细图形下的电路形成的可靠性产生影响。

另外，为了提高电子设备的信息处理速度或适应高频的无线通信，在电子部件中寻求电信号的高速传送，也正在推进适应高频的基板的应用。对于适应高频的基板，为了高速传送电信号，必须设法降低传输损失，除了树脂基材的低电容率化以外，还要求降低以铜箔为导体时的电路布线的传输损失。

在超过数GHz的高频区，由于趋肤效应流过电路布线的电流集中于铜箔表面。因趋肤效应产生的贯通深度δ规定为δ=（2/(2πf·μ·σ)）^1/2。

f表示频率，μ表示导体的磁导率，σ表示导体的电导率。

当使用实施了现有粗化处理的凹凸多的铜箔作为适应高频的基板用铜箔的情况下，电流仅仅在因凹凸导致电阻大的表面区域集中，传输损失增大，产生传输特性恶化的恶劣情况。

另外，在盲孔的穿设工序中，使用实施了现有粗化处理的铜箔的情况下，在盲孔内易残留树脂基材（绝缘树脂），由于不能充分除掉残留在盲孔底部的绝缘树脂（污渣），因此不能充分形成化学镀铜的导通层，导致盲孔中上下电路的导通不良。

为了消除这些恶劣情况，目前已经研讨出了将未实施粗化处理的表面平滑的铜箔粘贴于树脂基材上，将其用作适应精细图形或适应高频的印刷电路板等中所用的铜箔的方法（例如参照专利文献2、3、4）。

但是，这些平滑的铜箔，虽然在精细图形中的电路形成性或在高频区中的传输特性优异，但难以充分提高铜箔与树脂基材之间的贴附性。另外，使用表面平滑的铜箔，在电路布线的蚀刻工序或对电路布线端部的镀锡工序中，有时在铜箔与树脂基材的边界处发生药品渗入。并且，如果使用表面平滑的铜箔，因印刷电路板的制造工序及产品使用中的热负荷导致贴附性下降。尤其是在适应精细图形的印刷电路板中，其结构上电路布线（铜箔）与树脂基材之间的接合面积极小，如果发生药品渗入或热负荷后的贴附性下降，则电路布线有可能从树脂基材上剥离。因此，希望有一种与树脂基材间贴附性良好的铜箔。

解决技术问题的方法

如上所述，希望有一种可以满足对树脂基材的贴附性、耐热性、耐药品性、电路形成性或高频中的传输特性及软蚀刻性的铜箔。

因此，本发明的目的是提供一种精细图形下的电路形成性或高频区的传输特性优异，且与树脂基材的贴附性优异的粗化处理铜箔。

另外，本发明还在于提供将粗化处理铜箔粘贴于树脂基材后的覆铜层压板及使用所述覆铜层压板的印刷电路板。

经过发明人等的深入研究，结果发现通过将对铜箔表面实施的粗化处理的量与形状控制在适当的范围内，可以提供一种用精细图形的电路形成性或高频带的传输特性优异，且与树脂基材的贴附性优异的粗化处理。

本发明的粗化处理铜箔，具有粗化处理面，所述粗化处理面是对基材铜箔（未处理铜箔）的至少一个面，实施相对于所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05~0.3μm的粗化处理，粗化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下，铜箔的所述粗化处理面由宽为0.3~0.8μm，高为0.4~1.8μm，高宽比（高度/宽度）为1.2~3.5的前端尖的凸状的粗化粒子形成。

本发明的粗化处理铜箔的制造方法为，对未经表面处理的基材铜箔进行比所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05~0.03μm的粗化处理，具有粗化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下的粗化处理面，形成前端尖的凸状的粗化粒子的粗化处理面，所述粗化粒子的宽为0.3~0.8μm，高为0.4~1.8μm，高宽比（高度/宽）为1.2~3.5。

本发明是将所述粗化处理铜箔层叠到树脂基材上形成的覆铜层压板。

另外，还为使用所述覆铜层压板形成的印刷电路板。

发明效果

本发明的粗化处理铜箔是一种用精细图形的电路形成性或高频区中的传输特性优异，且与树脂基材的贴附性或耐药品性（阻止铜箔与树脂基材界面间的药品渗入）优异的粗化处理铜箔。

并且，根据使用了本发明的粗化处理铜箔的覆铜层压板，可以提供一种不仅适用于精细图形或高频基板，并且树脂基材与铜箔间的贴附性良好且可靠性高的印刷电路板。

附图说明

图1为对本发明实施方式的工序进行图解的附图。

图2为表示本发明实施方式下的粗化铜箔的截面放大图。

图3为表示本发明实施例中的覆铜层压板的截面图。

具体实施方式

如图1的工序所示，制造表面未处理铜箔（基材铜箔）后（步骤1），在该铜箔表面实施用于改善与树脂基材间贴附性的粗化处理（步骤2、3）及根据需要进一步实施以粗化处理粒子的脱落或防锈为目的的表面处理（步骤4）。

在本发明的实施方式中，作为表面处理，主要实施由铜或铜合金构成的粗化处理（步骤2），进一步根据需要实施基于Ni、Zn及它们的合金等或Cr的表面处理（步骤3、4），并且根据需要还可以实施用于提高与树脂基材间贴附性的硅烷偶联处理（步骤5）。

用于提高铜箔与树脂基材间贴附性的粗化处理，使粗化粒子越粗即表面凹凸越粗贴附性越高，但是用精细图形的电路形成性或高频区的传输特性，穿设盲孔时的除胶渣性有恶化的倾向。

在本发明的实施方式中，在基材铜箔（未处理铜箔）的表面上，首先以铜或铜合金实施粗化处理，使所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05~0.30μm（步骤2）。此时，使粗化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下。

另外，在上述以铜或铜合金实施的粗化处理中，优选在使表面粗糙度Ra增加0.02~0.05μm的范围内进行，粗化处理后的Ra为0.35μm以下。

如果处理为粗化处理后的表面粗糙度Rz的增加量小于下限值0.05μm，则与树脂基材间的贴附性稍稍降低，如果Rz的增加量超过上限值0.30μm，则表面变粗，后述的电路形成性或传输特性下降。

另外，使粗化处理后的表面粗糙度Rz不比1.1μm粗时，不会损伤与树脂基材间的贴附性，能够制成在精细图形下的电路形成性或高频区中的传输性能优异的粗化处理铜箔。

另外，表面粗糙度Ra、Rz是按照JIS-B-0601的规定为基准测定的值。

在本发明实施方式中铜箔的粗化面，其形成粗化的凸状的大小，如图2放大的概略截面所示，呈宽w为0.3~0.8μm，高h为0.4~1.8μm的前端尖的形状。通过将其设定为该形状，在与绝缘树脂粘贴时，粗化处理后的凹凸容易吃进树脂基材中（锚固效应），能得到良好的贴附性。另外，凸状大小中的宽w为箔表面的根部的长度，高h为从箔表面至顶端的长度。

另外，在本发明的实施方式中，使粗化处理面的凸部形状的高宽比（高度/宽度）为1.2~3.5。使高宽比（高度/宽度）为1.2~3.5的原因如下，当小于1.2时，与绝缘树脂间的贴附性不够充分，如果高宽比（高度/宽度）大于3.5，则粗化的凸部从铜箔脱落的可能性增高，而不优选。

另外，在本发明的实施方式中，优选实施如下粗化处理，该粗化处理使以激光显微镜观测到的凸起的三维表面积为从图2中A处观察凸起时的二维表面积的3倍以上。实施以激光显微镜观测到的凸起的三维表面积为从图2中A处观察凸起时的二维表面积的3倍以上的粗化处理的原因如下，小于3倍时，与树脂基材间的接触面积减少，因此导致贴附力下降，在电路布线形成工序（图1步骤8）的蚀刻处理、对电路布线的端部进行化学镀Sn工序中的电镀处理（图1步骤3）或穿设盲孔工序的软蚀刻处理等中，不能防止各处理中使用的药品渗入铜箔与树脂基材的界面（损伤耐药品性）。另外，软蚀刻液与粗化粒子或基材铜箔表面的接触面积减少，导致软蚀刻处理中的蚀刻速度迟缓。

在本发明的实施方式中，通过适当控制粗化粒子的形状及其表面粗糙度、表面积，表现出如下效果，因表面积增加和锚固效应而使贴附性增加，改善耐热贴附性，同时还可在通过激光加工形成盲孔后，降低对孔底部进行除胶渣处理时在粗化部的树脂残留，且通过增加表面积可带来良好的软蚀刻性。

在本发明的实施方式中，对基材铜箔实施粗化处理的粗化量（通过粗化处理附着的粗化粒子的重量）优选每1m²为3.56~8.91g（厚度换算：0.4~1.0μm）。使粗化量为每1m²为3.56~8.91g是因为其是使基材铜箔（未处理铜箔）上附着Rz增加0.05~0.30μm或Ra增加0.02~0.05μm的粗化粒子，达到最适宜的范围。此处，优选表面粗糙度Ra为0.30μm以下，Rz为0.8μm以下的基材铜箔。

在本发明的实施方式中，设置在基材铜箔表面的粗化处理面，由Cu、Cu与Mo的合金，或者含有Cu与选自Ni、Co、Fe、Cr、V及W中至少一种元素的铜合金形成。

以Cu粒子或Cu与Mo的合金粒子能够得到希望形态的粗化处理面（突起物），但是，以在Cu粒子或Cu与Mo的合金粒子中含有选自Ni、Co、Fe、Cr、V及W中至少一种元素的2种以上的合金粗化粒子来形成，则形成更具有均一性的突起物。

所述粗化粒子中含有的选自Mo、Ni、Co、Fe、Cr、V及W中的至少一种元素，优选占Cu丰度的0.01ppm~20%。如果丰度低于0.01ppm，得不到期望的效果，如果是超过20%的合金组成，当蚀刻电路图形时，则难以溶解。并且，为了得到均一的突起物，希望各种处理液的组成、电流密度、液温、处理时间均达到最佳值。

另外，为了提高与树脂基材的贴附性、耐热性、耐药品性、落粉性，最好在粗化粒子的表面，设置选自Ni、Ni合金、Zn、Zn合金中至少一种的金属镀层（图1步骤2）。

为了达成上述目的，Ni、Ni合金、Zn、Zn合金的附着金属量最好为0.05mg/dm²~10mg/dm²。

在上述金属镀层上，最好形成由Cr镀层或铬酸盐覆膜构成的防锈层。

并且，在防锈层上最好实施硅烷偶联处理（图1步骤5）。

在本发明的实施方式中，实施Ni-Zn合金电镀处理作为金属镀层时，以下述式1所述的Zn含量（wt%）为6%~30%，且最好使Zn附着为0.08mg/dm²以上。

Zn含量（wt%）=Zn附着量/（Ni附着量+Zn附着量）×100（1）

规定Zn的附着量是为了改善铜箔与树脂基材之间的耐热性和耐药品性，当Ni-Zn合金中Zn的含量（wt%）小于6%时，不能改善耐热性，如果多于30%，耐药品性变差，因此不优选。

另外，最好使Zn附着0.08mg/dm²以上。使Zn附着0.08mg/dm²以上的原因是为了改善耐热性，在小于0.08mg/dm²时，难以得到耐热性效果。

另外，优选使Ni附着0.45~3mg/dm²以上。规定Ni的附着量是为了改善耐热性及影响软蚀刻性，当Ni附着量小于0.45mg/dm²时，难以期待改善耐热性，多于3mg/dm²时，可能会对软蚀刻性产生恶劣影响。

在所述防锈层上，可以根据需要实施硅烷偶联处理，用于提高所述粗化处理铜箔与树脂基材间的贴附性（图1步骤4）。

硅烷偶联剂可以根据作为对象的树脂基材从环氧类、胺类、甲基丙烯酸类、乙烯类、硫醇类等中进行适当选择。

适应高频的基板所用的树脂基材，尤其优选兼容性优异的环氧类、胺类、乙烯类的硅烷偶联剂，对于柔性印刷电路板中所用的聚酰亚胺，尤其优选兼容性优异的胺类硅烷偶联剂。

覆铜层压板的制造（图1步骤7）

作为树脂基材，可以使用各种成分的高分子树脂。

刚性电路板或IC用印刷电路板主要使用苯酚树脂或环氧树脂。

柔性基板主要使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。

在精细图形（高密度）电路板或高频基板中，作为尺寸稳定性好的材料、翘曲小的材料、热收缩小的材料等，使用玻璃化转变温度（Tg）高的耐热树脂。

作为耐热树脂，可以例举如耐热环氧树脂、BT（双马来酰亚胺三嗪）树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯撑氧化物、氰酸酯类树脂等。

为了制造覆铜层压板，作为使这些树脂基材和粗化处理铜箔粘贴的方法，可以使用热压方式、连续辊压叠层方式、连续带式挤压方式等，可不通过粘接剂实施热压接。

另外，作为其他方法，还有将熔融状态或溶解于溶剂中呈具有流动性状态的树脂含有物涂布于粗化处理铜箔的表面后，通过热处理使树脂固化的方法。

近来，也有预先以环氧树脂或聚酰亚胺等粘接用树脂覆盖铜箔的粗化面，将带树脂的铜箔作为电路形成用铜箔，所述树脂已把上述粘接用树脂做成半固化状态（B阶段），将该粘接用树脂侧热压接于树脂基材上，制造多层印刷电路板或柔性印刷电路板。在该方法中，即使细微的粗化处理也可提高铜箔与树脂基材间的贴附性，因此通过与本发明的组合，可制造贴附性良好的覆铜层压板，效果显著。

如果电信号的传送速度增快，树脂基材的材质与特性阻抗或信号传输速度等严重相关，因此作为适用于高频电路用印刷电路板的树脂基材，要求是电容率、介电损耗等特性优异的基材。为了满足这些需求，目前提出了各种材料，如为了高速传送电信号，作为电容率小、介电损耗小的树脂基材，可以例举如液晶聚合物、聚氟乙烯、异氰酸酯化合物、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚等。

使用本发明的粗化处理铜箔的覆铜层压板，铜箔与树脂基材间的贴附性优异，并且，以CO₂气体激光器等激光可容易地加工形成盲孔，因此在盲孔的穿设工序中，即使在进行蚀刻、钻孔、除胶渣、软蚀刻、镀铜等加工之后，在铜箔与树脂基材间的剥离等上也没问题，可以进行使用。

所谓盲孔是指仅在印刷电路板的一侧开口的孔，在社团法人日本印刷电路工业协会编著的“印刷电路用语”等中有记载。

如上所述，通过本发明的覆铜层压板，可容易地进行以CO₂气体激光器等激光实施盲孔穿设工序、钻孔、除胶渣、软蚀刻、镀铜等的加工。因此，关于激光照射能等加工条件，可以根据树脂基材的厚度和树脂的种类，选择适宜的最佳条件，另外关于对覆铜层压板设置孔的形成方法，以及孔内部和底部的除胶渣处理方法，作为对除胶渣后的孔侧面或底部进行化学镀铜的前处理的软蚀刻处理方法，也可以选择最合适的条件，在所期望的位置形成最合适的孔。

实施例

以下，根据本发明的实施方式对实施例进行详细说明，但是本发明并不限于此。

参照图1的工序处理图，从制箔工序开始依次说明本发明实施方式的铜箔的表面处理工序。

（1）制箔工序（步骤1）

以下述的电镀液及电解电镀条件制造基材铜箔（未处理铜箔）。

（电镀液及电镀条件）

硫酸铜：以铜浓度计50~80g/L

硫酸浓度：30~70g/L

氯浓度：0.01~30ppm

液温：35~45℃

电流密度：20~50A/dm²

（2）粗化处理工序（步骤2）

对基材铜箔表面进行粗化处理，依次进行条件不同的粗化电镀处理1，接着进行粗化电镀处理2。

（粗化电镀处理1：步骤2a）

硫酸铜：以铜浓度计5~10g/L

硫酸浓度：30~120g/L

钼酸铵：以Mo金属计0.1~5.0g/L

液温：20~60℃

电流密度：10~60A/dm²

（粗化电镀处理2：步骤2b）

硫酸铜：以铜浓度计20~70g/L

硫酸浓度：30~120g/L

液温：20~65℃

电流密度：5~65A/dm²

（3）形成金属镀层的处理（步骤3）

以下述的电镀液及电镀条件实施金属镀层。另外，实施镀Ni的情况下，进一步实施镀Zn，实施镀Ni-Zn的情况下，则不实施镀Zn。

（镀Ni：步骤3a）

硫酸镍六水合物：240g/L

氯化镍六水合物：45g/L

硼酸：30g/L

次亚磷酸钠：5g/L

液温：50℃

电流密度：0.5A/dm²

（镀Zn：步骤3b）

硫酸锌七水合物：24g/L

氢氧化钠：85g/L

液温：25℃

电流密度：0.4A/dm²

（镀Ni-Zn合金：步骤3c）

硫酸镍：以镍浓度计为0.1g/L~200g/L，优选20g/L~60g/L

硫酸锌：以锌浓度计为0.01g/L~100g/L，优选0.05g/L~50g/L

硫酸铵：0.1g/L~100g/L，优选0.5g/L~40g/L

液温：20~60℃

pH值：2~7

电流密度：0.3~10A/dm²

（4）防锈处理（步骤4）

金属镀层处理后，以下述电镀液及电镀条件实施镀Cr。

（镀Cr）

铬酸酐：0.1g/L~100g/L

液温：20~50℃

电流密度：0.1~20A/dm²

（5）硅烷处理（步骤5）

在防锈电镀处理后，以下述处理液及处理条件实施硅烷偶联处理。

硅烷种类：γ-氨丙基三甲氧基硅烷

硅烷浓度：0.1g/L~10g/L

液温：20~50℃

制造试验片

通过上述步骤1的电解电镀条件制得的未处理铜箔，在该未处理铜箔上实施步骤2~5的表面处理后得到表面粗化处理铜箔，以该表面粗化处理铜箔为试验片，加工成适于进行表1所示的各种评价的尺寸及形态，作为试验片。各试验片的特性值如表1所示。

试验片的特性评价

（1）金属附着量的测定

通过X射线荧光光谱分析装置（（株）理学（Rigaku）制ZSXPrimus，分析直径：35φ）进行分析。

（表面粗糙度的测定）

通过接触式表面粗糙度测定仪（（株）小坂研究所制SE1700）进行测定。

（3）计算高宽比

以FIB形成截面，通过扫描型电子显微镜（SEM）观察加工后的粗化粒子的截面，测定宽度及高度，“高度÷宽度”的数值为高宽比。

另外，如图2所示，宽度为箔表面根部分的长度测定值，高度为从箔表面的根部分至顶端的长度的测定值。

（4）计算表面积

以激光显微镜（（株）基恩士（KEYENCE）制VK8500）测定三维表面积，以从图2上部A处观察到的测定视野的面积设为二维表面积，以“表面积比=三维表面积÷二维表面积”的数值为表面积比。

（5）初期贴附性（初期粘贴强度的测定）

如图3所示，将试验片与树脂基材粘接后，测定粘贴强度。作为树脂基材，使用市售的聚酰亚胺类树脂（宇部兴产（株）制UPILEX25VT）。

将与树脂基材粘接后的试验片蚀刻加工成1mm宽的电路布线后，通过双面胶将树脂基材固定于不锈钢板上，使用张力试验机（东洋精机制作所制），在90度方向以50mm/分钟的速度剥离电路布线，测得粘贴强度。初期粘贴强度为0.8kN/m以上为合格，其判断基准如表1所示。

（6）耐热性（测定热处理后的粘贴强度）

将与树脂基材粘接后的试验片在150℃下加热处理168小时后，测定粘贴强度。

耐热性以初期峰强度的90%以上设为合格，其判断基准如表1所示。

（7）耐药品性（测定酸处理后的粘贴强度）

在常温下，将与树脂基材粘接后的试验片在水：盐酸为1:1比例的盐酸溶液中浸渍1小时后，测定粘贴强度。

耐药品性以0.8kN/m以上设为合格，其判定基准如表1所示。

（8）电路形成性（测定电路布线端部的残铜）

将与树脂基材粘接后的试验片蚀刻加工成1mm宽的电路布线，测定电路布线端部（铜箔与树脂基材的界面）上的残铜宽度。

电路形成性以小于0.3μm时设为合格，其判断基准如表1所示。

（9）传输特性（测定高频下的传输特性）

将表面处理后的试验片与树脂基材粘接后，制成用于测定传输特性的样本，测定高频区上的传输损失。作为树脂基材，使用市售的聚苯醚类树脂（松下电工（株）制MEGTRON6）。

关于传输评价，使用适用于测定1~25GHz区域的公知的带状线谐振器法（通过微带线结构：电解质厚度50μm、导体长度1.0mm、导体厚度12μm、导体电路宽度120μm、特性阻抗50Ω，在无覆盖膜状态下，测定S21参数的方法），测定频率为5GHz时的传输损失（dB/100mm）。

传输特性以传输损失小于25dB/100mm时设为合格，其判断基准如表1所示。

（10）软蚀刻性（测定粗化处理面的蚀刻量）

对于试验片，对未实施粗化处理的面实施遮蔽（masking）处理后测定其重量，然后在软蚀刻液（三菱瓦斯化学（株）制CPE-920）中在25℃下浸渍120秒后再次测定其重量。从软蚀刻前后的重量变化计算被蚀刻的重量，换算成通过蚀刻溶解除去的厚度。

软蚀刻性以蚀刻1.0μm以上的情况设为合格，其判断基准如表1所示。

（实施例1：仅进行粗化处理）

对基材铜箔（未处理铜箔）的表面实施粗化处理，使其如表1所示增加粗化量，形成如图2所示的由前端尖的凸状粒子构成的粗化表面。此时的高宽比、表面积比如表1所示。但是，不形成金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层。

使用该粗化处理铜箔，进行初期贴附性、耐热性、耐药品性、电路形成性、传输特性、软蚀刻性的评价，结果如表1所示。

（实施例2~6、11）

对基材铜箔（未处理铜箔）的表面实施粗化处理，使其如表1所示增加粗化量，形成金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，形成如图2所示的由前端尖的凸状粒子构成的粗化表面。此时的高宽比、表面积比如表1所示。在该表面依次形成如表1所示附着量的Ni的金属镀层、Zn的金属镀层、Cr的防锈镀层，最后形成硅烷处理层。

（实施例7~10）

对基材铜箔（未处理铜箔）的表面实施粗化处理，使其如表1所示增加粗化量。此时的高宽比、表面积比如表1所示。在该表面依次形成如表1所示附着量的由Ni-Zn构成的金属镀层、Cr的防锈镀层，最后形成硅烷处理层。

使用该粗化处理铜箔，进行与实施例1相同的评价，结果如表1所示。

（比较例1）

在基材铜箔（未处理铜箔）的表面，不实施粗化处理和金属镀层，依次形成Cr的防锈镀层、硅烷处理层。

（比较例2）

在基材铜箔（未处理铜箔）的表面，不实施粗化处理，依次形成如表1所示附着量的Ni的金属镀层、Zn的金属镀层、Cr的防锈镀层，最后形成硅烷处理层。

（比较例3~5）

在基材铜箔（未处理铜箔）的表面实施粗化处理，使其如表1所示增加粗化量。此时的高宽比、表面积比如表1所示。在该表面依次形成如表1所示附着量的Ni的金属镀层、Zn的金属镀层、Cr的防锈镀层，最后形成硅烷处理层。

（比较例6）

对基材铜箔（未处理铜箔）的表面不实施粗化处理，在该表面依次形成如表1所示附着量的由Ni-Zn构成的金属镀层、Cr的防锈镀层，最后形成硅烷处理层。

在各评价中，表1所示的判断基准为：◎：良好，○：基准内，×：基准外。

各评价项目中的判断基准如下所示。

初期贴附性（kN/m）

◎：1.0以上，○：0.8以上，小于1.0，×：小于0.8

耐热性（耐热性试验后的贴附粘合性残存率（%））

◎：90以上，○：72以上，小于90，×：小于72

耐药品性（耐药品试验后的贴附粘合性（kN/m））

◎：1.0以上，○：0.8以上，小于1.0，×：小于0.8

电路形成性（测定电路布线端部的残铜（μm））

◎：小于1.0，○：1.0以上，小于3.0，×：3.0以上

传输特性（频率为5GHz时的传输损失（dB/100mm））

◎：小于15，○：15以上，小于25，×：25以上

软蚀刻性（软蚀刻液中的溶解量（μm））

◎：1.4以上，○：1.0以上，小于1.4，×：小于1.0

如表1所示，实施例1的粗化箔粗糙度、增加粗化量、高宽比、表面积比在范围内，电路形成性、传输特性、软蚀刻性优异。但是，由于未实施金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，与实施例2~4等相比，初期贴附性、耐热性、耐药品性稍低。（综合评定○）

实施例2~实施例4，由于实施了金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，粗化箔粗糙度、增加粗化量、高宽比、表面积比在范围内，各评价项目在良好的范围内。（综合评定◎）

实施例5形成了金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，但是增加粗化量、高宽比虽在在范围内但是略大，因此电路形成性、传输特性、软蚀刻性稍低。（综合评定○）

实施例6虽然形成了金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，但是高宽比、表面积比虽在基准内但是略小，因此软蚀刻性稍低。（综合评定○）

实施例7~实施例9虽然形成了金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，但是粗化箔粗糙度、增加粗化量、高宽比、表面积比在范围内，合金组成在适当的范围内实施，因此各项评价均在良好的范围内。（综合评定◎）

实施例10虽然形成了金属镀层、防锈镀层、硅烷处理层，但是Ni附着量偏大，因此软蚀刻性稍低。（综合评定○）

实施例11的粗化增加量、粗化宽度、粗化高度在基准范围内，但数值小，因此初期贴附性、耐热性、耐药品性、软蚀刻性稍低。

比较例1未实施粗化处理及金属电镀，因此软蚀刻性良好，但初期贴附性、耐热性、耐药品性在基准外。（综合评定×）

比较例2进行了表面处理但未实施粗化处理，因此软蚀刻性在基准外。（综合评定×）

比较例3的粗化箔粗糙度、增加粗化量、粗化高度、高宽比在基准以上，因此电路形成性、传输特性、软蚀刻性在基准外。（综合评定×）

比较例4的粗化增加量、粗化宽度、粗化高度在基准以上，因此传输特性、软蚀刻性在基准外。（综合评定×）

比较例5的增加粗化量少、粗化宽度、粗化高度、高宽比也小，因此初期贴附性、耐热性、耐药品性、软蚀刻性在基准外。（综合评定×）

比较例6未实施粗化处理，因此软蚀刻性在基准外。（综合评定×）

如上所述，本发明实施方式的粗化处理铜箔，满足与树脂基材间的初期贴附性、耐热性、耐药品性、电路形成性、传输特性、软蚀刻性，是一种工业上优异的粗化处理铜箔。

另外，通过本发明实施方式的铜箔的粗化处理方法，可以制造在工业上能满足与树脂基材间的初期贴附性、耐药品性、软蚀刻性的优异的粗化处理铜箔。

并且，基于本发明实施方式的覆铜层压板、印刷电路板具有下述优异效果：树脂基材与铜箔间的粘接强度强，形成电路时具有耐药品性，满足软蚀刻性。

Claims

1.一种粗化处理铜箔，其特征在于，具有粗化处理面，所述粗化处理面是对基材铜箔即未处理铜箔的至少一个面，实施相对于所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05～0.3μm的粗化处理而形成的，粗化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下；

所述粗化处理面由宽为0.3～0.8μm，高为0.4～1.8μm，高宽比为1.2～3.5的前端尖的凸状的粗化粒子形成；

所述粗化处理面的三维表面积为二维表面积的3倍以上。

2.根据权利要求1所述的粗化处理铜箔，其特征在于，对所述粗化处理面实施Ni、Ni合金、Zn或Zn合金中任一种的金属镀层。

3.根据权利要求2所述的粗化处理铜箔，其特征在于，在所述金属镀层的表面，实施镀Cr、镀Cr合金、铬酸盐处理中任一种的防锈处理。

4.根据权利要求3所述的粗化处理铜箔，其特征在于，对实施了所述防锈处理的表面实施硅烷偶联处理。

5.一种粗化处理铜箔的制造方法，其特征在于，对未进行表面处理的基材铜箔，使用铜或铜合金进行粗化处理，使所述基材铜箔的表面粗糙度Rz增加0.05～0.3μm；

具有粗化处理后的表面粗糙度Rz为1.1μm以下的粗化处理面；

形成前端尖的凸状粗化粒子的粗化处理面，所述粗化粒子宽为0.3～0.8μm，高为0.4～1.8μm，高宽比为1.2～3.5；

所述粗化处理面的三维表面积为二维表面积的3倍以上。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，粗化处理的粗化量，即在粗化处理中附着的重量为每1m²为3.56～8.91g，换算成厚度为0.4～1.0μm。

7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述铜合金含有Cu与Mo的合金，或Cu与选自Ni、Co、Fe、Cr、V及W中至少一种元素。

8.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述铜合金含有Cu与Mo的合金，或Cu与选自Ni、Co、Fe、Cr、V及W中至少一种元素。

9.根据权利要求5-8任意一项所述的制造方法，其特征在于，在所述粗化处理面上，形成选自Ni、Ni合金、Zn、Zn合金中至少一种的金属镀层。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在所述金属镀层上，实施基于镀Cr、镀Cr合金、铬酸盐处理中任一种的防锈处理。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述金属镀层上形成硅烷偶联层。

12.一种覆铜层压板，其特征在于，在树脂基材的一面或两面上，粘贴如权利要求1-4中任一项所述的粗化处理铜箔，或粘贴由权利要求5-11中任一项所述制造方法制造的粗化处理铜箔。

13.一种印刷电路板，其特征在于，使用了如权利要求12所述的覆铜层压板。