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CN102414879A - 用于锂电化学电池的电极和电极材料 - Google Patents

用于锂电化学电池的电极和电极材料 Download PDF

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CN102414879A CN201080018793XA CN201080018793A CN102414879A CN 102414879 A CN102414879 A CN 102414879A CN 201080018793X A CN201080018793X A CN 201080018793XA CN 201080018793 A CN201080018793 A CN 201080018793A CN 102414879 A CN102414879 A CN 102414879A
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Abstract

公开了用于锂电化学电池的电极和电极材料。该电极材料具有粉末形式，并且具有颗粒尺寸分布，其中，该电极材料的测量的颗粒尺寸分布具有范围从1.5微米至3微米的中间尺寸D50、D10≥0.5微米、D90≤10.0微米和计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0，该比率指示处于中值D50左侧的测量的颗粒尺寸分布的峰值，这改善了使用该电极材料粉末生产的电极的载量和能量密度。

Description

用于锂电化学电池的电极和电极材料
交叉引用
本申请要求在2009年4月27日提交的美国临时专利申请61/172,954的优先权，该申请全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及锂电化学电池，并且更具体地涉及用于锂聚合物电池的电极和电极材料。
背景技术
在要求高比能、高速率能力、长循环寿命和长日历寿命的大量应用中使用可充电电池。为了达到这些目标，构成电池的电极的活性物质的质量是最重要的。由这些材料构成的电极的设计和质量也是关键的。例如，较高的阴极厚度对于高速率性能是有害的，但是对于较高的含能量则是有益的。另一个示例是锂离子电池的电极的孔隙率，因为孔隙率控制了当使用液体电解质提供电极之间的离子传导时可以在电极内浸渍和扩散的电解质的数量。在液体电解质电池中，电极具有处于30％至50％的范围中的孔隙率，以便适应于充分的电解质渗透。可以以许多不同方式来实现孔隙率，诸如通过机械手段的电极的厚度减小、电极制造处理、电极形成，以及在特定情况下借助于附加造孔添加剂。活性物质本身影响孔隙率。为了保证可再生的电极特性，电池制造商非常重视可再生原料的供应和机构内部的统计处理控制(SPC)。
在固体聚合物电解质锂电池的情况下，聚合物本身是离子导体介质。因此，不必为了离子传导目的而使用液体来浸透电极，并且电极不必具有任何孔隙率。固体聚合物扮演粘合剂和电解质两者的角色。
用于固体聚合物电解质锂电池的电极的最佳配置可以被描述为聚合物基体内的最高活性物质载量，这一点可以通过电极材料颗粒的最佳空间布置来实现。随着活性物质对粘合剂的比率增大，在接触的电极材料颗粒之间积存空气或气体的可能性更大。这种积存空气或气体导致所测量的电极的孔隙率。
电极内电极材料颗粒的空间布置大受电极材料颗粒的固有属性和相互属性(mutual property)的影响，即，大受颗粒形状、颗粒间交互作用以及颗粒尺寸分布的影响。诸如使得电极材料颗粒湿化的聚合物粘合剂的有效性的相关参数也可以影响电极内颗粒的空间布置。
因此，需要具有改善的活性物质载量和改善的电极内材料颗粒空间布置的、用于固体聚合物电解质电池的电极，并且需要有助于增加用其制造的电极的载量的电极材料。
发明内容
用于锂电化学电池的本电极和电极材料的示例实施例至少改善了现有技术中存在的一些不便之处。
用于锂电化学电池的本电极和电极材料的示例实施例增加了电极内电极材料颗粒的载量。
用于锂电化学电池的本电极和电极材料的示例实施例增加了薄膜电极的能量密度。
在一个方面，用于固体聚合物锂电化学电池的电极材料具有电化学活性物质的颗粒，这些颗粒具有直径D和测量的颗粒尺寸分布，该电极材料的测量的颗粒尺寸分布具有范围从1.5微米至3微米的中间尺寸D50、D10≥0.5微米、D90≤10.0微米和计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0。
在另一个方面，用于固体聚合物锂电化学电池的电极材料具有标准偏差σ，其中，比率σ/D50≥0.5。
在另一个方面，一种用于固体聚合物锂电化学电池的电极具有厚度，并且包括聚合物电解质粘合剂和电极材料颗粒，这些电极材料颗粒具有直径D和测量的颗粒尺寸分布，电极材料的测量的颗粒尺寸分布具有范围从1.5微米至3微米的中间尺寸D50、D10≥0.5微米、D90≤10.0微米和计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0。
在一个实施例中，电极材料粉末的中间尺寸D50比电极的厚度至少小10倍。
本发明的实施例各自具有上述方面的至少一个方面，但是并不必然具有全部这些方面。
通过下面的说明、附图和所附的权利要求，本发明实施例的其它和/或替代特征、方面和优点将变得清楚。
附图说明
为了更好地理解本发明以及本发明其它方面和另外特征，参考将与附图相结合地使用的以下说明，其中：
图1是用于表示通过被认为具有窄的颗粒尺寸分布的电极材料粉末的激光衍射方法而获得的测量的颗粒尺寸分布的图形；
图2是用于表示根据一个实施例的、通过被认为具有宽的颗粒尺寸分布的电极材料粉末的激光衍射方法而获得的测量的颗粒尺寸分布的图形；
图3是用于表示根据一个实施例的、通过具有理想的颗粒尺寸分布的电极材料粉末的激光衍射方法而获得的测量的颗粒尺寸分布的图形。
具体实施方式
为了通过改善的电极内材料颗粒的空间布置来改善活性物质载量，在不影响电化学性能的情况下，为达到最佳的空间堆积，通常改变颗粒尺寸分布比更改颗粒间交互作用更为容易。
相同尺寸球形颗粒的紧密硬堆积导致颗粒间的空档或空隙。用于填充这些空隙的更小颗粒的存在有益于提高堆积的活性物质密度。具有窄的颗粒尺寸分布的粉末的堆积可以被最佳地描述为相同尺寸颗粒的紧密堆积，导致比具有较宽颗粒尺寸分布的粉末更小的材料密度和更高的孔隙率，其中，在具有较宽颗粒尺寸分布的粉末中，较小的颗粒可以插入在较大颗粒之间的空隙中。
实际上，颗粒尺寸也是重要的。以电极厚度的尺度而言的大颗粒趋向于产生表面不均匀。另一方面，很小的颗粒比较大的颗粒具有大得多的表面面积，提高了潜在的颗粒间交互作用，而潜在的颗粒间交互作用可能导致凝块、悬浮不稳定和其它的相关问题，使得电极的制造处理更加复杂和精细。电极材料粉末的平均颗粒尺寸应当比电极的厚度至少小10倍，优选地小20倍，并且分布的较大颗粒(D99)应当不大于电极厚度的1/5。在最小的颗粒尺寸中，优选的是，没有直径小于100nm的颗粒。
在固体聚合物电解质电池中，根据电池的能量要求，电极的厚度的范围为10微米至100微米，或处于20微米和70微米之间。用于固体聚合物电解质电池的典型电极材料例如为：诸如LiFePO4的磷酸铁的锂化化合物及其衍生物；LiMn2O4尖晶石及其衍生物；诸如LiV3O8的氧化钒的锂化化合物及其衍生物；锂化氧化锰LiMnO2及其衍生物；诸如LiCoO2、LiNiCoO2的锂化氧化钴和锂化氧化镍钴及其衍生物；以及钛酸锂Li4Ti5O12及其衍生物。
在固体聚合物电解质电池的电极中，聚合物电解质作为电极材料的粘合剂，并且作为离子导体，使得在理想上，与Li离子电池对照而言，电极中应当没有孔隙率，该Li离子电池使用液体电解质并要求具有多孔的电极，以便液体电解质渗入电极以达到电极颗粒，并且将锂离子传导进入电极和传导出电极。
对于本申请，颗粒的定义是小(微米尺度)固体或固体的凝块，这种小固体或固体的凝块可以相对于围绕它的其它固体整体移位。例如，将电极制造处理期间不破裂的颗粒的凝块视为单个颗粒。在此给出的概念也适用于具有L/D≤3的形状因子内的细长形状的颗粒，其中，L是颗粒的长度，而D是颗粒的直径。
可以通过统计方法来量化颗粒尺寸分布的宽度。当前使用的方法是，获得累积颗粒尺寸分布曲线的第三四分位数与第一四分位数之间的差(D75减D25)。可以使用这种方法的许多其它变化形式，例如，累积颗粒尺寸分布曲线的第80百分位与第20百分位之间的差(D80减D20)。这种方法的缺点是，它仅表示了累积颗粒尺寸分布曲线上的两个点，而非整个颗粒尺寸分布。更能代表整个颗粒尺寸分布的另一种方法是使用颗粒尺寸的标准偏差(σ)除以平均或中间颗粒尺寸(D50)，由σ/D50表示。
特定批的电极材料粉末的处于中间颗粒尺寸D50周围的颗粒尺寸分布已经与使用这个特定批的电极材料粉末生产的电极的载量相关联，因此与电池的整体能量密度相关联。已经发现，通过下述方式显著地改善电极的载量：使用颗粒尺寸较大范围地分布在一批电极材料粉末的中间颗粒尺寸D50周围的那批电极材料粉末，而非使用颗粒尺寸集中在一批电极材料粉末的中间颗粒尺寸D50周围的那批电极材料粉末。由于低标准偏差σ指示颗粒尺寸趋向于非常接近中间颗粒尺寸D50而高标准偏差σ指示颗粒尺寸大范围“铺开”，因此，使用多批具有较大标准偏差σ的电极材料粉末提高了所生产的电极的有效载量。
图1是用于表示被认为具有窄的颗粒尺寸分布的电极材料粉末的颗粒尺寸分布的图形。它表示的这批电极材料粉末具有在2.53微米的中间颗粒尺寸D50周围高度集中的颗粒尺寸。这个特定批的电极材料的标准偏差σ是1.09微米，并且其计算出的比率σ/D50＝0.431。通常，在筛选粉末以去除较小颗粒和较大颗粒后获得这种颗粒尺寸分布。当被加工为电极时，该材料给出低材料密度和高孔隙率水平，导致电极的低能量密度。该电极的有效载量不是最佳的，这是因为，如同窄的颗粒尺寸分布所表示的那样，这些电极材料粉末具有很少的可以插入在较大颗粒之间的空隙中的较小颗粒。
图2是用于表示被认为具有宽的颗粒尺寸分布的电极材料粉末的颗粒尺寸分布的图形。它表示的这批电极材料粉末包括在2.29微米的中间颗粒尺寸D50周围铺开的大量颗粒尺寸，这由1.17的标准偏差σ来表示。计算出的比率σ/D50＝0.511。当被加工为电极时，这种材料给出高材料密度和低孔隙率水平，导致较高能量密度的电极。使用图2的电极材料粉末制备的电极的有效载量优越于使用图1的电极材料粉末制备的电极的有效载量，这是因为，如同宽的颗粒尺寸分布所表示的那样，图2的电极材料粉末包括更多的可以插入在较大颗粒之间的空隙中的小颗粒。计算出的0.511的比率σ/D50是对目标颗粒尺寸分布的强指示符，为了提供使用一批电极材料粉末生产的电极的最佳有效载量，要求目标颗粒尺寸分布。
图3是用于表示具有理想的颗粒尺寸分布的电极材料粉末的颗粒尺寸分布的图形。它表示的这批电极材料粉末包括在2.61微米的中间颗粒尺寸D50周围铺开的大量颗粒尺寸，这由2.24的标准偏差σ来表示。计算出的比率σ/D50＝0.858指示已经达到了用于提供电极的最佳有效载量所需的颗粒尺寸分布。图2和图3演示了计算出的比率σ/D50为0.5或更大(σ/D50≥0.5)的一批电极材料改善了所生产的电极的载量和能量密度。已经发现，在一批电极材料的计算出的比率σ/D50与使用一批电极材料制造的电极的最佳载量之间存在直接关联。
此外，图3中所示的这批电极材料粉末的颗粒尺寸分布示出：尺寸比中值D50小的颗粒的数量多于尺寸比中值D50大的颗粒的数量。如图3中所示，颗粒尺寸分布图形的峰值朝向0.8至2.0微米范围内的较小颗粒尺寸来朝中值D50左侧移位。这种特定的颗粒尺寸分布提供了可以在较大颗粒之间的空隙中插入理想数量的小尺寸颗粒，因此，在要生产的电极中给出了电极材料的最高载量和最高材料密度。图3的颗粒尺寸分布在要生产的电极中提供了很低的孔隙率水平，因此提供了很高的能量密度。0.858的计算出的比率σ/D50指示足够宽的颗粒尺寸分布，但是不指示颗粒尺寸分布的峰值朝中值D50左侧移位。计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0表示朝中值D50左侧移位的颗粒尺寸分布。图3的一批电极材料粉末的特定颗粒尺寸分布示出7.43微米的D90以及0.83微米的D10。在D50＝2.61微米的情况下，(D90/D10)/D50＝(7.43/0.83)/2.61＝3.43，满足(D90/D10)/D50≥3.0的标准。
例如，具有正态分布的、D10＝1.0微米、D90＝6.0微米的一批电极材料具有D50＝3.5微米。因此，比率(D90/D10)/D50将为(6.0/1.0)/3.5＝1.714，落在(D90/D10)/D50≥3.0的标准之外。然而，D50≤2.0微米将指示该图形的峰值向中值D50左侧移位并且因此相对于较大颗粒而言较小颗粒的数量更多，并且将满足(D90/D10)/D50≥3.0的标准。
向回参见图1，颗粒尺寸分布具有1.87微米的D10、4.14微米的D90和2.53的D50。因此，计算出的比率(D90/D10)/D50是(4.14/1.87)/2.53＝0.875，落在(D90/D10)/D50≥3.0的标准之外。
向回参见图2，颗粒尺寸分布具有1.00微米的D10、4.18微米的D90和2.29的D50。因此，计算出的比率(D90/D10)/D50是(4.18/1.00)/2.29＝1.825，落在(D90/D10)/D50≥3.0的标准之外。然而，图2的颗粒尺寸分布更接近3.0的阈值，这可以通过相对于中值D50右侧的颗粒尺寸的数量而言的中值D50左侧的大量颗粒尺寸(这指示了期望颗粒尺寸分布)来看出。如果D50≤1.39微米，则该图形的峰值将向中值D50左侧移位并且因此相对于较大颗粒尺寸而言较小颗粒的数量更多，图2的颗粒尺寸分布将满足(D90/D10)/D50≥3.0的标准。
对于生产用于薄膜电池的薄电极而言，具有范围从1.5微米至3微米的中间尺寸D50的一批电极材料粉末是合乎期望的。理想的颗粒尺寸分布包括大于0.5微米的D10和小于10.0微米的D90，并且计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0，这指示朝向0.8至2.0微米范围内的较小颗粒尺寸的、位于中值D50左侧的颗粒尺寸分布的峰值。
这样，一批电极材料具有0.5或更大的计算出的比率σ/D50(σ/D50≥0.5)，该比率指示足够宽的颗粒尺寸分布，以获得具有高材料密度和低孔隙率水平的电极，因此产生高能量密度的电极。
然而，具有指示了中值D50左侧的颗粒尺寸分布峰值的计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0、范围从1.5微米至3微米的中值尺寸D50以及D10≥0.5微米和D90≤10.0微米的一批电极材料提供了用于生产具有较高材料密度和极低孔隙率水平的电极的理想颗粒尺寸分布，以提供电极的最佳有效载量，产生较高能量密度的电极。可替选地，计算出的比率(D90/D10)/D50等于或大于4.0(≥4.0)。可替选地，计算出的比率(D90/D10)/D50等于或大于5.0(≥5.0)。
可以通过各种合成方法来制备具有如图3中所示的颗粒尺寸分布的电极材料，这些合成方法诸如：沉淀水热合成反应；固态烧结；熔炼处理；喷雾热解以及喷射研磨。在每种情况下，合成后均进行磨削或研磨，其中，时间(持续时间)和所使用的小珠的尺寸和硬度的参数被调整为实现期望比率(D90/D10)/D50≥3.0以及同类颗粒混合。磨削或研磨的持续时间是关键的，这是因为，太长的磨削或研磨持续时间导致过量的难以筛选的纳米级颗粒，而太短的磨削或研磨持续时间导致颗粒尺寸的正态分布。电极颗粒要被磨削得越过正态分布，达到小颗粒(0.5微米≤D≤～2.5微米)开始累积超过较大颗粒(～2.5微米≤D≤10.0微米)的点。
使用由图3的颗粒尺寸分布表示的电极材料粉末来生产的用于固体聚合物电池的电极使得能够实现比具有类似的颗粒尺寸范围、但是具有正态颗粒尺寸分布的电极材料更高的载量，并且因此能够实现更高的能量密度。具有计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0的一批电极材料改善了所生产的电极的载量和能量密度。已经发现，在一批电极材料的计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0与固体聚合物电池中的电极的最佳载量之间存在直接关联。利用以计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0选择的一批电极材料粉末来制造的电极将会显示低孔隙率和高能量密度，并且包括这种电极的锂电化学电池也具有较高的能量密度。
对本领域技术人员而言，对于上述实施例的修改和改进可以变得明显。前述说明旨在进行示例而非限定。因此，本发明的范围旨在仅由所附权利要求的范围来限制。

Claims (9)

1.一种用于固体聚合物锂电化学电池的电极材料，所述电极材料包括电化学活性物质的颗粒，所述颗粒具有直径D和测量的颗粒尺寸分布，所述电极材料的测量的颗粒尺寸分布具有范围从1.5微米至3微米的中间尺寸D50、D10≥0.5微米、D90≤10.0微米和计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0。
2.如权利要求1所述的电极材料，具有标准偏差σ，其中，比率σ/D50≥0.5。
3.如权利要求1所述的电极材料，其中，所述计算出的比率(D90/D10)/D50≥4.0。
4.如权利要求3所述的电极材料，其中，所述计算出的比率(D90/D10)/D50≥5.0。
5.如权利要求1所述的电极材料，其中，所述电极材料选自如下组：磷酸铁的锂化化合物；LiMn2O4尖晶石及其衍生物；氧化钒的锂化化合物；锂化氧化锰及其衍生物；锂化氧化钴及其衍生物和锂化氧化镍钴及其衍生物；以及钛酸锂及其衍生物。
6.一种用于固体聚合物锂电化学电池的电极，所述电极具有厚度，并且包括聚合物电解质粘合剂和电极材料颗粒，所述电极材料颗粒具有直径D和测量的颗粒尺寸分布，所述电极材料的测量的颗粒尺寸分布具有范围从1.5微米至3微米的中间尺寸D50、D10≥0.5微米、D90≤10.0微米和计算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0。
7.如权利要求6所述的电极，其中，所述电极材料粉末的中间尺寸D50比所述电极的厚度至少小10倍。
8.如权利要求7所述的电极，其中，所述电极材料粉末的中间尺寸D50比所述电极的厚度至少小20倍。
9.如权利要求6所述的电极，其中，所述测量的颗粒尺寸分布的较大颗粒(D99)不大于所述电极的厚度的1/5。
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