TWI465851B

TWI465851B - 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法

Info

Publication number: TWI465851B
Application number: TW102106239A
Authority: TW
Inventors: Chiming Liu; Chunan Shih
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-12-21
Also published as: TW201433884A; CN104007617A; JP2014164303A

Description

正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法

本發明係有關於一種正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，且特別是有關於一種用於半導體積體電路元件、薄膜電晶體(以下簡稱TFT)之液晶顯示元件或觸控面板之製程中，可於後烤後獲得高膜厚且斷面形狀佳之圖案。

隨著生活中各種電子產品的微小化，各種智慧型手機、薄型電視以及高效能的微處理器對於高解析度之要求日益提高，致使光微影製程需要越來越精密，以形成較精細之線寬。

針對上述之目的，日本公開特許2003-98669揭示一種正型感光性樹脂組成物，該組成物包含酚醛清漆樹脂、光酸發生劑與有機溶劑。該酚醛清漆樹脂係於含有50重量百分比以上之間甲酚的酚類(間甲酚以外的酚類，例如三甲基苯酚、二甲酚及鄰甲酚)及醛類等有機溶劑及酸觸媒之存在下進行反應，並使用烷氧基烷基保護酚醛清漆樹脂之一部分或全部的羥基，可提升正型感光性樹脂組成物之感度與解像度。其次，日本公開特許2001-183838揭示一種正型感光性樹脂組成物，該組成物包含酚醛清漆樹脂、光酸發生劑與藉由酸催化之架橋劑。該專利在合成酚醛清漆樹脂時，使用鹼可溶性樹脂與甲酚化合物及/或二甲酚化合物及酸觸媒之存在下進行聚縮合反應，亦可提升正型感光性樹脂組成物之感度與解析度。

然而，前述之習知技術中，其感光性樹脂組成物於後烤後無法形成一高膜厚之圖案。其次，由此所形成之圖案因斷面形狀不佳，導致後續製程之良率降低。因此，正型感光性樹脂組成物如何在後烤後形成高膜厚且斷面形狀佳之圖案，已成為本技術領域中之一重要課題。

有鑑於此，亟需提出一種於後烤後形成高膜厚之圖案，與擁有圖案之斷面形狀佳之正型感光性樹脂組成物材料，以克服習知技術之種種問題。

因此，本發明之一態樣是在提供一種正型感光性樹脂組成物，其包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、羥基化合物(C)以及溶劑(D)。上述之酚醛清漆樹脂(A)包含羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)，其中羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)係由羥基苯甲醛類化合物與芳香族羥基化合物縮合而得，而二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)係由醛類化合物與二甲酚類化合物聚縮合而得。

本發明之另一態樣是在提供一種圖案形成方法，其係由對上述之正型感光性樹脂組成物依序施予塗佈處理、預烤處理、曝光處理、顯影處理以及後烤處理，藉以於基板上形成圖案。上述正型感光性樹脂組成物可於後烤後可形成高膜厚且斷面形狀佳之圖案。

本發明之又一態樣是在提供一種薄膜電晶體(thin-film transistor；TFT)陣列基板，其包含上述之圖案。

本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示(liquid crystal display；LCD)元件，其包含上述之薄膜電晶體陣列基板。

關於本發明之正型感光性樹脂組成物、薄膜電晶體陣列基板及液晶顯示元件的結構及圖案形成方法，茲分述如下。

正型感光性樹脂組成物

本發明之正型感光性樹脂組成物，其包含酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、羥基化合物(C)以及溶劑(D)，以下依序闡述之。

酚醛清漆樹脂(A)

本發明正型感光性樹脂組成物之酚醛清漆樹脂(A)包含羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)。

上述之羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)係由羥基苯甲醛類化合物與芳香族羥基化合物，在酸性觸媒存在下經縮合反應而得。

前述之羥基苯甲醛類化合物的具體例為：鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛等之羥基苯甲醛化合物；2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、3,5-二羥基苯甲醛等之二羥基苯甲醛化合物；2,3,4-三羥基苯甲醛、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,4,6- 三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛等之三羥基苯甲醛化合物；鄰-羥甲基苯甲醛、間-羥甲基苯甲醛、對-羥甲基苯甲醛等之羥基烷基苯甲醛化合物。該羥基苯甲醛類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，上述之羥基苯甲醛類化合物係以鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、鄰-羥甲基苯甲醛為較佳。

其次，前述與上述羥基苯甲醛類化合物縮合反應之芳香族羥基化合物的具體例為：苯酚(phenol)；間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚(cresol)類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類等。前述芳香族羥基化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，上述之芳香族羥基化合物以鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,5- 二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚等為較佳。

前述酸性觸媒之具體例如：鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸等。

至於二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)，一般係由醛類化合物與二甲酚(xylenol)類化合物聚縮合而得，在前述之酸性觸媒存在下經縮合反應而得。

前述之醛類化合物的具體例為：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛類可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，醛類化合物係以甲醛、苯甲醛為較佳。

前述之二甲酚類化合物的具體例為：2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚。

本發明正型感光性樹脂組成物之酚醛清漆樹脂(A)於不影響整體物性之前提下，可進一步包含其他酚醛清漆樹脂(A-3)，一般係由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚縮合而得，在前述之酸性觸媒存在下經縮合反應而得，而該醛類化合物與芳香族羥基化合物如上述所列舉，在此不另行贅述，但該其他酚醛清漆樹脂(A-3)之結構皆需不同於上述之羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)及二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)。

前述之羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)、二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)與其他酚醛清漆樹脂(A-3)，皆可使用單一種類之酚醛清漆樹脂，亦可混合兩種或兩種以上不同種類之酚醛清漆樹脂。基於酚醛清漆樹脂(A)100重量份，該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量份至95重量份，二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為5重量份至50重量份，其他酚醛清漆樹脂(A-3)之使用量為0重量份到45重量份。由於羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)具有較佳顯影性，而二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)則具有較佳殘膜率，若正型感光性樹脂組成物無使用羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)或二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)，則所得之正型感光性樹脂組成物於後烤後，會有斷面形狀不佳與膜厚不足之問題。然而當使用上述範圍的羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)，則所得之正型感光性樹脂組成物於後烤後會有斷面形狀佳之優點，亦可避免於後烤時，圖形因受熱而流動造成膜厚不足等缺點。

另基於該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之合計使用量為100重量百分比，該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量百分比至95重量百分比，且該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為5重量百分比至50重量百分比。當該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量百分比至95重量百分比，且該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為5重量百分比至50重量百分比時，則所得之正型感光性樹脂組成物於後烤後會有斷面形狀佳之優點。

鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)

本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可選用習知經常使用者，並無特別的限制。在本發明之較佳具體例中，前述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可包括但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等之鄰萘醌二疊氮磺酸與羥基化合物的酯化物，然以上述鄰萘醌二疊氮磺酸與多元羥基化合物的酯化物為較佳。

上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可完全酯化或部份酯化，且包含(一)羥基二苯甲酮類及/或(二)式(I)的羥基芳基類及/或(三)式(II)的(羥基苯基)烴類之骨架，茲分述如下。

(一)羥基二苯甲酮類之具體例為2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羥基二苯甲酮或2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮。

(二)羥基芳基化合物之具體例為具有式(I)所示之結構：在式(I)中，R₁ 至R₃ 為氫原子或低級之烷基(alkyl)；R₄ 至R₉ 為氫原子、鹵素原子、低級之烷基、低級之烷氧基(alkoxy)、低級之脂烯基(alkenyl)以及環烷基(cycloalkyl)；R₁₀ 及R₁₁ 表示氫原子、鹵素原子及低級之烷基；x及y為1至3的整數；z為0至3的整數；以及n為0或1。

在本發明之較佳具體例中，具有式(I)所示之結構的羥基芳基化合物為三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯。

(三)(羥基苯基)烴類化合物之具體例為如下式(II)所示之結構：在式(II)中，R₁₂ 及R₁₃ 為氫原子或低級烷基；以及x'與y'為1至3的整數。

在本發明之較佳具體例中，具有式(II)所示之結構式之(羥基苯基)烴類為2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷或雙(2,4-二羥基苯基)甲烷。

此外，上述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)亦可包含(四)其他芳香族羥基之骨架，其具體例為苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚(naphthol)、鄰苯二酚(pyrocatechol)、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚(pyrogallol-1,3-dimethyl ether)、3,4,5-三羥基苯甲酸(gallic acid)或部份酯化或部份醚化之3,4,5-三羥基苯甲酸。

前述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)較佳為包含羥基芳基類或羥基苯基烴類之骨架，其具體例為1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物、4,4'-亞乙基雙(2-甲基苯酚)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物。前述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)可單獨一種使用或混合數種使用。

根據本發明之正型感光性樹脂組成物中之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)，可使用含有醌二疊氮基的化合物，例如：鄰萘醌二疊氮-4(或5)-磺酸鹵鹽與上述(一)~(四)的羥基化合物經縮合反應，可完全酯化或部份酯化而得之化合物。前述縮合反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，較佳為在三乙醇胺(triethanolamine)、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合劑存在下進行。

在本發明之較佳具體例中，基於羥基化合物中之羥基總量100莫耳%；更佳為50莫耳%以上；尤佳為60莫耳%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮-4(或5)磺酸鹵鹽縮合而成酯化物，亦即酯化度在50%以上；更佳為60%以上。

在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，本發明之鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)之使用量通常為5重量份至50重量份，然以10重量份至45重量份為較佳，又以15重量份至40重量份為更佳。當鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)包含上述之羥基芳基類或羥基苯基烴類之骨架時，則所得之正型感光性樹脂組成物於後烤後會有斷面形狀佳之優點。

羥基化合物(C)

本發明之羥基化合物(C)可使用與前述鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)使用之(一)~(四)的羥基化合物相同的種類，且以(一)~(三)的羥基化合物較佳。

前述羥基化合物(C)又以(二)的羥基芳基化合物為更佳，其具體例為三(4-羥基苯基)甲烷、1-[1-(4-羥基苯基) 異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、2,4,6-三羥基二苯甲酮、1,2,3-苯三酚甲醚(pyrogallol monomethyl ether)等。前述羥基化合物(C)可單獨一種使用或混合數種使用。

基於酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，前述之羥基化合物(C)的使用量為1重量份至30重量份，然以5至30重量份為較佳，又以10至25重量份為更佳。當正型感光性樹脂組成物無使用羥基化合物(C)，則所得之正型感光性樹脂組成物於後烤後會有斷面形狀不佳問題。當羥基化合物(C)使用上述範圍時，則所得之正型感光性樹脂組成物於後烤後會有斷面形狀佳之優點。

溶劑(D)

本發明正型感光性樹脂組成物所使用的溶劑(D)係指較易與其他有機成分互相溶解但又不與上述成分相互反應之有機溶劑。

在本發明之具體例中，該溶劑(D)為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2- 羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸胺類。上述溶劑(D)可一種單獨使用或混合複數種使用。較佳地，該溶劑(D)為丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。

在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，上述溶劑(D)之使用量通常為100至500重量份；較佳為100至450重量份；更佳為100至400重量份。

添加劑(E)

本發明之正型感光性樹脂組成物可選擇性包含添加劑(E)，可包括但不限於：密著助劑、表面平坦劑、稀釋劑以及增感劑等。

上述密著助劑可包括但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系(silane)化合物，以增加正型感光性樹脂組成物與附著基板間的密著性。前述三聚氰胺之具體例如：市售之Cymel-300、Cymel-303(CYTEC製造)、MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706(三和化學製)市售品。前述矽烷(silane)系化合物之具體例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷。

在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述三聚氰胺化合物之密著助劑之使用量一般為0重量份至20重量份，然以0.5重量份至18重量份為較佳，又以1.0重量份至15重量份為更佳；前述矽烷系化合物之密著助劑之使用量一般為0重量份至2重量份，然以0.001重量份至1重量份為較佳，又以0.005重量份至0.8重量份為更佳。

上述表面平坦劑可包括但不限於氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。前述氟系界面活性劑之具體例如：市售之Flourate FC-430、FC-431(3M製)或F top EF122A、122B、122C、126、BL20(Tochem product製)。前述矽系界面活性劑之具體例如：市售之SF8427或SH29PA(Toray Dow Corning Silicone製)。

在本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述界面活性劑之使用量一般為0重量份至1.2重量份，然以0.025重量份至1.0重量份為較佳，又以0.050重量份至0.8重量份為更佳。

上述稀釋劑之具體例如：市售之RE801或RE802(帝國Ink製)等。

上述增感劑之具體例如：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF市售品(日本本州化學工業製)，其中較佳為TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF。前述之增感劑可單獨一種使用或者混合複數種使用。

上述之添加劑(E)可單獨一種或混合複數種使用。於本發明之具體例中，基於酚醛清漆樹脂(A)之使用量為100重量份，前述增感劑之使用量通常為0重量份至20重量份，然以0.5重量份至18重量份為較佳，又以1.0重量份至15重量份為更佳。此外，本發明亦可依需要再添加其他的添加劑，例如：可塑劑、安定劑等。

正型感光性樹脂組成物之製備方法

本發明之正型感光性樹脂組成物的製備，一般係將上述酚醛清漆樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)、羥基化合物(C)以及溶劑(D)，於習知的攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，並可視需要加入各種添加劑(E)，即可製得正型感光性樹脂組成物。

圖案形成方法

上述所得之正型感光性組成物可經由依序施予預烤 (prebake)步驟、曝光步驟、顯影步驟及後烤(postbake)處理步驟後，而於基板形成圖案。

申言之，本發明使用前述正型感光性樹脂組成物形成圖案的方法，是藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，將前述正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並於塗佈後，以預烤方式去除溶劑，而形成一預烤塗膜。其中，預烤之條件，依各成分之種類、配合比率而異，通常為溫度在70至110℃間，進行1至15分鐘。

預烤後，將該塗膜於指定之光罩下進行曝光，然後於23±2℃的溫度下浸漬於顯影液中，歷時15秒至5分鐘，藉此將不要之部分除去而形成特定的圖案。曝光所使用之光線，以g線、h線、i線等之紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。

本發明所使用顯影液的具體例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯之鹼性化合物。

較佳地，顯影液之濃度係0.001重量百分比至10重量百分比；更佳係0.005重量百分比至5重量百分比；尤佳係0.01重量百分比至1重量百分比。

使用前述鹼性化合物所構成之顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾前述塗膜。接著，使用熱板或烘箱等加熱裝置對前述塗膜進行後烤處理。後烤溫度通常為100至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為1至60分鐘，使用烘箱之加熱時間為5至90分鐘。經過以上之處理步驟後，即可於基板形成圖案。

上述圖案之膜厚為5μ m至25μ m，較佳為8μ m至25μ m，更佳為10μ m至25μ m，當圖案之膜厚為5μ m至25μ m時，該圖案可利於導電層、絕緣層或保護膜的精細舖設。

薄膜電晶體陣列基板

本發明之薄膜電晶體陣列基板係以前述之方法所製得。簡言之，可利用旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈於一含有鋁、鉻、氮化矽或非結晶矽等之薄膜的玻璃基板或塑膠基板上，而形成一正型光阻劑層。接著，經過預烤、曝光、顯影及後烤處理形成感光性樹脂圖案之後，進行蝕刻及光阻剝離。重複上述步驟後，即可製得含多個薄膜電晶體或電極之薄膜電晶體陣列基板。

請參閱第1圖，其係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示(LCD)元件用TFT陣列基板的部分剖面示意圖。首先，於玻璃基板101上的鋁薄膜等處設置閘極102a及儲存電容Cs電極102b。其次，於閘極102a上覆蓋氧化矽膜(SiO_x )103或氮化矽膜(SiN_x )104等而形成絕緣膜，並於此絕緣膜上形成作為半導體活性層的非晶矽層(a-Si)105。接著，為了降低接面阻抗，可設置摻雜氮不純物的非晶矽層106於非晶矽層105上。之後，使用鋁等金屬，形成汲極107a及源極107b，其中汲極107a連接於資料訊號線(圖未繪示)上，而源極107b則連接於畫素電極(或子畫素電極)109上。而後，為保護作為半導體活性層的非晶矽層105、汲極107a 或源極107b等，設置氮化矽膜等作為保護膜108。

液晶顯示元件

本發明之液晶顯示元件至少包括上述之TFT陣列基板，並可依需要包含有其他的部件。

上述液晶顯示元件的基本構成形態之具體例為(1)將TFT等之驅動元件與畫素電極(導電層)經排列所形成的上述本發明之TFT陣列基板(驅動基板)，與由彩色濾光片及對電極(導電層)所構成的彩色濾光片基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成。另一種方式，(2)將於上述本發明之TFT陣列基板上直接形成彩光濾光片之彩色濾光片一體型TFT陣列基板，與配置了對電極(導電層)之對向基板間介入間隔體並且對向配置，最後於間隙部份封入液晶材料而構成等，其中前述使用的液晶材料可為任何一種液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。

上述導電層之具體例為ITO膜；鋁、鋅、銅、鐵、鎳、鉻、鉬等之金屬膜；或二氧化矽等之金屬氧化膜。較佳地，其係為具透明性之膜層；更佳為ITO膜。

本發明之TFT陣列基板、彩色濾光片基板及對向基板等所使用之基材，其具體例為鈉鈣玻璃、低膨脹玻璃、無鹼玻璃或石英玻璃之習知玻璃，另外，也可採用由塑膠膜等構成的基板。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

製備酚醛清漆樹脂(A)

以下係根據第1表製備合成例A-1-1至A-3-3之羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)。

合成例A-1-1

在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後添加間-甲酚0.70莫耳、對-甲酚0.30莫耳、3,4-二羥基苯甲醛0.5莫耳及草酸0.020莫耳。緩慢攪拌使反應溶液昇溫至100℃，並於此溫度下聚縮合6小時。然後，將反應溶液昇溫至180℃，以10mmHg之壓力進行減壓乾燥，將溶劑脫揮後可得羥基型酚醛清漆樹脂(A-1-1)。

合成例A-1-2至A-3-3

同合成例A-1-1之羥基型酚醛清漆樹脂的合成方法，不同處在於合成例A-1-2至A-3-3係改變羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)中反應物的種類及使用量，其配方如第1表之所示，此處不另贅述。

製備正型感光性樹脂組成物

以下係根據第2表與第3表製備實施例1至10及比較例1至7之正型感光性組成物。

實施例1

將70重量份由合成例A-1-1所得的羥基型酚醛清漆樹脂(A-1-1)、30重量份由合成例A-2-1所得的羥基型酚醛清漆樹脂(A-2-1)、30重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸之酯化物(B-1)(平均酯化度85%)、10重量份的三(4-羥基苯基)甲烷(C-1)，加入300重量份的丙二醇甲醚酯酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)的溶劑(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌使上述混合物溶解於溶劑中，即可製得本發明的正型感光性樹脂組成物。所得之正型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評估，其結果如第2表所述，其中後烤圖案之膜厚及其斷面形狀的檢測方法容後再述。

實施例2至10

同實施例1之正型感光性樹脂組成物的製備方法，不同處在於實施例2至10係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方以及檢測結果如第2表所示，此處不另贅述。

比較例1至7

同實施例1之正型感光性樹脂組成物的製備方法，不同處在於比較例1至7係改變正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方以及檢測結果亦如第3表所示。

評價方式

1.測定後烤圖案膜厚

將實施例1至10以及比較例1至7之正型感光性樹脂組成物，於素玻璃基板上以旋轉塗佈方式塗佈，在100℃下預烤120秒鐘，可得到約10μm之預烤塗膜。將該預烤塗膜介於線與間距(line and space)之光罩(日本Filcon製)下，利用200mJ/cm² 的紫外光(曝光機型號AG500-4N；M&R Nano Technology製)進行照射後，再以2.38% TMAH水溶液，於23℃下予以顯影3分鐘，將基板上曝光部份的塗膜除去，然後以純水洗淨得到圖案。以120℃溫度後烤2分鐘後，可獲得素玻璃基板上具有圖樣之保護膜，並以光學膜厚計機(宏明科技，MFS-630-F)測定其膜厚。

2.評價後烤圖案之斷面形狀

將上述實施例1至10以及比較例1至7所得之具有圖樣之保護膜，以SEM拍攝，並觀察其後烤圖案之斷面形狀，其判斷基準如下述並配合第2圖之斷面形狀所示：

◎：垂直狀斷面201

○：順錐狀斷面203

×：逆錐狀斷面205、扁圓狀斷面207

上述實施例與比較例所得之正型感光性樹脂組成物，其後烤圖案膜厚以及後烤圖案之斷面形狀之評估結果如第2表與第3表所示。

由第2表與第3表之結果可知，當正型感光性樹脂組成物使用上述比例之羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)時，所製得之圖案經後烤後會有高膜厚且斷面形狀佳之優點。其次，當正型感光性樹脂組成物同時使用含羥基芳基或羥基苯基烴類之骨架的鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)，而且再併用羥基芳基化合物作為羥基化合物(C)時，由此製得之圖案會有斷面形狀較佳的優點，故確實可達到本發明之目的。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

101‧‧‧玻璃基板液晶顯示元件

102a‧‧‧閘極

102b‧‧‧儲存電容Cs電極

103‧‧‧氧化矽膜

104‧‧‧氮化矽膜

105‧‧‧非晶矽層

106‧‧‧非晶矽層

107a‧‧‧汲極

107b‧‧‧源極

108‧‧‧保護膜

109‧‧‧畫素電極

201‧‧‧垂直狀斷面

203‧‧‧順錐狀斷面

205‧‧‧逆錐狀斷面

207‧‧‧扁圓狀斷面

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖係繪示根據本發明一實施例之液晶顯示元件用TFT陣列基板的部分剖面示意圖。

第2圖係繪示本發明評估實施例1至10以及比較例1至7所得之具有圖樣之保護膜的斷面形狀示意圖。

Claims

一種正型感光性樹脂組成物，包含：酚醛清漆樹脂(A)，其中該酚醛清漆樹脂(A)包含羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)，該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)係由羥基苯甲醛類化合物與芳香族羥基化合物縮合而得，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)係由醛類化合物與二甲酚類化合物聚縮合而得，基於該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)與該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之合計使用量為100重量百分比，該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量百分比至95重量百分比，且該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為5重量百分比至50重量百分比；鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)；羥基化合物(C)；以及溶劑(D)。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)包含羥基二苯甲酮類及/或羥基芳基類及/或羥基苯基烴類之骨架。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中該羥基化合物(C)包含羥基二苯甲酮類化合物及/或羥基芳基化合物及/或羥基苯基烴類化合物。
如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中基於該酚醛清漆樹脂(A)為100重量份，該羥基型酚醛清漆樹脂(A-1)之使用量為50重量份至95重量份，該二甲酚型酚醛清漆樹脂(A-2)之使用量為5重量份至50重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸類之酯化物(B)的使用量為5重量份至50重量份，該羥基化合物(C)的使用量為1重量份至30重量份，且該溶劑(D)的使用量為100重量份至500重量份。
一種圖案形成方法，其係由對如申請專利範圍第1項至第4項任一項所述之正型感光性樹脂組成物依序施予一塗佈處理、一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理以及一後烤處理，藉以於一基板上形成一圖案。
如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中該形成圖案之膜厚介於5μ m至25μ m。
一種薄膜電晶體陣列基板，其包含如申請專利範圍第6項所述之圖案。
一種液晶顯示元件，其包含如申請專利範圍第7項所述之薄膜電晶體陣列基板。