JPH07300504A - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤およびそれらを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ₁ およびＲ₃ はアルキル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルキルカルボニル基、芳香族カルボニ
ル基、フェニルチオ基またはハロゲン原子を、ｍおよび
ｎは０，１，２または３を示す。但し、ｍおよびｎが２
以上の時はＲ₁ およびＲ₃ は異なってもよい。また、Ｒ
₁ とＲ₁ およびＲ₃とＲ₃ が互いに結合して芳香環を形
成してもよく、Ｒ₁ とＲ₃ が互いに結合してもよい。Ｒ
₂ はアルキルを、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す］
で表されるスルホニウム塩化合物を含有する重合開始剤
増感剤及びカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成
物。 【効果】 スルホニウム塩化合物は、熱及び光活性に優
れており、カチオン重合性化合物を、極めて薄い膜から
厚手の膜まで、加熱及び光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、短時間で硬化することができ、増
感剤との併用では、更に光硬化性を向上することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホニウム塩化
合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成
物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、
フォトレジスト、等として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】本発明に類似のスルホニウム塩化合物と
して、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５
８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られてお
り、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物
等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用
できるが記載されている。しかし、特開昭５０−１５１
９９７号に記載されている化合物は、光硬化には有効で
あるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬化
には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価で
あるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問題
点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載さ
れている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬化
が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、モ
ノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって報
告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物［ＩＵＰＡ
Ｃ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ．９０（１９８
８）］も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能
であるが、光触媒としての性能が著しく低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ
線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホ
ニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚
手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた
硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供するこ
とを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウ
ム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用
することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性
組成物を見し、本発明を完成するに至った。以下、本発
明を詳細に説明する。即ち、本発明は、一般式［Ｉ］

【０００５】

【化２】

【０００６】［式中、Ｒ₁ およびＲ₃ はＣ_1-18アルキル
基、ヒドロキシ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキ
ルカルボニル基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基
またはハロゲン原子を、ｍおよびｎは０，１，２または
３を示す。但し、ｍおよびｎが２以上の時はＲ₁ および
Ｒ₃ は異なってもよい。また、Ｒ₁ とＲ₁ およびＲ₃と
Ｒ₃ が互いに結合して芳香環を形成してもよく、Ｒ₁ と
Ｒ₃ が互いに結合してもよい。Ｒ₂ はＣ_1-6 アルキル
を、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す］で表されるス
ルホニウム塩化合物および該化合物、増感剤およびカチ
オン重合性化合物を含有する硬化性組成物である。

【０００７】前記式［Ｉ］において、Ｒ₁ およびＲ₃ で
表されるフェニル基の置換基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基等のアル
キル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデ
シルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニル基、ベ
ンゾイルオキシ基等の芳香族カルボニル基、フェニルチ
オ基等が例示できる。また、Ｒ₁ とＲ₁ およびＲ₃ とＲ
₃ が互いに結合して、例えば、ナフタレン環やアントラ
セン環等の芳香環を形成してもよく、Ｒ₁ とＲ₃ が互い
に結合してもよい。Ｒ₂ のＣ_1-6 アルキル基として、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基等が例示される。Ｘの非求核性のアニオン残基とし
ては、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ またはＢＦ₄ 等が例
示できる。本発明のスルホニウム塩化合物の代表例を以
下に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、Ｐ
Ｆ₆ またはＢＦ₄ 等の非求核性のアニオン残基を示す。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】本発明のスルホニウム塩化合物は、下記反
応式に従って製造することができる。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｙはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ
金属を表す。化合物［II］と［III ］、［IV］または
［Ｖ］との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１
５０℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から
数十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合
物［VII ］を加え、撹拌する。析出した化合物を濾取ま
たは有機溶媒で抽出し、目的物を得る。

【００１３】本発明のスルホニウム塩化合物は、熱のみ
ならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に
よりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、
増感剤として併用することにより、増感剤を併用しない
場合よりも、さらに短時間で硬化することができるよう
になる。

【００１４】本発明に使用される増感剤は、上記スルホ
ニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例え
ば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重
合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホ
ニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する
化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオ
ール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に
放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジ
ルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の
ラジカル重合禁止剤、４−メトキシ−１−ナフトール、
２−ヒドロキシジベンゾフラン、９，１０−ジメトキシ
アントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、および下記一般式［VIII］で示される化合物等
が使用されるが、好ましくは、４−メトキシフェノール
等のフェノール誘導体が使用される。

【００１５】

【化６】

【００１６】［式中、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、同一または相
異なる直鎖または分枝のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を表
し、Ｒ₉ とＲ₁₀は一体となって結合してもよく、Ｒ
₁₁は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン原子
を表し、Ｒ₁₂は、水素原子、ヒドロキシ基、置換されて
いてもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル
基、置換基を有してもよいベンジル基、置換されていて
もよいアルコキシ基、置換されていてもよいフェノキシ
基または置換基を有してもよいベンジルオキシ基を表
す］

【００１７】上記一般式［VIII］で表される化合物とし
ては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブ
トキシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
等を挙げることができる。

【００１８】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
として、次のような化合物が挙げられる。 （ａ）ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエー
テル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテ
ル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等の
アルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合
物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾル
シノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物

【００１９】（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエ
ンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオ
キシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン
オキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラ
デカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官
能エポキシ化合物

【００２０】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ［２，２，２］オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
［２，２，２］オクタン等の化合物

【００２１】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ［４，４］ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ［４，５］デカン等の化
合物が挙げられる。なお、これらは、単独もしくは２種
以上を併用して用いても差し支えない。

【００２２】本発明において、一般式［Ｉ］で表される
スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合
割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホ
ニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、
カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると
硬化物の特性が低下する。一方、前記増感剤とカチオン
重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１
００部に対し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは
０．０１〜５部の割合で配合する。この増感剤が少ない
と、スルホニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰で
あると組成物の特性が低下する。

【００２３】本発明の硬化性組成物は、光により容易に
硬化することができる。光による硬化は、波長５００ｎ
ｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カ
ーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用
いることもできる。

【００２４】本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に硬化することができる。電離性放射線
による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量
の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化す
ることができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましく
は、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、
電離性放射線および熱を併用して硬化させることも可能
である。

【００２５】一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物
は、カチオン重合性化合物を加熱および光照射により硬
化することができるが、増感剤を添加することによりカ
チオン重合性化合物をさらに容易に光硬化することがで
きるようになる。以下、本発明を実施例によって更に詳
細に説明する。

【００２６】実施例１ ジフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフロロアンチモネートの合成（化合物番号１） ジフェニルスルフィド９．３１ｇとジメチル硫酸６．３
１ｇを混合し、８０℃で１０時間反応させた後、蒸留水
１００ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム１
３．７４ｇを加え、激しく撹拌した。析出した化合物を
酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、酢酸エチルを除
去し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：８７％ このもののＩＲスペクトルデータは次の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１４８３，１４４６，９７
５，７６０，７４９，６８７，６５７

【００２７】実施例２ ジ（４−アセトキシフェニル）
メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成
（化合物番号３） ジ（４−ヒドロキシフェニル）フィド２１．８３ｇとジ
メチル硫酸１３．２４ｇを混合し、８０℃で１０時間反
応させた後、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解さ
せ、アセチルクロリド１５．７０ｇを加え、ベンジルジ
メチルアミン２７．０４ｇを１０℃以下で滴下した。析
出した結晶を濾別し、テトラヒドロフラン溶液を濃縮
後、蒸留水１００ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸
カリウム１３．７４ｇを加え、激しく撹拌した。析出し
た化合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、酢酸
エチルを除去し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：８４
％ このもののＩＲスペクトルデータは次の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１７３９，１６００，１５８
２，１４９６，１４３６，１２８８，１２２７，１２０
６，１０８０，８３５，６６４ 上記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウ
ム塩化合物の代表例を表−１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】光硬化性テスト ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に増感
剤として４−メトキシフェノールとスルホニウム塩化合
物をプロピレンカーボネートに溶解させ、４−メトキシ
フェノールは、純分として０．５部になるように、スル
ホニウム塩化合物は、純分として１．０部になるよう
に、配合物を調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ
３μｍになるように塗布し、下記の条件で光硬化させ
た。この時、配合物が硬化しタックフリーになったもの
は○印、タックが残ったもの、または硬化しなかったも
のには×印で表した。その結果を表−２に示した。 ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器 ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／cm）平行光型高圧水銀
灯、距離１５cm コンベア速度：１０ｍ／分

【００３０】熱硬化性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに０．５ｇ秤量し、１５
０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が
硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で
表した。その結果を表−２に示した。

【００３１】保存安定性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに１００ｇ秤量し、２５
℃のオーブン中に１ヶ月間置いた。この時、配合物の粘
度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘お
よび硬化したものには×印で表した。その結果を表−２
に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物は、熱お
よび光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極
めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、
Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化す
ることができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向
上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた
物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等と
して好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁ およびＲ₃ はＣ_1-18アルキル基、ヒドロキ
   シ基、Ｃ_1-18アルコキシ基、Ｃ_1-18アルキルカルボニル
   基、芳香族カルボニル基、フェニルチオ基またはハロゲ
   ン原子を、ｍおよびｎは０，１，２または３を示す。但
   し、ｍおよびｎが２以上の時はＲ₁ およびＲ₃ は異なっ
   てもよい。また、Ｒ₁ とＲ₁ およびＲ₃とＲ₃ が互いに
   結合して芳香環を形成してもよく、Ｒ₁ とＲ₃ が互いに
   結合してもよい。Ｒ₂ はＣ_1-6 アルキルを、Ｘは非求核
   性のアニオン残基を示す］で表されるスルホニウム塩化
   合物。
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩
   化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカ
   チオン重合開始剤。
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩
   化合物およびカチオン重合性化合物を含有することを特
   徴とする硬化性組成物。
4. 【請求項４】 一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩
   化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を含有する
   ことを特徴とする硬化性組成物。