[go: up one dir, main page]

CN102803304A - 光引发反应 - Google Patents

光引发反应 Download PDF

Info

Publication number
CN102803304A
CN102803304A CN201180014626.2A CN201180014626A CN102803304A CN 102803304 A CN102803304 A CN 102803304A CN 201180014626 A CN201180014626 A CN 201180014626A CN 102803304 A CN102803304 A CN 102803304A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoinitiator
ketone
protected
group
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180014626.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102803304B (zh
Inventor
R·A·W·约翰斯通
R·洛雷罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintfield Ltd
Original Assignee
Lintfield Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintfield Ltd filed Critical Lintfield Ltd
Publication of CN102803304A publication Critical patent/CN102803304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102803304B publication Critical patent/CN102803304B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0407—Processes of polymerisation
    • C08F299/0421—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F299/0428—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F299/0435—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565—Five-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于可转化活性基底的光引发转化反应的方法。该方法包括一个初始步骤，将存在于基底上被保护的酮类光敏引发剂脱保护生成相对应的酮类光敏引发剂用于本方法中后续的光引发反应。其中光敏引发剂的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团保护。本发明也公开了可能用在该方法中的一种组合物，光引发反应中的被保护的酮类光敏引发剂的用途，以及被保护的酮类光敏引发剂自身。

Description

光引发反应
技术领域
本发明涉及光引发反应，例如在电磁辐射照射下进行的固化反应和聚合反应，更具体而言涉及在光聚合物技术中使用的紫外固化，以及光引发的成色反应。
背景技术
在正在兴起的紫外固化技术中，最重要的应用之一是应用于光成像。从摄影术诞生起，已经研究了通过曝光来获得新的和创新的成像方法。即使是构成非数字化摄影术核心部分的卤化银工艺本身，也发生了很大的变化，例如：引入了T-晶粒感光乳液。
虽然过去20年内，光聚合物技术已经有了很大的改进，但与卤化银工艺的光灵敏度相比，该工艺的灵敏度仍然很有限。光聚合物科学的主要目标之一就是接近以卤化银为基础工艺的灵敏度。
有两种基本方法将光聚合物的量子产率增加到单位当量以上。第一种方法最熟悉为用于大多数市售自由基紫外固化体系的丙烯酸酯化学方法。该方法是链反应方法，其中当曝露于适当波长/能量的电磁辐射下时，一个或多个光敏引发剂分子能够吸收照射其上的光子。通过光敏引发剂光子能量化学性地用于受照射基底上产生自由基，然后每个自由基能够很迅速地引起许多可聚合分子发生聚合，从而使聚合反应有很高的量子产率。因此，虽然该工艺有相当高的量子产率，但却仍然不能与卤化银的量子产率一样高。
提高光聚合物量子产率的第二个基本方法是以阳离子紫外固化体系为代表的方法。在这种情况下，被吸收的光子能够产生一种具有催化功能的单体物质，这种单体能够催化聚合反应，交联反应，或者甚至是分子裂解。该技术被描述为能够产生“活性聚合物”，只要基本的单体分子仍然存在，就会不断的生成这种“活性聚合物”。然而，相对于自由基工艺的链反应，此反应发生较慢。另外，虽然反应物的量子产率在理论上接近无限大，但是反应较慢，活性物质已经扩散出了成像区域，从而限制了空间分辨率。
光聚合物成像技术的局限在于将足够量的能量传送到成像区域所需的时间。传送大量的能量是容易的。高强度辐射源、简单的反射镜和传送带的联合使用能够达到该目的。就成像而言，需要以受控方式准直和传输辐射。将从任何一个灯源输出的光束准直将会有很大的光强损失。接下来使用的光学部件，甚至是照相器具，都会将非常大功率的灯源所产生的能量降低到相当低的水平。
在此背景下，开发了激光成像术。尽管这些激光所传输的辐射通量相对能量较低，但是其内在的准直性和特定波长下传输的光强度，使激光成为有用的光源。计算机定向射束操作和反射镜的结合使用，可以避免使用照相器具，从而进一步提高了光化反应中所需的光子量。然而，这些改进只是渐进的，激光成像光聚合物工艺仍然较慢。
在卤化银工艺中，光化学反应的实际效率比链反应工艺相对较低。每个光子只能产生一个银原子，量子效率仅仅为1(或者，在实际使用中低于1)。因为显影步骤，当产生更多的银原子时,银盐工艺对光的整体灵敏度才能变得更加明显。当通过光照射产生了一个银原子，银可加速显影反应，通过自动催化反应，反过来产生更多的银。因此，由于第二阶段所发生的增殖反应，“成像”的量子产率可以从1变化到无穷大。但是，增殖反应只发生在晶粒的边缘，即一个晶粒中产生的银原子可被完全显影，而相邻的晶粒不会被显影。因此，在卤化银工艺中，图像细节的分辨率受晶粒大小的限制。
Bradley等人在光化学和光生物学杂志A：化学100(1996)109-118中叙述了乙烯基-二氧戊环为基础的单体开发，该单体作为更加顺从的可选择替代品用来替代通常用作阳离子紫外固化单体的乙烯基醚。该种物质为2,2’-二苯基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环。
在EP-A-1307783中描述了一种在活性基底中含有一种被保护的(也可以称作“封闭的”或“潜在的”)光敏引发剂的工艺。被保护的光敏引发剂在原位脱保护后，用在后续的光引发反应中。被保护的光敏引发剂是一种被保护的酮类光敏引发剂，其中酮基被亚甲基1,3-二氧戊环基团所保护。
发现上述现有技术文献中含有亚甲基1,3-二氧戊环基团的酮类光敏引发剂不完全稳定，在室温下或光照下或非常少量的甚至是非常弱的酸性环境下都会发生降解。因此，以市售量生产、处理和储存以这些物质为基础的光敏引发剂可能很困难。这就需要研制一种更稳定的材料，能够在正确条件下仍然将有效得用作封闭的引发剂。
发明概要
当前，意外的发现了EP-1307783中被保护的光敏引发剂所存在的稳定性问题可以通过利用酮类光敏引发剂上的无取代的1,3-二氧戊环保护基团来解决。使用无取代的1,3-二氧戊环基团保护酮类光敏引发剂，发现在弱酸和光照条件下稳定，但在强酸条件下能够很快地脱保护。但对于其它已实验的1,3-二氧戊环保护基却没有这个优点，特别是当保护基为4-氯甲基二氧戊环或4-甲基二氧戊环。对于这些保护基，通过去缩酮反应进行脱保护太慢而效果不佳。
因此，本发明一方面提供了一种用于可转化的活性基底发生光引发转化反应的方法，例如：基底上有可聚合的成分，和/或可交联的成分，和/或可变色的成分。在该方法中，一种被保护的酮类光敏引发剂存在于基底上，并且在该方法中，这种被保护的酮类光敏引发剂能够在原位发生脱保护反应生成相对应的酮类光敏引发剂，用于该方法中后续的光化反应或光引发反应。正如上面所提到的，光敏引发剂中的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
本发明另一方面，提供了一种用于可转化的活性基底发生光引发转化反应的方法。(例如：可聚合基底的聚合反应，和/或可交联基底的交联反应，和/或可变色基底的变色反应)，所述方法包括：
（a）在一种载体的表面涂上一层涂层，该涂层含有活性基底、被保护的酮类光敏引发剂和一种或几种能够响应外在刺激生成酸的物质。其中，光敏引发剂中的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，其中当该酮类光敏引发剂被所述酸脱保护后，该酮类光敏引发剂暴露于合适波长或能量的电磁辐射下，能够成为活性物质；
（b）在所述涂层上采用一种外在刺激，在实施外在刺激的地方生成酸，这种酸能够与被保护的酮类光敏引发剂发生反应，导致其脱保护。其中，所采用的外在刺激不能使脱保护的酮类光敏引发剂生成活性物质；和
（c）将涂层暴露于合适波长或能量的电磁辐射下使酮类光敏引发剂产生活性物质，这种所产生的活性物质能够在所述区域直接或间接地引发可转化的活性基底的转移反应。
对于本发明的这个方面，被保护的酮类光敏引发剂和/或能够生成酸的物质可以包含在一种涂层组合物中，与活性基底一起涂在载体的表面。或者，涂层可能被涂敷超过一步。第一步，反应基底被涂在载体表面，可选地，与其它的一种或多种成分一起；接着进行后续的一步或者多步的过程使一种或多种其它的成分，在表面上形成涂层。
本发明又一方面，提供了一种用于引起可转化活性基底发生光引发转移反应的方法。(例如：可聚合基底的聚合反应，和/或可交联基底的交联反应，和/或可变色基底的变色反应)。所述方法包含：
（a）在一种载体的表面涂上一层涂层，该涂层含有活性基底和被保护的酮类光敏引发剂。其中，光敏引发剂中的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，其中当该酮类光敏引发剂被所述酸脱保护后，该酮类光敏引发剂暴露于合适波长或能量的电磁辐射下，能够成为活性物质；
（b）在所述涂层上使用一种酸，导致被保护的酮类光敏引发剂脱保护；和
（c）将涂层暴露于合适波长或能量的电磁辐射下使酮类光敏引发剂产生活性物质，这种所产生的活性物质能够在所述区域直接或间接的引发可转化的活性基底的转移反应。
本发明另一方面，提供了在光引发反应中被保护的酮类光敏引发剂的用途，其中所述光敏引发剂中的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
本发明的再一方面，提供了一种组合物，该组合物包含可转化活性基底、酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护的酮类光敏引发剂、及可选择性地包括能够生成酸的物质。这种组合物也可选择性地包含多种有机和/或无机的颜料和填充剂、流动和均化剂、溶剂、稀释剂、干燥/固化剂、固化催化剂、抑制剂、pH缓冲剂、增塑剂、链转移剂。
本发明进一步提供了一种酮类光敏引发剂，其中所述酮基部分被1,3-二氧戊环基团所保护。这种被保护的酮类光敏引发剂可具有下式(I)：
Figure BDA00002157009100071
其中，R1为苯基或取代的苯基；
R2为苯基、取代的苯基或取代的烷基；
而且其中，当R1和R2各自为苯基或取代苯基时，各自的苯基可选地通过桥键部分相连，形成具有如下框架的结构：
Figure BDA00002157009100081
其中，X为S或>C=O，A和B环各自可被取代；
或者其中，R1和R2可能被连接形成可选被取代的共轭环。
附图说明
图1列举了一个具体实施方式，其中受保护的光敏引发剂脱保护后光敏引发剂参与到后续的光引发反应中。
图2a-2c列举了具体实施方式，其中光敏引发剂用作感光剂。
图3a和3b列举了具体实施方式，其中通过光产酸剂或热产酸剂产生酸，然后所生成的酸用来使被保护的光敏引发剂脱保护。
图4列举了一个实具体实施方式，其中产酸剂与被保护的光敏引发剂通过自加速的方式作用。
图5列举了一种使用被保护的光敏引发剂和另外两种引发剂的一种方法。
图6～图9列举了本发明的光聚合方法。
发明详述
正如上面所描述的，本发明提供了被保护的酮类光敏引发剂用于光引发反应的用途，其中酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，如在EP-A-1307783中已经陈述的酮类光敏引发剂。本发明所采用的被保护的酮类光敏引发剂相对于现有技术文献中所描述的被保护的光敏引发剂(其中的酮基被亚甲基1,3-二氧戊环基团所保护)，其优势在于，本发明被保护的酮类光敏引发剂在室温、光照或极微量弱酸环境下稳定，便于制备和商业化应用。然而，保护基在强酸条件下很容易去除。
正如在EP-A-1307783所报道的，使用阳离子物质和2,2’-二苯基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环进行的酸催化光聚合反应不是经过简单的阳离子聚合反应进行的，而是经过ROMP样(开环易位聚合)过程快速进行，其中生成的酮在二次光反应中起着光敏引发剂的作用。
Figure BDA00002157009100091
在本发明中，不存在亚甲基，因而不可能发生这种反应。因此，可以预期去缩酮反应以使被保护的光敏引发剂解封将进行的很慢。实际上，当保护基为4-氯亚甲基二氧戊环或4-甲基二氧戊环时，发现解封反应很慢。然而，出人意料的是，当保护基为无取代的二氧戊环时，发现解封反应在强酸条件下进行的很快，而在弱酸或光照条件下却几乎不发生。
不希望被所存在的理论束缚，假设了如下的反应机理：
Figure BDA00002157009100101
在无水条件下，二氧戊环保护的光敏引发剂不能通过二元醇形成和母本引发剂再生发生降解反应，而必须通过不同的反应机理来实现降解反应。上面所显示的新反应机理与Bradley等人和EP-A-1307783中所描述的，2,2’-二苯基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环在酸性条件下的反应机理完全不同。
由于不存在亚甲基基团，二氧戊环上的亚甲基质子化所引发的降解反应不可能在无取代的二氧戊环中发生。
当无任何阳离子淬灭物质时，简单的二氧戊环表现为保护羰基化合物的缩酮，当二氧戊环开环时，这个过程产生了聚醚，产生了理论上与二氧戊环相对应的母本酮。对于二氧戊环最明显的降解模式是二氧戊环其中一个氧原子质子化后形成环氧乙烷。二氧戊环的开环反应生成了一种次级张力环结构(一种环氧化物)，会进一步反应引发开环，生成聚醚和更多在二次光反应中作为光敏引发剂的酮，并放出质子，使自催化反应如上所述进行。
采用2-异丙基噻吨酮(ITX)的分析方法给出了支持这个理论的证据，2-异丙基噻吨酮是一种熟知的以光化学方式诱导丙烯酸酯发生聚合的引发剂，采用无取代的二氧戊环对其进行封闭生成被保护的(或潜在的)光敏引发剂(DITX)。所得到的分析结果如下：
（1）当采用化学电离质谱(无水气相通常能产生非常稳定的质子化分子离子)对DITX进行分析时，所期望的分子离子几乎不存在，而最主要通过失去一个环氧乙烷分子进行降解从而生成质子化的ITX。
（2）含有DITX实验的NMR谱显示，环氧乙烷除了生成聚合物(聚氧乙烯)外只有ITX，表明了上述环氧化物形成机制中DITX对酸的反应活性要比预期的要高的原因存在于上述环氧化物生成机理。
与现有技术的2,2’-二苯基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环不同，在这里没有发生自由基聚合反应。
依照本发明，可转化的活性基底上包括被保护的酮类光敏引发剂，以及包含在光反应或光引发反应中能够发生转化的成分。例如活性基底可能是一种含有可聚合成分的基底、和/或含有可交联成分的基底、和/或含有可变色成分的基底。合适的基底实例为丙烯酸树脂和/或其单体的混合物。
可以将活性基底作为一种涂层涂在载体的表面。
在这种方法中，活性基底中的各种成分会发生转化，包括一个步骤就是，被保护的酮类光敏引发剂在原位脱保护形成相应的酮类光敏引发剂物质，用于后续的光化反应或光引发反应。
在一个实施方案中，后续的光引发反应可以包括，将其中含有脱保护的酮光敏引发剂的活性基底暴露于光化反应条件下，其中适当波长/能量的电磁辐射引发基底中可转化成分(如可聚合成分、和/或可交联成分、和/或可变色成分)发生转化(如聚合、和/或交联反应、和/或变色反应)。在这个步骤中，辐射，例如光化辐射(如紫外辐射)可能用作为泛光照射。
将其中含有脱保护的酮类光敏引发剂的活性基底暴露于合适的光化反应条件下，使光敏引发剂产生反应活性物质(如自由基)，除此之外另一选择是使分子处于激发状态。然后这种反应活性物质直接或间接地引发基底中可转化的成分(例如可聚合成分、和/或可交联成分，和/或可变色成分)发生转化(例如聚合、和/或交联、和/或变色)。
例如在一些实施方案中，光化反应条件可直接导致自由基的生成(单分子键断裂)，或者可通过与活性基底中存在的共引发剂或增效剂相互作用间接生成自由基(见附图1)。
典型地，下述实施方案中，光化反应条件导致酮光敏引发剂产生或形成自由基，这些自由基将直接引发活性基底中的可转化成分发生转化。因此，例如，该转化反应可能是自由基加速的聚合反应。
在其它实施方案中，脱保护的光敏引发剂可以用作感光剂，这种情况下其与活性组合物中合适的第二光敏引发剂或增效剂相互结合应用。在这些实施方案中，光化反应条件使酮光敏引发剂跃迁至激发态，这类反应物与第二光敏引发剂或增效剂相互作用(例如将自身的能量转移给其他物质)来直接或间接引发可转化成分的转化反应。在这类实施方案中，酮光敏引发剂用作感光剂，其在与其它物质发生相互作用后能够返回到基态，并在适合的光化反应条件下能够再次跃迁至激发态。
在这些实施方案中，酮光敏引发剂用作感光剂，第二光敏引发剂可以为一种自由基光敏引发剂或一种阳离子光敏引发剂(见附图2a、2b和2c)。
如前所述，被保护的酮类光敏引发剂在原位脱保护可以被认为是本发明方法的第一阶段，然后脱保护的酮类光敏引发剂被用于后续的光引发反应。
脱保护反应的完成，可能通过一种存在于活性基底中的物质受外在刺激而生成酸，所得到的酸能够使被保护的光敏引发剂有效脱保护。这种外在刺激可以是暴露于适当波长或能量的电磁辐射，从而使产酸物质生成酸(见附图3a，其中“PAG”表示光产酸剂)。但是，原则上也可应用其它外在刺激，如应用热能使热分解的物质产生酸，从而催化受保护光敏引发剂的脱保护。这类物质的实例为封闭的对甲苯磺酸(见附图3b，其中“TAG”表示热产酸剂)。
例如，受保护光敏引发剂中的无取代1,3-二氧戊环可例如在光反应中去除，这通常在最初光反应条件下发生，这种光反应条件涉及低能量的辐射，如光化辐射(附图3a)。被保护的酮类光敏引发剂的脱保护反应可能发生在整个活性基底上，也可能发生在活性基底的局部。为了使脱保护反应在基底的局部发生，辐射可例如采用激光或者通过适当的光学器具(见附图3,λ1)成像。
基底作为涂层涂布于载体的地方，被保护的酮类光敏引发剂的脱保护反应可能发生在整个活性载体上，也可能仅仅发生在载体的局部。
另一选择，在单独步骤中将直接引起脱保护的酸、或能在外在刺激下产生酸的产酸物质应用于活性基底的表面，通过分离的步骤如喷雾或喷墨打印，从而可以实现脱保护。
不管是直接在基底上采用的酸，还是通过基底上含有的或后来用在基底上的产酸物质所生成的酸，都需要适合用来使被保护的光敏引发剂脱保护。关于这一点，产酸物质应该是一种能够生成酸的物质，该酸本身应该有适当的强度以使酮类光敏引发剂发生脱保护反应。如果有必要，可实施适当的测试使产酸物质与所选择的特定的酮类光敏引发剂相匹配。
在一些实施方案中，产酸物质在后续的含有脱保护的酮类光敏引发剂的光引发反应中也可以担任共引发剂的角色。其中，在后续阶段，暴露于适当波长的电磁辐射下导致生成一种反应物，其与这种共引发剂相互作用产生自由基，在适当的条件下能够引发活性基底上的可转化成分发生转化反应，和/或进一步，酸在阳离子条件下引发活性基底上的可转化成分发生转化反应和/或通过自动加速的方式使被保护的酮进一步脱保护(见附图4)。这个实施方案在下面会进一步讨论。
如上所述，酮类光敏引发剂的脱保护反应可能通过一种成影像的方式完成，例如：采用光掩膜或激光，也就是说酮类光敏引发剂的脱保护作用发生在载体表面的选定区域。正如前面已经讨论的，这可将活性基底的选定区域暴露在适当波长的电磁辐射下而发生脱保护反应。得到的结果是，酮类光敏引发剂只在选定区域发生脱保护。这一步骤在相对低能量下就可发生。或者，在单独的成影像步骤中将酸或产酸物质应用于基底的表面，如通过喷雾或喷墨打印，如此，所用的酸和/或通过将产酸物质暴露在合适的外在刺激下所生成的酸，从而在酸和/或成酸物质所存在的区域引起脱保护反应，而实现选择性脱保护。在后续阶段中，所暴露的电磁辐射的波长不同于起始步骤中发生光化学反应所采用的电磁辐射的波长。这个波长与酮类光敏引发剂相匹配，将使活性基底上的可转化成分只在选定区域发生转移反应。在这个步骤中，所采用的电磁辐射可能具有较高的能量来完成快速固化。
在一种可选择的方法中，被保护的光敏引发剂可能在第一阶段在整个载体的表面发生脱保护。然后随后通过暴露于与酮光敏引发剂匹配的适当波长的电磁辐射下，来实现在载体表面的选定区域成影像，例如采用光掩膜或者激光。该可选择的方法允许进行例如一个预先步骤，以在一定条件下（比如干燥过程中所采用的辐射）制备活性基质，这可能会有效活化酮光敏引发剂，在脱保护的情况下。但是，由于在这个阶段酮类光敏引发剂是被保护的，从而不会被活化，因此，可以避免活性基底上的可转化成分发生许多不必要的转化反应。
本发明也涉及了一种酮类光敏引发剂，其中酮部分被1,3-二氧戊环基团所保护。这种被保护的酮类光敏引发剂可以有如下的分子式(I)：
Figure BDA00002157009100161
其中，R1为苯基或取代苯基；
R2为苯基、取代苯基或取代烷基；
且其中，当R1和R2各自为苯基或取代苯基时，各自的苯基可以通过桥键部分任意相连，形成具有如下框架的结构
Figure BDA00002157009100171
其中，X为S或>C=O，A和B环各自可以被取代；
或者其中R1和R2可能被连接成任意取代的共轭环。
在一个实施方案中，被保护的酮类光敏引发剂具有下式：
Figure BDA00002157009100172
其中，d为1～5，每一个R3独立为氢或者选自烷基(例如C1-4烷基)、芳基(例如苯基或取代苯基)、烷基巯基(比如C1-4烷基巯基)、芳硫基(例如芳基为苯基或被如C1-4烷基取代的苯基)或者杂环(比如吗啉基)的取代基；和
R2为苯基或取代苯基或取代烷基。
当R2为取代苯基时，取代基可以选自于烷基或取代烷基、苯基或取代苯基。
当R2为取代烷基时，取代基可以选自羟基、烷羟基、烷氧基、芳基、芳烷基、氨基、杂环(吗啉基)中的一种或多种。例如，R2可以为
其中，R4、R5和R6各自独立选择氢、羟基、羟基烷基、烷氧基、烷基、芳基、氨基、杂芳基。
或者，R1和R2可相互连接起来形成共轭环体系，其中基础光敏引发剂的酮基与至少一个芳香环共轭。例如：R1和R2可相互连接起来形成一个共轭杂环系统，如具有如下结构式的荧光酮：
Figure BDA00002157009100182
该结构可以被选择性的取代。
如上所述，本发明方法可用在含有可变色成分，包括发色团本身，的活性基底上。但是，在当前的应用中，交联和/或聚合过程中将产生变色从而辨别出发生反应的区域，这是可以设想的。在这方面，无色结晶紫是一种重要的发色团(潜在的能够产生颜色的物质通常被称为“无色染料”)。其它的无色染料也可能应用到本发明的方法中，包括无色氧杂蒽和无色荧光母素。
现在参考附图5，也正如前面所讨论的，被保护或者潜在的光敏引发剂最通常为受保护的光敏引发剂(引发剂A)，这种保护通过预先条件下发生反应而去除。这种预先条件可以包括采用另一种光敏引发剂(引发剂B)，当暴露于适当波长/能量的电磁辐射下时，该引发剂能够与潜在的光敏引发剂相互作用，使潜在的光敏引发剂转变为引发剂A。除非另有说明，本发明的叙述中将参照这种活化潜在的光敏引发剂的模式。然后，整个过程用到两个光化反应，其将需要用到两种不同波长的电磁辐射。具体而言，一种低能量的辐射源可能用在第一或者预先的光化反应中，可能用来使基底曝光而实现成影像。接下来，一种高剂量的辐射用作泛光使第二光化反应发生，使活性基底发生转化。优选的，激光可以用作光化辐射成影像的低能量源。对比前面叙述的卤化银工艺，在初始曝光阶段，所形成银原子的量子效率为1或者更低；本发明中，在预光化反应过程中，生成引发剂A的量子效率大大高于1。也就是说，一个光子可以导致许多被保护的引发剂分子解封，因此生成许多引发剂A分子。接下来，在第二步中，将基底暴露于光化辐射中使引发剂A引发与基底的聚合和/或交联反应，和/或在基底上引发变色反应。而且，在第二步反应中，通过仔细选择与引发剂A相结合的辐射波长，引发剂A能够与用在基底上的第三种引发剂(引发剂C)相互作用，引发剂C本身在第一步反应或第二步反应的辐射波长下不吸收，通过敏化机理，其也可以导致基底中发生聚合、和/或交联、和/或变色反应发生，以及导致被保护的引发剂A进一步解封。
因此，在本发明这些方法实例也采用了一种自动加速的扩增步骤，其中，第二光化学反应接着预反应进行，而预反应优选为光化学反应。
无取代的1,3-二氧戊环结构可以通过酮类光敏引发剂为起始材料，由技术人员人采用常规化学来制备。在这方面的参考文献有：美国化学协会，Perkin Trans.1，2001,1807-1815和四面体通讯42(2001)1789-1791。
二氧戊环开环反应可以用来制备全部的酮类引发剂和共引发剂，可以从一种简单熟知的物质例如苯偶酰二甲基缩酮到外来物质例如二碘丁氧基荧火酮(用作立体平版印刷术的可见光活性光敏引发剂)。当以所需的无取代1,3-二氧戊环形式来制备时，所得到的化合物可用作“潜在的光敏引发剂”，其可以被热产酸剂或者低剂量光所活化，使从阳离子引发剂生成催化剂量酸。这些酮光敏引发剂的实施如下：
Figure BDA00002157009100201
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
Figure BDA00002157009100202
2-甲基1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙基-1-酮
Figure BDA00002157009100203
2-苯甲基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮
Figure BDA00002157009100211
异丙基噻吨酮
樟脑醌
Figure BDA00002157009100213
[4-(4-甲基苯基硫)苯基]苯基酮
Figure BDA00002157009100214
4-苯基苯甲酮
Figure BDA00002157009100215
2-乙基蒽醌
Figure BDA00002157009100216
二碘代丁氧基荧火酮
其它可用来制备被保护的光敏引发剂的酮类光敏引发剂为二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮、各种安息香醚、以及二乙氧基苯乙酮醚和1-羟基-环己基-苯基酮醚、和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙基-1-酮及其醚。
通过举例的方法，依照本发明被保护的酮类光敏引发剂可选自以下出版物，这些公开物中可能存在相互重叠的部分。在这儿列出的参考物质，如果无意中不是一种酮类光敏引发剂，应该不予考虑。
US-758561B公开的光敏引发剂
安息香和安息香烷基醚，如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙醚；
苯乙酮类如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；
氨基苯乙酮类如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基氨基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁基-1-酮和N，N-二甲基氨基苯乙酮；
蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-特-丁基-蒽醌和1-氯蒽醌；
噻吨酮类如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；
缩酮类如苯乙酮二甲基缩酮和苯甲基二甲基缩酮；
苯甲酮类或(夹)氧二苯甲酮类如苯甲酮和4,4’-双二乙基氨基苯甲酮；
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。
EP-1487888A中公开的光引发剂
安息香类；
安息香醚类如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸酯；
苯乙酮类如苯乙酮，2,2-二甲基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；
苯偶酰、苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，这些可从
Figure BDA00002157009100231
购得；
蒽醌类如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-特-丁基-蒽醌和1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦、苯甲酰膦氧化物(Luzirin TPO，BASF)；
苯甲酮类如苯甲酮和4,4’-双(N,N’-二甲基氨基)苯甲酮，
噻吨酮和呫吨酮，
1-苯基-1,2-丙二酮2-氧-苯甲酰肟，
1-氨基苯基酮类；
1-羟基苯基酮类，如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮、和2-苯甲基-2,2-二甲氨基-1-(4-氮-吗啉苯基)-1-丁酮
US-7425585B中公开的光引发剂
下式的光引发剂：
Figure BDA00002157009100241
R1为线性或分支的C1-C12烷基；
R2为线性或分支的C1-C4烷基；
R3和R4各自独立为线性或分支的C1-C8烷基
C1-C12是线性或枝状的烷基。比如C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、C6-C10、C8-C10、C6-C8、C4-C8或C4-C10烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基苯基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
R1例如为线性或分支的C1-C4烷基，具体为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基。R2例如为甲基、乙基或丙基，具体为乙基。R3和R4具体相互独立为线性或分支的C1-C4烷基，具体为甲基。
实例为：
Figure BDA00002157009100242
1-[4-吗啉苯基]-2-二甲基氨基-2(4-异丙基苯基)-1-丁酮
Figure BDA00002157009100251
1-[4-吗啉苯基]-2-二甲基氨基-2(4-甲基苯甲基)-1-丁酮
Figure BDA00002157009100252
1-[4-吗啉苯基]-2-二甲基氨基-2[4-(2-甲基-1-丙基)-苯基]-1-丁酮
1-[4-吗啉苯基]-2-二甲基氨基-2(4-乙基苯甲基)-1-丁酮
Figure BDA00002157009100254
1-[4-吗啉苯基]-2-二甲基氨基-2(4-丙基苯甲基)-1-丁酮
Figure BDA00002157009100255
1-[4-吗啉苯基]-2-二甲基氨基-2(4-正丁基苯甲基)-1-丁酮
US-7425585B中公开的光引发剂的进一步实例如下：
1.噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧羰基噻吨酮、2-乙氧羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯磺酰噻吨酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基羰基]-噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉甲基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苯甲基)-噻吨酮、2-吗啉甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉甲基噻吨酮、氮-烯丙基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、氮-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺氮-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧基-9H-噻吨酮-2-烷氧基)-氮，氮，氮-三甲基-1-丙基氨氯化物；
2.二苯甲酮类
二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮，4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨)-二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨)-二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰安息香酸盐、4-(2-羟基乙基硫代-二苯甲酮、4-(4-甲苯硫基)-二苯甲酮、4-苯甲酰-氮，氮，氮-三甲基苯甲氨氯化物、一水合2-羟基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-氮,氮,氮-三甲基-1-丙基氨氯化物、4-(13-丙烯酰-1,4,7,10,13-戊氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰-氮,氮-二甲基-氮-[2-(1-氧杂-2-丙烯基)氧]乙基-苯甲氨氯化物；
3.香豆素类
香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰-6,8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯香豆素、3,3’-羰基-双[5,7-二丙氧基香豆素]、3,3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰香豆素、3-苯甲酰-5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰-5,7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲酰-5,7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰-5,7-二烯丙氧基香豆素、3-苯甲酰-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基-香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基-香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、JP09-179299-A和JP09-325209-A中公开的香豆素衍生物，例如：7-[{4-氯-6-(二甲基氨基)-硫-2-三嗪基}氨基]-3-苯基香豆素；
4．3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉类
3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5．绕丹宁类
4-二甲基氨基苯亚甲基绕丹宁、4-二乙基氨基苯亚甲基绕丹宁、3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亚噻唑)-绕丹宁、绕丹宁衍生物、JP08-305019-A中公开了结构式[1]、[2]、[7]。
6．其它化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、二苯基乙二酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯基乙二酮、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、丹磺酰酸的衍生物、9,10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、二萘嵌苯、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、姜黄素、氧杂蒽酮、硫代米氏酮、α-(4-二甲基氨基苯亚甲基)酮类、例如：2,5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2-(4-二甲基氨基-苯亚甲基)-茚满-1-酮、3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-茚满-5-丙酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、氮-甲基-3,5-二(硫乙基)-邻苯二甲酰亚胺、氮-甲基-3,5-二(硫乙基)邻苯二甲酰亚胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺类，例如：氮-苯基甘氨酸、乙基4-二甲基氨基苯甲酸、丁氧基乙基4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸.
实施本发明中光化聚合反应方法的一个实施例典型包括：对一种含有阳离子(生成酸)光敏引发剂、丙烯酸酯和基于无取代1,3-二氧戊环的潜在光敏引发剂的膜进行初始照射。这种照射迅速且高效，因而这个步骤所形成的聚合物可以是最小量的，不会导致任何的玻璃化，这种玻璃化是反应速率的一个主要限制。由阳离子引发剂所产生的酸能够使二氧戊环基团去除而生成基础的光敏引发剂。在低能量成影像曝光后，系统被泛光照射，这种光的波长处于阳离子引发剂的吸收范围之外，从而避免了阳离子引发剂的进一步光解生产酸，但是却处于由二氧戊环裂解所生成的引发剂的吸收范围之内，因此，该形成的引发剂能够在其生成的位置上使基底发生聚和/或交联和/或变色反应。该照射不是成影像性的，因此，能在相对较短的时间内含有较高剂量的光。该实施的一个应用是对光成像涂层进行激光直接成像。该技术解决了在成影像方式中必须通过激光来传输所有的聚合反应能量的瓶颈问题。该技术的实例以附图6的流程图来概括。
优选的是，一般在完成被保护的光敏引发剂转化中使用阳离子型产酸物质如锍和碘盐和有机金属化合物的盐形式，虽然α-磺酰氧酮也可作为阳离子成酸物质。这些化合物的实例如下：
双[4-(二苯基硫鎓基)-苯基]硫化物、双六氟磷酸盐或者双六氟锑酸盐，其任选的与单-或聚-[4-(苯基硫二苯基)锍六氟磷酸盐或者六氟锑酸盐组合；
双六氟磷酸双[4-(二(4-(2-羟乙基)硫鎓基苯基]硫化物；
双六氟锑酸双[4-(二(4-(2-羟乙基)硫鎓基)苯基]硫化物；
六氟磷酸[η6-2,4-(环氧戊二烯基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(甲基乙基)-苯]-铁(II)；
4-异丙基-4-甲基二苯基碘六氟磷酸盐；
二苯基碘六氟磷酸盐；
4-异丙基-4-甲基二苯基碘四-(五-氟苯基)硼酸盐；
二苯基碘四-(五-氟苯基)硼酸盐和；
2’-羟基-2-苯基-3-甲苯磺酰氧基苯基乙基酮
宽范围的配方是可能的。优选的，就阳离子成酸光敏引发剂而言，所采用的量至多为5％(重量)，例如该量为所作用材料的0.25-5％(重量)。对于被保护的光敏引发剂而言，实际的操作范围至多为10％(重量)，例如所采用的量为所作用基底材料的0.25-10％(重量)。在一个实施方案中，所采用的被保护的光敏引发剂的量可能是基底的3-10％(重量)。
在光敏感度方面，该工艺不可能完全敌得过卤化银工艺，然而它使得获得的产品显著的提高了取决于电磁辐射固化的成像工艺的生产效率。实际经验已经表明其特别便于在紫外范围内工作。当采用无取代的1,3-二氧戊环光敏引发剂和上述的成酸光敏引发剂，可以在第一光化学反应中使用相对较短波长的紫外照射和在第二光化学反应中使用较长波长的紫外照射，或者反之亦然。
该程序实施的第二个程序用于顺序内建(SBU)技术的光成像油墨领域中，其中优选阳离子体系，因为它们具有有利的物理特性。该程序证明了本发明方法的通用性。以无取代二氧戊环所保护的形式形成的原料之一是异丙基噻吨酮(ITX)。噻吨酮特别适合用作碘盐的敏化剂。由于碘盐本身是阳离子聚合反应的酸催化剂的产生剂，所以其在自敏化体系中的应用可能性是显而易见的，并且提供了一种提高量子产率的方法。以成影像的方式直接最初照射碘盐会导致少量的酸聚合催化剂的产生。当用近可见光的辐射线泛光照射时，所得到的膜对自动加速反应敏感。利用光成像性SBU电介质，该提高的灵敏度开启了使用激光直接成像的方式。该技术的实例以附图7的流程图来概括。
在印刷线路板工业中所生产板的数量在增加，因此涉及了板生产工艺对环境的影响，特别是涉及难于容纳或收集以及再加工的气体排放。通过各种涂敷方法，造成产生有机气体排放的工艺为使用了液体光成像性焊接掩膜(LPISM)。在该工艺中，PCB用含有溶剂的液体配料完全涂敷。涂敷完成后，板被放入烘箱中挥发溶剂，制备无粘性的光敏涂层。涂层的成影像的曝光和接下来的显影，通过使用碳酸盐水溶液或者有机溶剂中的任意一个使得在掩膜中形成开口，以便组件或者连接器放置。该技术以附图8的流程图来概括。面对日益严格的监管需要，减少或者消除气体排放的控制技术，特别是在干燥阶段，将成为必须。几个生产商冒险将水基性的LPISM引入了市场，但是它们明显在技术上次于基于传统溶剂的产品。
光酸产生性引发剂(阳离子引发剂)与一种二氧戊环封闭的自由基引发剂相组合使用可配制成100％固体LPISM。该体系的优点是不含有溶剂，因此没有排放。曝光于酸催化可使该100％固体配制物无粘性，但是在适当的媒介中，其保留可显影性，可通过本发明的下述教导进行配制。这样制备的LPISM可以经紫外干燥，加热以便完成固化工艺以及确保完全解封。接着将其再曝光以使该配制品成像，仍旧进行显影，最后以业内习知的方式进行固化。二氧戊环封闭的潜在光敏引发剂的使用在成像步骤中保护了自由基引发剂，同时使涂层紫外干燥。该工艺系列由附图9的流程图来呈现。
可以使用各种方法影响紫外干燥。可以使用乙烯基醚、环脂肪族环氧类和氧杂环丁烷类化合物作为可聚合的溶剂。或者，使用这些物质作为功能性树脂的交联剂是可行的。使用活性树脂，以及可通过阳离子反应增长树脂的分子量。最后，使用乙烯基醚功能性树脂并使其在阳离子条件下与羟基官能性溶剂反应已有可能，或者反之亦然。该技术可以通过下述方式表示：
类似的应用发现于在制备苯胺印刷板和其它的成像的印刷体系中。
潜在光敏引发剂应用的另一个实施是在可见光活性光敏引发剂的领域。这些引发剂应用要求使工作区域被设定为“红光”区，这就提供了极其困难的工作环境。采用本发明中的技术生产封闭的可见光光敏引发剂，能够制备只在活化后对可见光敏感的配制品。结果产生了实质性的生产和处理优势。
还有的另一个应用是在厚的透明涂层的固化过程中与高强度受激发射灯技术相结合。一种低浓度的引发剂通常不足以影响聚合反应，同时却是在厚的涂层中最小化光密度所必需的。因此，选择用于厚膜固化的光敏引发剂限于那些经过光致漂白的引发剂，例如酰基氧化膦。通过仔细的进行配方，所使用的低浓度阳离子引发剂与二氧戊环封闭的自由基引发剂相结合，可以在紫外灯照射下在原位生成正在进行的自由基引发剂。因此，由于二氧戊环保护的引发剂所吸收光的波长短于其母体引发剂，所以能够控制光密度，使在任何一段时间内只有少量的自由基引发剂出现。高强度受激发射灯特别适合这个应用，由于受激发射灯的近单色输出可容易地在非常厚的透明膜上光解低浓度的短波长敏感的阳离子引发剂。
本发明描述的潜在的引发剂并不限于通过光化学工艺产生酸部分来解封。任何足够强度的封闭的酸，例如封闭的甲苯磺酸，特别是对甲苯磺酸，都将在解封后，催化断裂潜在光敏引发剂中的二氧戊环。可以使用的这些化合物的实例是由King Industries生产。这些化合物可热解封，并可用作为本发明给出的许多实例，特别是100％固体LPISM，并且改善了对可见光引发工艺的处理。
总之，本发明概括的化学提供了通过使用规定的合成方法来合成封闭的光敏引发剂，例如通过羰基的反应来生成二氧戊环成为潜在的光敏引发剂。
该技术可用于下述应用中：
1.初级和次级成像(PCB工业)
2.紫外引发的可见光引发剂的敏化
3.制备容易处理的可见光活化制品
4.控制厚膜的固化
5.提高紫外固化制品寿命。
实施例
实施例1
1,3-二氧戊环保护的2-异丙基噻吨酮(DITX)的制备
在装备了机械搅拌器，连接氢氧化钠洗涤器的回流冷凝器和氮气入口的5000ml圆底三口烧瓶中将2-ITX(700g，2.752M)溶解在亚硫酰氯(3262g，2000ml，27.42M，10Mol当量)中，在氮气流中，将这种酒红色溶液搅拌回流(内部温度为80℃)4.5小时。反应混合物被冷却到室温，在氮气正压强下放置过夜后，该酒红色反应混合物被转移到旋转蒸发仪中，减压除去多余的亚硫酰氯(保持水浴的温度为40℃)。用甲苯(1050ml)将这种油状物质溶解后，在氮气氛中，强力搅拌下，滴加到事先准备好的甲醇钠(595g，11.014M，4.0Mol当量)的甲醇溶液（2100ml）中，控制滴加速度，使反应容器的温度控制在0-10℃，滴加时间超过1.5小时。滴加完后，除去冷却装置，使容器中的反应物处于室温下超过1小时。
冷水浴中介入自来水，继续搅拌1小时。反应混合物被转移到旋转蒸发仪中，减压除去甲醇。最终的产物在强力搅拌下加入到甲苯(1.0L)和水(3.5L)中终止反应，继续在室温下搅拌20分钟后，反应混合物被转移到分液漏斗中，静置时间超过15分钟。甲苯层用1.75L水重新洗涤后分液。上层的甲苯溶液从分离器中倒出，用硫酸钠干燥后，储存在冰箱中过夜。然后甲苯溶液用硅藻土过滤后，得到桔红色/褐色的过滤液，用旋转蒸发仪减压除去多余的甲苯后，得到灰褐色油状的9,9-二甲氧基-2-异丙基噻吨酮粗产品。
在油状的9,9-二甲氧基-2-异丙基噻吨酮粗产品(2848g，9.48M)中加入THF(2.4L)、樟脑磺酸(39.0g，0.1678M，1.7Mol％)和乙醇(1536g，1380ml，24.74M，2.6Mol当量)，该混合物在室温下开始搅拌，继续搅拌超过一个周末后，分析结果显示，所有9,9-二甲氧基-2-异丙基噻吨酮都已消耗。反应混合物被转移到旋转蒸发仪中，减压除去有机相(水浴温度为40℃)。冷却后的蒸馏物用4.0L二氯甲烷溶解后，用5％的碳酸钠溶液(2×4.0L)和水(2×5.0L)洗涤。有机层采用硫酸钠干燥，硅藻土过滤，滤饼用二氯甲烷(1×1.0L)洗涤后，所得滤液旋转蒸发(水浴温度为40℃10mbar)后得到褐色的油状物。
该油状粗产品被进一步纯化，除去没有反应的起始物质。将其用甲苯(10L)溶解后，用碱性氧化铝(3Kg)过滤(先用甲苯(10L)预洗)。共进行三次过滤，分别采用二氯甲烷(2L)、甲醇(2×2L)和甲苯(1×5L)洗涤过滤后，碱性氧化铝能够再生。用旋转蒸发仪将滤液浓缩到体积减少到一半，采用GFIF过滤纸过滤后除去氧化铝颗粒，再用旋转蒸发仪(水浴温度为55℃15mbar)继续浓缩滤液成灰琥珀色油状物。DITX油状粗产品的产量为2250g。GC纯化后的结果显示有65.5％的产品DITX和28％的还原醇。将油状粗产品加入到2.5L经过处理后的乙醇*中，加热到40℃后，在搅拌状态下，将所得到的溶液冷却到室温，能够观察到DITX结晶析出。所得到的灰黄色固体用冷的乙醇(2×1.0L)洗涤后，放置在滤纸上干燥，纯DITX的湿重为1225g。这种类白色的物质在通风橱中空气干燥48小时以上得到纯的DITX，总产量为1078g，2-ITX的产率为37.5％。
DITX的分析
表观：类白色固体
纯度(G.C)：99.2%
薄层色谱法(汽油9：1乙酸乙酯)：产物斑点Rf＝0.40+两种弱的杂质斑点Rf＝0.07+0.01
溶液(5％二氯甲烷)：清澈的无色溶液
熔点：70-72℃(尖峰)
1H NMR(CDCl3)：与结构相符合
CHN：测试值：C：72.45％，H：6.09％
理论值：C：72.45％，H：6.08％
实施例2
实施例2测试了制备的DITX用作被保护的光敏引发剂，并与保护基分别为亚甲基1,3-二氧戊环和氯亚甲基1,3-二氧戊环的被保护的ITX进行了比较测试。
配方中含有5％的测试样品二氧戊环，3％的六氟磷酸芳基碘，80％的丙烯酸酯类和碳酸酯类环氧酚醛树脂(固含量为65％)，和12％的双官能丙烯酸单体。
按此配方形成的混合物，采用间距大约为200微米的条间距型涂布器涂在标准的微米片上，每种配方涂布两片样品。涂布器上所沉积的湿膜厚度大约为100微米。
在样品干燥前，记录每个测试样品的紫外光谱，并记录在385nm波长处的吸收。接着，所有的样品在80℃下干燥20分钟后，重新记录紫外光谱。要注意在385nm波长处任何吸收的增加。这个测试反应了配方中的测试样品二氧戊环在干燥过程中的稳定性。
每种测试配方的一片样品用美国UV工艺供应公司(UVProcess Supply)的415nmLED灯的射线照射6分钟，照射距离大约为1厘米。
再一次记录每个测试样品的紫外光谱，并记录在385nm波长处的吸收。这个测试同样反应了二氧戊环的稳定性，由于允许任何生成的ITX放大，该测试有更高的灵敏度。其也显示了配方中的物质在415nm处的稳定性。
每种测试配方的第二片样品，在415nm光的照射下稳定，暴露于低压汞格栅灯下15秒，辐射主要在254nm处，灯放置于离涂层的表面20毫米。
测试在385nm处吸收的增长率，样品用415nm的光照射2分钟后，重新测试在385nm处吸收的增长率。增长率的任何正数变化都反应了放大效应。
所得到的测试结果列在下面的表1中
Figure BDA00002157009100391
Figure BDA00002157009100401
当配方中含有碳酸时，亚甲基1,3-二氧戊环封闭的引发剂不稳定，这就限制了其的应用。氯亚甲基1,3-二氧戊环的测试结果显示，选择性的取代二氧戊环可以使稳定性提高，但反应效果却不佳。而简单的二氧戊环却出人意料的在稳定性和缩酮反应中有优异的表现。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种对可转化的活性基底进行光引发转化反应的方法，所述方法包括一个初始的步骤，其中存在于基底上的被保护的酮类光敏引发剂脱保护生成相应的酮类光敏引发剂用于在所述方法中的后续光敏引发反应，其中，光敏引发剂中的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性基底是一种涂敷在载体表面上的涂层。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其中所述基底进一步包括一种能够在外在刺激下产生酸的物质，其中被保护的酮类光敏引发剂的脱保护是通过将基底曝光于外在刺激下使所述产酸物质在原位生成酸来实现的。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中一种合适的酸直接用在基底上使被保护的酮类光敏引发剂脱保护。
5.如权利要求1所述的方法，其中后续的光引发反应包括将基底暴露于一种波长或者能量的电磁辐射下，适合从脱保护的酮类光敏引发剂上产生活性物质，其中所述活性物质能够直接或者间接地引发活性基底的转化反应。
6.一种可转化的活性基底的光引发转化反应的方法，所述方法包括：
（a）在一种载体的表面涂上一层活性基底的涂层，一种被保护的酮类光敏引发剂和一种或几种能够响应外在刺激生成酸的物质被进一步用在基底上，其中，光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，其中酮类光敏引发剂被所述酸脱保护后，暴露于合适波长或能量的电磁辐射下，能够成为活性物质；
（b）在所述涂层上采用一种外在刺激，在实施外在刺激的地方生成酸，所述酸与被保护的酮类光敏引发剂发生反应，导致所述被保护的酮类光敏引发剂脱保护，其中所述外在刺激不能使脱保护的酮类光敏引发剂生成活性物质；和
（c）将涂层暴露于合适波长或能量的电磁辐射下使酮类光敏引发剂产生活性物质，这种所产生的活性物质能够在所述区域直接或间接的引发可转化的活性基底的转化反应。
7.一种可转化的活性基底的光引发转化反应的方法，所述方法包括：
（a）在一种载体的表面涂上一层涂层，该涂层含有活性基底、被保护的酮类光敏引发剂，其中，光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，其中酮类光敏引发剂被酸脱保护后，暴露于合适波长或能量的电磁辐射下，能够成为活性物质；
（b）在所述涂层上采用一种能够导致被保护的酮类光敏引发剂脱保护的酸；和
（c）将所述涂层暴露于合适波长或能量的电磁辐射下使所述酮类光敏引发剂产生活性物质，这种所产生的活性物质能够在所述区域直接或间接的引发所述可转化的活性基底的转化反应。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中所述活性基底选自：一种含有可聚合成分的基底、和/或一种含有可交联成分的基底；和/或一种含有可变色成分的基底。
9.一种组合物含有可转化的活性基底、酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护的酮类光敏引发剂、和可选地能够生成酸的物质。
10.如权利要求2或6所述的方法，其中被保护的酮类光敏引发剂的脱保护是在表面的选定区域作用。
11.如权利要求2或6所述的方法，其中脱保护是在整个表面作用，且通过只将部分活性基底暴露于光反应条件下来进行后续的光引发反应。
12.在一种活性基底发生光引发转化反应的方法中，至少有一个阶段用到酮类光敏引发剂，改进包括通过将被保护的酮类光敏引发剂脱保护，在原位生成酮类光敏引发剂，其中所述光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
13.保护的酮类光敏引发剂在光引发反应中的用途，其中光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
14.一种酮类光敏引发剂，其中酮成分被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
15.如权利要求14所述的一种被保护的酮类光敏引发剂，具有的分子式(I)：
Figure FDA00002157009600041
其中，R1为苯基或取代苯基；
R2为苯基、取代苯基或取代烷基；
且其中，当R1和R2各自为苯基或取代苯基时，各自的苯基可通过桥键部分可选地连接，形成具有如下框架的结构：
Figure FDA00002157009600042
其中，X为S或>C=O，且A和B环每一个都可被取代；
或者，其中R1和R2可被连接成可选地被取代的共轭环。
16.如权利要求14所述的一种被保护的酮类光敏引发剂具有的分子式：
Figure FDA00002157009600051
其中，d为1～5，每一个R3独立的为氢原子或者一种选自烷基(例如C1-4烷基)、芳基(例如苯基或取代苯基)、烷基巯基(比如C1-4烷基巯基)、芳巯基(例如芳香基为苯基或被C1-4烷基取代的苯基)或者杂环(比如吗啉基)的取代基；和
R2为苯基或取代苯基或取代烷基。
17.如权利要求14所述的一种被保护的酮类光敏引发剂，其中R1和R2基团相互连接形成一个共轭的环体系，其中基础光敏引发剂上的酮基至少与一个芳香环共轭。
18.如权利要求16所述的一种被保护的酮类光敏引发剂，其中R1和R2基团相互连接形成一个共轭的杂环体系。

Claims (18)

1.一种对可转化的活性基底进行光引发转化反应的方法，所述方法包括一个初始的步骤，其中存在于基底上的被保护的酮类光敏引发剂脱保护生成相应的酮类光敏引发剂用于在所述方法中的后续光敏引发反应，其中，光敏引发剂中的酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性基底是一种涂敷在载体表面上的涂层。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其中所述基底进一步包括一种能够在外在刺激下产生酸的物质，其中被保护的酮类光敏引发剂的脱保护是通过将基底曝光于外在刺激下使所述产酸物质在原位生成酸来实现的。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中一种合适的酸直接用在基底上使被保护的酮类光敏引发剂脱保护。
5.如权利要求1所述的方法，其中后续的光引发反应包括将基底暴露于一种波长或者能量的电磁辐射下，适合从脱保护的酮类光敏引发剂上产生活性物质，其中所述活性物质能够直接或者间接地引发活性基底的转化反应。
6.一种可转化的活性基底的光引发转化反应的方法，所述方法包括：
（a）在一种载体的表面涂上一层活性基底的涂层，一种被保护的酮类光敏引发剂和一种或几种能够响应外在刺激生成酸的物质被进一步用在基底上，其中，光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，其中酮类光敏引发剂被所述酸脱保护后，暴露于合适波长或能量的电磁辐射下，能够成为活性物质；
（b）在所述涂层上采用一种外在刺激，在实施外在刺激的地方生成酸，所述酸与被保护的酮类光敏引发剂发生反应，导致所述被保护的酮类光敏引发剂脱保护，其中所述外在刺激不能使脱保护的酮类光敏引发剂生成活性物质；和
（c）将涂层暴露于合适波长或能量的电磁辐射下使酮类光敏引发剂产生活性物质，这种所产生的活性物质能够在所述区域直接或间接的引发可转化的活性基底的转化反应。
7.一种可转化的活性基底的光引发转化反应的方法，所述方法包括：
（a）在一种载体的表面涂上一层涂层，该涂层含有活性基底、被保护的酮类光敏引发剂，其中，光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护，其中酮类光敏引发剂被酸脱保护后，暴露于合适波长或能量的电磁辐射下，能够成为活性物质；
（b）在所述涂层上采用一种能够导致被保护的酮类光敏引发剂脱保护的酸；和
（c）将所述涂层暴露于合适波长或能量的电磁辐射下使所述酮类光敏引发剂产生活性物质，这种所产生的活性物质能够在所述区域直接或间接的引发所述可转化的活性基底的转化反应。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中所述活性基底选自：一种含有可聚合成分的基底、和/或一种含有可交联成分的基底；和/或一种含有可变色成分的基底。
9.一种组合物含有可转化的活性基底、酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护的酮类光敏引发剂、和可选地能够生成酸的物质。
10.如权利要求2或6所述的方法，其中被保护的酮类光敏引发剂的脱保护是在表面的选定区域作用。
11.如权利要求2或6所述的方法，其中脱保护是在整个表面作用，且通过只将部分活性基底暴露于光反应条件下来进行后续的光引发反应。
12.在一种活性基底发生光引发转化反应的方法中，至少有一个阶段用到酮类光敏引发剂，改进包括通过将被保护的酮类光敏引发剂脱保护，在原位生成酮类光敏引发剂，其中所述光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
13.保护的酮类光敏引发剂在光引发反应中的用途，其中光敏引发剂的所述酮基被无取代的1,3-二氧戊环基团所保护。
14.一种酮类光敏引发剂，其中酮成分被1,3-二氧戊环基团所保护。
15.如权利要求14所述的一种被保护的酮类光敏引发剂，具有的分子式(I)：
Figure FDA00002157009000041
其中，R1为苯基或取代苯基；
R2为苯基、取代苯基或取代烷基；
且其中，当R1和R2各自为苯基或取代苯基时，各自的苯基可通过桥键部分可选地连接，形成具有如下框架的结构：
Figure FDA00002157009000042
其中，X为S或>C=O，且A和B环每一个都可被取代；
或者，其中R1和R2可被连接成可选地被取代的共轭环。
16.如权利要求14所述的一种被保护的酮类光敏引发剂具有的分子式：
Figure FDA00002157009000051
其中，d为1～5，每一个R3独立的为氢原子或者一种选自烷基(例如C1-4烷基)、芳基(例如苯基或取代苯基)、烷基巯基(比如C1-4烷基巯基)、芳巯基(例如芳香基为苯基或被C1-4烷基取代的苯基)或者杂环(比如吗啉基)的取代基；和
R2为苯基或取代苯基或取代烷基。
17.如权利要求14所述的一种被保护的酮类光敏引发剂，其中R1和R2基团相互连接形成一个共轭的环体系，其中基础光敏引发剂上的酮基至少与一个芳香环共轭。
18.如权利要求16所述的一种被保护的酮类光敏引发剂，其中R1和R2基团相互连接形成一个共轭的杂环体系。
CN201180014626.2A 2010-01-18 2011-01-17 光引发反应 Active CN102803304B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1000752.4 2010-01-18
GB1000752A GB2476976A (en) 2010-01-18 2010-01-18 Protected aryl ketones and their use as photoinitiators
PCT/GB2011/050064 WO2011086389A1 (en) 2010-01-18 2011-01-17 Photoinitiated reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102803304A true CN102803304A (zh) 2012-11-28
CN102803304B CN102803304B (zh) 2015-08-05

Family

ID=42028486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180014626.2A Active CN102803304B (zh) 2010-01-18 2011-01-17 光引发反应

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10221193B2 (zh)
EP (1) EP2526125B1 (zh)
JP (3) JP5964242B2 (zh)
KR (2) KR101871932B1 (zh)
CN (1) CN102803304B (zh)
ES (1) ES2497590T3 (zh)
GB (1) GB2476976A (zh)
WO (1) WO2011086389A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10031416B2 (en) 2013-08-07 2018-07-24 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
CN112969965A (zh) * 2018-07-19 2021-06-15 林特弗德有限公司 噻吨酮衍生物、包含其的组合物和包含所述组合物的图案形成方法
CN115279744A (zh) * 2020-01-17 2022-11-01 林特弗德有限公司 改性噻吨酮光引发剂
TWI904129B (zh) 2020-01-17 2025-11-11 英商林菲爾有限公司 改質之硫雜蒽酮光引發劑

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9952508B2 (en) * 2013-09-30 2018-04-24 Toyo Gosei Co., Ltd. Compounders for enhancing generation of chemical species
JP2016539201A (ja) * 2013-10-02 2016-12-15 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上試剤
JP6809843B2 (ja) 2015-08-20 2021-01-06 国立大学法人大阪大学 パターン形成方法
JP6512994B2 (ja) 2015-08-20 2019-05-15 国立大学法人大阪大学 化学増幅型レジスト材料
JP6774814B2 (ja) * 2015-08-20 2020-10-28 国立大学法人大阪大学 化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20170031053A (ko) 2015-09-10 2017-03-20 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법
JP6507958B2 (ja) 2015-09-10 2019-05-08 Jsr株式会社 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
US10018911B2 (en) 2015-11-09 2018-07-10 Jsr Corporation Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method
US9989849B2 (en) 2015-11-09 2018-06-05 Jsr Corporation Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468390A (zh) * 2000-08-04 2004-01-14 ��ظ� 光引发反应
CN101003043A (zh) * 2006-01-18 2007-07-25 蒂萨股份公司 制备具有择优耐磨表面的通用塑料制品的方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2232498A1 (de) * 1972-07-01 1974-01-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von benzilmonoketalen
US4026705A (en) 1975-05-02 1977-05-31 General Electric Company Photocurable compositions and methods
US4072694A (en) 1975-09-15 1978-02-07 Lee Pharmaceuticals Dioxolane derivatives and use as photoinitiators
CH597262A5 (zh) * 1976-02-23 1978-03-31 Ciba Geigy Ag
US4188224A (en) * 1976-02-23 1980-02-12 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable composition containing anthrones
CH611633A5 (zh) * 1977-03-16 1979-06-15 Espe Pharm Praep
DE3380028D1 (en) 1982-10-01 1989-07-13 Ciba Geigy Ag Propiophenone derivatives as photoinitiators in the photopolymerization
JPS6225179A (ja) 1985-07-25 1987-02-03 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 紫外線硬化樹脂組成物
KR910000199B1 (ko) 1986-04-15 1991-01-23 시바-가이기 코오포레이숀 액체 광개시제 혼합물
US4923941A (en) 1987-10-28 1990-05-08 American Cyanamid Company Carboxy-functional polymers and their use as detergent additives
JPH0493843A (ja) * 1990-08-03 1992-03-26 Kao Corp 熱―光重合性組成物及びそれを用いる重合画像の形成方法
JPH04104157A (ja) 1990-08-23 1992-04-06 Kao Corp 熱―光カチオン重合性組成物及びそれを用いる重合画像の形成方法
DE4112970A1 (de) * 1991-04-20 1992-10-22 Hoechst Ag Saeurespaltbare strahlungsempfindliche verbindungen, diese enthaltendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPH06225179A (ja) 1993-01-21 1994-08-12 Sony Corp 画像信号用量子化器
US6020436A (en) * 1993-03-09 2000-02-01 The Chromaline Corporation Photosensitive resin composition
CN1056856C (zh) * 1994-01-20 2000-09-27 中国科学院感光化学研究所 耐温抗盐水溶性光聚合物
JP2661635B2 (ja) * 1994-08-12 1997-10-08 工業技術院長 アセタール化合物の製造方法
JP3418946B2 (ja) * 1995-03-09 2003-06-23 科学技術振興事業団 光反応性組成物、該光反応性組成物を含有した酸反応性高分子組成物及び酸反応性樹脂層
JPH08305019A (ja) 1995-05-10 1996-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JPH0934106A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Toppan Printing Co Ltd 光重合性組成物及びその重合方法
TW466256B (en) * 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
JPH09179299A (ja) 1995-12-21 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性組成物
JPH09325209A (ja) 1996-06-06 1997-12-16 Fuji Photo Film Co Ltd Ｌｃｄ表示装置用カラーフィルター
FR2750429B1 (fr) * 1996-06-27 1998-08-07 Essilor Int Materiau a base de silicone reticule comportant un photoamorceur fixe, son procede de preparation, produit polymerique hydrophile obtenu a partir de ce materiau et son procede de preparation, et nouveaux photoamorceurs
US6770420B2 (en) * 1996-09-02 2004-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Alkylsulfonyloximes for high-resolution i-line photoresists of high sensitivity
US5998495A (en) 1997-04-11 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy/polyol resin compositions
JP3798504B2 (ja) 1997-04-21 2006-07-19 富士写真フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
EP0983277B1 (en) * 1997-05-23 2003-01-22 Ciba SC Holding AG Polyborate coinitiators for photopolymerization
EP0887706A1 (en) 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
JPH11269235A (ja) 1998-03-20 1999-10-05 Nippon Shokubai Co Ltd アセタール基含有重合体およびその製法
JPH11270248A (ja) 1998-03-23 1999-10-05 Chinontec Kk ドアスコープ装置
JP2000105945A (ja) 1998-09-28 2000-04-11 Taiyo Yuden Co Ltd 光情報記録媒体
TWI234567B (en) * 1998-11-27 2005-06-21 Hyundai Electronics Ind Cross-linker for photoresist, and photoresist composition comprising the same
US6479039B1 (en) 1999-07-13 2002-11-12 Woodward Laboratories, Inc. Antimicrobial artificial nail composition and methods for preparing and using same
ES2207900T3 (es) 1999-10-06 2004-06-01 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 4-metilen-1,3-dioxolano con grupos funcionales.
DE60016204T2 (de) 2000-08-25 2005-12-01 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 4-Methylene-1,3-Dioxolane als Vernetzungsmittel
US7247659B2 (en) 2001-07-26 2007-07-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photosensitive resin composition
EP1487888B1 (en) 2002-03-28 2008-10-22 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Polymerisable composition
US20060159856A1 (en) * 2002-12-20 2006-07-20 Martin Kunz Method for forming reactive coatings
US20070275962A1 (en) * 2003-09-10 2007-11-29 Gpc Biotech Ag Heterobicyclic Compounds as Pharmaceutically Active Agents
WO2006004158A1 (ja) 2004-07-07 2006-01-12 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたドライフィルム、及びその硬化物
EP2173740A4 (en) * 2007-06-14 2011-09-07 Osta Biotechnologies INHIBITORS OF HEMOXYGENASE AND THEIR USE IN THE TREATMENT OF CANCER AND DISEASES OF THE CENTRAL NERVOUS SYSTEM

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468390A (zh) * 2000-08-04 2004-01-14 ��ظ� 光引发反应
CN101003043A (zh) * 2006-01-18 2007-07-25 蒂萨股份公司 制备具有择优耐磨表面的通用塑料制品的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10031416B2 (en) 2013-08-07 2018-07-24 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
CN112969965A (zh) * 2018-07-19 2021-06-15 林特弗德有限公司 噻吨酮衍生物、包含其的组合物和包含所述组合物的图案形成方法
CN115279744A (zh) * 2020-01-17 2022-11-01 林特弗德有限公司 改性噻吨酮光引发剂
TWI904129B (zh) 2020-01-17 2025-11-11 英商林菲爾有限公司 改質之硫雜蒽酮光引發劑
US12535735B2 (en) 2020-01-17 2026-01-27 Lintfield Limited Modified thioxanthone photoinitiators

Also Published As

Publication number Publication date
ES2497590T3 (es) 2014-09-23
KR20120133380A (ko) 2012-12-10
EP2526125A1 (en) 2012-11-28
EP2526125B1 (en) 2014-06-04
GB2476976A (en) 2011-07-20
KR20180030732A (ko) 2018-03-23
WO2011086389A1 (en) 2011-07-21
CN102803304B (zh) 2015-08-05
US10221193B2 (en) 2019-03-05
US20190211031A1 (en) 2019-07-11
JP2016210786A (ja) 2016-12-15
JP2013517345A (ja) 2013-05-16
KR102075548B1 (ko) 2020-02-10
GB201000752D0 (en) 2010-03-03
US10919909B2 (en) 2021-02-16
HK1176079A1 (zh) 2013-07-19
JP2018188458A (ja) 2018-11-29
JP5964242B2 (ja) 2016-08-03
KR101871932B1 (ko) 2018-08-02
US20130105297A1 (en) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102803304B (zh) 光引发反应
EP1095313B1 (en) Photopolymerizable thermosetting resin compositions
JP5606308B2 (ja) 光活性窒素塩基
WO1997008141A1 (fr) Nouveaux composes a base de sel de sulfonium, initiateur de polymerisation, composition solidifiable et procede de durcissement
TW575587B (en) Method for carrying out photoinitiated reaction
MXPA05000439A (es) Composicion resina fotocurable estable al calor para proteccion de pelicula seca.
ES2365584T3 (es) Fotoiniciadores para curado con energía.
HK1176079B (zh) 光引发反应
JP3873310B2 (ja) 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物、硬化性組成物およびその硬化物
Yusubov et al. Hypervalent Iodine Compounds as Polymerization Initiators
JPH07300504A (ja) 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物
JPH07300505A (ja) 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤
US20100093883A1 (en) Hydroxamic Esters as Photoinitiators

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant