JP2018188458A - 光開始反応 - Google Patents

Abstract

【課題】光開始反応における保護されたケトン光開始剤の提供。【解決手段】変換可能な反応性基質、ケトン基が非置換の１，３ジオキソラン基で保護された、保護されたケトン光開始剤である光開始剤を含み、前記保護されたケトン光開始剤は、潜在的で不活性な形態であり、脱保護により活性化可能であり、前記変換可能な反応性基質は、潜在的である前記保護されたケトン光開始剤の脱保護および脱保護されたケトン光開始剤から反応性種を生成するのに適当な波長の電磁波放射への露出により変換可能であり、前記保護された光開始剤は、２，２−ジフェニル−１，３−ジオキソランではない、組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、光開始反応、例えば電磁波放射の下で進行する硬化および重合反応に関する
。より詳細には、本発明は、光開始色形成反応と同様に、感光性ポリマー技術に使用され
るＵＶ硬化に関する。

背景
紫外線硬化技術分野の成長における、最も重要な応用はフォトイメージングである。写
真の誕生以来、光露出により画像を得る新規で革新的な方法が探求されてきた。非デジタ
ル写真の核をいまだに構成するハロゲン化銀プロセスそのものでさえ、例えばＴ粒子乳剤
が導入されたときなどの本質的な変化が起こってきた。

２０年以上にわたり感光性ポリマー技術の実質的な改良がなされてきたにもかかわらず
、そのプロセスの感受性は、ハロゲン化銀プロセスの光感受性に比較して非常に制限され
ている。感光性ポリマー科学の主要なゴールの一つは、ハロゲン化銀ベースのプロセスの
感受性に近づくことである。

感光性ポリマーの量子収率を結合（ｕｎｉｔｙ）を超えて増加させる方法は２つある。
そのうち一つは、大部分の工業用フリーラジカルＵＶ硬化システムで用いられる、アクリ
レート化学として最もよく知られている。ここでのアプローチは、適当な波長／エネルギ
ーの電磁波放射を受ける一以上の光開始剤が入射する光子を吸収する、連鎖反応のもので
ある。光子のエネルギーは、光開始剤により、照射された物質中にフリーラジカルを発生
するために化学的に使用され、その各々は多数の重合可能な分子を素早く重合させること
ができ、重合の高量子収率をもたらす。したがってこのプロセスの量子収率は高いが、ハ
ロゲン化銀写真全体におけるほどはまだ高くない。

二番目の感光性ポリマー量子収率増加法の基本的な形態は、カチオン性ＵＶ硬化システ
ムに例示される。この例では、吸収された光子は、触媒重合、架橋または分子開裂も生じ
させる、触媒単量体種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を生成する。この技術は、基材の単量体分子が
入手できる限り継続する「リビングポリマー」を生成することが可能なものとして記載さ
れている。この反応は、しかしながら、フリーラジカルプロセスの連鎖反応に対比すると
比較的遅いものである。さらに、反応した分子の量子収率は理論的には無限大であるが、
イメージングされた領域の外の活性種の拡散により、反応の遅さが空間分解能を制限する
。

感光性ポリマーイメージングにおける制限は、常に、イメージングされる領域に適当な
エネルギー量を運搬するために必要とされる時間の長さであった。大量のエネルギーの運
搬は容易である。高強度の放射源、簡単な反射体およびコンベヤーベルトの組み合わせが
この目的の達成を可能にする。イメージングのためには、放射はコリメートし制御された
方法で運搬しなければならない。どのような照明からの放射も、コリメートするには実質
的に強度の低下を伴う。続いて使用する光学部品およびフォトツールも、非常に強い照射
源からであってもエネルギーを顕著なほど低いレベルに減少させる。

このような環境において、イメージングのためのレーザーの使用が開発されてきた。そ
のようなレーザーが運ぶ放射束は比較的小さいが、それ自体のコリメーションおよび与ら
れた波長で運搬される光子の強さは、レーザーを光源として有用なものにしている。ミラ
ーと共にコンピュータにガイドされたビーム操作は、光学ツール使用を排除することを可
能にし、この光化学に使用し得る光子数をさらに増加させる。それでもなお、これらの改
善は緩やかなものに過ぎず、レーザーによりイメージングされた感光性ポリマープロセス
は、いまだに遅いものである。

ハロゲン化銀プロセスでは、この光化学の実際の効率は連鎖反応プロセスに比較して比
較的遅い。各光子は単一の銀原子を発生するのみであり、したがってその量子効率は１に
過ぎない（または、実際には１より小さい）。光に対する銀プロセスの感受性全体は、よ
り多数の銀原子が発生したときに、工程の進行によってのみ明らかとなる。光照射により
発生した銀原子がどこであっても、その使用可能な銀は、自己触媒反応を介して、現像反
応（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進させ、より多くの銀を発生させ
る。したがって、「イメージ形成」の量子効率は、この第二の段階で生じる伝搬のために
、１から無限大まで変化し得る。しかしながら、伝搬は粒界でのみ起こる、すなわち一個
の粒子内で生成した銀原子は完全に現像するが、隣接する粒子は全く現像しない。したが
って、ハロゲン化銀プロセスでは、像の詳細の分解能は粒子サイズによって制限される。

Ｂｒａｄｌｅｙらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ： ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １００（１９９６）１０９−
１１８において、従来カチオン性ＵＶ硬化のための単量体として使用されてきたビニルエ
ーテルのより使いやすい代替物として、ビニルジオキソラン系単量体の現像について記載
している。そのような物質は、２，２’−ジフェニル−４−メチレン−ｌ，３−ジオキソ
ランである。

欧州特許出願公開第１３０７７８３号明細書は、保護された（「ブロックされた」「潜
在的な」とも称する）光開始剤が反応性基質（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
に含まれるプロセスを記載している。保護された光開始剤はその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）
脱保護され、続く光開始反応に使用可能となる。保護された光開始剤は、ケトン基がメチ
レン１，３ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）基で保護された、保護されたケトン光開
始剤である。

メチレン−１，３−ジオキソラン部分を有する従来技術のケトン光開始剤は、完全には
安定ではなく、室温で、光の存在下で、または非常に弱い微量の酸で、分解することが分
かっている。したがって、そのような物質に基づく光開始剤を大量生産される量で製造、
取扱いおよび貯蔵することは困難である。適正な環境下でブロックされた開始剤としてな
お機能し得るより安定な物質が必要とされている。

発明の概要
欧州特許出願公開第１３０７７８３号明細書の保護された光開始剤の安定性の問題は、
予想外に、ケトン光開始剤に非置換の１，３ジオキソラン保護基を使用することにより解
決されることが分かった。非置換の１，３ジオキソラン基で保護されたケトン光開始剤は
弱酸および光の存在下で安定であるが、強酸の存在下では急速に脱保護されることが分か
った。このような有利な性質は、試験した他のジオキソラン保護基、特に保護基が４−ク
ロロメチルジオキソランまたは４−メチルジオキソランの場合には見い出されなかった。
このような保護基は、脱ケタール化による脱ブロッキングは進行が遅すぎて有効ではない
。

したがって、本発明の一態様に従えば、変換可能な反応性基質（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａ
ｂｌｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、例えば、重合可能な構成成分（ｃｏ
ｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）、および／または架橋し得る構成成分および／または色変化し得る
構成成分を含む基質、の光開始された変換（ｐｈｏｔｏｉｎｔｉａｔｅｄ ｔｒａｎｓｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ）のための方法を提供する。この方法では、保護されたケトン光開始剤
種は基質に含まれ、この方法は、保護されたケトン光開始剤が、この方法において後続の
光反応または光開始反応に使用するために、その場で対応するケトン光開始剤種を生成す
るように脱保護される段階を含む。上記したように、本発明では、光開始剤のケトン基は
非置換の１，３ジオキソラン基で保護される。

本発明の他の態様によれば、変換可能な反応性基質の光開始変換（例えば重合可能な基
質の重合および／または架橋可能な基質の架橋および／または色変化可能な基質の色変化
）のための方法が提供され、前記方法は、以下を含む：
（ａ）支持体表面に、反応性基質、保護されたケトン光開始剤および一以上の外部刺激
に応答して酸を発生しうる種を含む被覆を塗布する工程、ここで、光開始剤のケトン基は
非置換の１，３ジオキソラン基で保護され、ケトン光開始剤は、前記酸で脱保護されたと
きは、適当な波長またはエネルギーの電磁波放射への露出により反応性種を生じる；
（ｂ）外部刺激が適用された場所で酸を生成するために前記被覆に外部刺激を適用する
工程、これにより、前記酸が反応し、保護されたケトン光開始剤の脱保護を引き起こし、
ここで、外部刺激は脱保護されたケトン光開始剤から反応性種を生成することには有効で
ない；および
（ｃ）適当な波長またはエネルギーの電磁波放射に被覆を露出し、ケトン光開始剤から
、直接または間接に前記領域で変換可能な反応性基質の変換を開始し得る、反応性種を生
成する工程。

本発明の実施形態において、保護されたケトン光開始剤および／または酸発生種が、表
面に塗布するための反応性基質と共に被覆組成物に含まれていてもよい。そうでなければ
、被覆は始めに選択的に一または他の、他方の成分と共に反応性基質を表面に塗布し、次
に他方の成分または別の成分が表面上に被覆を形成するために供給される次の工程を有す
る、一以上の工程により塗布されてもよい。

本発明のさらに他の態様によれば、変換可能な反応性基質の光開始される変換（例えば
、重合可能な基質の重合および／または架橋可能な基質の架橋および／または色変化可能
な基質の色変化）のための方法が提供され、前記方法は以下を含む：
（ａ）支持体の表面に反応性基質および保護されたケトン光開始剤を含む被覆を塗布す
る工程、ここで、前記光開始剤のケトン基は非置換の１，３ジオキソラン基で保護され、
前記ケトン光開始剤は、酸により脱保護されたときは、適当な波長またはエネルギーの電
磁波放射への露出により反応性種を形成し得る；
（ｂ）前記被覆に酸を塗布し、保護されたケトン光開始剤の脱保護を起こす工程；およ
び
（ｃ）適当な波長またはエネルギーの電磁波放射に被覆を露出し、直接または間接に、
前記領域の変換可能な反応性基質の変換を開始し得るケトン光開始剤から反応性種を生成
する工程。

本発明の他の態様によれば、光開始反応における保護されたケトン光開始剤の使用が提
供され、ここで、前記光開始剤のケトン基は非置換の１，３ジオキソラン基で保護されて
いる。

本発明のさらに別の態様によれば、変換可能な反応性基質、保護されたケトン光開始剤
、ここで、光開始剤のケトン基は非置換の１，３ジオキソラン基で保護されている、およ
び選択的に酸を発生し得る種を含む組成物が提供される。組成物は、選択的に、多様な有
機および／または無機顔料および充填剤、フローおよびレベリング剤、溶媒、希釈剤、乾
燥／硬化剤、硬化促進剤、抑制剤、ｐＨ緩衝剤、可塑剤、連鎖移動剤を含んでもよい。

本発明はさらに、ケトン部分が１，３ジオキソラン基で保護されたケトン光開始剤を提
供する。保護されたケトン光開始剤は、以下の式（Ｉ）を有していてもよい：

式中、Ｒ_１はフェニルまたは置換されたフェニルであり；Ｒ_２はフェニル、置換された
フェニルまたは置換されたアルキルであり；ここで、Ｒ_１およびＲ_２のそれぞれがフェニ
ルまたは置換されたフェニルであるとき、各フェニル基は選択的に架橋部分で連結されて
いてもよく、以下の骨格を有する構造を形成していてもよい：

式中、ＸはＳまたは＞Ｃ＝０であり、Ａ環およびＢ環のそれぞれは置換されていてもよ
く；または、Ｒ_１およびＲ_２は連結し、選択的に置換されている、共役環系を形成してい
てもよい。

図面の簡単な説明
図１は保護された光開始剤が脱保護され、光開始剤が続いて光開始反応に関与する実施形態を示す。 図２ａ〜２ｃは、光開始剤が増感剤として機能する実施形態を示す。 図２ａ〜２ｃは、光開始剤が増感剤として機能する実施形態を示す。 図２ａ〜２ｃは、光開始剤が増感剤として機能する実施形態を示す。 図３ａおよび３ｂは、光酸発生剤または熱酸発生剤により酸が発生し、保護された光開始剤を脱保護するために酸が機能する実施形態を示す。 図３ａおよび３ｂは、光酸発生剤または熱酸発生剤により酸が発生し、保護された光開始剤を脱保護するために酸が機能する実施形態を示す。 図４は、酸発生剤および保護された光開始剤が自己促進型で機能する実施形態を示す。 図５は、保護された光開始剤および二のさらなる開始剤種の使用をする方法を示す。 図６〜９は本発明の光重合方法を示す。 図６〜９は本発明の光重合方法を示す。 図６〜９は本発明の光重合方法を示す。 図６〜９は本発明の光重合方法を示す。

発明の詳細な説明
上記したように、本発明は、欧州特許出願公開第１３０７７８３号明細書に記載された
ような光開始反応において、ケトン部分が非置換の１，３ジオキソラン基で保護された、
保護されたケトン光開始剤の使用を提供する。従来技術の参照文献で使用されている保護
された光開始剤（ケトン基がメチレン１，３ジオキソラン基で保護されている）と比較し
た、本発明の保護されたケトン光開始剤の使用の優位点は、本発明で使用される保護され
た光開始剤が、室温でかつ光または微量の弱酸の存在下で安定であり、製造および大量生
産による使用を促進することである。保護基は、しかしながら、強酸条件下で容易に取り
除き得る。

欧州特許出願公開第１３０７７８３号で報告されているように、カチオン性種および２
，２−ジフェニル−４−メチレン−ｌ，３−ジオキソラン種を用いた酸で触媒された光重
合は、単純なカチオン性重合を経て進行せず、むしろ、第二の光反応において光開始剤と
して作用するケトンが生成される、ＲＯＭＰ類似の（開環メタセシス重合）プロセスを経
て急速に生じる。

本発明では、メチレン基が存在せず、この反応は不可能である。したがって、保護され
た光開始剤を脱ブロックする脱ケタール化反応は遅く進行すると考えられた。実際、保護
基が４−クロロメチルジオキソランまたは４−メチルジオキソラン基である場合の脱ブロ
ッキングは遅いことが分かった。代わりに、また予想外に、保護基が非置換のジオキソラ
ン基であれば、強酸存在下ではこの反応は速く、しかし、弱酸または光の存在下では生じ
ないことが分かった。

理論には制限されないが、以下のメカニズムが推測される。

水の不存在下の条件では、ジオキソランで保護された光開始剤は、ジオールの形成およ
び親の開始剤の再発生により分解することはなく、異なったメカニズムで分解される。こ
の新しいメカニズムは、上記のように、Ｂｒａｄｌｅｙらおよび欧州特許出願公開第１３
０７７８３号明細書に記載されている、２，２’−ジフェニル−４−メチレン−ｌ，３−
ジオキソランが酸条件下で分解するメカニズムとは非常に異なっている。

非置換のジオキソランにはメチレン基が存在しないため、分解を引き起こす、ジオキソ
ラン環上のメチレン基のプロトン化は不可能である。

どのようなカチオン消去（ｃａｔｉｏｎ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）物質も存在しないこと
により、単純なジオキソランはケタール保護されたカルボニル化合物として振る舞い、こ
のプロセスはジオキソラン環が開環するためポリエーテルを生成し、ジオキソラン環の理
論的な親ケトンを生じる。ジオキソランの最も明らかな分解モードは、ジオキソラン環の
酸素の一つがプロトン化した後、エポキシエタンを生成するものである。ジオキソラン環
の開環反応は、さらなる開環を引き起こして反応する第二の歪んだ環構造（エポキシド）
形成を伴って進行し、ポリエーテルおよび第二の光反応において光開始剤として作用する
より多くのケトンを生成し、プロトンを与え戻し、上記のように反応を自己触媒化する。

この理論を指示する証拠は、保護された（または潜在的な）光開始剤（ＤＩＴＸ）を生
成するために非置換のジオキソランを用いてブロックした、光化学誘起アクリレート重合
の周知の開始剤である、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を用いる分析方法に
よって示される。以下の知見が得られた。

（１）ＤＩＴＸを化学イオン化質量分析（無水の気相、通常非常に安定したプロトン化
分子イオンを提供する）した際、予想される分子イオンはほとんど存在せず、しかし、プ
ロトン化したＩＴＸを与えるためエポキシエタン分子が失われることにより大部分が分解
している。

（２）ＤＩＴＸを用いた実験によるＮＭＲスペクトルは、エポキシエタンが高分子（ポ
リオキシエチレン）を形成し、かつ、ＤＩＴＸの酸に対する反応性が予想されるよりも高
い理由が上記のエポキシド形成のメカニズム中に含まれることを示す、ＩＴＸ以外の他の
ものを形成しないことを示している。

従来技術の２，２’−ジフェニル−４−メチレン−ｌ，３−ジオキソランとは異なり、
フリーラジカル重合が起こらないことが分かった。

本発明によれば、保護されたケトン光開始剤は光反応または光開始反応中で変換し得る
構成成分を含む変換可能な反応性基質を含む。例えば反応性基質は、重合可能な構成成分
を含む基質、および／または架橋可能な構成成分を含む基質および／または色変化可能な
構成成分を含む基質、を含み得る。適当な基質の例は、アクリレート樹脂および／または
単量体の混合物である。

反応性基質は支持体表面に被覆として塗布し得る。

反応性基質の構成成分は、保護されたケトン光開始剤がその場で脱保護され、この方法
の後続の光反応または光開始反応中で使用される対応するケトン光開始剤種を生成する工
程を含む方法中で、変換される。

一実施形態では、後続の光開始反応は反応性基質をその中の脱保護されたケトン光開始
剤と共に適当な波長／エネルギーの電磁波放射が基質中の変換可能な構成成分（例えば重
合可能なおよび／または架橋可能な構成成分および／または色変化可能な構成成分）を変
換させる（例えば重合および／または架橋および／または色変化）、光反応条件に露出す
ることを含み得る。この工程では、放射例えば化学線（例えばＵＶ放射）を大量放射（ｆ
ｌｏｏｄ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）して適用してもよい。

反応性基質をその中の脱保護されたケトン光開始剤と共に適当な光反応条件に曝すこと
により、典型的には、その光開始剤は例えばフリーラジカル等の反応性種を形成し、そう
でなければ、分子励起状態となり得る。この反応性種はそこで、直接または間接に基質中
の変換可能な構成成分（例えば重合可能なおよび／または架橋可能な構成成分および／ま
たは色変化可能な構成成分）を変換させる（例えば重合および／または架橋および／また
は色変化）。

例えば、いくつかの実施形態では、光反応条件は、直接フリーラジカル種（単分子結合
開裂）の生成を誘起することもでき、または間接に共開始剤種または反応性基質中に存在
する相乗剤との相互作用により、フリーラジカル種の生成を誘起することもできる（図１
参照）。

典型的には、光反応条件がケトン光開始剤からフリーラジカル種の発生または生成を引
き起こす実施形態では、このフリーラジカル種は直接反応性基質中の変換可能な構成成分
の変換を開始する。したがって、例えば、その変換はフリーラジカルに促進される重合で
あり得る。

脱保護されたケトン光開始剤が増感剤として機能しうる他の実施形態では、それは反応
性組成物に含まれる適当な第二の光開始剤または相乗剤種と組み合わせて使用される。こ
れらの実施形態では、光反応条件は、ケトン光開始剤を励起状態に引き上げる。この反応
性種は、例えばそのエネルギーを他の種に移すことにより、第二の光開始剤または相乗剤
と相互作用し、反応性基質中の変換可能な構成成分の（直接または間接の）変換を開始す
る。このような実施形態では、ケトン光開始剤が増感剤として機能し、相互作用の後でそ
の基底状態に戻し、好適な光反応条件下でさらなる励起を可能にする。

ケトン光開始剤が増感剤として機能するこれらの実施形態では、第二の光開始剤はラジ
カル光開始剤またはカチオン性光開始剤であり得る（図２ａ、２ｂおよび２ｃ参照）。

上記したように、保護されたケトン光開始剤は、本発明の方法の第一段階と認識される
位置で、その場で脱保護され、脱保護されたケトン光開始剤はその後に続く光開始反応に
用いられる。

脱保護は、外部刺激への応答として、保護された光開始剤の脱保護に有効である酸を発
生し得る種を反応性基質中に含有させることにより、達成され得る。この外部刺激は、酸
発生種から酸を発生させるのに効果的な適当な波長またはエネルギーの電磁波放射への露
出であってもよい（図３ａ参照、ここで、「ＰＡＧ」は光酸発生剤を表す）。しかしなが
ら、原理的には、保護された光開始剤の脱保護のための酸触媒が熱分解により得られる種
からの酸発生を引き起こす、熱エネルギーの適用等の他の外部刺激も使用し得る。そのよ
うな種の例は、ブロックされたｐ−トルエンスルホン酸（図３ｂ参照、ここで、「ＴＡＧ
」は熱酸発生剤を表す）である。

例えば、保護された光開始剤上の非置換の１，３−ジオキソラン基は、例えば化学線（
図３ａ）等の低エネルギーの放射の関与し得る初期光反応条件下で起こる光反応中で除去
される。保護されたケトン光開始剤は、反応性基質の全体にわたり、または反応性基質の
部分のみが脱保護され得る。基質の部分のみにわたる脱保護を実施するには、この放射は
、例えばレーザーによりまたは適当なフォトツールを通して、像様に（ｉｍａｇｅｗｉｓ
ｅ）照射され得る（図３ｂ、λ_１は像様に照射されている）。

基質が支持体上の被覆として塗布される場合には、保護されたケトン光開始剤は支持体
にわたり、または、支持体の部分のみにわたり脱保護されてもよい。

その他には、脱保護は、直接脱保護を引き起こすことのできる酸を塗布することにより
、または、外部刺激の応答として酸を発生し得る酸発生種をスプレーやインクジェット印
刷等の別途の工程により反応性基質の表面上に塗布することにより、実施されてもよい。

基質に直接塗布される酸または、基質に含まれるか続いて基質に塗布される酸発生種に
より発生する酸は、保護されたケトン光開始剤の脱保護を実施するのに好適である。これ
に関連し、酸発生種は、脱保護されたケトン光開始剤の脱保護に好適な強さの酸を発生す
る能力があるか、それ自身がそのような酸である必要がある。必要であれば、酸発生種と
具体的に選択したケトン光開始剤とを適合させるために、適当な試験を行うことができる
。

いくつかの実施形態では、酸発生種は脱保護されたケトン光開始剤の関与する後続の光
開始反応において、共開始剤としての役割を果たしてもよい。ここで、後続の段階では、
適当な波長の電磁波放射への露出は、この共開始剤と相互作用する反応性種の生成を引き
起こし、フリーラジカルを発生し、これは、適当な条件下で反応性基質中の変換可能な構
成成分の変換を開始することができ、かつ／または、カチオン性条件下で反応性基質中の
変換可能な構成成分の変換を開始することができる酸を形成し、および／または、自動的
に促進される方法で保護されたケトンのさらなる脱保護を引き起こすことができる（図４
参照）。この実施形態はさらに以下で議論する。

上記したように、ケトン光開始剤の脱保護は像様の方法で実施され得る、例えばフォト
マスクまたはレーザーを用いて、すなわちケトン光開始剤は支持体の表面の選択された領
域で脱保護され得る。このことは、上記したように、反応性基質の選択された領域を、脱
保護を有効にするために適当な波長の電磁波放射に露出することにより実行し得る。結果
として、ケトン光開始剤は選択された領域でのみ脱保護される。この工程は、相対的に低
エネルギーで実施され得る。そうでなければ、選択的な脱保護は、インクジェット印刷等
の別途の像様の工程において、酸および／または酸発生種を基質の表面に塗布することに
より実施でき、酸および／または適当な外部刺激に露出することへの応答として酸発生種
により生成する酸が、酸および／または酸発生種が塗布された領域に対応する領域で生じ
る脱保護を引き起こす。後続の段階では、脱保護が光化学的に行われる初期の工程で用い
られる電磁波放射の波長とは異なり、かつ、ケトン光開始剤に適合した、適当な波長の電
磁波放射の照射が、反応性基質中の変換可能な構成成分の選択された領域のみでの変換を
引き起こす。この工程での電磁波放射への露出は、急速な効果を発現させるために高エネ
ルギーであり得る。

他の選択的なアプローチとしては、保護されたケトン光開始剤は、支持体表面全体に亘
る最初の段階で脱保護され得る。後続のケトン光開始剤に適合した適当な波長の電磁波放
射への露出が、次いで支持体表面の選択された領域で、例えばフォトマスクまたはレーザ
ーを用いて、像様に実施される。この選択的なアプローチは、例えば、もし脱保護されれ
ば、光開始剤を活性化するのに効果的な（例えば乾燥で用いられうる等の放射）条件下で
反応性基質を準備するための予備的な段階を実施するのを可能にする。しかしながら、ケ
トン光開始剤はこの段階では保護されているため、活性化はされず、反応性基質中の変換
可能な構成成分のあらゆる実質的に望ましくない変換を避けられる。

本発明は、ケトン部分が１，３ジオキソラン基で保護されたケトン光開始剤にも関する
。保護されたケトン光開始剤は、式（Ｉ）を有し得る：

ここで、Ｒ_１はフェニルまたは置換されたフェニルであり；Ｒ_２はフェニル、置換され
たフェニルまたは置換されたアルキルであり；Ｒ_１およびＲ_２それぞれがフェニルまたは
置換されたフェニルであるときは、各フェニル基は選択的に架橋部分により連結していて
もよく、以下の骨格を有する構造を形成してもよい：

ここで、ＸはＳまたは＞Ｃ＝０であり、Ａ環およびＢ環それぞれは置換されていてもよ
く；または、Ｒ_１およびＲ_２は接合され、選択的に置換されていてもよい共役環系を形成
していてもよい。

一実施形態では、保護されたケトン光開始剤は下記式を有し：

ここで、ｄは１〜５であり、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素または、アルキル（例えばＣ
１〜４アルキル）、アリール（例えばフェニルまたは置換されたフェニル）、アルキルチ
オ（例えばＣ１〜４アルキルチオ）、アリールチオ（例えばアリールがフェニルまたは置
換されたフェニルであり、例えばＣ１〜４アルキル等の置換されたアルキル）もしくはヘ
テロ環（例えばモルフォリノ）から選択される置換基であり；かつ、Ｒ_２はフェニル、置
換されたフェニルまたは置換されたアルキルである。

Ｒ_２が置換されたフェニルであるとき、フェニル上の置換基はアルキル、置換されたア
ルキル、フェニルまたは置換されたフェニルから選択され得る。

Ｒ_２が置換されたアルキルであるとき、置換基はヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシ、アリール、アルキルアリール、アミノ、モルフォリノ等のヘテロ環の一以上か
ら選択され得る。例えば、Ｒ_２は以下であり得る。

ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシア
ルキル、アルコキシ、アルキル、アリール、アミノまたはヘテロアリールから選択され得
る。

選択的に、Ｒ_１およびＲ_２は接合され共役環系を形成してもよく、基礎の光開始剤のケ
トンは少なくとも一の芳香環と共役し得る。例えば、Ｒ_１およびＲ_２は共に接合され、以
下の構造を有するフルオロン環等の共役ヘテロ環系を形成してもよい：

上記は選択的に置換されていてもよい。

上記したように、本発明の方法は反応性基質に適用でき、基質は、発色団それ自体を含
む、色変化可能な構成成分を含む。しかしながら、現状の応用では、色変化は、反応が起
こり特定される領域を可能にする、架橋および／または重合プロセス中に起こると予想さ
れる。ロイコ（Ｌｅｕｃｏ）クリスタルバイオレットはこの点で重要な発色団である（潜
在的な色前駆体（ｃｏｌｏｕｒ ｆｏｒｍｅｒ）は、通常「ロイコ染料」と称される）。
本発明の方法を適用し得る他のロイコ染料はロイコキサンテン（ｌｅｕｃｏｘａｎｔｈｅ
ｎｅ）およびロイコフルオラン（ｌｅｕｃｏ ｆｌｕｏｒａｎ）である。

図５を参照すると、上記で一般的に論じたように、保護されたまたは潜在的な光開始剤
は、もっとも一般的には、予備的な条件下で起こる反応中でその保護基が除去される、保
護された光開始剤（開始剤Ａ）である。このような予備的条件は、適当な波長／エネルギ
ーの電磁波放射に露出した際、潜在的な光開始剤と相互作用でき、潜在的な光開始剤を開
始剤Ａへと変換し得る、別の光開始剤（開始剤Ｂ）の使用を含み得る。本発明は、特に指
摘しない限り、潜在的な光開始剤を活性化する状態（ｍｏｄｅ）を参照しつつ記載する。
そこで、全体として、二の異なる波長の電磁波放射の適用を含むことが必要な２つの光反
応を用いることになる。特に、放射の低エネルギー源は、基質の像様の露出を実現するた
めに使用し得る、第一のまたは予備的な光反応中で用いることができ、かつ、高エネルギ
ーの放射が、反応性基質が変換される第二の反応に関連して、続いて大量に適用される。
好ましくは、レーザーが像様の化学線の低エネルギー源を適用するために使用される。上
記した、初期の露出段階での銀原子生成のための量子効率は１以下であるハロゲン化銀プ
ロセスとは対照的に、本発明では、開始剤Ａ生成のための量子効率は、予備的な光反応で
１よりもずっと高くなり得る、すなわち、１の光子が多数の保護された開始剤分子の脱保
護を引き起こし、それにより、多数の開始剤Ａ分子が生成される。続く第二の段階で基質
を化学線に露出すると、開始剤Ａは基質を重合および／または架橋させ、および／または
、基質中に色変化を生じさせる。さらに、開始剤Ａおよび第二の段階での放射の波長の組
み合わせを注意深く選択して使用することにより、開始剤Ａは第三の開始剤（開始剤Ｃ）
と相互作用し得るようにでき、基質にも適用でき、それ自身は第一のまたは第二の段階で
使用される放射波長を吸収せず、増感メカニズムを通じて、開始剤Ｃも重合および／また
は架橋および／または基質基質中で生じる色変化を、さらなる保護された開始剤Ａの脱保
護と同様に、引き起こし得る。

本発明の実施によるこのような方法は、したがって、自動的に促進される（ａｕｔｏ−
ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｖｅ）増感段階をも使用するが、そこでは、第二の光化学反応が予
備的な、好ましくは光化学反応に続いて実施される。

非置換の１，３ジオキソラン構造は、従来の化学を用いる当業者によってケトン光開始
剤原料から製造し得る。これに関し、Ｊ ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ． １，２００１，１８０７−１８１５およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ ４２（２００１）１７８９−１７９１が参照される。

ジオキソラン環の開環反応は、ベンジルジメチルケタール等の周知の材料からジ−ヨー
ドブトキシフルオロン（ステレオリソグラフィで使用される有望な活性光開始剤）等の新
種の材料に亘る、ケトン官能の（ｋｅｔｏｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）開始剤および
共開始剤種全体の生成に応用し得る。要求される非置換の１，３ジオキソラン形成で作ら
れるときは、得られる化合物は、「潜在的な光開始剤」として作用し、熱酸発生剤または
カチオン性開始剤からの触媒量の酸の形成における低量の光によって活性化され得る。こ
のようなケトン光開始剤は以下の通りである：

保護された光開始剤の準備のための基礎として用いうる他のケトン光開始剤は、ジフェ
ニルケトン、ジエトキシアセトフェノン，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケ
トン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、様々なベンゾ
インエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよびそれらのエー
テルである。

例示として、本発明に従って保護されたケトン光開始剤は、それらの開示において重複
し得る、以下の文献から選択され得る。これらのリスト中のケトン光開始剤ではない他の
種への参照は意図されておらず、無視すべきである。

ＵＳ−７５８５６１１Ｂに開示されている光開始剤
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾイン
イソプロピルエーテル等のベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル；
アセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２，２−ジエト
キシ−２−フェニルアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフ
ェノン；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノアミノプロパノ
ン−１２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−
１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル−アントラキ
ノンおよび１−クロロアントラキノン等のアントラキノン；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；
アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール；
ベンゾフェノンおよび４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ンまたはキサントン；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド。

ＥＰ−１４８７８８８Ａに開示されている光開始剤
ベンゾイン；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテルおよびベン
ゾインアセテート；
アセトフェノン、２，２−ジメチルアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェ
ノン等のアセトフェノン；
ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール等のベンジルケ
タール；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）の名称で市場から入手可能な２−メチル−１−（４メチ
ルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノ
ン，
トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキサイド（Ｌｕｚｉｒｉｎ ＴＰＯ
、ＢＡＳＦ）；
ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン
チオキサントンおよびキサントン、
１−フェニル−ｌ，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、
１−アミノフェニルケトン；
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピル
ケトンおよび４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン等の１−ヒド
ロキシフェニルケトン、並びに２ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−１−（４−Ν−モ
ルフォリノフェニル）−１−ブタノン。

米国特許第７４２５５８５号明細書に開示されている光開始剤
下記式で表される光開始剤：

Ｒ_１は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル；Ｒ_２は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ
_４アルキル；Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_８アルキル
である。

Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルは直鎖または分岐鎖であり、例えばＣ_１〜Ｃ_１０、Ｃ_１〜Ｃ_８、
Ｃ_１〜Ｃ_６、Ｃ_１〜Ｃ_４、Ｃ_６〜Ｃ_１０、Ｃ_８〜Ｃ_１０、Ｃ_６〜Ｃ_８、Ｃ_４〜Ｃ_８または
Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シルおよびドデシルである。

Ｒ_１は、例えば直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、特にメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｎ−プロピル、イソブチルおよびｎ−ブチルである。Ｒ_２は例えばメチル、エチ
ルまたはプロピル、特にエチルであり、Ｒ_３およびＲ_４は特にそれぞれ独立して直鎖また
は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、特にメチルである。

例示としては、以下のものがある。

米国特許第７４２５５８５号明細書に開示されているさらなる光開始剤の例は以下の通
りである。

１ チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサント
ン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニ
ルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、ｌ−シアノ−
３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−
エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミ
ノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、
３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシカルボニル］−チオキサントン
、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルフォリノエチル）−チオキサン
トン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１
−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルフォリノメチルチオキサントン、２
−メチル−６−モルフォリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４
−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイ
ミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサ
ントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポ
リエチレングリコールカルボン酸エステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル９
−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プ
ロパンアミニウムクロライド。

２ ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４
’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメ
チルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルべンゾエート、４−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン，４−（４−トルイルチオ）−ベンゾフェノン
，４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロライド、２−
ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパ
ンアミニウムクロライドモノハイドレート、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１
０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン，４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルＮ−［２−（ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニ
ウムクロライド。

３ クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、
クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、
クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００
、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−
５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロペニルクマリン、３−ベ
ンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３
’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−
ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−ク
マリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリ
ン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブト
キシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベン
ゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノク
マリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメ
チルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７
−メトキシ３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、
７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７
−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン
、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマ
リン、特開平０９−１７９２９９号公報および特開平０９−３２５２０９号公報に開示の
、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝ア
ミノ］−３−フェニルクマリン等のクマリン誘導体。

４ ３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベン
ゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフ
トチアゾリン。

５ ローダミン
４−ジメチルアミノベンザルローダミン、４−ジエチルアミノベンザルローダミン、３
−エチル−５−（３ −オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚ
ｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ））−ローダミン、ローダミン誘導体、特開平０８−３０５０１
９号公報に記載の式［１］、［２］、［７］。

６ 他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジ
ル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフタ
ルデハイド（ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラ
キノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン，フェナント
レンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒ
ラーズケトン（ｔｈｉｏｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ）、α−（４−ジメチルアミ
ノベンジリデン）ケトン、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シク
ロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−
（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロぺノン、３−フェニ
ルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド，Ｎ−メチ
ル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、
アミン、例えばＮ−フェニルグリシン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ブトキ
シエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチ
ルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノベンゾエート。

本発明で実施する光重合方法の例としては、典型的には、カチオン性（酸発生）光開始
剤、アクリレートおよび非置換の１，３ジオキソラン系の潜在的な光開始剤を含むフィル
ムの初期照射を含む。この照射は早くかつ効果的で、この段階で形成されるポリマーは最
小であり、反応速度の第一の制限となるガラス化を生ずる可能性は少ない。カチオン性開
始剤によって発生する酸はジオキソラン基を除去し、内在する光開始剤を生成する。低エ
ネルギーの像様の露出に続いて、さらなる光分解および酸生成を防止するため、その系は
カチオン性開始剤の吸収範囲外の波長の光を大量に照射されるが、ジオキソラン環の開裂
により形成される開始剤の吸収範囲では、形成された開始剤が、開始剤が形成された個所
の基質中で重合および／または架橋および／または色変化を生じる条件で行われる。この
照射は像様ではなく、したがって、相対的に短時間に非常により大量の光が関与し得る。
この適用例としては、光イメージング可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）被覆のレ
ーザーによる直接のイメージングがある。この技術により、重合エネルギーのすべてを、
ボトルネックである、像様の方法でレーザーで照射する必要性を除くことになる。この技
術の例は、添付図面の図６のフローチャートにまとめられている。

好ましくは、一般的には、スルホニウムおよびヨードニウム塩、ならびに塩を形成する
有機金属化合物等のカチオン性酸発生種が、保護された光開始剤を変換するために用いら
れる。しかし、α−スルホニルキシケトンもカチオン性酸発生種として使用できる。これ
らの化合物は以下に例示される：
モノ−またはポリ−［４−（フェニルチオジフェニル）］スルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネートと選択的に組み合わせ得る、ビス［４
−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート
またはビス−ヘキサフルオロアンチモネート；ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエ
チル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィドビス−ヘキサフルオロホスフェート
；ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチリル）フェニル）スルホニオ）−フェニル
］スルフィドビス−ヘキサフルオロアンチモネート；（η^６−２，４−（シクロペンタジ
エニル）［（ｌ，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（ＩＩ）
ヘキサフルオロホスフェート；４−イソプロピル−４−メチルジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−
イソプロピル−４−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス−（ペンタ−フルオロフェ
ニル）ボレート；ジフェニルヨードニウムテトラキス−（ペンタ−フルオロフェニル）ボ
レートおよび；２’−ヒドロキシ−２−フェニル−３−トルエンスルホニルオキシプロピ
オフェノン。

広い範囲の調製物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）が可能である。好ましくは、酸発生光開
始剤の使用量は５重量％までであり、例えば、作用させる物質の０．２５〜５重量％の範
囲である。保護された光開始剤は、実使用上の範囲は１０％までであり、例えば、作用さ
せる基質の０．２５〜１０重量％である。一実施形態では、保護された光開始剤の量は、
基質の３〜１０重量％である。

このプロセスは、光感受性については、ハロゲン化銀プロセス全体と完全に一致し得る
とは考えにくいが、それでもなお、得られる生成物は、電磁波放射による硬化に依存する
イメージングプロセスの製造効率を劇的に増加させることを可能にする。実際的な経験は
、ＵＶ領域で作用させるときに特に便利であることを示してきた。非置換の１，３ジオキ
ソランの潜在的な光開始剤および上記の酸発生光開始剤によれば、第一の光化学反応に相
対的に短い波長のＵＶ照射を用い、反対に、第二の光化学反応により長波長のＵＶ照射を
用いることができる。

この手順を実施する第二の手順は、光イメージング可能なインクの分野のものであり、
カチオン性システムがその優位な物性のために好まれる、連続ビルドアップ（ＳＢＵ）の
ためのものである。この手順は、本発明の方法の多用途性を示すものである。ケトンが非
置換のジオキソラン環によって保護された、保護状態で形成された材料の一つは、イソプ
ロピルチオキサントン（ＩΤΧ）である。チオキサントンは、ヨードニウム塩の増感剤と
して特に好適である。ヨードニウム塩自体はカチオン性重合のための酸触媒の発生剤であ
り、自己増感系（ｓｅｌｆ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）にそれらが使用さ
れる可能性は明らかであり量子収率を増加させる手段を提供する。ヨードニウム塩の像様
の直接の初期照射は、少量の酸重合触媒を生成する結果となる。得られるフィルムは、可
視に近い放射で大量に照射されたときは、自動的に促進される反応に敏感である。この増
感作用は光イメージング可能なＳＢＵ誘電体を用いたレーザーによる直接イメージング使
用の道を開くものである。この技術の一例は、添付図面の図７のフローチャートにまとめ
られている。

プリント配線板産業により多数の基板が製造されるにつれ、特に、含有させまたは収集
および再加工するのが困難な蒸気の放出に関し、基板製造工程の環境への影響が心配され
ている。有機物の蒸気放出の発生の原因となる工程は、様々な被覆方法による、液体の光
イメージング可能なはんだマスク（ＬＰＩＳＭ）の塗布である。この工程では、溶媒を含
む液体の調製物でＰＣＢが完全に被覆される。被覆の後、基板はオーブン中で乾燥し、溶
媒を蒸発させ、べたつきのない感光性の被覆を製造する。被覆の像様の露出および後続の
現像では、水性カーボネートまたは有機溶媒が、素子やコネクタ設置のためのマスク中に
開口の形成を可能にする。この技術は、添付図面の図８のフローチャートにまとめられて
いる。より厳しくなる規制上の条件に直面し、特に乾燥工程で、蒸気の放出を低減するか
または排除するための制御技術が必要となる。製造者のいくつかは水系のＬＰＩＳＭを市
場に導入する挑戦をしてきたが、これらは従来の溶媒系の製品よりも技術的に劣ったもの
となることが分かっている。

光酸発生開始剤（カチオン性開始剤）をジオキソランでブロックされたフリーラジカル
開始剤と組み合わせて使用することは、１００％固体のＬＰＩＳＭの調製物を可能にする
。この系は、まったく溶媒を含まないという利点を有し、したがって放出がない。このよ
うな１００％固体の調製物は、酸触媒に露出することによりべたつきなく作製されうるが
、一方で適当な媒体中で現像可能なままであり、本発明の以下の教示により作製される。
製造されるＬＰＩＳＭはしたがってＵＶにより乾燥し、脱ブロッキングを確実にし、硬化
プロセスを完成させるために加熱される。続いて、それは調製物をイメージングするため
に再度露出され現像され最終的に工業的に周知なやり方で硬化される。ジオキソランでブ
ロックされた潜在的な光開始剤の使用は、被覆をＵＶで乾燥させつつ、イメージング段階
の間はラジカル開始剤を保持する。この工程の順番は図９のフローチャートに示されてい
る。

ＵＶ乾燥を有効にするためには、様々なアプローチを用いうる。ビニルエーテル、シク
ロアリファティックエポキシドおよびオキセタン化合物は重合可能な溶媒として使用し得
る。そうでなければ、そのような物質の機能的な樹脂のための架橋剤としての使用が実行
可能である。反応性の樹脂の使用およびカチオン性反応による樹脂分子量の構築も使用し
得る。最終的に、ビニルエーテル官能性樹脂の使用およびカチオン性 条件下でそれをヒ
ドロキシ官能性溶媒と反応させることが可能であり、逆も可能である。このような技術は
以下で表され得る。

同様の応用は、フレキソ印刷版製造および他のイメージングされた印刷システム中に見
ることができる。

潜在的な光開始剤の使用のさらなる例は、可視光活性（ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ
ａｃｔｉｖｅ）光開始剤の分野にある。これらの開始剤を使用する際には、作業が非常に
難しい環境を提供する、「赤色光」ゾーンとして構成される作業領域が必要とされる。本
発明をブロックされた可視光光開始剤を製造するために使用することにより、活性化後に
のみ可視光に感光する調製物が製造され得る。続く製造および取扱いでの利点がそこから
結果として得られる。

更に別の応用は、高強度エキシマランプ技術と組み合わせた、厚く透明なフィルムの硬
化にある。低濃度の開始剤、一方で厚い被覆中で光学密度を最小化する必要性は、通常重
合を始めるのに適切ではない。厚いフィルムの硬化に用いる光開始剤の選択は、例えばア
クリルホスフィンオキサイド等の光退色を受けるものに制限されてしまう。ジオキソラン
でブロックされたフリーラジカル開始剤との組み合わせた、低濃度のカチオン性開始剤を
使用する注意深い調製物は、ＵＶ光照射の間、その場でフリーラジカル開始剤の生成が進
行する結果となる。したがって、ジオキソランで保護された開始剤の光吸収は、親の開始
剤よりも短波長であるため、光学密度は常に、存在する少量のフリーラジカル開始剤によ
ってのみ制御し得る。高強度エキシマランプは特にこの応用に好適であるが、なぜならば
、エキシマランプ単色に近い出力は、相当に厚い透明フィルム中の、低濃度の短波長に感
光性のカチオン性開始剤を光分解させることができるためである。

本明細書で記載する潜在的な開始剤は酸部分を生じる光化学プロセスによって脱ブロッ
クされるものに限定はされない。十分な強さのいかなるブロックされた酸も、例えばブロ
ックされたトルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸も、脱ブロックされること
により、潜在的な光開始剤上のジオキソラン環の分解を触媒する。使用し得るこのような
化合物の例は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造されているブロックされた超
酸（ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ）である。これらは熱的に脱ブロックすることができ、本明細
書で提示した多数の例、特に１００％固体のＬＰＩＳＭにとって有用であり、実現可能な
開始プロセスにおける取扱い性の向上をもたらす。

まとめると、本明細書で概略を説明した化学は、所定の合成方法、例えばカルボニル基
の反応によるブロックされた光開始剤の合成において、潜在的な光開始剤としてジオキソ
ラン環の形成を提供する。

この技術は以下の応用において有用である：
１ 第一および第二のイメージング（ＰＣＢ産業）
２ 可視光開始剤のＵＶで開始される増感作用
３ 可視光活性な調製物の取扱い性を容易にする
４ 厚いフィルムの硬化を制御する
５ 紫外線硬化調製物の保存可能期間を向上する

実施例
実施例１
１，３ジオキソランで保護された２−イソプロピルチオキサントン（ＤＩＴＸ）の調製
オーバーヘッドメカニカルスターラー、水酸化ナトリウムスクラバー、および窒素導入
口を連結した還流冷却器を備えた５０００ｍｌの３口丸底フラスコで、チオニルクロライ
ド（３２６２ｇ、２０００ｍｌ、２７．４２Ｍ、１０Ｍｏｌ当量）中に２−ＩＴＸ（７０
０ｇ，２．７５２Ｍ）溶液を溶解させた。窒素流下に、このワインレッドの溶液を加熱し
、撹拌しながら４．５時間還流した（内部温度＝８０℃）。反応混合物は、正圧の窒素下
で一晩自然放熱し冷却した。ワインレッドの反応混合物はロータリーエバポレーター（ｒ
ｏｔｏｒｖａｐｏｒ）に移し、過剰のチオニルクロライドを減圧下で除去した（水浴温度
は４０℃に維持した）。流動する油分はトルエン（１０５０ｍｌ）中に取り出し、その後
前もって準備し激しく撹拌したナトリウムメトキシド（５９５ｇ、１１．０１４Ｍ、４．
０Ｍｏｌ当量）のメタノール（２１００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下で１．５時間以上か
けて、容器温度を０〜１０℃に維持できる速度で、滴下した。いったん滴下が完了すると
、冷却浴を取り除き、容器内容物を１時間以上自然放置して温めた。

冷却浴に水道水を加え、さらなる時間撹拌を続けた。反応混合物はロータリーエバポレ
ーターに移し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残留物は激しく撹拌したトルエ
ン（１．０Ｌ）および水（３．５Ｌ）の混合物中で急冷した。撹拌は自然環境下（ａｔ
ａｍｂｉｅｎｔ）で２０分継続し、反応混合物はその後分液漏斗に移し、１５分間静置し
た。トルエン層は水（１．７５Ｌ）で逆流洗浄し、分離した。上部のトルエン層は分離器
から取り除き、硫酸ナトリウムで乾燥し、一晩冷凍庫に保管した。トルエン溶液はその後
セライト（登録商標）で濾過し、得られた橙色／褐色濾液はロータリーエバポレーターに
移し、減圧下トルエンを除去し、粗９，９−ジメトキシ−２イソプロピルチオキサントン
を淡褐色油として得た。

粗９，９−ジメトキシ−２−ＩＴＸ油（２８４８ｇ、９．４８Ｍ）に、ＴＨＦ（２．４
Ｌ）、カンファースルホン酸（３９．０ｇ、０．１６７８Ｍ、１．７Ｍｏｌ％）およびエ
チレングリコール（１５３６ｇ、１３８０ｍｌ、２４．７４Ｍ、２．６Ｍｏｌ当量）を添
加し、自然環境で撹拌を開始した。撹拌は週末の間継続し、完了チェックにより全ての９
，９−ジメトキシ−２−ＩＴＸが消費されたことが分かった。反応混合物はその後ロータ
リーエバポレーターに移し、有機物は減圧下に除去した（浴温４０℃）。冷却した蒸留残
渣はＤＣＭ（４．０Ｌ）中に溶解し、５％重炭酸ナトリウム溶液（２×４．０Ｌ）および
水（２×５．０Ｌ）で逆流洗浄した。有機層はその後硫酸ナトリウム上で乾燥し、セライ
ト（登録商標）で濾過し、ケーキはＤＣＭ（１×１．０Ｌ）で洗浄し、濾液をロータリー
エバポレーターで褐色油になるまで揮散させた（水浴＝４０℃、１０ｍｂａｒ）。

粗油（ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ）は、作業の間に未反応の原量を除去するために精製し、ト
ルエン（１０Ｌ）中に溶解し、その後塩基性アルミナ（３Ｋｇ）（トルエン（１０Ｌ）で
予備洗浄済み）を通して濾過した。全体で三回の濾過は、塩基性アルミナをＤＣＭ（２Ｌ
）、メタノール（２×２Ｌ）および最終的にトルエン（１×５Ｌ）で洗浄することにより
濾過の間に再生し、実施した。得られた濾液はロータリーエバポレーターで約半分量にな
るまで濃縮し、ＧＦＩＦ濾紙（アルミナ微粒子を除くため）を通して仕上げ濾過し、その
後ロータリーエバポレーターに戻し、さらに淡琥珀色の油になるまで濃縮した（水浴＝５
５℃、１５ｍｂａｒ）。粗ＤＩＴＸ油の量＝２２５０ｇ。ＧＣでの純度は、６５．５％の
生成物（ＤＩＴＸ）および２８％の還元されたアルコールを示した。粗油は前処理したエ
タノール^＊（２．５Ｌ）中で４０℃まで加温し、得られた溶液は撹拌しながら、ＤＩＴＸ
の結晶化が観察される環境温度まで冷却した。淡黄色固体を冷エタノール（２×１．０Ｌ
）で洗浄し、フィルタ上に引き上げ乾燥した。精製ＤＩＴＸの湿重量（ｄａｍｐ ｗｅｉ
ｇｈｔ）は１２２５ｋｇであった。黄色がかった白色の物質はドラフト中で４８時間以上
空気乾燥し、全体の収量が１０７８ｇ、２−ＩＴＸの３７．５％の精製ＤＩＴＸを得た。

ＤＩＴＸの分析
外観： 黄色がかった白色固体
純度（ＧＣ）： ９９．２％
ＴＬＣ（ガソリン９：酢酸エチル１）： 生成物スポット Ｒｆ＝０．４０ ＋ ２
つのぼやけた不純物スポット Ｒｆ＝０．０７＋０．０１
溶液（５％ＤＣＭ）： 無色透明溶液
融点： ７０〜７２℃（シャープ）
ＩＨｎｍｒ：（ＣＤＣｌ３）： 構造と一致
ＣＨＮ： 実測値： Ｃ：７２．４５％、Ｈ：６．０９％
理論値： Ｃ：７２．４５％、Ｈ：６．０８％。

実施例２
実施例１で調製したＤＩＴＸの使用を、保護基がメチレン１，３ジオキソラン基である
保護されたＩＴΧおよび保護基がクロロメチレン１，３ジオキソラン基である保護された
ＩＴＸと比較して、保護された光開始剤として試験した。

ジオキソランの試験試料は、３％のアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
、８０％のアクリレート化かつカルボキシル化されたエポキシノボラック樹脂（６５％固
形分）および１２％の二官能性アクリル単量体をも含む、調製物中５％のレベルのものを
使用した。

試験用調製物は、ギャップ約２００ミクロンのギャップバー（ｇａｐ−ｂａｒ）コータ
ーを用いて、標準の顕微鏡スライド上を二回被覆した。コーターは、ウェット厚み約１０
０ミクロンで積層した。

各試験試料のＵＶスペクトルを乾燥前に記録したが、３８５ｎｍの吸収が記録された。
すべての試料は８０℃で２０分乾燥し、ＵＶスペクトルを再度記録した。３８５ｎｍの吸
収におけるどのような増加も記録した。この測定は、調製物中の試験用ジオキソランの乾
燥までの安定性を反映している。

次いで、各試験用調製物のスライドの一つをＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｕｐｐｌｙ ４
１５ｎｍ ＬＥＤ ランプアレイを用いて、約１ｃｍの距離から６分間照射した。

照射した試料のＵＶスペクトルを再度記録し、３８５ｎｍの吸収のいかなる増加も記録
した。この測定は、ジオキソランの安定性も反映するが、生成したどのようなＩＴＸの増
感作用をもより敏感に反映する。また、４１５ｎｍの光に対する調製物の安定性も示す。

４１５ｎｍ照射における安定性を示した各試験調製物の第二のスライドは、被覆表面か
ら２０ｍｍに配置した、基本的に２５４ｎｍを放射する低圧水銀グリッドランプに１５秒
間露出した。

３８５ｎｍの吸収の増加速度を測定し、試料は２分間４１５ｎｍを照射し、続いて３８
５ｎｍの吸収の増加速度を再測定した。増加速度の優位な変化は増感効果を反映している
。

得られた結果は下記表１に掲載する。

メチレン１，３ジオキソラン官能性ブロックがされた開始剤は、カルボン酸を含む調製
物中で不安定であり、いくつかの応用では有用性が制限される可能性がある。クロロメチ
レンジオキソランは、選択的な置換ジオキソランがより安定であるが性能に劣ることを示
している。単純なジオキソランは、安定性および脱ケタール化について、予想外により優
れている。

Claims (21)

1. 変換可能な反応性基質、ケトン基が非置換の１，３ジオキソラン基で保護された、保護されたケトン光開始剤である光開始剤を含み、
   前記保護されたケトン光開始剤は、潜在的で不活性な形態であり、脱保護により活性化可能であり、
   前記変換可能な反応性基質は、潜在的である前記保護されたケトン光開始剤の脱保護および脱保護されたケトン光開始剤から反応性種を生成するのに適当な波長の電磁波放射への露出により変換可能であり、
   前記保護された光開始剤は、２，２−ジフェニル−１，３−ジオキソランではない、組成物。
2. 酸を発生し得る種をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸を発生し得る種がカチオン性酸発生光開始剤である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記カチオン性酸発生光開始剤がスルホニウム塩、ヨードニウム塩、塩を形成する有機金属化合物およびα−スルホニルキシケトンから選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記酸を発生し得る種が保護された光開始剤の脱保護のための酸触媒が熱分解により得られる種である、請求項２に記載の組成物。
6. 前記酸触媒が熱分解により得られる種がブロックされた超酸である、請求項５に記載の組成物。
7. 前記酸を発生し得る種が前記潜在的な光開始剤の脱保護に好適な強さの酸を発生し得る、請求項２に記載の組成物。
8. 前記酸を発生し得る種が外部刺激に応答して酸を発生し得る、請求項２に記載の組成物。
9. 前記外部刺激が前記酸を発生し得る種から酸を発生させるのに効果的な適当な波長またはエネルギーの電磁波放射への露出である、請求項８に記載の組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物であって、前記光開始剤が式（１）を有する：
    
    式中、Ｒ_１はフェニルまたは置換されたフェニルであり；Ｒ_２は置換されたフェニル、または置換されたアルキルであり；またはＲ_１およびＲ_２のそれぞれがフェニルまたは置換されたフェニルであり、各フェニル基は架橋部分によって連結され、以下の骨格を有する構造を形成する：
    
    式中、ＸはＳであり、Ａ環およびＢ環のそれぞれは置換されていてもよく；または、Ｒ_１およびＲ_２は連結し、選択的に置換されている共役環系を形成していてもよい。
11. 前記Ｒ_１およびＲ_２が接合され共役環系を形成し、基礎の光開始剤のケトンが少なくとも一の芳香環と共役し、この際Ｒ_１およびＲ_２は、共に接合され、選択的に置換されていてもよい以下の構造：
    
    を有するフルオロン環等の共役ヘテロ環系を形成する、請求項１０に記載の組成物。
12. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテルの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびベンゾインアセテートから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
13. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がアセトフェノンの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくは２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメチルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノンおよび４−フェニルアセトフェノンから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
14. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がアントラキノンの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくは２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチル−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンおよび９，１０−アントラキノンから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
15. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がチオキサントンまたはキサントンの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくは２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、ｌ−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシカルボニル］−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルフォリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルフォリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルフォリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールカルボン酸エステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
16. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がベンゾフェノンの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくは４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルべンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トルイルチオ）−ベンゾフェノン，４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドモノハイドレート、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルＮ−［２−（ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロライドから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
17. ケトン部分が非置換の１，３ジオキソラン基で保護され、前記ケトン光開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−フェニル−ｌ，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンおよび２−メチル−４’（メチルチオ）−２−モルフォリノ−プロピオフェノンから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
18. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤が１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシフェニルケトンの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび２ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−１−（４−Ν−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
19. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤が以下式：
    
    Ｒ_１は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル；Ｒ_２は直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_４アルキル；Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して直鎖または分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_８アルキルである
    で表される化合物から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくは前記化合物が
    
    の１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
20. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がクマリンの群から選択されるいずれか１つ以上であり、好ましくはクマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロペニルクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−メトキシ３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリンおよび７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリンから選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
21. 非置換の１，３ジオキソラン基で保護された前記ケトン光開始剤がベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン，フェナントレンキノン、９−フルオレノンおよびジ−ヨードブトキシフルオロンの群から選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載の組成物。